JP2015131871A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度に優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【解決手段】 活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素成分（Ａ）がジメチルシロキサンの構造単位と、活性水素含有基としての水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基とを有する特定の活性水素化合物（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ａ１）を前記（Ａ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度に優れるポリウレタン樹脂に関する。

従来、ポリウレタン樹脂は引張強伸度特性に優れることから、成形材料、塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等、広範囲の用途に利用されている。しかし、ポリウレタン樹脂をフィルムやシートとして使用する場合、ポリウレタン樹脂の粘着性に由来してブロッキング現象が発生しやすいという問題がある。この問題を解決する方法として、アミド系化合物や金属石けんのような滑剤又は無機質微粉末を配合することにより、ブロッキングを抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、耐ブロッキング性を付与する目的で上記のような添加剤が配合されたポリウレタン組成物からなるフィルム又はシートを使用した場合には、添加剤が透明性を低下させたり、経時的に表面にブリードアウトするという問題がある。

また、塗料用途においては、防汚性を付与するために撥水性塗料が用いられており、この撥水性を付与する方法としてフッ素樹脂粉末を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、フッ素樹脂粉末は高価であると共にポリウレタン樹脂の塗膜の引張強伸度を低下させるという問題がある。

特開平６−３２９１７号公報 特開２００２−１２１４８９号公報

本発明の目的は、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度に優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素成分（Ａ）が一般式（１）で表される活性水素化合物、一般式（２）で表される活性水素化合物及び一般式（３）で表される活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ａ１）を前記（Ａ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％含有することを特徴とするポリウレタン樹脂である。

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ¹が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹は水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｍは１〜１００の整数であり、ａは０〜３０の整数である。］

［式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ²及びＡ³が複数個ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。］

［式中、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ⁴が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｘ⁴は水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜１００の整数であり、ｄは０〜３０の整数である。］

本発明のポリウレタン樹脂は、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度に優れる。

本発明のポリウレタン樹脂は、一般式（１）で表される活性水素化合物、一般式（２）で表される活性水素化合物及び一般式（３）で表される活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。

活性水素成分（Ａ）が前記活性水素化合物（ａ１）を含有することにより、ポリウレタン樹脂の末端に前記活性水素化合物（ａ１）が導入され、ポリウレタン樹脂の皮膜等の表面に前記活性水素化合物（ａ１）が配向することにより、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度のいずれにも優れるポリウレタン樹脂の皮膜等が得られる。

一般式（１）におけるＲ¹は炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏプロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｉｓｏブチル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はｉｓｏ−ペンチル基等）であり、Ｒ²は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基及び１，２−又は１，３−プロピレン基等）である。

Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基等）であり、Ａ¹が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよい。

Ｘ¹は水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｍは１〜１００の整数であり、ａは０〜３０の整数である。

一般式（１）で表される活性水素化合物の具体例としては、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ及びＸ−２２−３７１０等が挙げられる。

一般式（２）におけるＲ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基及び１，２−又は１，３−プロピレン基等）である。

Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基等）であり、Ａ²及びＡ³が複数個ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。

一般式（２）で表される活性水素化合物の具体例としては、信越化学工業（株）製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｃ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ−６１２３、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ及びＸ−２２−１６２Ｃ等；東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７、ＢＹ−１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕ及びＢＹ１６−７５０等が挙げられる。

一般式（３）におけるＲ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏプロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｉｓｏブチル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はｉｓｏ−ペンチル基等）である。

Ａ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基等）であり、Ａ⁴が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよい。

Ｘ⁴は水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。

一般式（３）で表される活性水素化合物の具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４及びＸ−２２−３７０１Ｅ；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ３７７３Ｍ、ＦＺ−３７０５、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＦＺ−３７８５及びＢＹ１６−８８０等が挙げられる。

活性水素化合物（ａ１）の内、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度の観点から、好ましいのは一般式（１）で表される活性水素化合物である。

活性水素成分（Ａ）における活性水素化合物（ａ１）の含有量は、耐ブロッキング性、撥水性及び引張強伸度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。

活性水素成分（Ａ）は、活性水素化合物（ａ１）以外に、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ポリオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。

Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリマーポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

炭素数２〜２０の多価アルコールとしては炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物（Ｍｎ５００未満）、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びこれらの誘導体）］；等が挙げられる。

これらの多価アルコールの内、引張強伸度の観点から、好ましいのは２価アルコールであり、更に好ましいのは炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールである。多価アルコールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。多価カルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリラクトンポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３〜１２のラクトンモノマーを開環重合したもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加させた化合物等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。

多価アルコールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ−３−メチルテトラメチレングリコール、テトラヒドロフラン／エチレンオキシド共重合ジオール及びテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等が挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］と、それ以外の例えば特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体との共重合物等が挙げられる。アクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物や、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と前記炭素数２〜２０の多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとからのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ−又はジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとからのモノ−、ジ−又はトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとからのモノ−又はジエステル等）、ヒマシ油にＡＯを付加したもの及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記高分子ポリオール（ａ２）の１種以上中で特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体（スチレン及びアクリロニトリル等）の１種以上を（共）重合し分散安定化させてなるもの（重合体含量は通常５〜４０重量％）が挙げられる。

高分子ポリオール（ａ２）の内、引張強伸度の観点から、好ましいのはポリエーテルポリオールであり、更に好ましいのはポリオキシテトラメチレングリコールである。高分子ポリオール（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、引張強伸度の観点から、通常５００以上、好ましくは１，０００〜５，０００、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。

尚、本発明におけるポリオールのＭｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。

鎖伸長剤（ａ３）としての炭素数２〜２０の多価アルコールの内、引張強伸度の観点から好ましいのは、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール及び炭素数３〜２０の３価アルコールであり、更に好ましいのはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパンであり、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールである。

化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン及び４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体［二塩基酸ジヒドラジド等（アジピン酸ジヒドラジド等）］及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。これらの内、得られるポリウレタン樹脂の強度及び伸度の観点から好ましいのは炭素数６〜２０の芳香族ジアミンであり、更に好ましいのは４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。

反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）及び炭素数１〜２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。尚、前記一般式（１）で表される活性水素化合物、前記一般式（２）で表される活性水素化合物及び前記一般式（３）で表される活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ａ１）も反応停止剤としての機能を有する。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、具体的には２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。

これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強伸度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと好ましくは有機溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこのウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを瞬間混合し反応させる方法やバッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み加熱反応させる方法等が挙げられる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で（Ａ）と（Ａ）の活性水素含有基の当量に対してイソシアネート基の当量が過剰となる量の（Ｂ）とを混合、加熱反応させる方法や、攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、（Ａ）及び（Ｂ）をワンショットで混合、加熱反応させる方法が挙げられる。

活性水素化合物（ａ１）が一般式（１）で表される活性水素化合物又は一般式（３）で表され、ｋが１である活性水素化合物の場合は、前記プレポリマー法でもワンショット法でもポリウレタン樹脂の末端に一般式（１）又は（３）で表される活性水素化合物が導入することができる。
活性水素化合物（ａ１）が一般式（２）で表される活性水素化合物の場合、これをポリウレタン樹脂の末端に導入するためには前記プレポリマー法で製造することが好ましい。

本発明の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されず、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（例えばジオキサン、ＴＨＦ、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム］、炭素数２〜１０のスルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール）及び炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）が挙げられる。

これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強伸度の観点から、好ましいのは炭素数３〜１０のアミド系溶剤及び炭素数２〜１０のスルホキシド系溶剤であり、更に好ましいのは炭素数３〜１０のアミド系溶剤、特に好ましいのはＤＭＡＣである。

有機溶剤を使用する場合、その使用量は樹脂濃度が１０〜９０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは３０〜８０重量％となる量である。

また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、反応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］及び無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス及びハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂には、顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加することができる。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としてはクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料の使用量は、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

安定剤は特に限定されず、公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。安定剤の使用量は、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量％である。

顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。

実施例１〜２及び比較例１
表１に記載の処方に基づいて、撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に活性水素成分（Ａ）の内の高分子ポリオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下７０℃で１０時間反応させた後、活性水素化合物（ａ１）又は比較用の１価の活性水素化合物を加えて１時間反応を行い、実施例１、２のポリウレタン樹脂溶液（Ｐ−１）、（Ｐ−２）及び比較例１のウレタン樹脂溶液（Ｒ−１）を製造した。

尚、表１におけるＸ−２２−１７０ＢＸは、一般式（１）で表される活性水素化合物である信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」を表し、Ｘ−２２−４０３９は、一般式（３）で表される活性水素化合物である信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−４０３９」を表し、高分子ポリオール（ａ２）としてのＰＴＭＧ２０００は、三菱化学（株）製のＭｎが２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＭＧ２０００」）を表し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのＭＤＩは、日本ポリウレタン株式会社の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＴ」）を表す。

実施例１、２及び比較例１で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて、下記方法により測定したポリウレタン樹脂の物性（水との接触角、はく離接着強さ及び引張強伸度）を、活性水素成分（Ａ）中の活性水素化合物（ａ１）の含有量（重量％）と共に表２に示す。

［１］フィルムの作製方法
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に１．０ｍｍの厚みで塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを作製した。

［２］水との接触角の測定方法
前記フィルムの水との接触角を、全自動界面張力計ＰＤ−Ｗ［協和界面科学（株）製］を用いて測定した。

［３］フィルム同士のはく離接着強さの測定方法
１００ｍｍ×２２５ｍｍの大きさとした前記フィルム２枚を重ね合わせ、１００ｍｍ×２２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス板で挟み、ガラス板上に５ｋｇのおもりを片寄らないように載せて、７０℃環境下にて３時間静置した後、重ね合わせフィルムを２５ｍｍ×２２５ｍｍの大きさに切り出し、これを試験片とした。温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に試験片を１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準じて、はく離接着強さを測定した。この値が小さいほど耐ブロッキング性に優れている。試験片の平行部分の厚さは約２００μｍ、平行部分の幅は２５ｍｍ、垂直部分の長さは２２５ｍｍである。

［４］フィルムの引張強伸度の測定方法
前記フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。尚、ダンベル状試験片の平行部分の厚さは２００μｍ、平行部分の幅は５ｍｍ、初期の標線間距離は２０ｍｍである。

本発明のポリウレタン樹脂は、ブロッキング性、撥水性及び引張特性に優れるため、自動車部品、電気製品、ＯＡ機器、建築、塗料、人工皮革、合成皮革及び弾性繊維等の用途に用いられる、耐ブロッキング性や撥水性が必要となるポリウレタン樹脂として有用である。

Claims (8)

1. 活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記活性水素成分（Ａ）が一般式（１）で表される活性水素化合物、一般式（２）で表される活性水素化合物及び一般式（３）で表される活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ａ１）を前記（Ａ）の重量に基づいて０．１〜２０重量％含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ¹が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹は水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｍは１〜１００の整数であり、ａは０〜３０の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ²及びＡ³が複数個ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜１５の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ａ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ａ⁴が複数個ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｘ⁴は水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はチオール基であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜１００の整数であり、ｄは０〜３０の整数である。］
2. 活性水素化合物（ａ１）が一般式（１）で表される活性水素化合物である請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
3. 前記活性水素成分（Ａ）が、更に数平均分子量が５００以上の高分子ポリオール（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
4. 前記数平均分子量が５００以上の高分子ポリオール（ａ２）が、ポリオキシテトラメチレングリコールである請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
5. 前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
6. 塗料に用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
7. 人工皮革、合成皮革又は弾性繊維に用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
8. 自動車用、電気製品用又はＯＡ機器用の成形品に用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。