JP2006028248A - 感熱ゲル化性エマルジョン - Google Patents

Abstract

【課題】 低濃度でも感熱ゲル化性が良好でありマイグレーションの防止効果に優れる上、液安定性にも優れた感熱ゲル化性エマルジョン。
【解決手段】 主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）および界面活性剤（ｃ）とから主としてなり、且つ下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする感熱ゲル化性エマルジョン。
（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
（２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）８０〜１００質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）０〜２０質量％を重合して得られる重合体である；
【化１】

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは２以上である。）
（３）重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比が１：０．５〜１：５である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低濃度でも感熱ゲル化性が良好でありマイグレーションの防止効果に優れる上、液安定性にも優れた感熱ゲル化性エマルジョンに関する。

従来より、加熱すると流動性を失ってゲル化し、室温に冷却してもゲル化したままの状態である感熱ゲル化性エマルジョンを得る方法として、樹脂エマルジョンに対して感熱ゲル化剤を添加することが行われている。感熱ゲル化剤としては、ノニオン性界面活性剤、無機金属塩およびそれらの組み合わせや、オルガノシロキサン系化合物などが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの感熱ゲル化剤は、主剤樹脂の種類などに感熱ゲル化性や液安定性が大きく左右され、特定の樹脂を用いないと感熱ゲル化性と液安定性を両立できない問題がある。さらに、上記の感熱ゲル化剤は主剤樹脂の濃度が低くなると感熱ゲル化性が低下し、繊維質基材などに含浸した際に乾燥中に樹脂が表面に移動するマイグレーションが起こり、基材中に樹脂を均一に付着させることが極めて困難である。
これらの問題を解決するために、本発明者らは感熱ゲル化剤として側鎖にポリオキシエチレン基を有する特定の重合体を用いることを先に提案している（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法においても主剤樹脂の濃度が極端に低い場合の感熱ゲル化性は必ずしも満足できるレベルではなく、その改良が望まれていた。
特開平２−３０８８４４号公報 特開平４−２６１４５３号公報 特開平６−２５６６１７号公報 特開平６−３２９８６７号公報 特開平７−９０１５４号公報 特開２００４−１２４３４７号公報

本発明の目的は、低濃度でも感熱ゲル化性が良好でありマイグレーションの防止効果に優れる上、液安定性にも優れた感熱ゲル化性エマルジョンを提供することである。

上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、感熱ゲル化剤としてオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する特定の重合体および界面活性剤を組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち本発明は、主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）および界面活性剤（ｃ）とから主としてなり、且つ下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする感熱ゲル化性エマルジョンである。
（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
（２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）８０〜１００質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）０〜２０質量％を重合して得られる重合体である；

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは２以上である。）
（３）重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比が１：０．５〜１：５である。

本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、低濃度でも感熱ゲル化性が良好でありマイグレーションの防止効果に優れる上、液安定性にも優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）および界面活性剤（ｃ）とから主として構成されており、且つ下記要件（１）〜（３）を満たしている。また、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、無機金属塩（ｄ）をさらに含有していることが好ましい。
（１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
（２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）８０〜１００質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）０〜２０質量％を重合して得られる重合体である；

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは２以上である。）
（３）重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比が１：０．５〜１：５である。

感熱ゲル化性エマルジョンが、主剤樹脂（ａ）を５〜４０質量％の割合で含有していることが、感熱ゲル化性および基材に含浸・乾燥時のマイグレーションの防止効果と液安定性が特に優れることから好ましい。主剤樹脂濃度が５質量％未満である場合には、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果が不十分になりやすく、一方、主剤樹脂濃度が４０質量％を超えると液安定性が低下しやすい上、粘度が高くなり取り扱いが困難となりやすい。
なお、感熱ゲル化性エマルジョンのマイグレーションは同一組成であっても該エマルジョンの樹脂濃度が低いほど起こりやすいことから、主剤樹脂（ａ）の割合が７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
また、感熱ゲル化性エマルジョンが、重合体（ｂ）を０．３〜１０質量％の割合で含有していることが、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性を両立するために好ましく、重合体（ｂ）を０．４〜８質量％の割合で含有していることがより好ましく、０．５〜６質量％の割合で含有していることがさらに好ましい。
さらに、感熱ゲル化性エマルジョンが、界面活性剤（ｃ）を０．２〜５質量％の割合で含有していることが感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果や液安定性が特に良好であるため好ましく、０．２５〜４質量％であることがより好ましく、０．３〜３質量％であることがさらに好ましい。
そして、感熱ゲル化性エマルジョン中の無機金属塩（ｄ）の含有量は、２質量％以下であることが液安定性の点から好ましい。感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性を両立するために、感熱ゲル化性エマルジョン中の無機金属塩（ｄ）の含有量が０．１〜１．５質量％であることが特に好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。

重合体（ｂ）を構成する、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、Ｒ_１が水素原子またはメチル基であることが、重合しやすく、モノマーの入手も容易であることから必須であり、Ｒ_２が水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であることが液安定性が良好となることから重要であり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ_２の炭素数が１８を超えた場合には、液安定性が低下する。また、ｍが０以上の整数である必要があり、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果の点から０〜２５の整数であることが好ましく、０〜１５の整数であることがより好ましく、０〜９の整数であることがさらに好ましい。さらに、ｎが０〜１０の整数である必要があり、０〜９の整数であることが好ましい。ｎが１０を超えた場合には、液安定性が低下する。なお、ｍ＋ｎが２以上である必要がある。ｍ＋ｎが２未満である場合には、Ｒ_２が水素原子の際は感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果が低下し、一方、Ｒ_２が炭素数１〜１８のアルキル基の際は液安定性が低下し、いずれにおいても感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性の両立が困難である。
このようなモノマーの例としては、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」など）、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のエトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」など）、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」など）、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＥ−９０」「ブレンマーＰＥ−２００」など）、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＥ−９０」「ブレンマーＡＥ−２００」など）、オキシプロピレン単位の繰り返し数が２〜１０のポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」「ブレンマーＰＰ−５００」など）、オキシプロピレン単位の繰り返し数が２〜１０のポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ−４００」「ブレンマーＡＰ−５５０」など）、オキシプロピレン単位の繰り返し数が１０以下且つオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の繰り返し数の総和が２以上のポリプロピレングリコールーｂ−ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」「ブレンマー１０ＰＥＰ−５５０Ｂ」など）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

重合体（ｂ）を構成する、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、従来用いられている公知のエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのアクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；エチレン性不飽和基を有する界面活性剤（例えば、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５」「アクアロンＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＰＰ−７０」、三洋化成工業株式会社製「エレミノールＪＳ−２」など）などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。なお、上記した単官能エチレン性不飽和モノマーとともに、重合体（ｂ）が曇点以下で水溶性である範囲内で、少量の２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーを併用してもよい。
さらに、重合体（ｂ）の分子量を調整するためにオクタンチオール、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を併用しても良い。重合体（ｂ）の数平均分子量は５０００〜１０万であることが、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果が良好で、且つエマルジョンの液粘度への影響が小さいことから好ましい。
重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）８０〜１００質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）０〜２０質量％を重合して得られる重合体であることが必要であり、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）８５〜１００質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）０〜１５質量％を重合して得られる重合体であることが感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性をより両立しやすいことから好ましい。一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が８０質量％未満の場合、液安定性が不十分である。

重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：０．５〜１：５であることが必要である。オキシプロピレン単位の割合が上記範囲よりも少ない場合には感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果が低下する。一方、オキシプロピレン単位の割合が上記よりも多い場合には液安定性が低下する。重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比が１：０．６〜１：４．８であることが好ましく、１：０．７〜１：４．６であることがより好ましい。重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）として先に例示した化合物を適宜組み合わせて用いることにより調整できる。
また、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の割合が１０〜４０質量％であることが感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性を両立しやすいことから好ましく、１２〜３８質量％であることがより好ましく、１４〜３６質量％であることがさらに好ましい。
また、重合体（ｂ）は、その１０％水溶液の曇点が５〜５０℃であることが、感熱ゲル化性エマルジョンの感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性を両立しやすいことから好ましく、７〜４７℃であることがより好ましく、１０〜４５℃であることがさらに好ましい。

重合体（ｂ）の製造方法としては公知の製造方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた、重合体（ｂ）の曇点以上の温度での乳化重合や懸濁重合、有機溶剤中または重合体（ｂ）の曇点以下の温度の水溶液中での溶液重合、塊状重合などの他、イオン重合開始剤によるカチオン重合、アニオン重合なども行うことができる。この中でも、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合が容易であることから特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、上記の重合開始剤とともに、還元剤および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。

本発明においては、界面活性剤（ｃ）がＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されていることが、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性の両立の点から好ましく、（ｃ１）が５０〜９０質量％、（ｃ２）が１０〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）のＨＬＢが１２未満の場合には、感熱ゲル化性エマルジョンの液安定性が不十分となる傾向があり、１８を超えた場合には、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果が低下する傾向がある。
界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリシロキサンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（例えば、日光ケミカルズ株式会社製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；公知の浸透剤および消泡剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）の１２８〜１３１ページに従って計算することができる他、界面活性剤メーカーのカタログ等にも記載されている。
ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤を例示すると、花王株式会社製「エマルゲン１０８（ＨＬＢ＝１２．１）」「エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ＝１３．６）」「エマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３）」「エマルゲン１４７（ＨＬＢ＝１６．３）」「エマルゲン３２０Ｐ（ＨＬＢ＝１３．９）」「レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ＨＬＢ＝１６．７）」「レオドールＴＷ−Ｓ１２０（ＨＬＢ＝１４．９）」「エマノーン１１１２（ＨＬＢ＝１３．７）」「エマノーン３１１５（ＨＬＢ＝１３．４）」、三洋化成工業株式会社製「ナロアクティーＮ−８５（ＨＬＢ＝１２．６）」「ナロアクティーＮ−１００（ＨＬＢ＝１３．３）」「ナロアクティーＮ−１４０（ＨＬＢ＝１４．７）」「ナロアクティーＮ−２００（ＨＬＢ＝１６．０）」「ナロアクティーＮ−４００（ＨＬＢ＝１７．８）」などが挙げられる（ＨＬＢ値はいずれもメーカーカタログ値）。

さらに、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは無機金属塩（ｄ）を含有することが好ましい。用いることができる無機金属塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属の塩や、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の感熱ゲル化性エマルジョンを構成する主剤樹脂（ａ）としては、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であることが必要であり、ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であることが好ましい。

主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン樹脂（ａ１）としては、公知のウレタン樹脂を用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたウレタン樹脂を用いることができる。
高分子ポリオールとしては公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン セバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明に用いうる有機ポリイソシアネートとしては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。

さらに、ウレタン樹脂（ａ１）の原料として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用し、ウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入することが好ましい。

ウレタン樹脂（ａ１）のエマルジョンを製造する方法としては、前記したウレタン樹脂を水中に乳化分散するものであればよく、製造方法としては従来公知の方法を用いることができ特に制限されない。例えば、（１）高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートから得られた疎水性の末端イソシアネートプレポリマーを、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力により水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させる方法や、（２）カルボキシル基などを導入した親水性の末端イソシアネートプレポリマーを水中に自己乳化させると同時に／または自己乳化させた後にポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させる方法などを用いることができる。
この際に用いうる乳化剤としては、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンが含有しうる界面活性剤（ｃ）として先に例示したものを使用することができる。
また、乳化分散をしやすくするために、末端イソシアネートプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈しても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をウレタン樹脂の乳化前に反応させておいてもよい。

主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）とは、ウレタン樹脂エマルジョンの存在下でメタクリル酸誘導体および／またはアクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた樹脂である。この際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性などの点から好ましい。この際に用いるウレタン樹脂エマルジョンとしては、上記したウレタン樹脂（ａ１）のエマルジョンと同様のものを使用することができ、ウレタン樹脂１００ｇあたり界面活性剤を０．５〜６ｇ含有するウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましい。また、ウレタン樹脂エマルジョンを製造する際に、２−ブタノン等の有機溶剤の代わりにメタクリル酸誘導体および／またはアクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーでポリウレタンプレポリマーを希釈してウレタン樹脂エマルジョンを製造しても良い。また、エチレン性不飽和基を含有するポリウレタン樹脂を用いると、複合樹脂中のウレタン樹脂とアクリル系樹脂との粗大相分離が起こりにくくなり、皮膜物性が向上することから好ましい。ウレタン樹脂中へのエチレン性不飽和基の導入は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、エチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の１：２付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをウレタン樹脂原料として用いることにより達成される。

一方、ウレタン樹脂エマルジョンの存在下で乳化重合するメタクリル酸誘導体および／またはアクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーとしては、重合体（ｂ）の製造原料として先に例示したものを使用することができ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルを主成分として用いることが特に好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性エチレン性不飽和モノマーを少量共重合し、樹脂を架橋構造とすることが好ましい。
また、この際に用いうる重合開始剤としては、重合体（ｂ）の製造時に用いうるラジカル重合開始剤として先に例示したものを使用することができる。
ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の原料として用いるウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーの質量比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜１５：８５であることがより好ましく、７０：３０〜２０：８０であることがさらに好ましい。

本発明においては、感熱ゲル化性エマルジョンを構成する主剤樹脂（ａ）が、樹脂骨格中にカルボキシル基を樹脂１００ｇあたり、１〜１０ｍｍｏｌ含有していることが、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性がより良好であることから好ましい。樹脂骨格中のカルボキシル基が、樹脂１００ｇあたり１．５〜９ｍｍｏｌであることがより好ましく、樹脂１００ｇあたり２〜８ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。なお、カルボキシル基は中和して塩の状態となっていても良い。

本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性に優れる点で好ましい。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間とは、密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中にエマルジョンを３０ｇ入れ、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置した際の、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間である。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分を超える場合には感熱ゲル化性が低過ぎるため、基材に含浸した際に乾燥中に樹脂が表面に移動するマイグレーションが起こり、基材中に樹脂を均一に付着させることが困難である。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が９分以内であることがより好ましく、８分以内であることがさらに好ましい

本発明の感熱ゲル化性エマルジョンの安定性は、例えば、該エマルジョンを静置した場合の粘度上昇等を持って評価することができる。４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率とは、密閉した容器中にエマルジョンを入れ、４０℃の恒温槽中に２週間静置した後で室温（２５℃）に冷却した際の粘度の上昇率であり、下式により求められる。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率が５０％を超える場合には、夏場など温度が上がった時に、増粘やゲル化が起こり用途や使用方法が限定される。４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。

本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、さらに主剤樹脂（ａ）用の架橋剤を含有していても良い。用いることができる架橋剤としては、主剤樹脂の官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。主剤樹脂の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジド基などの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エマルジョンのポットライフが優れ、且つ製造が容易であることから、カルボキシル基を有する主剤樹脂と、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する架橋剤の組み合わせが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができ、カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができる。架橋剤の付与量としては、主剤樹脂に対して、架橋剤の有効成分が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

さらに、本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、本発明の性質を損なわない限り、さらに、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜含有していてもよい。

本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは、感熱ゲル化性およびマイグレーションの防止効果と液安定性に優れ、特に繊維質基材の含浸加工や紙塗工、接着剤、塗料などの用途に、安定に用いることができ、非常に有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、質量に関するものである。また、以下の実施例において、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間、４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率、水溶液の曇点は以下の方法により評価した。

［７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中にエマルジョンを３０ｇ入れた後、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置し、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間を１分単位で測定した。

［４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率］
密閉した容器中にエマルジョンを入れた後、４０℃の恒温槽中に２週間静置し、４０℃静置前後の粘度をＪＩＳ−Ｋ６８２８に従って測定し、下記式より求めた。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００

［水溶液の曇点］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に１０％濃度の水溶液を３０ｇ入れた後、３℃から１℃／分の速度で昇温し、水溶液が完全に白濁する点を曇点とした。

《重合体（ｂ）の製造》
［参考例１］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート５０．４ｇ、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート７５．６ｇ、ｎ−オクタンチオール１．２６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート３３．６ｇおよびポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート５０．４ｇｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（１）と呼ぶ）。この重合体中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：１．８、重合体中のオキシエチレン単位の割合は２５質量％であり、１０％水溶液の曇点は３４℃であった。

［参考例２］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート２７．７ｇ、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート９８．３ｇ、ｎ−オクタンチオール２．５２ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート１８．５ｇおよびポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート６５．５ｇｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（２）と呼ぶ）。この重合体中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：４．３、重合体中のオキシエチレン単位の割合は１４質量％であり、１０％水溶液の曇点は１４℃であった。

［参考例３］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート５０．４ｇ、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート２５．２ｇ、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート４４．１ｇ、メタクリル酸メチル６．３０ｇ、ｎ−オクタンチオール１．２６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート３３．６ｇ、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート１６．８ｇ、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート２９．４ｇおよびメタクリル酸メチル４．２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（３）と呼ぶ）。この重合体中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：０．８、重合体中のオキシエチレン単位の割合は３５質量％であり、１０％水溶液の曇点は３１℃であった。

［参考例４］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ポリプロピレングリコールーｂ−ポリエチレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が３、オキシエチレン単位の繰り返し数が４）モノメタクリレート１１３．４ｇ、メタクリル酸メチル１２．６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、ポリプロピレングリコールーｂ−ポリエチレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が３、オキシエチレン単位の繰り返し数が４）モノメタクリレート７５．６ｇおよびメタクリル酸メチル８．４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（４）と呼ぶ）。この重合体中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：１．０、重合体中のオキシエチレン単位の割合は３６質量％であり、１０％水溶液の曇点は３２℃であった。

［参考例５］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート３７．８ｇ、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート８１．９ｇ、メタクリル酸メチル６．３０ｇ、ｎ−オクタンチオール１．２６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート２５．２ｇ、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート５４．６ｇおよびメタクリル酸メチル４．２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にオキシエチレン単位を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（５）と呼ぶ）。この重合体中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：０、重合体中のオキシエチレン単位の割合は４９質量％であり、１０％水溶液の曇点は３４℃であった。

［参考例６］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート１７．６ｇ、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート１０８．４ｇ、ｎ−オクタンチオール１．２６ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して３０分撹拌後、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート１１．８ｇおよびポリプロピレングリコール（オキシプロピレン単位の繰り返し数が５）モノメタクリレート７２．２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位を有する重合体を得た（以後、重合体ｂ（６）と呼ぶ）。この重合体中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比は１：７．４、重合体中のオキシエチレン単位の割合は９質量％であり、１０％水溶液の曇点は６℃であった。

《主剤樹脂（ａ）の製造》
［参考例７］
（１）ウレタン樹脂エマルジョンの製造
フラスコに、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール１５０ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．４４ｇ、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２１１ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．６５ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム８．４５ｇを蒸留水３７８ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで３分間撹拌して乳化した後、直ちにヒドラジン・１水和物３．４６ｇおよびジエチレントリアミン７．１３ｇを蒸留水２４６ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４０質量％のウレタン樹脂エマルジョンを得た。
（２）ウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョンの製造
冷却管付きフラスコに、上記（１）で得られたウレタン樹脂エマルジョン５６３ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００２ｇ、ピロリン酸カリウム０．３４ｇ、二酸化チオウレア０．４５ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０１１ｇおよび蒸留水１９７ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ブチル２１４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリリレート６．７５ｇ、メタクリル酸アリル４．５０ｇおよびエマルゲン１２０（花王株式会社製ノニオン性界面活性剤）４．５０ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．４５ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製アニオン性界面活性剤）０．２２５ｇおよび蒸留水１０ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に２４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂固形分濃度４５質量％のウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョン（主剤樹脂（ａ）＋界面活性剤（ｃ）を含有）を得た。なお、このウレタン−アクリル複合樹脂は樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を６．７ｍｍｏｌ含有している。また、このエマルジョンは７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。

参考例１で製造した重合体ｂ（１）１．８部および硫酸ナトリウム１．２部を蒸留水１９７部に溶解した水溶液を参考例７で製造したウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョン１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が１５質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は７分と感熱ゲル化性が良好であり、また４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１５％と液安定性にも優れていた。

実施例１において、参考例１で製造した重合体ｂ（１）に代えて参考例２で製造した重合体ｂ（２）を用いること以外は実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が１５質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分と感熱ゲル化性が良好であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２１％と液安定性にも優れていた。

実施例１において、参考例１で製造した重合体ｂ（１）に代えて参考例３で製造した重合体ｂ（３）を用いること以外は実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が１５質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分と感熱ゲル化性が良好であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１７％と液安定性にも優れていた。

実施例１において、参考例１で製造した重合体ｂ（１）に代えて参考例４で製造した重合体ｂ（４）を用いること以外は実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が１５質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は８分と感熱ゲル化性が良好であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２３％と液安定性にも優れていた。

比較例１
実施例１において、参考例１で製造した重合体ｂ（１）に代えて参考例５で製造した重合体ｂ（５）を用いること以外は実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が１５質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は１３分と劣っており、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１５％であった。

比較例２
実施例１において、参考例１で製造した重合体ｂ（１）に代えて参考例６で製造した重合体ｂ（６）を用いること以外は実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が１５質量％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は７分と感熱ゲル化性は良好であったが、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１４７％と粘度安定性が劣っていた。

Claims (7)

1. 主剤樹脂（ａ）、重合体（ｂ）および界面活性剤（ｃ）とから主としてなり、且つ下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする感熱ゲル化性エマルジョン。
   （１）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である；
   （２）重合体（ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造のエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）８０〜１００質量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）０〜２０質量％を重合して得られる重合体である；
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基から選ばれる基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは２以上である。）
   （３）重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の質量比が１：０．５〜１：５である。
2. 感熱ゲル化性エマルジョンが、さらに無機金属塩（ｄ）を含有している請求項１に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
3. 感熱ゲル化性エマルジョンが、主剤樹脂（ａ）を５〜４０質量％、重合体（ｂ）を０．３〜１０質量％、界面活性剤（ｃ）を０．２〜５質量％および無機金属塩（ｄ）を０〜２質量％含有している請求項１または２に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
4. 主剤樹脂（ａ）が、樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有している請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
5. 重合体（ｂ）中のオキシエチレン単位の割合が１０〜４０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
6. 重合体（ｂ）の１０％水溶液の曇点が、５〜５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。
7. 界面活性剤（ｃ）が、ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱ゲル化性エマルジョン。