JP3936813B2 - 摺動性ウレタンエラストマー成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー成形体に関する。さらに詳しくは、ガラス、金属、樹脂等との摩擦抵抗が小さく摺動性にすぐれ、さらに撥水性も良好なウレタンエラストマー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、摺動性・撥水性のある樹脂としては、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂等が知られている。しかし、フッ素樹脂は非常に硬く弾性を有していないため用途が限られ、パッキング、軸受け部品等の用途にしか使われておらず、また価格も高い。一方、シリコーン樹脂は弾性を有しているが価格が高く一般の用途には使用されない。
この為、低硬度で弾性があり、かつ摩擦抵抗の低い樹脂が要求されるクリーニングブレード用途では、▲１▼低硬度エラストマーをフッ素またはポリシロキサンを含有する化合物で化学的に変性したもの（例えば特開昭５７−２０１２７５号公報、特開昭５７−１２８３７６号公報）；▲２▼低硬度エラストマーの表面に摺動性を付与する塗膜を形成させることにより摺動性を改良したもの（例えば特開平５−１７１１０９号公報）；▲３▼低硬度エラストマー中にフッ素含有樹脂の微粉末を添加したもの（例えば特開平７−２８７４９４号公報）などが知られている。
また、自動車用グラスラン用途では、弾性を有するゴム表面に摺動性を有する塗膜を形成する方法（特開平８−４８８００号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼のものは、コスト的に非常に高くつき、また変性に用いる未反応原料が成形物表面に経時的にブリードアウトする問題があった。▲２▼のものは、塗膜形成のための工程が必要でコスト高となり、また繰り返し使用することで塗膜が劣化し短時間で摺動性が低下する問題があった。▲３▼のものは、フッ素含有樹脂を成形体中に均一に分散するために高剪断力の分散機が必要となりコスト高となり、また繰り返し使用すると成形体表面からフッ素含有樹脂の微粉末が脱落するという問題があった。
また上記グラスラン用のものは、上記▲２▼と同様に塗膜が劣化し摺動性が短時間で低下する問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、摺動性・撥水性改良のためにフッ素またはポリシロキサンを含有する化合物を使用せずとも、低コストで、摺動性および撥水性に優れたウレタンエラストマー成形体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）もしくは該（Ａ）と他の高分子ポリオール（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）および鎖伸長剤（Ｄ）から誘導される摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体において、ポリオール（Ａ）が下記▲１▼〜▲４▼から選ばれる１種以上のポリオールであることを特徴とする摺動性ウレタンエラストマー成形体；
▲１▼下記一般式、
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数６〜５０の直鎖または分岐のア ルキル基を表す。］
で表されるジオール（ａ１）、
▲２▼ジオール（ａ１）にラクトン（ｂ）を反応させてなる数平均分子量が４００〜１０，０００のジオール（ａ２）、
▲３▼ジオール（ａ１）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）を反応させてなる数平均分子量が３５０〜１０，０００のジオール（ａ３）、
▲４▼ジオール（ａ１）および必要により他の多価アルコール（ｅ）とジカルボン酸類（ｄ）とから誘導される数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール（ａ４）。
ならびに該成形体からなる摺動材料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における長鎖脂肪族炭化水素側鎖を有するジオール（Ａ）としては、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【０００６】
上記（ａ１）は、例えば、炭素数が通常８〜５２、好ましくは１０〜４２のα−オレフィンオキサイドと水との水和反応で得られるジオールであり、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、炭素数が通常６〜５０、好ましくは１０〜４０の直鎖または分岐アルキル基であり、直鎖アルキル基の例としては、たとえばオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基などがあげられ、分岐アルキル基の例としては、たとえば２−エチルヘキシル基、２−メチルトリデシル基、２，４−ジメチルドデシル基、イソステアリル基、イソアイコシル基、２−エチルドコシル基などがあげられる。
該（ａ１）の具体例としては上記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が炭素数８のジオール、Ｒ1およびＲ2が炭素数１２のジオール、Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオール、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオール、Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオール、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオールなどあげられる。
該一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の炭素数が６未満ではウレタンエラストマーの摺動性が劣り、５０を越えるとウレタンエラストマーの永久歪みが低下する。Ｒ1およびＲ2として特に好ましいのは炭素数８〜４０の直鎖アルキル基である。
【０００７】
（ａ２）としては、例えば、（ａ１）の１種以上とラクトン（ｂ）とを反応して得られるジオールがあげられる。
ラクトン（ｂ）としては炭素数４〜１８のラクトン、たとえばα−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ウンデカラクトン、ペンタデカラクトンおよびこれらの２種以上の併用があげられる。これらのうち特に好ましいものはδ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンおよびα−メチル−ε−カプロラクトンである。
【０００８】
該（ａ２）の具体例としては、Ｒ1およびＲ2の炭素数が８のジオールとα−メチル−ε−カプロラクトンとからの数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数の１２のジオールとδ−カプロラクトンとからの数平均分子量１０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量３０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量６００の化合物、Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量５０００の化合物、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量３０００の化合物などがあげられる。
【０００９】
（ａ３）としては、例えば、前記（ａ１）の１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）を重付加したものがあげられる。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイドなどがあげられる。該（ｃ）は２種以上を併用してもよい（２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の付加様式はブロックまたはランダムのいずれでもよい）。
【００１０】
該（ａ３）の具体例としては、Ｒ1およびＲ2が炭素数８のジオールにエチレンオキサイドを重付加した数平均分子量１０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数１２のジオールにプロピレンオキサイドを重付加した数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオールにプロピレンオキサイドを重付加した数平均分子量３０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールにプロピレンオキサイドを重付加した数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールにエチレンオキサイドを重付加した数平均分子量６００の化合物、Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオールにプロピレンオキサイドを重付加して分子量４０００にした後エチレンオキサイドを付加した数平均分子量５０００の化合物、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオールにエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／１（モル比）をランダム重付加した数平均分子量３０００の化合物などがあげられる。
【００１１】
（ａ４）としては、例えば、前記（ａ１）の１種以上および必要により他の多価アルコール（ｅ）とジカルボン酸類（ｄ）とを重縮合反応したエステルポリオールがあげられる。
【００１２】
上記ジカルボン酸類（ｄ）としては、例えば、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸など）またはそのエステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステルなど）；炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）またはそのエステル形成性誘導体があげられる。これらのジカルボン酸類（ｄ）は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記他の多価アルコール（ｅ）としては炭素数２〜１５の多価アルコール、たとえば脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオールなど）；環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−および／またはｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］；アルカノールアミン（トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）；４価以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュ−クローズなど）などがあげられる。
【００１４】
該（ａ４）の具体例としては、Ｒ1およびＲ2が炭素数８のジオールとアジピン酸とからの数平均分子量１０００の化合物；Ｒ1およびＲ2が炭素数１２のジオールおよびエチレングリコールとイソフタル酸とからの数平均分子量２０００の化合物；Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオールおよび１，４−ブタンジオールとコハク酸とからの数平均分子量３０００の化合物；Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールおよび１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからの数平均分子量２０００の化合物；Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールおよび１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからの数平均分子量８００の化合物；Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオールおよび１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからの数平均分子量５０００の化合物、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオール、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンとアジピン酸とからの数平均分子量３０００の化合物；Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオール、１，４−ブタンジオールおよびトリエタノールアミンとアジピン酸とからの数平均分子量３０００の化合物などがあげられる。
【００１５】
該（ａ４）は従来公知の方法で製造でき、たとえば、過剰モル量のジオール（ａ１）またはこれと他の多価アルコール（ｅ）からなるポリオール成分とジカルボン酸類（ｄ）とを一括または段階的に脱水縮重合反応またはエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などが例示できる。
【００１６】
該ポリオール（Ａ）の好ましい数平均分子量は５００〜５，０００、とくに８００〜４，０００である。
【００１７】
ポリオール（Ａ）とともに必要により用いられる他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（イ）、ポリエステルポリオール（ロ）、ポリオレフィンポリオール（ハ）、アクリルポリオール（ニ）、ヒマシ油系ポリオール（ホ）、ポリマーポリオール（へ）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリオール（イ）としては、活性水素含有化合物〔前記に例示した多価アルコール（ｅ）、フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡなど）、アミン化合物[エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリオキシアルキレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ジエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、２−メチルプロピル−３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエートなど]など〕に、前述の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）の１種または２種以上を重付加（２種以上を併用の場合の付加様式ブロックまたはランダムのいずれでもよい）したものおよびテトラヒドロフランを開環重合したものなどがあげられる。
【００１９】
該ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール，ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００２０】
ポリエステルポリオール（ロ）としては、前記に例示した多価アルコール（ｅ）および／または上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）と前記に例示したジカルボン酸類（ｄ）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、前記に例示したラクトン（ｂ）の開環重合により得られるポリラクトンポリオール、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００２１】
該ポリエステルポリオール（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオールなどがあげられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオール（ハ）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどがあげられる。
【００２３】
アクリルポリオール（ニ）としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］と、それ以外の例えば特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体との共重合物などがあげられる。
該アクリルポリオール（ニ）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物などがあげられる。
【００２４】
ヒマシ油系ポリオール（ホ）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と前記多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとからのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ−またはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとからのモノ−、ジ−またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとからのモノ−またはジエステルなど）、ヒマシ油にアルキレンオキサイドを付加したものおよびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２５】
ポリマーポリオール（へ）としては、例えば、前記ポリオール（イ）〜（ホ）の１種以上中で特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体の１種以上（たとえばスチレン、アクリロニトリルなど）を（共）重合し分散安定化させてなるもの（重合体含量は通常５〜４０重量％）があげられる。
【００２６】
該他の高分子ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００である。また、平均官能基数は通常１．５〜４、好ましくは１．８〜３である。
該（Ｂ）の数平均分子量が３００未満では得られる成形体が硬くなり、エラストマーの弾性が発現しにくく、１０，０００を超えると成形体が柔らかくなり表面にタックが発生し摩擦係数が下がらない傾向となる。
【００２７】
長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）と該（Ｂ）とを併用する場合の重量比は、通常１００：０〜５：９５である。
【００２８】
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、たとえば、▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６〜２０の芳香族ジイソシアネート［２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；▲２▼炭素数が２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど］；▲３▼炭素数が４〜１５の脂環族ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなど］；▲４▼炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；▲５▼これらのジイソシアネートの変性体（たとえばウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ビュレット基、カーボジイミド基、ウレトジオン基などを含有する変性体）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２９】
本発明における鎖伸長剤（Ｄ）としては、前記ポリオキシアルキレンポリオールの出発物質として例示した活性水素含有化合物のうちの、官能基数が２以上の多価アルコールおよびポリアミンがあげられる。
【００３０】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）の製法には特に限定はなく、たとえば、熱可塑性の場合は、長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）および必要により高分子ポリオール（Ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）と鎖伸長剤（Ｄ）とを、必要により公知のウレタン化触媒および有機溶剤の存在下でワンショット法（各成分を一度に２軸押し出し混練機中に入れ、溶融状態で反応させる方法；各成分、溶剤および触媒を一度に反応缶に入れ溶剤の沸点下で溶液重合する方法など）または多段法［前記ワンショット法で例示した反応装置を用い（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成したのち、（Ｄ）を加えてさらに反応させて製造する方法など］により反応させる方法があげられる。（Ｄ）の使用量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて通常０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また、ウレタンエラストマーの分子量を調整するために必要により反応停止剤（Ｅ）を使用してもよい。該（Ｅ）としてはモノアミン類（モノもしくはジエチルアミン、モノもしくはジブチルアミン、モノもしくはジエタノールアミンなど）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）などがあげられる。得られるウレタンエラストマー（Ｕ）の形状は、ペレット状、パウダー状、樹脂溶液状などである。
熱硬化性の場合は、たとえば、各成分を２成分（たとえばイソシアネート成分と活性水素成分）に分け、注型機などを用いてミキシングヘッドを通して混合した液を成形型に注入して反応することにより、ウレタンエラストマー化と同時に成形体を得る方法があげられる。
【００３１】
ウレタン化触媒としては、ポリウレタンに通常使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）、ビスマス系触媒（ネオデカン酸ビスマスなど）］などがあげられる。
【００３２】
有機溶剤としては、［ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど）、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）など］があげられ、該有機溶剤は反応途中または反応後に加えてもよい。
【００３３】
ウレタンエラストマー（Ｕ）の製造における反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度である。
【００３４】
該ウレタンエラストマー（Ｕ）の数平均分子量は、熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、通常５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満ではエラストマーの樹脂強度が低下し、２００，０００を超えると熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、溶融粘度が高くなり成形作業性が低下する。
【００３５】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体は、該（Ｕ）単独で成形したものであってもよく、必要に応じて該（Ｕ）中に添加剤を加えて成形したものであってもよい。この任意の成分としての添加剤としては、たとえば難燃剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などがあげられる。
難燃剤としては、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなど）、金属炭酸化物（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ニツケル、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなど）、ハロゲン含有燐酸エステル系難燃剤［トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォスフェート、トリス（ジブロモフェニルフェニル）フォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートなど］、活性水素含有難燃剤［ジ（イソプロピル）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物など］、臭素化ビスフェノールＡ、尿素、尿素誘導体（尿素とホルマリンの反応物など）、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体（メラミンとホルマリンの反応物など）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、ジンクボレートなどがあげられる。これらは２種以上を併用して使用しても良い。
充填剤としては、タルク、雲母、カーボンブラック、酸化チタン、微粉末シリカ、ストレートアスファルト、カットバックアスファルトなどがあげられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン、石油樹脂などがあげられる。
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共製「サノールＬＳ−７４４」）など］、ヒンダードフェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー製「イルガノックス１０７６」）など］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなど］などがあげられる。
【００３６】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体を得る方法、成形体の種類や形状および成形体の用途は特に限定されず、例えば、下記が例示できる。
ウレタンエラストマー（Ｕ）が熱可塑性の場合；
▲１▼ペレット状またはパウダー状の（Ｕ）を溶融状態として、射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等の公知の成形法により所望の成形体を得る方法。（例えば、グラスラン、ウエザーストリップ、ロール、ベルトなど）
▲２▼樹脂溶液状の（Ｕ）を、紙、離型紙、木材、樹脂、金属、セラミックなどにコーティングして乾燥し成形体を得る方法。（例えば、撥水壁紙、撥水壁材、撥水パネル、摺動ロール、帯電ロール、摺動ベルトなど）
ウレタンエラストマー（Ｕ）が熱硬化性の場合；
▲３▼長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）および必要により他の高分子ポリオール（Ｂ）と過剰の有機ポリイソシアネート（Ｃ）とからのウレタンプレポリマーからなる主剤と、鎖伸長剤（Ｄ）単独または該（Ｄ）と（Ａ）および／または（Ｂ）との混合物からなる硬化剤とを混合し、遠心成型機やモールドなどに注入し所望の成形体を得る方法。（例えば、電子写真複写機用クリーニングブレードや帯電ブレード、捺染用スキージ、摺動ロール、帯電ロール、摺動ベルト、基板用封止剤など）
遠心成型機を使用する場合は、主剤と硬化剤を混合後、遠心成型機に注入し、通常、温度５００〜１７０℃、回転数３００〜１５００回転／分の条件で硬化させる。
また、モールドに注型する場合は、主剤と硬化剤を混合後、モールドに注入し、通常、温度５０〜１７０℃で硬化させる。
▲４▼長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）および必要により高分子ポリオール（Ｂ）と過剰の有機ポリイソシアネート（Ｃ）とからのウレタンプレポリマーからなる主剤と、鎖伸長剤（Ｄ）単独または該（Ｄ）と（Ａ）および／または（Ｂ）との混合物からなる硬化剤とを、衝突混合型エアレススプレー機でモールド、樹脂、金属などにスプレー塗工し所望の成形体を得る方法。[例えば、自動車部品（ドアトリム、アンダーボデーなど）、撥水性壁材など］
ウレタンエラストマー（Ｕ）が熱硬化性の場合（上記▲３▼および▲４▼の方法）の硬化剤の活性水素含有基と主剤のイソシアネート基の当量比（Ｈ／ＮＣＯ比）は、通常０．７５〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００３７】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体中の長鎖脂肪族炭化水素側鎖の含有量は、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。０．５重量％未満では摺動性が不足し、８０重量％を超えると機械強度が不足する。
【００３８】
本発明において、ウレタンエラストマー（Ｕ）を構成するポリオール成分として該長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）を必須に用いることにより、摺動性および撥水性に優れたウレタンエラストマー成形体を得ることができる。例えば、摺動性に関しては、該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ＳＵＳ表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時の摩擦係数（μ）が、成形体の硬度（ＪＩＳ−Ａ型）が７５以下の場合は、通常３．０以下、好ましくは２．０以下、また成形体の硬度（ＪＩＳ−Ａ型）が７５以上または１００％応力が４ＭＰａ以上の場合は、通常１．５以下、好ましくは１．０以下である。
さらに撥水性に関しては、水との接触角が通常８５度以上、好ましくは９０度以上、特に好ましくは９５度以上である。
【００３９】
本発明の作用機構は、長鎖脂肪族炭化水素側鎖が気固相に配向するため少量の長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するだけで摩擦係数が下がり摺動性が良好となるものと推察される。また同様の原理で長鎖脂肪族炭化水素側鎖の疎水基が気固相に配向するため撥水性が良好となるものと推察される。
【００４０】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体は、摺動性、撥水性、低温特性、帯電特性、耐摩耗性、表面平滑性、耐水性、機械強度、可撓性、耐候性、耐熱性などが要求される摺動材料たとえば自動車用部材、電気製品用部材、ＯＡ機器部材、建築用部材などに好適である。なかでも高度の摺動性や撥水性が要求される電子写真複写機用クリーニングブレードや帯電ブレード、自動車用グラスラン、摺動ロール、撥水パネル、自動車用アンダーボデーおよびポッテイング材として特に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％、比は重量比を示す。
なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記のとおりである。
【００４２】
（評価試験方法）
１．摩擦係数（μ）：表面摩擦抵抗測定装置「トライボギア１４ＤＲ」［新東科学（株）製］を用いて測定した（測定条件；荷重２００ｇ、試料移動速度１００ｍｍ／分）。
２．引張特性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した（１００％応力および引張強度；単位＝Ｋｇ／ｃｍ2，伸び率；単位＝％，引裂強度；単位＝Ｋｇ／ｃ ｍ）。
３．ガラス転移点（Ｔｇ）、ｔａｎδ（４０℃）：粘弾性測定装置「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−２５ＦＰ」［オリエンテック（株）製］を用いて測定した。
４．接触角：接触角測定装置「ＣＡ−Ｓ１５０」[協和界面化学（株）製]を用い測定した。
５．耐久性：レーザープリンター用感光体（ＯＰＣ）にクリーニングブレード状に成型したウレタンエラストマーのエッジを接圧し、６万回転駆動後のエッジ部を電子顕微鏡で観察した。
（◎；１μm以上の損傷なし、×；部分的に１μm以上のカケ損傷がある）
【００４３】
実施例１
４ッ口コルベンにＣＰ−２ １２３部とＩＰＤＩ ５５部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量５．８２％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１７．９部およびジ−ｎ−ブチルアミン３．１部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。この溶液をＡＬＣ板上に１００μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥して撥水パネル成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
４ッ口コルベンにＣＰ−３ １４０部、ＢＧ２．１部およびＩＰＤＩ ４２部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１４．３部およびジ−ｎ−ブチルアミン１．２部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。その溶液をＥＰＤＭゴム上に５０μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してグラスラン成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
４ッ口コルベンにＣＰ−３ １６３５部とＭＤＩ ４２９部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量３．６５％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：３．９部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してグラスラン成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
４ッ口コルベンにＣＰ−３ ８５７部とＭＤＩ ４２９部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量８．４０％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：９．０部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してロール成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１
４ッ口コルベンにＰＴＭＧ １２３部とＩＰＤＩ ５５部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量５．８１％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１７．９部およびジ−ｎ−ブチルアミン３．１部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。その溶液をＡＬＣ板上に１００μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥して撥水パネル成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
４ッ口コルベンにＰＣＬ １４０部、ＢＧ２．１部とＩＰＤＩ ４２部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量４．２３％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１４．３部およびジ−ｎ−ブチルアミン１．２部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝４００ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。その溶液をＥＰＤＭゴム上に５０μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してグラスラン成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に３５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
４ッ口コルベンにＰＣＬ １６３５部とＭＤＩ ４２９部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量３．６５％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：３．９部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してグラスラン成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
４ッ口コルベンにＰＣＬ ６８０部とＭＤＩ ３２０部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量７．９０％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：８．４７部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してロール成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１および表２から明らかなように、本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体（実施例１〜４）は、比較例１〜４のものに比べ特に摩擦係数および撥水性が顕著に優れており、たとえば撥水パネルやグラスランとしたときのきしみ音や汚染がなく有用なものである。
【００５４】
実施例５〜８
（主剤の調製）：４ッ口コルベンに表３に示す（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を秤量し、８０℃で３時間反応してウレタンプレポリマーからなる主剤＜１＞〜＜５＞を得た。
（硬化剤の調製）：４ッ口コルベンに表４に示す（Ａ），（Ｂ）および（Ｄ）を秤量し、２０〜１００℃で混合し均一として硬化剤〔１〕〜〔５〕を得た。
表５に示す配合比の、８０℃に調温した主剤および８０℃に調温した硬化剤を二液注型機で混合し、１５０℃に調温した金型に注入して硬化させた。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
これらの各成形体についての、摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇ、耐久性および引張特性試験結果を表５に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例９〜１１
表６に示す部数比の、８０℃に調温した主剤および８０℃に調温した硬化剤を容器に秤量してスクリュ−羽付攪拌機で混合し、真空脱泡した。その液を１５０℃に調温した遠心成型機に注入し、１０００回転／分で成型した。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
これらの各成形体についての、摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇ、耐久性および引張特性試験結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
比較例５
４ッ口コルベンにＰＥＡ ７２２部およびＭＤＩ ２７８部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量６．３％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
８０℃に温調した主剤１００部と、ＢＤとＴＭＰを６０／４０（当量比）で溶解混合し８０℃に調温した硬化剤６．３９部とを容器に秤量してスクリュ−羽付攪拌機で混合し、真空脱泡した。その液を１５０℃に調温した遠心成型機に注入し、１０００回転／分で成型した。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
この成形体についての、摩擦係数（μ）、Ｔｇ、接触角、耐久性および引張特性試験結果を表７に示す。
【００６１】
比較例６
４ッ口コルベンにＰＥＡ ５７１部およびＭＤＩ ４２９部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量１２．０％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
８０℃に温調した主剤１００部と、ＰＥＡ／ＢＤ／ＴＭＰ＝５５２／６７．８／３６．３（当量比）で溶解混合し８０℃に調温した硬化剤６５．６部とを容器に秤量してスクリュ−羽付攪拌機で混合し、真空脱泡した。その液を１５０℃に調温した金型に注入し成型した。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
この成形体についての、摩擦係数（μ）、Ｔｇ、接触角、耐久性および引張特性試験結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
表５〜７から明らかなように、本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体（実施例５〜１１）は、比較例５〜６に比べ特に摩擦係数が優れており、クリーニングブレードに用いたときのエッジのカケがなく、またエッジ摩耗量が少ないため耐久性に富むものである。
【００６４】
実施例１２
４ッ口コルベンに分子量６０００、官能基数３のポリオキシアルキレンポリオール ３７７部、ジオクチルフタレート ２００部、ＭＤＩ ２７７部およびカルボジイミド変性ＭＤＩ １４６部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量１２．７％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
４ッ口コルベンにＣＰ−５ ８８４部、ＤＥＴＤＡ １１２部およびジブチルチンジラウレート ４部を秤量し系内温度５０℃で混合し硬化剤を得た。
上記主剤および硬化剤を各々５０℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製Ｈ−２０００）で鋼板にスプレーし、常温で硬化させて自動車用アンダーパネル成形体を得た。同時に引張特性試験用にポリプロピレン板状にスプレーし常温で硬化させて試料を得た。これらの成形体および試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇおよび引張特性試験結果を表８に示す。
【００６５】
比較例７
４ッ口コルベンに分子量６０００、官能基数３のポリオキシプロピレンポリオール ３７７部、ジオクチルフタレート ２００部、ＭＤＩ ２７７部およびカルボジイミド変性ＭＤＩ １４６部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量１２．７％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
４ッ口コルベンに分子量１０００、官能基数２のポリオキシエチレンプロピレンポリオール ８８４部、ＤＥＴＤＡ １１２部およびジブチルチンジラウレート ４部を秤量し系内温度５０℃で混合し硬化剤を得た。
上記主剤および硬化剤を各々５０℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製Ｈ−２０００）で鋼板にスプレーし、常温で硬化させて自動車用アンダーパネル成形体を得た。同時に引張特性試験用にポリプロピレン板状にスプレーし常温で硬化させて試料を得た。これらの成形体および試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇおよび引張特性試験結果を表８に示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】
表８から明らかなように、本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体（実施例１２）は、比較例７のものに比べ特に撥水性が優れており、自動車用アンダーボデーとしたときの防錆性に優れるととともに、ｔａｎδ性能が良好なことからナット落下試験等の耐チッピング性能が良好であり、優れた特性に富むものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体は、摺動性、撥水性、低温特性、帯電特性、耐摩耗性、表面平滑性、耐水性、機械強度、可撓性、耐候性、耐熱性などが優れている。
上記効果を奏することから本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体は、自動車用部材、電気製品用部材、ＯＡ機器部材、建築用部材などの摺動材料に好適である。
なかでも摺動性や撥水性が要求される電子写真複写機用クリーニングブレード、帯電ブレード、自動車用グラスラン、アンダーボデー、撥水パネルおよびポッテイング材等の用途として特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー成形体に関する。さらに詳しくは、ガラス、金属、樹脂等との摩擦抵抗が小さく摺動性にすぐれ、さらに撥水性も良好なウレタンエラストマー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、摺動性・撥水性のある樹脂としては、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂等が知られている。しかし、フッ素樹脂は非常に硬く弾性を有していないため用途が限られ、パッキング、軸受け部品等の用途にしか使われておらず、また価格も高い。一方、シリコーン樹脂は弾性を有しているが価格が高く一般の用途には使用されない。
この為、低硬度で弾性があり、かつ摩擦抵抗の低い樹脂が要求されるクリーニングブレード用途では、▲１▼低硬度エラストマーをフッ素またはポリシロキサンを含有する化合物で化学的に変性したもの（例えば特開昭５７−２０１２７５号公報、特開昭５７−１２８３７６号公報）；▲２▼低硬度エラストマーの表面に摺動性を付与する塗膜を形成させることにより摺動性を改良したもの（例えば特開平５−１７１１０９号公報）；▲３▼低硬度エラストマー中にフッ素含有樹脂の微粉末を添加したもの（例えば特開平７−２８７４９４号公報）などが知られている。
また、自動車用グラスラン用途では、弾性を有するゴム表面に摺動性を有する塗膜を形成する方法（特開平８−４８８００号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼のものは、コスト的に非常に高くつき、また変性に用いる未反応原料が成形物表面に経時的にブリードアウトする問題があった。▲２▼のものは、塗膜形成のための工程が必要でコスト高となり、また繰り返し使用することで塗膜が劣化し短時間で摺動性が低下する問題があった。▲３▼のものは、フッ素含有樹脂を成形体中に均一に分散するために高剪断力の分散機が必要となりコスト高となり、また繰り返し使用すると成形体表面からフッ素含有樹脂の微粉末が脱落するという問題があった。
また上記グラスラン用のものは、上記▲２▼と同様に塗膜が劣化し摺動性が短時間で低下する問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、摺動性・撥水性改良のためにフッ素またはポリシロキサンを含有する化合物を使用せずとも、低コストで、摺動性および撥水性に優れたウレタンエラストマー成形体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）もしくは該（Ａ）と他の高分子ポリオール（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）および鎖伸長剤（Ｄ）から誘導される摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体において、ポリオール（Ａ）が下記▲１▼〜▲４▼から選ばれる１種以上のポリオールであることを特徴とする摺動性ウレタンエラストマー成形体；
▲１▼下記一般式、
で表されるジオール（ａ１）、
▲２▼ジオール（ａ１）にラクトン（ｂ）を反応させてなる数平均分子量が４００〜１０，０００のジオール（ａ２）、
▲３▼ジオール（ａ１）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）を反応させてなる数平均分子量が３５０〜１０，０００のジオール（ａ３）、
▲４▼ジオール（ａ１）および必要により他の多価アルコール（ｅ）とジカルボン酸類（ｄ）とから誘導される数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール（ａ４）。
ならびに該成形体からなる摺動材料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における長鎖脂肪族炭化水素側鎖を有するジオール（Ａ）としては、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【０００６】
上記（ａ１）は、例えば、炭素数が通常８〜５２、好ましくは１０〜４２のα−オレフィンオキサイドと水との水和反応で得られるジオールであり、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、炭素数が通常６〜５０、好ましくは１０〜４０の直鎖または分岐アルキル基であり、直鎖アルキル基の例としては、たとえばオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基などがあげられ、分岐アルキル基の例としては、たとえば２−エチルヘキシル基、２−メチルトリデシル基、２，４−ジメチルドデシル基、イソステアリル基、イソアイコシル基、２−エチルドコシル基などがあげられる。
該（ａ１）の具体例としては上記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が炭素数８のジオール、Ｒ1およびＲ2が炭素数１２のジオール、Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオール、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオール、Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオール、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオールなどあげられる。
該一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の炭素数が６未満ではウレタンエラストマーの摺動性が劣り、５０を越えるとウレタンエラストマーの永久歪みが低下する。Ｒ1およびＲ2として特に好ましいのは炭素数８〜４０の直鎖アルキル基である。
【０００７】
（ａ２）としては、例えば、（ａ１）の１種以上とラクトン（ｂ）とを反応して得られるジオールがあげられる。
ラクトン（ｂ）としては炭素数４〜１８のラクトン、たとえばα−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ウンデカラクトン、ペンタデカラクトンおよびこれらの２種以上の併用があげられる。これらのうち特に好ましいものはδ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンおよびα−メチル−ε−カプロラクトンである。
【０００８】
該（ａ２）の具体例としては、Ｒ1およびＲ2の炭素数が８のジオールとα−メチル−ε−カプロラクトンとからの数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数の１２のジオールとδ−カプロラクトンとからの数平均分子量１０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量３０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量６００の化合物、Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量５０００の化合物、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオールとε−カプロラクトンとからの数平均分子量３０００の化合物などがあげられる。
【０００９】
（ａ３）としては、例えば、前記（ａ１）の１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）を重付加したものがあげられる。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイドなどがあげられる。該（ｃ）は２種以上を併用してもよい（２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の付加様式はブロックまたはランダムのいずれでもよい）。
【００１０】
該（ａ３）の具体例としては、Ｒ1およびＲ2が炭素数８のジオールにエチレンオキサイドを重付加した数平均分子量１０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数１２のジオールにプロピレンオキサイドを重付加した数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオールにプロピレンオキサイドを重付加した数平均分子量３０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールにプロピレンオキサイドを重付加した数平均分子量２０００の化合物、Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールにエチレンオキサイドを重付加した数平均分子量６００の化合物、Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオールにプロピレンオキサイドを重付加して分子量４０００にした後エチレンオキサイドを付加した数平均分子量５０００の化合物、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオールにエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／１（モル比）をランダム重付加した数平均分子量３０００の化合物などがあげられる。
【００１１】
（ａ４）としては、例えば、前記（ａ１）の１種以上および必要により他の多価アルコール（ｅ）とジカルボン酸類（ｄ）とを重縮合反応したエステルポリオールがあげられる。
【００１２】
上記ジカルボン酸類（ｄ）としては、例えば、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸など）またはそのエステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステルなど）；炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）またはそのエステル形成性誘導体があげられる。これらのジカルボン酸類（ｄ）は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記他の多価アルコール（ｅ）としては炭素数２〜１５の多価アルコール、たとえば脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオールなど）；環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−および／またはｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］；アルカノールアミン（トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）；４価以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュ−クローズなど）などがあげられる。
【００１４】
該（ａ４）の具体例としては、Ｒ1およびＲ2が炭素数８のジオールとアジピン酸とからの数平均分子量１０００の化合物；Ｒ1およびＲ2が炭素数１２のジオールおよびエチレングリコールとイソフタル酸とからの数平均分子量２０００の化合物；Ｒ1およびＲ2が炭素数１６のジオールおよび１，４−ブタンジオールとコハク酸とからの数平均分子量３０００の化合物；Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールおよび１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからの数平均分子量２０００の化合物；Ｒ1が炭素数１６でＲ2が炭素数１８のジオールおよび１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからの数平均分子量８００の化合物；Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオールおよび１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからの数平均分子量５０００の化合物、Ｒ1が炭素数３０でＲ2が炭素数４０のジオール、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンとアジピン酸とからの数平均分子量３０００の化合物；Ｒ1が炭素数２０でＲ2が炭素数３０のジオール、１，４−ブタンジオールおよびトリエタノールアミンとアジピン酸とからの数平均分子量３０００の化合物などがあげられる。
【００１５】
該（ａ４）は従来公知の方法で製造でき、たとえば、過剰モル量のジオール（ａ１）またはこれと他の多価アルコール（ｅ）からなるポリオール成分とジカルボン酸類（ｄ）とを一括または段階的に脱水縮重合反応またはエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などが例示できる。
【００１６】
該ポリオール（Ａ）の好ましい数平均分子量は５００〜５，０００、とくに８００〜４，０００である。
【００１７】
ポリオール（Ａ）とともに必要により用いられる他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（イ）、ポリエステルポリオール（ロ）、ポリオレフィンポリオール（ハ）、アクリルポリオール（ニ）、ヒマシ油系ポリオール（ホ）、ポリマーポリオール（へ）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリオール（イ）としては、活性水素含有化合物〔前記に例示した多価アルコール（ｅ）、フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡなど）、アミン化合物[エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ポリオキシアルキレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ジエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、２−メチルプロピル−３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエートなど]など〕に、前述の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）の１種または２種以上を重付加（２種以上を併用の場合の付加様式ブロックまたはランダムのいずれでもよい）したものおよびテトラヒドロフランを開環重合したものなどがあげられる。
【００１９】
該ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール，ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００２０】
ポリエステルポリオール（ロ）としては、前記に例示した多価アルコール（ｅ）および／または上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）と前記に例示したジカルボン酸類（ｄ）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、前記に例示したラクトン（ｂ）の開環重合により得られるポリラクトンポリオール、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００２１】
該ポリエステルポリオール（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオールなどがあげられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオール（ハ）の具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどがあげられる。
【００２３】
アクリルポリオール（ニ）としては、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］と、それ以外の例えば特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体との共重合物などがあげられる。
該アクリルポリオール（ニ）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとスチレンの共重合物などがあげられる。
【００２４】
ヒマシ油系ポリオール（ホ）としては、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸と前記多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとからのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ−またはジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとからのモノ−、ジ−またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとからのモノ−またはジエステルなど）、ヒマシ油にアルキレンオキサイドを付加したものおよびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２５】
ポリマーポリオール（へ）としては、例えば、前記ポリオール（イ）〜（ホ）の１種以上中で特開平４−２９２６８３号公報に記載のエチレン性不飽和単量体の１種以上（たとえばスチレン、アクリロニトリルなど）を（共）重合し分散安定化させてなるもの（重合体含量は通常５〜４０重量％）があげられる。
【００２６】
該他の高分子ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００である。また、平均官能基数は通常１．５〜４、好ましくは１．８〜３である。
該（Ｂ）の数平均分子量が３００未満では得られる成形体が硬くなり、エラストマーの弾性が発現しにくく、１０，０００を超えると成形体が柔らかくなり表面にタックが発生し摩擦係数が下がらない傾向となる。
【００２７】
長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）と該（Ｂ）とを併用する場合の重量比は、通常１００：０〜５：９５である。
【００２８】
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、たとえば、▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６〜２０の芳香族ジイソシアネート［２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；▲２▼炭素数が２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど］；▲３▼炭素数が４〜１５の脂環族ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなど］；▲４▼炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；▲５▼これらのジイソシアネートの変性体（たとえばウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ビュレット基、カーボジイミド基、ウレトジオン基などを含有する変性体）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２９】
本発明における鎖伸長剤（Ｄ）としては、前記ポリオキシアルキレンポリオールの出発物質として例示した活性水素含有化合物のうちの、官能基数が２以上の多価アルコールおよびポリアミンがあげられる。
【００３０】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）の製法には特に限定はなく、たとえば、熱可塑性の場合は、長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）および必要により高分子ポリオール（Ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）と鎖伸長剤（Ｄ）とを、必要により公知のウレタン化触媒および有機溶剤の存在下でワンショット法（各成分を一度に２軸押し出し混練機中に入れ、溶融状態で反応させる方法；各成分、溶剤および触媒を一度に反応缶に入れ溶剤の沸点下で溶液重合する方法など）または多段法［前記ワンショット法で例示した反応装置を用い（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成したのち、（Ｄ）を加えてさらに反応させて製造する方法など］により反応させる方法があげられる。（Ｄ）の使用量は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて通常０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また、ウレタンエラストマーの分子量を調整するために必要により反応停止剤（Ｅ）を使用してもよい。該（Ｅ）としてはモノアミン類（モノもしくはジエチルアミン、モノもしくはジブチルアミン、モノもしくはジエタノールアミンなど）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）などがあげられる。得られるウレタンエラストマー（Ｕ）の形状は、ペレット状、パウダー状、樹脂溶液状などである。
熱硬化性の場合は、たとえば、各成分を２成分（たとえばイソシアネート成分と活性水素成分）に分け、注型機などを用いてミキシングヘッドを通して混合した液を成形型に注入して反応することにより、ウレタンエラストマー化と同時に成形体を得る方法があげられる。
【００３１】
ウレタン化触媒としては、ポリウレタンに通常使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）、ビスマス系触媒（ネオデカン酸ビスマスなど）］などがあげられる。
【００３２】
有機溶剤としては、［ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど）、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）など］があげられ、該有機溶剤は反応途中または反応後に加えてもよい。
【００３３】
ウレタンエラストマー（Ｕ）の製造における反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度である。
【００３４】
該ウレタンエラストマー（Ｕ）の数平均分子量は、熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、通常５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満ではエラストマーの樹脂強度が低下し、２００，０００を超えると熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、溶融粘度が高くなり成形作業性が低下する。
【００３５】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体は、該（Ｕ）単独で成形したものであってもよく、必要に応じて該（Ｕ）中に添加剤を加えて成形したものであってもよい。この任意の成分としての添加剤としては、たとえば難燃剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などがあげられる。
難燃剤としては、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなど）、金属炭酸化物（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ニツケル、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなど）、ハロゲン含有燐酸エステル系難燃剤［トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォスフェート、トリス（ジブロモフェニルフェニル）フォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートなど］、活性水素含有難燃剤［ジ（イソプロピル）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物など］、臭素化ビスフェノールＡ、尿素、尿素誘導体（尿素とホルマリンの反応物など）、チオ尿素、メラミン、メラミン誘導体（メラミンとホルマリンの反応物など）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、ジンクボレートなどがあげられる。これらは２種以上を併用して使用しても良い。
充填剤としては、タルク、雲母、カーボンブラック、酸化チタン、微粉末シリカ、ストレートアスファルト、カットバックアスファルトなどがあげられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、塩素化パラフィン、石油樹脂などがあげられる。
老化防止剤としては、ヒンダードアミン系［４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共製「サノールＬＳ−７４４」）など］、ヒンダードフェノール系［オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー製「イルガノックス１０７６」）など］、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなど］などがあげられる。
【００３６】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体を得る方法、成形体の種類や形状および成形体の用途は特に限定されず、例えば、下記が例示できる。
ウレタンエラストマー（Ｕ）が熱可塑性の場合；
▲１▼ペレット状またはパウダー状の（Ｕ）を溶融状態として、射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等の公知の成形法により所望の成形体を得る方法。（例えば、グラスラン、ウエザーストリップ、ロール、ベルトなど）
▲２▼樹脂溶液状の（Ｕ）を、紙、離型紙、木材、樹脂、金属、セラミックなどにコーティングして乾燥し成形体を得る方法。（例えば、撥水壁紙、撥水壁材、撥水パネル、摺動ロール、帯電ロール、摺動ベルトなど）
ウレタンエラストマー（Ｕ）が熱硬化性の場合；
▲３▼長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）および必要により他の高分子ポリオール（Ｂ）と過剰の有機ポリイソシアネート（Ｃ）とからのウレタンプレポリマーからなる主剤と、鎖伸長剤（Ｄ）単独または該（Ｄ）と（Ａ）および／または（Ｂ）との混合物からなる硬化剤とを混合し、遠心成型機やモールドなどに注入し所望の成形体を得る方法。（例えば、電子写真複写機用クリーニングブレードや帯電ブレード、捺染用スキージ、摺動ロール、帯電ロール、摺動ベルト、基板用封止剤など）
遠心成型機を使用する場合は、主剤と硬化剤を混合後、遠心成型機に注入し、通常、温度５００〜１７０℃、回転数３００〜１５００回転／分の条件で硬化させる。
また、モールドに注型する場合は、主剤と硬化剤を混合後、モールドに注入し、通常、温度５０〜１７０℃で硬化させる。
▲４▼長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）および必要により高分子ポリオール（Ｂ）と過剰の有機ポリイソシアネート（Ｃ）とからのウレタンプレポリマーからなる主剤と、鎖伸長剤（Ｄ）単独または該（Ｄ）と（Ａ）および／または（Ｂ）との混合物からなる硬化剤とを、衝突混合型エアレススプレー機でモールド、樹脂、金属などにスプレー塗工し所望の成形体を得る方法。[例えば、自動車部品（ドアトリム、アンダーボデーなど）、撥水性壁材など］
ウレタンエラストマー（Ｕ）が熱硬化性の場合（上記▲３▼および▲４▼の方法）の硬化剤の活性水素含有基と主剤のイソシアネート基の当量比（Ｈ／ＮＣＯ比）は、通常０．７５〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００３７】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体中の長鎖脂肪族炭化水素側鎖の含有量は、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。０．５重量％未満では摺動性が不足し、８０重量％を超えると機械強度が不足する。
【００３８】
本発明において、ウレタンエラストマー（Ｕ）を構成するポリオール成分として該長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）を必須に用いることにより、摺動性および撥水性に優れたウレタンエラストマー成形体を得ることができる。例えば、摺動性に関しては、該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ＳＵＳ表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時の摩擦係数（μ）が、成形体の硬度（ＪＩＳ−Ａ型）が７５以下の場合は、通常３．０以下、好ましくは２．０以下、また成形体の硬度（ＪＩＳ−Ａ型）が７５以上または１００％応力が４ＭＰａ以上の場合は、通常１．５以下、好ましくは１．０以下である。
さらに撥水性に関しては、水との接触角が通常８５度以上、好ましくは９０度以上、特に好ましくは９５度以上である。
【００３９】
本発明の作用機構は、長鎖脂肪族炭化水素側鎖が気固相に配向するため少量の長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するだけで摩擦係数が下がり摺動性が良好となるものと推察される。また同様の原理で長鎖脂肪族炭化水素側鎖の疎水基が気固相に配向するため撥水性が良好となるものと推察される。
【００４０】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体は、摺動性、撥水性、低温特性、帯電特性、耐摩耗性、表面平滑性、耐水性、機械強度、可撓性、耐候性、耐熱性などが要求される摺動材料たとえば自動車用部材、電気製品用部材、ＯＡ機器部材、建築用部材などに好適である。なかでも高度の摺動性や撥水性が要求される電子写真複写機用クリーニングブレードや帯電ブレード、自動車用グラスラン、摺動ロール、撥水パネル、自動車用アンダーボデーおよびポッテイング材として特に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％、比は重量比を示す。
なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記のとおりである。
（評価試験方法）
１．摩擦係数（μ）：表面摩擦抵抗測定装置「トライボギア１４ＤＲ」［新東科学（株）製］を用いて測定した（測定条件；荷重２００ｇ、試料移動速度１００ｍｍ／分）。
２．引張特性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した（１００％応力および引張強度；単位＝Ｋｇ／ｃｍ2，伸び率；単位＝％，引裂強度；単位＝Ｋｇ／ｃ ｍ）。
３．ガラス転移点（Ｔｇ）、ｔａｎδ（４０℃）：粘弾性測定装置「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−２５ＦＰ」［オリエンテック（株）製］を用いて測定した。
４．接触角：接触角測定装置「ＣＡ−Ｓ１５０」[協和界面化学（株）製]を用い測定した。
５．耐久性：レーザープリンター用感光体（ＯＰＣ）にクリーニングブレード状に成型したウレタンエラストマーのエッジを接圧し、６万回転駆動後のエッジ部を電子顕微鏡で観察した。
（◎；１μm以上の損傷なし、×；部分的に１μm以上のカケ損傷がある）
【００４３】
実施例１
４ッ口コルベンにＣＰ−２ １２３部とＩＰＤＩ ５５部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量５．８２％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１７．９部およびジ−ｎ−ブチルアミン３．１部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。この溶液をＡＬＣ板上に１００μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥して撥水パネル成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
４ッ口コルベンにＣＰ−３ １４０部、ＢＧ２．１部およびＩＰＤＩ ４２部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１４．３部およびジ−ｎ−ブチルアミン１．２部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。その溶液をＥＰＤＭゴム上に５０μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してグラスラン成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
４ッ口コルベンにＣＰ−３ １６３５部とＭＤＩ ４２９部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量３．６５％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：３．９部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してグラスラン成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
４ッ口コルベンにＣＰ−３ ８５７部とＭＤＩ ４２９部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量８．４０％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：９．０部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してロール成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
比較例１
４ッ口コルベンにＰＴＭＧ １２３部とＩＰＤＩ ５５部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量５．８１％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１７．９部およびジ−ｎ−ブチルアミン３．１部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。その溶液をＡＬＣ板上に１００μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥して撥水パネル成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
４ッ口コルベンにＰＣＬ １４０部、ＢＧ２．１部とＩＰＤＩ ４２部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量４．２３％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン５８３部とイソプロピルアルコール１６０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ１４．３部およびジ−ｎ−ブチルアミン１．２部をトルエン５７部に溶解した溶液を撹拌下滴下し１時間反応し、粘度＝４００ｍＰａ・ｓ／２５℃のウレタン樹脂溶液を得た。その溶液をＥＰＤＭゴム上に５０μｍコーテイングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してグラスラン成形体を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に３５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。この成形体の特性値を測定するために、ガラス板上に２５０μｍコーティングし１００℃の循風乾燥機で１時間乾燥してフィルム状の試料を得た。これらの試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角および引張特性試験の結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
４ッ口コルベンにＰＣＬ １６３５部とＭＤＩ ４２９部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量３．６５％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：３．９部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してグラスラン成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
４ッ口コルベンにＰＣＬ ６８０部とＭＤＩ ３２０部を秤量し８０℃で５時間反応しＮＣＯ含量７．９０％のウレタンプレポリマーを得た。次いで二軸エクスツルーダーにウレタンプレポリマー：ＢＧ＝１００部：８．４７部の比で注入し温度２１０℃で反応しペレット状のウレタンエラストマーを得た。そのウレタンエラストマーを用い射出成型機で成型してロール成形体を得た。
この成形体の摩擦係数（μ）、接触角、および厚み２ｍｍのシート作成用金型で成形した試料を用いて測定した引張特性試験結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
表１および表２から明らかなように、本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体（実施例１〜４）は、比較例１〜４のものに比べ特に摩擦係数および撥水性が顕著に優れており、たとえば撥水パネルやグラスランとしたときのきしみ音や汚染がなく有用なものである。
【００５４】
実施例５〜８
（主剤の調製）：４ッ口コルベンに表３に示す（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を秤量し、８０℃で３時間反応してウレタンプレポリマーからなる主剤＜１＞〜＜５＞を得た。
（硬化剤の調製）：４ッ口コルベンに表４に示す（Ａ），（Ｂ）および（Ｄ）を秤量し、２０〜１００℃で混合し均一として硬化剤〔１〕〜〔５〕を得た。
表５に示す配合比の、８０℃に調温した主剤および８０℃に調温した硬化剤を二液注型機で混合し、１５０℃に調温した金型に注入して硬化させた。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
これらの各成形体についての、摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇ、耐久性および引張特性試験結果を表５に示す。
【００５５】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例９〜１１
表６に示す部数比の、８０℃に調温した主剤および８０℃に調温した硬化剤を容器に秤量してスクリュ−羽付攪拌機で混合し、真空脱泡した。その液を１５０℃に調温した遠心成型機に注入し、１０００回転／分で成型した。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
これらの各成形体についての、摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇ、耐久性および引張特性試験結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
比較例５
４ッ口コルベンにＰＥＡ ７２２部およびＭＤＩ ２７８部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量６．３％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
８０℃に温調した主剤１００部と、ＢＤとＴＭＰを６０／４０（当量比）で溶解混合し８０℃に調温した硬化剤６．３９部とを容器に秤量してスクリュ−羽付攪拌機で混合し、真空脱泡した。その液を１５０℃に調温した遠心成型機に注入し、１０００回転／分で成型した。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
この成形体についての、摩擦係数（μ）、Ｔｇ、接触角、耐久性および引張特性試験結果を表７に示す。
【００６１】
比較例６
４ッ口コルベンにＰＥＡ ５７１部およびＭＤＩ ４２９部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量１２．０％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
８０℃に温調した主剤１００部と、ＰＥＡ／ＢＤ／ＴＭＰ＝５５２／６７．８／３６．３（当量比）で溶解混合し８０℃に調温した硬化剤６５．６部とを容器に秤量してスクリュ−羽付攪拌機で混合し、真空脱泡した。その液を１５０℃に調温した金型に注入し成型した。６０分後脱型し、その後１００℃で１０時間アフターキュアーしてクリーニングブレード成形体を得た。
この成形体についての、摩擦係数（μ）、Ｔｇ、接触角、耐久性および引張特性試験結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
表５〜７から明らかなように、本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体（実施例５〜１１）は、比較例５〜６に比べ特に摩擦係数が優れており、クリーニングブレードに用いたときのエッジのカケがなく、またエッジ摩耗量が少ないため耐久性に富むものである。
【００６４】
実施例１２
４ッ口コルベンに分子量６０００、官能基数３のポリオキシアルキレンポリオール ３７７部、ジオクチルフタレート ２００部、ＭＤＩ ２７７部およびカルボジイミド変性ＭＤＩ １４６部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量１２．７％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
４ッ口コルベンにＣＰ−５ ８８４部、ＤＥＴＤＡ １１２部およびジブチルチンジラウレート ４部を秤量し系内温度５０℃で混合し硬化剤を得た。
上記主剤および硬化剤を各々５０℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製Ｈ−２０００）で鋼板にスプレーし、常温で硬化させて自動車用アンダーパネル成形体を得た。同時に引張特性試験用にポリプロピレン板状にスプレーし常温で硬化させて試料を得た。これらの成形体および試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇおよび引張特性試験結果を表８に示す。
【００６５】
比較例７
４ッ口コルベンに分子量６０００、官能基数３のポリオキシプロピレンポリオール ３７７部、ジオクチルフタレート ２００部、ＭＤＩ ２７７部およびカルボジイミド変性ＭＤＩ １４６部を秤量し、反応温度８０℃で３時間反応してＮＣＯ基含量１２．７％のウレタンプレポリマーからなる主剤を得た。
４ッ口コルベンに分子量１０００、官能基数２のポリオキシエチレンプロピレンポリオール ８８４部、ＤＥＴＤＡ １１２部およびジブチルチンジラウレート ４部を秤量し系内温度５０℃で混合し硬化剤を得た。
上記主剤および硬化剤を各々５０℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製Ｈ−２０００）で鋼板にスプレーし、常温で硬化させて自動車用アンダーパネル成形体を得た。同時に引張特性試験用にポリプロピレン板状にスプレーし常温で硬化させて試料を得た。これらの成形体および試料を用いて測定した摩擦係数（μ）、接触角、Ｔｇおよび引張特性試験結果を表８に示す。
【００６６】
【表８】
表８から明らかなように、本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体（実施例１２）は、比較例７のものに比べ特に撥水性が優れており、自動車用アンダーボデーとしたときの防錆性に優れるととともに、ｔａｎδ性能が良好なことからナット落下試験等の耐チッピング性能が良好であり、優れた特性に富むものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体は、摺動性、撥水性、低温特性、帯電特性、耐摩耗性、表面平滑性、耐水性、機械強度、可撓性、耐候性、耐熱性などが優れている。
上記効果を奏することから本発明の摺動性ウレタンエラストマー成形体は、自動車用部材、電気製品用部材、ＯＡ機器部材、建築用部材などの摺動材料に好適である。
なかでも摺動性や撥水性が要求される電子写真複写機用クリーニングブレード、帯電ブレード、自動車用グラスラン、アンダーボデー、撥水パネルおよびポッテイング材等の用途として特に有用である。
Claims (7)
- 長鎖脂肪族炭化水素側鎖を含有するポリオール（Ａ）もしくは該（Ａ）と他の高分子ポリオール（Ｂ）、有機ポリイソシアネート（Ｃ）および鎖伸長剤（Ｄ）から誘導される摺動性ウレタンエラストマー（Ｕ）を用いた成形体において、ポリオール（Ａ）が下記▲１▼〜▲４▼から選ばれる１種以上のポリオールであることを特徴とする摺動性ウレタンエラストマー成形体。
▲１▼下記一般式、
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数６〜５０の直鎖または分岐のア ルキル基を表す。］
で表されるジオール（ａ１）、
▲２▼ジオール（ａ１）にラクトン（ｂ）を反応させてなる数平均分子量が４００〜１０，０００のジオール（ａ２）、
▲３▼ジオール（ａ１）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｃ）を反応させてなる数平均分子量が３５０〜１０，０００のジオール（ａ３）、
▲４▼ジオール（ａ１）および必要により他の多価アルコール（ｅ）とジカルボン酸類（ｄ）とから誘導される数平均分子量が４００〜１０，０００のポリオール（ａ４）。 - ウレタンエラストマー成形体中の長鎖脂肪族炭化水素側鎖の含有量が０．５〜８０重量％である請求項１記載の摺動性ウレタンエラストマー成形体。
- 鎖伸長剤（Ｄ）が、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ジエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）および２−メチルプロピル−３，５−ジアミノ−４−クロロベンエートから選ばれる１種以上を必須成分とする請求項１または２記載の摺動性ウレタンエラストマー成形体。
- 鎖伸長剤（Ｄ）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上と、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンとを必須成分とする請求項１または２記載の摺動性ウレタンエラストマー成形体。
- 請求項１〜４いずれか記載の摺動性ウレタンエラストマー成形体からなる摺動材料。
- 摺動材料が電子写真複写機用クリーニングブレードまたは帯電ブレードである請求項５記載の摺動材料。
- 摺動材料が自動車用グラスランである請求項５記載の摺動材料。
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