CN110799567B - 三异氰酸酯组合物、水系涂料组合物以及涂膜 - Google Patents

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Abstract

一种三异氰酸酯组合物，其包含：1种以上的下述通式(I)(式中，存在多个的Y1各自独立地表示单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的二价烃基；R1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。)所示的三异氰酸酯、以及能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的交联剂，该三异氰酸酯组合物可以得到预干燥后的耐粘连性优异且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异的涂膜，并且水分散性、涂液配混后的适用期良好。

Description

三异氰酸酯组合物、水系涂料组合物以及涂膜
技术领域
本发明涉及三异氰酸酯组合物、水系涂料组合物以及涂膜。
本申请基于2017年7月3日在日本申请的特愿2017-130297号要求优先权，将其内容援引至此。
背景技术
将含有由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯得到的多异氰酸酯作为固化剂的涂料组合物固化而得到的涂膜，由于在耐候性、耐化学药品性、耐磨耗性等方面显示出优异的性能，因此被广泛用作涂料、油墨和粘接剂等。近年来，随着环境问题的意识提高，对涂料组合物的低VOC(volatile organic compounds；挥发性有机化合物)化、水系化的要求越来越高。其中，对于多异氰酸酯，要求提高在水溶剂中的分散性。
专利文献1中，公开了在含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和一元醇的烯化氧的加成物中混合含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，赋予了水分散性的多异氰酸酯组合物。
专利文献2中公开了如下技术：在不加成亲水性基团的情况下维持异氰酸酯基的数量，使其为低粘度，从而能够进行水分散，并提高所得到的涂膜的耐久性。
另一方面，专利文献3中，公开了使由水系涂料得到的涂膜的耐水性等物性提高的技术。具体而言，公开了使用含有碳二亚胺基的化合物、含有恶唑啉基的化合物、三聚氰胺化合物作为交联剂的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-073447号公报
专利文献2:日本特开平11-286649号公报
专利文献3:日本特开2007-297490号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的多异氰酸酯组合物根据评价条件的不同，有时涂膜的耐水性、清洁涂装时的基底密合性不足，另一方面，专利文献2中记载的多异氰酸酯组合物根据评价条件的不同，有时涂液配混后的适用期、涂膜的耐水性等不足。
另外，专利文献3中公开的涂料组合物在耐水性等涂膜物性上可得到良好的结果，但另一方面，在汽车、预涂金属等涂装生产线等中的预干燥后的耐粘连性上存在技术问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种三异氰酸酯组合物，其水分散性、涂液配混后的适用期良好，能够得到预干燥后的耐粘连性优异且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异的涂膜。另外，提供包含所述三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物。另外，提供将所述水系涂料组合物固化而得到的预干燥后的耐粘连性优异且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异的涂膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下方式。
[1]一种三异氰酸酯组合物，其包含：1种以上的下述通式(I)所示的三异氰酸酯、以及能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的交联剂。
Figure BDA0002341092550000021
[通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
[2]根据[1]所述的三异氰酸酯组合物，其中，所述三异氰酸酯中的存在多个的Y1中的一个以上包含酯结构。
[3]根据[1]或[2]所述的三异氰酸酯组合物，其中，所述交联剂为选自由含有碳二亚胺基的化合物、含有恶唑啉基的化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的1种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的三异氰酸酯组合物，其特征在于，三异氰酸酯(A)与能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的交联剂(B)的混合质量比(A)/(B)为10/90～90/10。
[5]一种水系涂料组合物，其包含前述[1]～[4]中任一项所述的三异氰酸酯组合物、以及含羟基和/或羧基的树脂。
[6]一种涂膜，其是将前述[5]所述的水系涂料组合物固化而成的。
发明的效果
根据上述方式，可以提供一种三异氰酸酯组合物，其水分散性、涂液配混后的适用期良好，能够得到预干燥后的耐粘连性优异且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异的涂膜。另外，可以提供包含所述三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物。另外，可以提供将所述水系涂料组合物固化而得到的预干燥后的耐粘连性优异且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并无意将本发明限定于以下内容。本发明在不脱离其主旨的范围内可以适当变形来实施。
在本说明书中，“多异氰酸酯”是指，多个具有1个以上的异氰酸酯基(-NCO)的单体键合而成的聚合物。
在本说明书中，“多元醇”是指，具有2个以上的羟基(-OH)的化合物。
《三异氰酸酯组合物》
本发明的一个实施方式涉及的三异氰酸酯组合物包含：1种以上的下述通式(I)所示的三异氰酸酯(以下，有时称为“三异氰酸酯(I)”)、以及能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的交联剂。
Figure BDA0002341092550000041
[通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。R1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。]
本实施方式的三异氰酸酯组合物具有优异的水分散性，因此适宜用于水系涂料组合物。另外，由包含该三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物而得到的涂膜预干燥后的耐粘连性优异，且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异。
以下，对本实施方式的三异氰酸酯组合物的构成成分进行详细说明。
＜三异氰酸酯(I)＞
本实施方式的三异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯为上述通式(I)所示的化合物。
[Y1]
通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的二价烃基。存在多个的Y1任选彼此相同或不同。
作为所述碳数1～20的二价烃基，可以是脂肪族基团，也可以是芳香族基团。所述脂肪族基团可以是直链状、支链状或环状的任一种。
作为所述直链状或支链状的脂肪族基团，例如可列举出：链烷二基(亚烷基)、烷亚基等。
作为所述环状的脂肪族基团，例如可列举出亚环烷基等。
作为所述芳香族基团，例如可列举出亚苯基等亚芳基。
另外，作为Y1中所述任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的二价烃基，例如可列举出下述通式(II)所示的基团(以下有时称为“基团(II)”)。
＊1-(CH2)n1-X-(CH2)n2-＊2(II)
基团(II)中，＊1表示与上述通式(I)中的碳(C)的连接键，＊2表示与上述通式(I)中的NCO的连接键。另外，为1≤n1+n2≤20的整数。即，n1和n2这两者不同时为0，作为与NCO键合一侧的n2优选为1以上。
其中，n1和n2优选各自独立地为0～20的整数，更优选为0～4，进一步优选为0～2。
作为n1和n2的组合，例如，优选为n1＝0、n2＝2的组合，n1＝2、n2＝2的组合。
另外，基团(II)中，X为酯结构或醚结构。其中，从提高反应速度而言，X优选为酯结构。
另外，当存在多个的Y1中的1个以上包含酯结构时，可以进一步提高将本实施方式的三异氰酸酯组合物用作水系涂料组合物的固化剂时的异氰酸酯基的反应性。此外，可以进一步提高由包含本实施方式的三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物得到的涂膜的预干燥后的耐粘连性。
[R1]
R1为氢原子、或者碳数1～12的一价烃基。作为R1中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。其中，作为R1优选氢原子。
作为本实施方式的三异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯，具体而言，例如可列举出：国际公开第1996/17881号(参考文献1)公开的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)(分子量251)、日本特开昭57-198760号公报(参考文献2)公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)(分子量209)、日本特公平4-1033号公报(参考文献3)公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)(分子量311)、日本特开昭53-135931号公报(参考文献4)公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)(分子量267)等。
其中，存在多个的Y1中的1个以上包含酯结构，因此优选为GTI或LTI。通过含有这些三异氰酸酯，可以进一步提高将本实施方式的三异氰酸酯组合物用作水系涂料组合物的固化剂时的异氰酸酯基的反应性。此外，可以进一步提高由包含本实施方式的三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物得到的涂膜的预干燥后的耐粘连性。
(三异氰酸酯(I)的制造方法)
在本实施方式中，三异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯(I)例如可以将氨基酸衍生物、醚胺和烷基三胺等胺进行异氰酸酯化而得到。
作为所述氨基酸衍生物，例如可列举出：2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸衍生物为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过将羧基利用例如乙醇胺等烷醇胺进行酯化，可以制成具有酯基的三胺。得到的具有酯基的三胺可以通过胺的光气化等制成包含酯结构的三异氰酸酯。
作为所述醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.的商品名“D403”等。这些醚胺为三胺，可以通过胺的光气化等制成包含醚结构的三异氰酸酯。
作为所述烷基三胺，例如，可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺)等。这些烷基三胺为三胺，可以通过胺的光气化等制成仅包含烃的三异氰酸酯。
＜交联剂＞
本实施方式的三异氰酸酯组合物中所含的交联剂只要是能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的物质即可。
作为能与羧基进行交联的交联剂，例如可列举出含有碳二亚胺基的化合物、含有恶唑啉基的化合物、含有环氧基的化合物等。
作为能与羟基进行交联的交联剂，例如可列举出三聚氰胺化合物、封端多异氰酸酯等。
本实施方式的三异氰酸酯组合物可以单独含有这些交联剂，也可以组合含有2种以上。
其中，在由包含交联剂的水系涂料组合物得到的涂膜中，从耐水性和与基底的密合性优异的观点、以及原料的易得性等观点出发，作为交联剂，优选含有碳二亚胺基的化合物、含有恶唑啉基的化合物或三聚氰胺化合物。
作为含有碳二亚胺基的化合物，例如可以通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间进行脱二氧化碳反应而得到。
作为含有碳二亚胺基的化合物的市售品，例如可列举出：CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE V-04、CARBODILITE E-01、CARBODILITE E-02(均为Nisshinbo公司制、商品名)等。
作为含有恶唑啉基的化合物，可列举出在侧链具有至少2个恶唑啉基的聚合物状的化合物、在一分子中具有至少2个恶唑啉基的单体的化合物等。
作为含有恶唑啉基的化合物的市售品，例如，可列举出EPOCROS WS-500(NipponShokubai Co.,Ltd.制、标品名)等。
作为含有环氧基的化合物，只要是一分子中具有2个以上环氧基的树脂即可。作为含有环氧基的化合物，具体而言，例如可列举出：在双酚中加成环氧氯丙烷而得到的双酚型含有环氧基的化合物、在酚醛清漆树脂中加成环氧氯丙烷而得到的酚醛型含有环氧基的化合物、聚乙二醇二缩水甘油醚等。含有环氧基的化合物根据需要也可以是水分散化的状态。
作为三聚氰胺化合物，例如，可列举出通过三聚氰胺与醛的反应而得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂等。
作为所述醛，例如可列举出甲醛、多聚甲醛等。
另外，所述羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基也可以通过醇部分或完全醚化。作为用于醚化的醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为三聚氰胺化合物的市售品，例如，可列举出：CYMEL 303、CYMEL323、CYMEL325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 370、CYMEL 380、CYMEL 385、CYMEL 212、CYMEL 251、CYMEL 254、MYCOAT 776(均为ALLNEX公司制、商品名)等。
作为封端多异氰酸酯组合物，可列举出使用选自由公知的活性亚甲基系封端剂、公知的肟系封端剂、公知的胺系封端剂和公知的吡唑系封端剂组成的组中的1种以上的封端剂进行封端化而得到的多异氰酸酯(以下有时称为“封端多异氰酸酯”)等。
＜三异氰酸酯与交联剂的含量比＞
本实施方式的三异氰酸酯组合物中所含的三异氰酸酯(A)与交联剂(B)的混合质量比(A)/(B)没有特别限制，以有效成分的质量比计，优选为(A)/(B)＝5/95以上且95/5以下，更优选为10/90以上且90/10以下。
从进一步长时间保持包含本实施方式的三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物的适用期的观点出发，混合质量比(A)/(B)更优选为20/80以上且85/15以下，更进一步优选为30/70以上且80/20以下，更进一步优选为55/45以上且80/20以下。
从进一步提高由包含本实施方式的三异氰酸酯组合物的水系涂料组合物得到的涂膜的耐溶剂性、与基底的密合性的观点出发，混合质量比(A)/(B)更优选为70/30以上且90/10以下，更进一步优选为75/25以上且90/10以下。
＜三异氰酸酯组合物的制造方法＞
本实施方式的三异氰酸酯组合物可以通过使用公知的方法混合上述三异氰酸酯和上述交联剂来制造。更具体而言，例如通过在室温下使用搅拌装置等混合上述三异氰酸酯和上述交联剂，能够得到本实施方式的三异氰酸酯组合物。为了制造水系涂料组合物，在将水与含羟基和/或羧基的树脂等混合之前，预先混合上述三异氰酸酯和上述交联剂可以进一步长时间保持适用期，因而优选。
《水系涂料组合物》
本发明的一个实施方式涉及的水系涂料组合物包含上述三异氰酸酯组合物、以及含羟基和/或羧基的树脂。
相对于水系涂料组合物的总质量，三异氰酸酯组合物的树脂成分质量比优选为1～25质量％、更优选为2～20质量％、最优选为4～15质量％。通过设为前述范围，可以进一步提高涂膜的耐溶剂性和适用期。在此，三异氰酸酯组合物的树脂成分质量比是指三异氰酸酯和交联剂的总质量。
相对于水系涂料组合物的总质量，含羟基和/或羧基的树脂的质量比优选为10～70质量％、更优选为15～60质量％、最优选为20～50质量％。通过设为前述范围，可以调整为更加合适的涂料粘度。
本实施方式的水系涂料组合物通过包含交联剂，可以促进由上述三异氰酸酯以及含羟基和/或羧基的树脂形成交联结构。因此，由所述水系涂料组合物得到的涂膜预干燥后的耐粘连性优异，且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异。
需要说明的是，本说明书中，“水系涂料组合物”是指相对于构成该涂料组成成分的液体成分的总质量，含有50质量％以上的水的物质。
另外，相对于构成本实施方式的水系涂料组合物的液体成分的总质量，水的含量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上。
另一方面，相对于构成本实施方式的水系涂料组合物的液体成分的总质量，水的含量的上限值可以为98质量％。
作为本实施方式的水系涂料组合物中所含的三异氰酸酯组合物，可列举出与上述相同的组合物。
针对本实施方式的水系涂料组合物中所含的含羟基和/或羧基的树脂，以下进行详细说明。
＜含羟基和/或羧基的树脂＞
作为本实施方式的水系涂料组合物中所含的含羟基和/或羧基的树脂(具有选自由羟基和羧基组成的组中的至少一个基团的树脂)，例如，可列举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、氟系树脂等。本实施方式的水系涂料组合物可以单独含有这些树脂，也可以组合含有2种以上。
其中，作为含羟基和/或羧基的树脂，优选为聚酯树脂、丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂，从由本实施方式的水系涂料组合物得到的涂膜的耐水性、耐溶剂性、以及与基底的密合性变得更良好而言，优选为丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂。
另外，本实施方式的水系涂料组合物从环境问题的观点出发，溶剂以水为主要成分，因此构成含羟基和/或羧基的树脂的成分优选具有水分散性，优选具有羟基。
[聚酯树脂]
作为聚酯树脂，例如可以通过使二元酸的单一物质或2种以上的混合物与多元醇的单一物质或2种以上的混合物进行缩合反应而得到。
作为所述二元酸，例如，可列举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸等。
作为所述多元醇，例如，可列举出选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等组成的组中的多元醇等。
或者，例如，可列举出通过使用多元醇的ε己内酯的开环聚合而得到的聚己内酯类等。
在使上述二元酸或上述ε-己内酯等羧酸成分与多元醇成分反应时，优选以多元醇的羟基比羧酸成分的羧基过剩的方式进行反应，使最终得到的聚酯树脂中残留羟基。
另外，在使聚酯树脂水分散使用的情况下，一般使用具有亲水性官能团的聚酯树脂。作为亲水性官能团，例如，可列举出羰基、磺酰基。其中，作为亲水性官能团，从由本实施方式的水系涂料组合物得到的涂膜与基底的密合性变得更良好而言，优选羰基。
[丙烯酸类树脂]
作为丙烯酸类树脂，可列举出使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单一物质或混合物与上述含烯属不饱和键的单体的单一物质或混合物进行共聚而得到的具有羟基的丙烯酸类树脂。另外，作为含羧基的丙烯酸类树脂，可列举出使含烯属不饱和键的羧酸的单一物质或混合物进行共聚而得到的丙烯酸类树脂。
作为含烯属不饱和键的单体，例如可列举出以下单体。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯。
(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯。
(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺。
(iv)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体。
(v)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，例如，可列举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。其中，作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，优选为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
[聚氨酯树脂]
作为聚氨酯树脂，可以通过常规方法制造，具体而言，例如通过使不含羧基的多元醇与多异氰酸酯反应来得到。
作为不含所述羧基的多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇等低分子量的多元醇；丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等高分子量的多元醇等。
在使不含羧基的多元醇与多异氰酸酯反应时，优选以多元醇的羟基比多异氰酸酯的异氰酸酯基过剩的方式进行反应，使最终得到的聚氨酯树脂中残留羟基。
[含羟基和/或羧基的树脂的羟值以及酸值]
所述含羟基和羧基的树脂的羟值没有特别限定，优选为10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、特别优选为40mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下、最优选为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
另外，所述含羟基和羧基的树脂的酸值没有特别限定，优选为5mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下、更优选为8mgKOH/g以上且45mgKOH/g以下、进一步优选为10mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下、特别优选为12mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下、最优选为15mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
所述含羟基和羧基的树脂组合物的羟值和酸值可以根据JIS K1557进行测定。
＜相对于羟基的异氰酸酯基的摩尔当量比(NCO/OH)＞
在本实施方式的水系涂料组合物中，所述三异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述含羟基和羧基的树脂的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)优选为0.2以上且5.0以下、更优选为0.4以上且3.0以下、进一步优选为0.6以上且2.5以下、特别优选为0.8以上且2.0以下、最优选为1.0以上且2.0以下。
通过NCO/OH为上述下限值以上，可以使由本实施方式的水系涂料组合物得到的涂膜的预干燥后的耐溶剂性更良好。通过NCO/OH为上述上限值以下，可以进一步提高由本实施方式的水系涂料组合物得到的涂膜的耐溶剂性。
＜其它构成成分＞
本实施方式的水系涂料组合物除上述三异氰酸酯、以及上述含羟基和/或羧基的树脂之外，还可以含有以下所示的构成成分。
[有机溶剂]
在本实施方式的水系涂料组合物中，为了使三异氰酸酯分散，可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可列举出：1-甲基吡咯烷酮、丁二醇乙酸酯、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸2-正丁氧基乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。可以单独含有这些有机溶剂，也可以组合含有2种以上。
其中，作为有机溶剂，从三异氰酸酯在水中的稳定分散化的观点出发，优选水中的溶解度为5质量％以上的物质。另外，从能使由本实施方式的水系涂料组合物得到的涂膜的表面外观更良好而言，作为有机溶剂，优选沸点为100℃以上的物质。具体而言，优选为丁二醇乙酸酯等。
[其它构成成分]
本实施方式的水系涂料组合物根据其目的、用途，在不损害本实施方式的效果的范围内，还可以含有催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等本技术领域使用的各种添加剂。
作为催化剂，只要能促进本实施方式的水系涂料组合物的固化即可，例如，可列举出：二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类等。
＜用途＞
本实施方式的水系涂料组合物可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等的涂料。
另外，本实施方式的水系涂料组合物作为针对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面和/或中间涂料有用。
另外，本实施方式的水系涂料组合物作为用于对包含防锈钢板在内的预涂金属、汽车的涂装部等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、抗崩裂性等的涂料也有用。
另外，本实施方式的水系涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。
《涂膜》
本发明的一个实施方式涉及的涂膜是将上述水系涂料组合物固化而成的。
本实施方式的涂膜是通过将上述水系涂料组合物用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等公知方法进行涂装，并固化而得到的。
本实施方式的涂膜预干燥后的耐粘连性优异，且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异。
实施例
以下，对本发明基于实施例和比较例进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
《评价项目》
按照以下所示的方法，对实施例和比较例制造的涂料组合物以及将该涂料组合物固化而得到的涂膜，进行各种物性和评价。
＜物性1：粘度＞
各多异氰酸酯的粘度使用E型粘度计(TOKIMEC INC.制)在25℃下进行测定。测定时，使用标准转子(1°34’×R24)。转速如以下所示进行设定。
100rpm(不足128mPa·s的情况)
50rpm(128mPa·s以上且不足256mPa·s的情况)
20rpm(256mPa·s以上且不足640mPa·s的情况)
10rpm(640mPa·s以上且不足1280mPa·s的情况)
5rpm(1280mPa·s以上且不足2560mPa·s的情况)
＜物性2：NCO含有率＞
多异氰酸酯的NCO含有率(质量％)在用过量2N胺中和测定试样中的异氰酸酯基后通过利用1N盐酸的反滴定求出。需要说明的是，通过上述方法调查后述实施例和比较例中制造的多异氰酸酯的不挥发成分，其值为98质量％以上的情况下直接测定。
＜物性3：交联基团的分析＞
对各交联剂，通过使用Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)的13C-NMR的测定，确认交联基团的存在。
具体的测定条件如下。
13C-NMR装置：AVANCE 600(Bruker公司制)
超低温探头(Bruker公司制)
Cryo Probe
CPDUL
600S3-C/H-D-05Z
共振频率：150MHz
浓度：60质量/体积％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
计算方法：累计值÷3
碳二亚胺基：140ppm附近
恶唑啉基：165ppm附近
三聚氰胺基：167ppm附近
＜评价1：预干燥后的耐粘连性试验＞
用涂抹器将各实施例和各比较例中得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为30μm的方式涂布在软钢板上，在室温下静置30分钟。接着，在80℃的烘箱内静置5分钟，得到涂膜。在得到的涂膜上放置棉球，放置1g的砝码，放置1分钟。1分钟后，除去砝码，观察去除棉球后的状态。作为评价基准，将未残留砝码痕迹的设为○，将残留极少部分的设为△，将整体上残留的设为×。
＜评价2：耐溶剂性试验＞
用涂抹器将各实施例和各比较例中得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为30μm的方式涂布在软钢板上，在室温下静置30分钟。接着，在80℃下进行5分钟的预干燥，在140℃下进行30分钟的烘烤，得到涂膜。在得到的涂膜上放置浸渍了甲苯的棉球，在室温下放置30分钟，观察去除棉球后的状态。作为评价基准，将涂膜溶解的情况设为×，将整体溶胀的情况设为△，将几乎没有变化的情况设为○。
＜评价3：耐水性试验＞
用涂抹器将各实施例和各比较例中得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为30μm的方式涂布在软钢板上，在室温下静置30分钟。接着，在80℃下进行5分钟的预干燥，在140℃下进行30分钟的烘烤，得到涂膜。将得到的涂膜在60℃的热水中浸渍6小时后取出，观察擦去水后的涂膜的状态。作为评价基准，涂膜1cm2上有1个以上的颗粒的情况设为×，涂膜1cm2上有不到1个的颗粒的情况设为△，没有颗粒但整体上观察到白化的情况设为○，没有观察到大的变化的情况设为◎。
需要说明的是，在此，“颗粒”是指由于在涂膜中混有异物等而成为突起状(凸状)的部分。
＜评价4：涂膜对基底的密合性评价试验＞
在软钢板上以树脂膜厚成为40μm的方式涂装丙烯酸多元醇(树脂固体成分浓度为55质量％，羟值为30mgKOH/树脂g)，室温放置30分钟。接着，用涂抹器将各实施例和各比较例中得到的水系涂料组合物以树脂膜厚成为30μm的方式涂布在软钢板上，在室温下静置30分钟。接着，在80℃下进行5分钟的预干燥，在140℃下进行30分钟的烘烤，得到涂膜。根据JIS K5600-5-6评价所得到的涂膜对基底的密合性。作为评价基准，将涂膜没有剥离或在切割部存在一部分浮起的情况表示为○，将一半以下但存在剥离的情况表示为△，将一半以上观察到剥离的情况表示为×。
＜评价5：涂液配混后的适用期＞
将三异氰酸酯(A)、交联剂(B)、溶剂、含羟基和羧基的树脂(C)在分散叶片600rpm下，以实施例、比较例所述的添加顺序、使用质量进行混合之后，再以涂料固体成分成为40质量％的方式添加水。接着，在室温下以分散叶片600rpm，用15分钟进行混合，得到水系涂料组合物。
将得到的水系涂料组合物在室温下保持预定时间，观察涂液的状态和制作涂膜后的外观。将即使在保持3小时后，涂液也未发现凝胶化、增粘，目视所制作的涂膜，也未发现颗粒、光泽下降的情况设为◎，将保持2小时后涂液、涂膜上未发生问题的情况设为○，将保持2小时后至少涂液或涂膜上发生问题的情况设为×。
[合成例1]NTI(三异氰酸酯(A-1))的合成
将4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺在溶剂(邻二氯苯)存在下进行光气化，冷却后过滤，在减压下蒸馏，由此得到NTI(三异氰酸酯(A-1))。得到的三异氰酸酯(A-1)的粘度为5mPa·s/25℃。
[合成例2]LTI(三异氰酸酯(A-2))的合成
在溶剂(邻二氯苯)存在下，使赖氨酸盐酸盐与乙醇胺在120℃下反应7小时。向得到的反应物中添加甲醇后，通过重结晶，得到赖氨酸β-氨基酯三盐酸盐。接着，在溶剂(邻二氯苯)存在下，将赖氨酸β-氨基酯三盐酸盐光气化，冷却后过滤，在减压下蒸馏，由此得到LTI(三异氰酸酯(A-2))。得到的三异氰酸酯(A-2)的粘度为25mPa·s/25℃。
[合成例3]GTI(三异氰酸酯(A-3))的合成
在溶剂(甲苯)存在下，使谷氨酸盐酸盐与乙醇胺在110℃下反应24小时。向得到的反应物中添加甲醇后，通过重结晶，得到双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐。接着，在溶剂(邻二氯苯)存在下，将双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐光气化，冷却后过滤，在减压下蒸馏，由此得到GTI(三异氰酸酯(A-3))。得到的三异氰酸酯(A-3)的粘度为50mPa·s/25℃。
[合成例4]HDI系多异氰酸酯的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入600g的HDI、0.6g的异丁醇，搅拌下将反应器内温度保持在80℃下2小时。接着，加入三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵作为异氰脲酸酯化催化剂，进行异氰脲酸酯化反应，在NCO含有率成为44.7％的时刻添加磷酸，停止反应。接着，将反应液进一步保持在160℃下1小时。将反应液冷却后，过滤，再供给到薄膜蒸发罐中，去除未反应的HDI，得到HDI系多异氰酸酯。得到的HDI系多异氰酸酯的粘度为620mPa·s/25℃。
[实施例1]水系涂料组合物1的制造
将LTI(三异氰酸酯(A-2))80质量份、“CARBODILITE V-02(商品名)”(NisshinboChemical Inc.制、水分散性聚碳二亚胺、碳二亚胺当量590、有效成分40质量％)(交联剂(B-1))50质量份(有效成分20质量份)、丁二醇乙酸酯(BGA)20质量份在室温下以分散叶片600rpm搅拌5分钟。接着，添加含羟基和羧基的树脂(C-1)(“SETAQUA6510(商品名)、NuplexResins公司制、有效成分42质量％)700质量份(有效成分294质量份)。进而，进一步添加135质量份的水，将涂料固体成分调整为40质量％。接着，在室温下以分散叶片600rpm，用15分钟混合，制备水系涂料组合物1。对得到的水系涂料组合物1评价适用期。另外，制备后，使用保持了30分钟的水系涂料组合物1，按照上述的评价方法，制作涂膜，评价预干燥后的耐粘连性、烘烤后的耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性。得到的结果如下表1所示。
[实施例2～8]水系涂料组合物2～8的制造
将表1所示的三异氰酸酯(A)、交联剂(B)和溶剂在室温下，以分散叶片600rpm搅拌5分钟。接着，添加含羟基和羧基的树脂组合物(C-1)。进一步以涂料固体成分成为40质量％的方式加入水，在室温下以分散叶片600rpm，用15分钟混合，制造水系涂料组合物2～8。对于得到的水系涂料组合物2～8，与实施例1同样地评价适用期、预干燥后的耐粘连性、烘烤后的耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性。得到的结果如下表1所示。
[实施例9]水系涂料组合物9的制造
将表1所示的三异氰酸酯(A-2)、含羟基和羧基的树脂组合物(C-1)以及溶剂在室温下，以分散叶片600rpm搅拌5分钟。接着，添加交联剂(B-1)。进一步以涂料固体成分成为40质量％的方式加入水，在室温下以分散叶片600rpm，用15分钟混合，制造水系涂料组合物9。对于得到的水系涂料组合物9，与实施例1同样地评价适用期、预干燥后的耐粘连性、烘烤后的耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性。得到的结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0002341092550000201
※1：BGA为“丁二醇乙酸酯”的简称。
※2：交联剂(B-1)(含有碳二亚胺基的化合物)：“CARBODILITE V-02(商品名)”(Nisshinbo Chemical Inc.制、水分散性聚碳二亚胺、碳二亚胺当量590、有效成分40质量％)(表中的数值记载“CARBODILITE V-02(商品名)”的配混量)。
※3：交联剂(B-2)(含有恶唑啉基的化合物)：“EPOCROS WS-500(商品名)”(NipponShokubai Co.,Ltd.制、水溶性恶唑啉、恶唑啉当量220、有效成分质量40％)(表中的数值记载“EPOCROS WS-500(商品名)”的配混量)。
※4：交联剂(B-3)(三聚氰胺化合物)：“CYMEL 327(商品名)”(Allnex公司制、含亚氨基的类型、有效成分100质量％)
※5：含羟基的树脂(C-1)(丙烯酸多元醇)：“SETAQUA6510(商品名)”(NuplexResins公司制、丙烯酸分散体、有效OH％：4.2质量％(树脂)、AV：8.8mgKOH/g(树脂)、有效成分42质量％)(表中的数值记载“SETAQUA6510(商品名)”的配混量)。
表中，单组分型交联剂(B)[质量份]表示各交联剂的配混量，A/B比(质量比)表示用各交联剂的有效成分质量计算出的值。
[比较例1～6]水系涂料组合物10～15的制造
将表2所示的三异氰酸酯(A)、交联剂(B)和/或溶剂在室温下，以分散叶片600rpm搅拌5分钟。接着，添加含羟基和羧基的树脂组合物(C-1)。进一步以涂料固体成分成为40质量％的方式加入水，在室温下以分散叶片600rpm，用15分钟混合，制造水系涂料组合物10～15。对于得到的水系涂料组合物10～15，与实施例1同样地评价适用期、预干燥后的耐粘连性、烘烤后的耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性。得到的结果如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0002341092550000221
※1：BGA是“丁二醇乙酸酯”的简称。
※2：交联剂(B-1)(含有碳二亚胺基的化合物)：“CARBODILITE V-02(商品名)”(Nisshinbo Chemical Inc.制、水分散性聚碳二亚胺、碳二亚胺当量590、有效成分40质量％)(表中的数值记载“CARBODILITE V-02(商品名)”的配混量)。
※3：交联剂(B-2)(含有恶唑啉基的化合物)：“EPOCROS WS-500(商品名)”(NipponShokubai Co.,Ltd.制、水溶性恶唑啉、恶唑啉当量220、有效成分40质量％)(表中的数值记载“EPOCROS WS-500(商品名)”的配混量)。
※4：交联剂(B-3)(三聚氰胺化合物)：“CYMEL327(商品名)”(Allnex公司制、含亚氨基的类型、有效成分100质量％)
※5：含羟基的树脂(C-1)(丙烯酸多元醇)：“SETAQUA6510(商品名)”(NuplexResins公司制、丙烯酸分散体、有效OH％：4.2质量％(树脂)、AV：8.8mgKOH/g(树脂)、有效成分42质量％)(表中的数值记载“SETAQUA6510(商品名)”的配混量)。
表中，单组分型交联剂(B)[质量份]表示各交联剂的配混量，A/B比(质量比)表示用各交联剂的有效成分质量计算出的值。
由表1可知，由实施例1～8中制造的水系涂料组合物1～8得到的涂膜均适用期良好，预干燥后的耐粘连性优异，且耐水性、耐溶剂性以及与基底的密合性优异。
具体而言，由含有LTI(三异氰酸酯(A-2))或GTI(三异氰酸酯(A-3))80质量份以上(相对于水系涂料组合物整体的质量，8质量％以上)、或者LTI(三异氰酸酯(A-2))或GTI(三异氰酸酯(A-3))与交联剂(B)的质量比((A-2)或(A-3)/(B))为80/20以上的实施例1、2、4、5和8中制造的水系涂料组合物1、2、4、5和8得到的涂膜，其耐粘连性、耐溶剂性以及基底密合性特别良好。
另外，由含有作为碳二亚胺系化合物的交联剂(B-1)50质量份(相对于水系涂料组合物整体的质量，有效成分为2质量％左右)、NTI(三异氰酸酯(A-1))、LTI(三异氰酸酯(A-2))或GTI(三异氰酸酯(A-3))80质量份～90质量份(相对于水系涂料组合物整体的质量，有效成分为8质量％～9质量％左右)的实施例1、3和4中制造的水系涂料组合物1、3和4得到的涂膜，其耐水性、耐溶剂性、基底密合性特别良好。
另一方面，由表2可知，由不含三异氰酸酯的比较例4～6中制造的水系涂料组合物13～15得到的涂膜，耐粘连性特别差。
另外，由不含交联剂(B)的比较例1和2中制造的水系涂料组合物10和11得到的涂膜，耐水性特别差。
另外，由组合使用HDI系多异氰酸酯和交联剂(B)的比较例3中制造的水系涂料组合物12得到的涂膜，与基底的密合性特别差。
另外，不含交联剂的比较例1中制造的水系涂料组合物10适用期特别差。
由以上所述，可以确认通过使用本实施方式的三异氰酸酯组合物，能够得到水分散性、涂液配混后的适用期良好的水系涂料组合物，并且得到的涂膜预干燥后的耐粘连性优异，且耐溶剂性、耐水性以及与基底的密合性等涂膜物性优异。
产业上的可利用性
包含本实施方式的三异氰酸酯组合物作为固化剂的水系涂料组合物可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟罩涂装、静电涂装等的涂料。另外，所述水系涂料组合物可以用作针对钢板、表面处理钢板等金属以及塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面和/或中间涂料。另外，所述水系涂料组合物作为用于对包含防锈钢板在内的预涂金属、汽车的涂装部等赋予耐热性、装饰性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也有用。另外，所述水系涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。

Claims (4)

1.一种三异氰酸酯组合物，其包含：1种以上的下述通式(I)所示的三异氰酸酯、以及能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的交联剂，
Figure FDA0003357126410000011
通式(I)中，存在多个的Y1各自独立地为单键、或者任选包含选自由酯结构和醚结构组成的组中的1种以上的碳数1～20的二价烃基，存在多个的Y1任选彼此相同或不同，R1为氢原子或碳数1～12的一价烃基，
所述交联剂为选自由含有碳二亚胺基的化合物、含有恶唑啉基的化合物和三聚氰胺化合物组成的组中的1种以上，
三异氰酸酯(A)与能与选自由羧基和羟基组成的组中的1种以上进行交联的交联剂(B)的混合质量比(A)/(B)为75/25以上且90/10以下。
2.根据权利要求1所述的三异氰酸酯组合物，其中，所述三异氰酸酯中的存在多个的Y1中的一个以上包含酯结构。
3.一种水系涂料组合物，其包含权利要求1或2所述的三异氰酸酯组合物、以及含羟基和/或羧基的树脂。
4.一种涂膜，其是将权利要求3所述的水系涂料组合物固化而成的。
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