JP2005213397A - ポリイミド系樹脂水分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 親水性基含有ラジカル重合性単量体がグラフト重合されたポリイミド系樹脂が、水または水/有機溶剤中に分散されているポリイミド系樹脂水分散体に関する。また、重合性不飽和基含有ジカルボン酸を0.5〜20モル%共重合したポリイミド系樹脂とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体とを、水溶性の有機溶剤中で反応させてグラフト重合体を得た後、該グラフト重合体を塩基性化合物で中和せしめて水または水/有機溶剤の混合液中に分散せしめるポリイミド系樹脂分散体の製造方法に関する。
【選択図】 なし
Description
また、ポリアミドイミド樹脂では特許文献5、6に記載されるように、スルホン酸基を導入した水分散体が知られているが、塗膜の耐水性が不十分であるとか分散体の安定性が悪い等の欠点を有していた。
このため、コーテイング剤、塗料、インク等に利用された場合耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れた塗膜を形成させる。
本発明におけるポリイミド系樹脂とはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を表すものである。このうち、以下に挙げる重合や分散体の製造安定性の観点からポリアミドイミド樹脂が好ましい。
塩基性化合物は、グラフト重合体中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和、もしくは完全中和によって水分散体のpH値が5.0〜9.0の範囲にあるように使用するのが望ましい。
ポリマー0.5gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100mlに溶解した溶 液を25℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
アイテ計測制御(株)社製、動的粘弾性測定装置を用いて、貯蔵弾性率の変曲点から 求めた。
Coulter社製レーザー光散乱粒度分布計(Coulter ModelN4) を用い、固形分0.1%のイオン交換水溶液を用いて測定した。
東京計器(株)製BL型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
セロハンテープを用いた碁盤目剥離法で評価して下記基準に従ってランク付けした。
○:剥離面積が20%以下
△:剥離面積が21〜50%
×:剥離面積が50%以上
水分散体を40℃で60日静置した後の外観変化を観察した。
○:外観変化せず沈降が見られない。
△:外観変化しないが一部沈降が見られる
×:水分散体が分離して、沈降が見られる
中和処理前の固形樹脂1gをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液を用い て、フェノールフタレインを指示薬にしてKOHで滴定し、樹脂106g当たりのカ ルボキシル基当量を求めた。
アルミニウム板に3〜5μ塗布し、280℃で20秒間焼き付けした板を40℃に保 ったキシレン中に24時間浸漬した後の外観を観察した。
○:外観変化無し
△:一部剥離が見られる
×:外観が著しく変化または殆ど剥離が発生している
ポリアミドイミド水分散体にポリアミドイミド樹脂固形100部に対して、メラミン 樹脂(スミマールM30W:住友化学工業(株)製)25部とパラトルエンスルホン 酸0.25部を配合した溶液をアルミニウム板に3〜5μm塗布し、280℃で20 秒間焼き付けした板を沸騰水中、2時間処理した後の外観を観察した。
○:外観変化無し
△:一部剥離が見られる
×:外観が著しく変化または殆どが剥離している
冷却器、窒素導入管、攪拌機を備えたフラスコに、トリメリット酸無水物(TMA)0.9モル、フマル酸0.1モル、イソホロンジイソシアネート(IPDI)1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、180℃で5時間反応させた後、冷却しながらN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加え、固形分濃度が25%となるように希釈した。この溶液を水中に投入しろ別、乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.35dl/g、ガラス転移温度は277℃であった。更にこの溶液を固形分濃度が25%となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
前記と同じ装置を用いて、TMA0.45モル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0.45モル、フマル酸0.1モル、フッ化カリウム0.02モル、IPDI1.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、180℃で3時間反応させた後、冷却しながらNMPを加え固形分濃度が20%となるように希釈した。この溶液を水中に投入してろ別、乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.53dl/g、ガラス転移温度は235℃であった。更に、この固形樹脂を固形分が25%となるようにトルエンとエタノールの等重量混合溶剤に溶解した。
前記と同じ装置を用いて、TMA0.15モル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0.15モル、ダイマー酸0.6モル、マレイン酸0.1モルとIPDI1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み180℃で3時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が25%となるようにNMPで希釈した。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.35dl/g、ガラス転移温度は85℃であった。更にこの固形樹脂を固形分濃度が25%となるようにトルエンとエタノールの等重量混合溶剤に溶解した。
前記と同じ装置を用いて、TMA0.65モル、バイロン220(東洋紡績(株)製分子量2000のポリエステルジオール)0.3モル、フマル酸0.5モルとIPDI1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、180℃で5時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が25%となるようにNMPで希釈した。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固形樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.38dl/g、ガラス転移温度は125℃であった。更にこの固形樹脂を固形分濃度が25%となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
前記と同じ装置を用いて、TMA1モル、IPDI1.03モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、120℃で1時間、180℃で3時間反応させた後、固形分濃度が20%となるようにNMPを加えて100℃まで冷却した。この溶液にグリシジルメタクリレートを固形分に対して15%となるように加えて、100℃で3時間反応させた。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固体樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.33dl/g、ガラス転移温度は255℃であった。この固形樹脂を固形分濃度が25%となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
前記と同じ装置を用いて、TMA1モル、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート1モルを固形分濃度が20%となるようにNMPと共に仕込み、120℃で1時間、180℃で3時間反応させた。得られたポリマーの対数粘度は0.80dl/gであった。
前記と同じ装置を用いて、TMA1モル、IPDI1.02モル、フッ化カリウム0.02モルを固形分濃度が50%となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み、180℃で5時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が20%となるようにNMPで希釈した。この溶液を水中に投入し、ろ別乾燥して白色固体樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は0.55dl/g、ガラス転移温度は290℃であった。この白色固形樹脂を固形分濃度が25%となるようにテトラヒドロフランに溶解した。
攪拌機、温度計、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、ポリアミドイミド樹脂A溶液を250g計量投入し溶液温度を60℃にした。その後、容器にアクリル酸10.67g、アクリル酸エチル6g、アゾビスイソブチロニトリル1g、1−オクタンチオールエステル化合物0.3gをテトラヒドロフラン20gに溶解した混合溶液を0.2ml/分の速度で滴下し、2時間攪拌を続けた。これらの容器にトリエチルアミン22.45g、イソプロピルアルコール50gを加えて更に1時間攪拌を行った後、水150gを徐々に加えて水分散体を得た。この反応溶液の温度を85℃にしてポリアミドイミド溶液の溶剤及び、過剰のトリエチルアミンを除去した。生成した水分散体は乳白色の安定な液体であった。これらの水分散体を60℃で8時間真空乾燥した固形分の酸価を測定した。また、アルミニウム板に膜厚が3〜5μm塗布、100℃で5分乾燥した後、280℃で20秒焼き付けした塗膜の密着性を測定した結果を表1に示した。
実施例1のポリアミドイミド樹脂Aをポリアミドイミド樹脂B〜Eに変えた以外は、実施例1と同様な方法により水分散体を得た。結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置を用いて、ポリアミドイミド樹脂A250gを投入し、60℃に昇温した反応容器にアクリル酸10.67g、アクリル酸エチル6g、グリシジルメタクリレート0.75g、アゾビスイソブチロニトリル1g、1−オクタンチオールエステル化物0.3gを20gのテトラヒドロフランに溶解した溶液を0.2ml/分の速度で滴下して約2時間反応させた。この反応溶液にトリエチルアミン22.45g、イソプロピルアルコール50gを投入した後、水150gを徐々に加えて水分散体を得た。この反応溶液を85℃に昇温してポリアミドイミド樹脂の溶剤、イソプロピルアルコール及び過剰のトリエチルアミンを除去して完全水分散体を得た。この樹脂の酸価及び塗膜特性を実施例1と同じ方法で測定した結果を表1に示した。
ポリアミドイミド樹脂A及びBを用いて作成した水分散液A及びBに住友化学工業(株)社製スミマールM30Wとパラトルエンスルホン酸を各々ポリアミドイミド樹脂固形分100部に対して、25部と0.25部を加え、実施例1と同じ方法で塗膜特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同じ装置及び原料を用いて、ポリアミドイミド樹脂FとGにアクリル酸とアクリル酸エチルをグラフトさせることを試みた。ポリアミドイミド樹脂Fを用いた場合は、グラフト反応中に溶液が濁り、水を加えた時点でポリマーが析出してグラフト反応が実質的に行われなかった。また、ポリアミドイミド樹脂Gを用いた場合はグラフト反応が正常に進行していないためか、一部沈殿を生じ、正常な水分散体を得ることができなかった。評価を行なったが粒子径が大きく、保存安定性、アルミ板への密着性が不十分であった。
Claims (11)
- 親水性基含有ラジカル重合性単量体をグラフト重合したポリイミド系樹脂が、水または水/有機溶剤中に分散されているポリイミド系樹脂水分散体。
- ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である請求項1に記載のポリイミド系樹脂水分散体。
- ポリイミド系樹脂がアミン成分として、イソホロン及び/またはジシクロヘキシルメタン残基を有する請求項1または2に記載のポリイミド系樹脂水分散体。
- ポリイミド系樹脂が酸成分として、シクロヘキサン残基を有する請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体。
- 親水性基がカルボキシル基であり、グラフト重合体中のカルボキシル基の一部が塩基性化合物で中和されている請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体。
- 重合性不飽和基含有ジカルボン酸を0.5〜20モル%共重合したポリイミド系樹脂とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体とを、水溶性の有機溶剤中で反応させてグラフト重合体を得た後、該グラフト重合体を塩基性化合物で中和せしめて水または水/有機溶剤の混合液中に分散せしめるポリイミド系樹脂分散体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いた塗料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いたコーテイング剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いたインキ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を用いた接着剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド系樹脂水分散体を基材上に塗布、乾燥した塗膜。
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