JPH07138518A - 顔料含有被覆組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、良好な顔料分散に基ずく優れた発
色機能を有し、プラスチックその他の基材に対し優れた
接着性を示し、可撓性、耐水性、耐熱性および耐薬品性
等の皮膜性能を有する顔料含有被覆組成物、とりわけ従
来困難であった、高度のラミネート強度とボイル、レト
ルト耐性を有し、しかも版詰まり等の印刷トラブルのな
い、食品包装材料等のラミネートフィルム用として有用
な一液型の顔料含有被覆組成物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 水性架橋樹脂分散体と顔料とを練肉する顔料
含有被覆組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性架橋樹脂分散体と顔
料とを練肉することを特徴とする顔料含有被覆組成物の
製造方法に関し、さらに詳しく云えば、本発明は架橋樹
脂分散体を顔料練肉樹脂として使用することにより、プ
ラスチックその他の基材に対し優れた接着性と各種の皮
膜耐性を有し、とりわけ、ボイルやレトルトが可能な食
品包装材等のプラスチックフィルムラミネート用の印刷
インキとして有用な顔料含有被覆組成物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から水性インキ等の水性被覆組成物
としては顔料等の着色剤、バインダー樹脂、水、溶剤お
よび界面活性剤やワックス等の添加剤からなるものが知
られている。顔料は、通常、濃厚な練肉ベースとして組
成物中に加えられる。練肉ベースに用いるバインダー樹
脂は一般に高酸価の水溶性樹脂かまたはこれを多く含む
水性樹脂であり、例えば、水溶性または水溶性樹脂を多
量に含んだエマルジョンの形態を有するスチレンアクリ
ル系共重合樹脂を用いることが多い。これらの水溶性樹
脂は一般に顔料との湿潤性が良く、光沢のある印刷物を
提供し、印刷適性も良好にするのでインキ組成物の成分
として必要であった。しかしながら、これらの水溶性樹
脂は分子量が小さく、カルボキシル基などの極性基を多
量に含んでいるので耐水性が劣り、各種フィルム基材に
対する接着性も不十分である。

【０００３】水性のバインダー樹脂には水溶性の他に、
水分散性およびエマルジョンの形態がある。水分散性お
よびエマルジョンは水溶性に比べ一般に樹脂の分子量が
大きいにもかかわらず低粘度高不揮発分が可能である。
ポリウレタン水性分散体やアクリルエマルジョン等が上
記の練肉ベースに加えられるレットダウン樹脂として組
成物中に加えられて耐水性、乾燥性、接着性の改良およ
び不揮発分の増加がはかられる。

【０００４】しかし、上記のような水性インキ組成物
は、皮膜中に親水基を多量に残し、低分子量成分も残留
するため、各種のプラスチックフィルムに対する接着性
は依然として十分でなく、特に熱水に浸漬後の接着力の
低下が著しい。そこで、上記のようなレットダウン樹脂
の割合を増やすとか、ポリアジリジン化合物や、ポリカ
ーボジイミド化合物その他の外部架橋剤を加える二液硬
化型インキにするとかの対策がとられるが、印刷適性や
インキの保存安定性等に問題があって、高度のラミネー
ト強度とボイル耐性やレトルト耐性を必要とする食品包
装材料用のラミネートフィルム用として十分に実用に耐
える水性インキは得られていない状況にあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な顔料
分散に基ずく優れた発色機能を有し、プラスチックその
他の基材に対し優れた接着性を示し、可撓性、耐水性、
耐熱性および耐薬品性等の皮膜性能を有する水性被覆組
成物、とりわけ従来困難であった、高度のラミネート強
度とボイル、レトルト耐性を有し、しかも版詰まり等の
印刷トラブルのない、食品包装材料等のラミネートフィ
ルム用として有用な一液型の水性インキ組成物の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】本発明は、水性架橋樹脂分散体と顔料とを
練肉することを特徴とする顔料含有被覆組成物の製造方
法に関する。

【０００８】一般に水性樹脂分散体には疎水性の樹脂を
界面活性剤の助けを借りて水中に分散させて得られるも
のと、極性基を有するポリマーか或いは極性基を有する
ポリマーと極性基を有さないポリマーの混合物を水中に
分散することによって得られるもの（ソープフリー型）
とがあるが、いずれもそれぞれの分散粒子は多数のポリ
マー分子の集合体であるとみなすことができる。

【０００９】本発明で使用する水性架橋樹脂分散体は、
上記のソープフリー型水性樹脂分散体の分散粒子を内部
架橋させて得られるものである。分散粒子を架橋させる
には種々の方法が考えられるが本発明はそれらを規定す
るものではない。分散粒子は実質的に単分子かそれに近
いものとして存在するものである。例えば、分散粒子が
３０ナノメーター（ｎｍ）の球形で単分子であり、密度
が１と仮定すると樹脂の分子量は約８５０万と計算する
ことができる。また、平均粒子径が６０ｎｍであれば分
子量は６８００万と計算され膨大なものとなる。

【００１０】本発明で使用する水性架橋樹脂分散体は、
このように巨大分子の分散体とみなされるが、それ自体
を、または必要に応じて造膜助剤と共に基材に塗布し、
乾燥することによって、粒子間の融合が起こり連続皮膜
を形成するものである。このような造膜性は樹脂のガラ
ス転移温度および架橋密度をコントロールすることによ
って付与することができる。形成された皮膜は概して柔
軟でありながら粘着性がなく、しかも架橋皮膜と同様の
強靱性を示す。

【００１１】本発明はこのような水性架橋樹脂分散体を
顔料練肉用として用いることを特徴とするものである。

【００１２】水性媒体中での顔料の安定なコロイド分散
は顔料粒子の電荷にもとずく電気的な反発力によるもの
である。水性樹脂媒体中で顔料を練肉すると顔料表面に
樹脂が吸着され顔料粒子の電荷に影響する。即ち、樹脂
の吸着によって顔料表面の電荷が高くなれば顔料は安定
に分散するが、電荷が高くならなければ十分な分散性は
得られない。顔料表面の吸着箇所は顔料固有のものであ
り、樹脂の吸着は分子単位で起こるものと考えるべきで
ある。そのため、一般に水系顔料分散用ポリマーとして
は酸価が８０前後といった高酸価のものが用いられる
が、塗膜性能面での悪影響が避けられない。本発明に関
わるような水性架橋樹脂分散体を顔料練肉用として用い
た時も顔料表面にはほぼ同じ数の分子が吸着するとなる
と、３０以下といった低酸価であっても顔料表面の電荷
は非常に大きなものとなる。本発明に於いて顔料分散効
果が極めて優れるのはこのような機構にとるものと推察
される。

【００１３】本発明で使用される水性架橋樹脂分散体は
平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが好適である。これ
より粒子径が大きいと、立体障害によって顔料表面への
吸着が起きにくくなるため顔料の分散性は不十分なもの
となる。

【００１４】本発明で使用される水性架橋樹脂の種類と
しては、ウレタン系、アクリル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系等その他一般に水性被覆剤に用いられる樹脂
系が含まれ得るが、特にボイル及び／またはレトルト用
途のプラスチックのラミネート包材用水性印刷インキの
用途にはウレタン系が適する。従来のウレタン系水性樹
脂は一般に柔軟性、接着性の面では他の樹脂系と比べて
優れるが、顔料分散性は著しく劣り、耐ブロッキング
性、耐水性等も劣るために水性インキに使用することは
困難であった。本発明によれば、従来の水性ウレタン樹
脂の欠点をことごとく克服し、ウレタン樹脂特有の長所
を十分に生かすことができるのでより効果的である。

【００１５】本発明の中で特に好ましいものとして用い
られる架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体は水性媒
体中に安定に微分散されたウレタン系ポリマーの個々の
粒子内が架橋された状態のものであり、顔料と練肉する
と顔料を安定に分散させ得るものであり、しかも、それ
自体または他のバインダー成分と混合したものを塗布す
ることによって優れた発色機能を有する皮膜を形成す
る。得られる皮膜はウレタン樹脂特有の柔軟性と優れた
接着性を有しながら、さらに、耐ブロッキング性、耐水
性、耐熱性、耐溶剤性を兼ね備えるものであり、これを
水性の印刷インキに配合することによって上記課題を解
決することが可能となった。

【００１６】本発明で使用できる架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散体は種々の製造方法によって得られるも
のが含まれうるが、下記の三つの架橋機構を利用する方
法によって得られるものはいずれも好適である。 （１）イソシアネート基を末端基とする水分散されたウ
レタン系ポリマーを複数の活性水素基を有する化合物と
反応させて架橋するもの。 （２）イソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウ
レタン系ポリマーと、該イソシアネート基と反応し得る
官能基および加水分解性シリル基を併せ有するモノマー
とを付加反応せしめ、次いで水性媒体中に分散させて重
縮合せしめることによって架橋するもの。 （３）ラジカル重合性不飽和基を有する自己水分散性ウ
レタン系樹脂を水性媒体中に分散させた後、該ラジカル
重合性不飽和基を重合させることによって架橋するも
の。

【００１７】（１）イソシアネート基を末端基とする水
分散されたウレタン系ポリマーをポリアミンと反応さ
せ、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する
方法としては、次の方法を挙げることができる。

【００１８】イソシアネート基を末端基とする自己水分
散性ウレタン系ポリマーに必要に応じて疎水性ポリイソ
シアネートプレポリマーをブレンドせしめ、次いで該自
己水分散性ウレタン系ポリマー若しくはブレンド物（ま
たは水）を、攪拌されている水（または自己水分散性ウ
レタン系ポリマー若しくはブレンド物）中に、徐々に投
入せしめ、続いて、ポリアミンを投入せしめ、最後に、
先の混合工程で混入して来る溶剤を、減圧蒸留除去せし
める。

【００１９】以上の工程で、架橋ポリウレタン樹脂粒子
の安定な水分散体を得ることができる。

【００２０】ここにおいて、上記した自己水分散性ウレ
タン系ポリマーとは、分子内に親水性基を有することに
より、乳化剤を使用することなく、それ自身で、安定な
る水分散体を形成する性質を有するものを指称する。

【００２１】当該自己水分散性ウレタン系ポリマーのお
およその分子量（数平均分子量）としては、２，０００
〜１００，０００なる、好ましくは、３，０００〜３
０，０００なる範囲内のものが適切であり、しかも、当
該自己分散性ウレタン系ポリマーは、有機溶剤で溶解さ
れ、希釈された溶液の形で用いられる。

【００２２】こうした性質を有する自己水分散性ウレタ
ン系ポリマーは、特別に新規なものではなく、デイスパ
ージョン型樹脂の呼称で、種々、生産されており、イン
キ、塗料、繊維加工剤または接着剤などの用途に使用さ
れているようなものであればよい。

【００２３】たとえば、有機ジイソシアネートとポリオ
ール成分とをイソシアネート基が過剰の状態で反応せし
め、得られる末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを、必要に応じて２個以上の活性水素原子
を有する低分子量化合物よりなる鎖伸長剤で鎖伸長する
通常のポリウレタンの製造方法が適用できる。ここで自
己水分散性を付与するために、ポリオール成分および／
または鎖伸長剤の少なくとも一部として、親水性基を有
し末端にイソシアネートとの反応性のある官能基を２個
有する化合物を使用する。

【００２４】これらの化合物としては、親水性基とし
て、ポリエーテル基、燐酸エステル基、スルホン酸基、
三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中和塩
基等のいずれかを有するジオール類、およびジアミン類
が適する。具体例として代表的なもののみを挙げると、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンジ
アミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパンモノ
リン酸エステル、トリメチロルプロパンモノ硫酸エステ
ル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ
琥珀酸、あるいはナトリウムスルホイソフタル酸である
ポリエステルジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよ
び３，５ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸並びに特にジヒドロキシアルカン酸例えば２，
２−ジヒドロキシプロピオン酸および２，２−ジヒドロ
キシプロピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で得ら
れるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等
がある。

【００２５】上記の有機ジイソシアネートの具体例とし
ては、特に代表的な例のみにとどめれば、エチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環
式ジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

【００２６】上記のポリオール成分は一般にポリウレタ
ンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされるもの
がここでも適用できる。特に代表的なもののみを例とし
て挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボ
ン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例
えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プ
ロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラ
クトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、
ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポ
リオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
ど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドおよびブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキ
レンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物等である。

【００２７】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。

【００２８】そして、これらの親水性基が分子中に１個
以上という必要量が導入されることにより、微少な粒子
として水に分散するのであるが、その必要量は、親水性
基の種類やその組み合わせなどで決まる。

【００２９】かかる親水性基としてカルボキシル基を導
入するのが、種々の面でバランスが取り易く、操作し易
い。

【００３０】この場合には、固形分の酸価は、１０〜８
０なる、好ましくは、１５〜５０なる範囲内である。

【００３１】次いで、疎水性ポリイソシアネートプレポ
リマーとは、水に対して、単独では溶解ないしは分散さ
せることができない、分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有する、比較的分子量の低いものを指称する。

【００３２】そうしたもののうち特に代表的なものを例
示すれば、湿気硬化型ウレタン樹脂の名で、一般的に呼
称されているような、各種のポリイソシアネートプレポ
リマーなどであり、これらは、トリメチロールプロパン
やエチレングリイコールなどのポリオール類とか、ポリ
エーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの如
きポリオールプレポリマー類とか、トルエンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたはイソ
ホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート類を基
本原料とし、−ＯＨｅｑ／−ＮＣＯｅｑ＜１なる条件の
下で、ウレタン化反応をさせることによって得られられ
るものであり、通常は、数平均分子量としては、おおよ
そ、２，０００〜６，０００なる範囲内が適切であり、
また、平均官能基数としては、おおよそ、２〜４なる範
囲内が適切である。

【００３３】これらとは別に、２液型ウレタン塗料用硬
化剤の名で、一般的に呼称されているような、各種のポ
リイソシアネートプレポリマーも挙げられ、これには、
トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如きジ
イソシアネート類の重合体；またはトリメチロールプロ
パンやエチレングリイコールなどのポリオール類とのア
ダクト；あるいは、水分子を反応に介在させたアロハネ
ート変性体などが該当し、数平均分子量としては、おお
よそ、６００〜１，０００なる範囲内が適切であるし、
また、平均官能基数としては、おおよそ、４〜６なる範
囲内が適切である。

【００３４】自己水分散性ウレタン系ポリマーと疎水性
ポリイソシアネートプレポリマーの混合比率としては、
両者の合計重量に対する疎水性ポリイソシアネートプレ
ポリマーの重量％が、０≦重量％≦４０、好ましくは、
０≦重量％≦２０なる範囲内が適切である。

【００３５】４０重量％を超えるとカプセル化が困難と
なるし、平均粒子径も２００ナノメーター（ｎｍ）を超
えて大きくなって、顔料分散性に支障が出てくるので、
好ましくない。

【００３６】本発明の実施に当たっては、イソシアネー
ト基を有する自己水分散性ウレタン系ポリマー（３，０
００〜５，０００なる数平均分子量で、かつ、平均官能
基数が２以上のものが好ましい。）を用いる一方で、疎
水性ポリイソシアネートプレポリマーとしては、平均官
能数が大きくて、数平均分子量の小さい樹脂を準備し使
用することにより、そして両者の混合比率を変えること
によって、生成する架橋ポリウレタン樹脂粒子内の架橋
間平均分子量を幅広く、かつ、いとも簡便に変化させる
ことが可能であることは、言うまでもない。ポリアミン
の官能数の違いによっても、さらに、変化させることが
できる。

【００３７】架橋粒子化工程で使用するポリアミンとし
て特に代表的なものを例示すれば、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどである。

【００３８】基本的には、水溶性を有し、かつ、イソシ
アネートとの反応において２官能性以上のポリアミンで
あればよい。

【００３９】イソシアネート基を有するウレタン系ポリ
マーの水分散系にポリアミンを加えるにあたっては、イ
ソシアネート基と水との反応を避けるために速やかに行
う必要がある。通常はイソシアネート基と水との反応は
ゆっくりであり、これに比べてイソシアネート基とポリ
アミンとの反応は極めて速く、殆ど瞬間的に起こるので
室温で攪拌するだけで支障なく目的の架橋反応を達成す
る事ができる。

【００４０】（２）イソシアネート基を末端基とする自
己水分散性ウレタン系ポリマーと、該イソシアネート基
と反応し得る官能基および加水分解性シリル基を併せ有
するシランカップリング剤とを付加反応せしめ、次いで
水性媒体中に分散させて重縮合せしめることにより、架
橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法と
しては、次の方法を挙げることができる。

【００４１】イソシアネート基を有する自己水分散性ウ
レタン系ポリマーと、必要に応じてイソシアネート基を
有する疎水性樹脂に、シランカップリン剤を付加反応せ
しめ、次いで、水性媒体中で、必要に応じてマイクロ・
カプセル化せしめ、しかるのち、重縮合せしめる。

【００４２】以下、この製造方法を、詳細に述べること
にする。シランカップリング剤が有する、イソシアネー
ト基と反応しうる官能基としては、メルカプト基、１級
または２級アミノ基あるいは水酸基が適切である。

【００４３】また、加水分解性シリル基としては、アル
コキシシリル基であることが望ましく、さらには、モノ
−、ジ−またはトリメトキシシリル、あるいはモノ−、
ジ−またはトリエトキシシリル基などが、代表的なもの
として挙げられる。

【００４４】かかるシランカップリング剤として特に代
表的なものを例示すれば、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピリメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−グリシドキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンまたはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどである。

【００４５】これらのうち、一分子中に２個のアミノ基
を有するシランカップリング剤を使用する場合には、イ
ソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系ポリマ
ー中の、あるいはイソシアネート基を有する疎水性樹脂
中の該イソシアネート基の数としては、一分子中に、平
均１〜２個であることが望ましい。２個を大きく超える
場合には、どうしても、付加反応時にゲル化する虞があ
る。

【００４６】イソシアネート基を有する自己水分散性ウ
レタン系ポリマーあるいは疎水性樹脂に対して使用する
シランカップリング剤の量としては、イソシアネート基
を有する自己水分散性ウレタン系ポリマーあるいは疎水
性樹脂の一分子に対して、少なくとも一分子のシランカ
ップリング剤が付加するような量以上のものであって、
しかも、イソシアネート基の１個に対して、一分子以下
となるような割合のシランカップリング剤を使用するの
が望ましい。

【００４７】このような使用範囲よりも少ない量では、
シランカップリング剤が反応しない、イソシアネート基
を有するウレタン系ポリマー若しくは疎水性樹脂が未反
応で残るようになるし、一方、このような使用範囲より
も多い量では、イソシアネート基を有するウレタン系ポ
リマー若しくは疎水性樹脂に反応しない、シランカップ
リング剤が未反応で残るようになるので、いずれの場合
も好ましくは無い。

【００４８】イソシアネート基を有する自己水分散性ウ
レタン系ポリマーは、親水性基として、カルボキシル
基、スルホン酸塩基もしくは４級アミノ基または酸で以
て中和された３級アミノ基、あるいはポリエチレングリ
コールに基ずくエーテル基などを有するものである。就
中、ウレタン系ポリマーの製造のし易さとか、あるいは
耐水性や耐薬品性などに優れるフィルムを得やすいとい
う面などからすれば、スルホン酸塩基とカルボキシル基
とが好ましく、さらには、カルボキシル基が、より好ま
しいと言える。

【００４９】ここで、自己水分散性樹脂とは、それ自体
が、分子内に親水性基を有するという処から、乳化剤や
分散安定剤などを、一切、使用することなく、それ自身
で、安定なる水分散体を形成するという性質を有する樹
脂を指称するものである。

【００５０】また、マイクロ・カプセル化とは、自己水
分散性を有しない樹脂を、自己水分散性を有する樹脂と
混合して水中に共分散せしめ、自己水分散性を有しない
樹脂を自己水分散性を有する樹脂で包んで分散させた状
態を指称するものである。

【００５１】ウレタン系ポリマー中にカルボキシル基を
導入するに際しては、上記（１）で述べたと同様の方法
に従えば良い。

【００５２】カルボキシル基を中和せしめることによっ
て、親水性を持たせるための塩基としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン
などの、いわゆる揮発性の３級アミン類の使用が望まし
いが、アンモニアその他の塩基性物質ないしはアルカリ
類も、場合によっては、使用することが出来る。カルボ
キシル基の量としては、樹脂固形分での酸価が１０〜８
０なる範囲内が、好ましくは、１５〜５０なる範囲内が
適切である。また、中和するべきカルボキシル基の割合
としては、３０〜１５０％なる範囲内が、好ましくは、
４０〜１２０％なる範囲内が適切である。

【００５３】ウレタン系ポリマーの酸価およびその中和
の割合としては、粒子径、分散性あるいはフィルム性能
などの面から、適宜、決定されるものである。

【００５４】ポリエチレングリコールに基づくエーテル
基を導入するには、ウレタン系ポリマーの合成に際し
て、ポリエチレングリコールやその片末端メトキシ化体
などを使用すればよい。

【００５５】イソシアネート基を有する自己水分散性ウ
レタン系ポリマーの製造法としては、上記（１）で述べ
たのと同じ方法が適用できる。

【００５６】また、イソシアネート基を有するが、自己
水分散性の無い疎水性樹脂に付いても（１）で述べた疎
水性ポリイソシアネートプレポリマーと同一のものが使
用できる。

【００５７】さらにまた、本発明においては、アルコキ
シシリル基の加水分解により生成するシラノール基同士
の重縮合反応に加えて、シラノール基と、水酸基との間
での重縮合反応を利用することも出来る。このために
は、イソシアネート基を有する自己水分散性樹脂および
／またはイソシアネート基を有する疎水性樹脂中に、水
酸基を導入せしめるという方法であるとか、水酸基を有
する自己水分散性樹脂を併用するという方法であると
か、あるいは、水酸基を有する疎水性樹脂を併用し、マ
イクロ・カプセル化によって、水に分散せしめるという
方法、などのような種々の方法が利用できる。

【００５８】ここまでの処は、この方法における原料に
付いて述べて来たものではあるが、次に、その製造工程
に付いて述べることにする。かかる製造工程は、主に、
次のような３工程からなるものである。

【００５９】自己水分散性ウレタン系ポリマーのイソ
シアネート基に、シランカップリング剤を付加反応せし
める工程、 水媒体中に、分散ないしはマイクロ・カプセル化せし
める工程、 加水分解性シリル基を重縮合反応せしめる工程。

【００６０】まず、イソシアネート基を有するウレタン
系ポリマーに、シランカップリング剤を付加反応せしめ
る工程は、有機溶剤中で、室温下に、あるいは、必要に
応じて、加熱して行うという方法が簡便なので、特に推
奨できる。この際には、ウレタン化触媒を使用すること
も望ましい。使用する有機溶剤は、イソシアネート化合
物を使用する場合においては、アルコール系溶剤の使用
は注意を要するが、それ以外の場合は、特別に、制限は
ない。

【００６１】勿論、イソシアネート基とシランカップリ
ング剤とを付加反応せしめたのちに、アルコール系溶剤
を使用することは、何ら、差し支えは無い。

【００６２】かかる有機溶剤としては、最終工程の濃縮
を考慮すると、水よりも沸点の低い、たとえば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルまたは
ｎ−ヘキキサンなどの使用が好ましい。そして、水より
も沸点の低い有機溶剤を使用すると、濃縮によって、媒
体が、実質的に、水のみの分散体が得られる。

【００６３】勿論、水よりも沸点の高い有機溶剤を使用
することも、分散安定性を損なわない限り、何ら、問題
はない。

【００６４】第二の水媒体中に分散ないしはマイクロ・
カプセル化せしめる工程は、シランカップリング剤を付
加反応せしめた形の自己水分散性ウレタン系ポリマーあ
るいはシランカップリング剤を付加反応せしめた形の自
己水分散性ウレタン系ポリマーと、シランカップリング
剤を付加反応せしめた形の疎水性樹脂との混合樹脂の中
に、徐々に、水を加えて行くという方法、あるいは、そ
の逆に、水媒体中に樹脂を加えて行くという方法などが
ある。

【００６５】親水性基がカルボキシル基の場合には、水
分散ないしはマイクロ・カプセル化せしめる前に、塩基
で以て中和する必要がある。

【００６６】マイクロカプセル化による方法の場合に
は、自己水分散性ウレタン系ポリマーの１００重量部に
対する疎水性樹脂の量としては、４０重量部以下が適切
であるし、より好ましくは、２０重量部以下が適切であ
る。疎水性樹脂の量が４０重量部よりも余りに多いと、
分散粒子の粒子径が大きくなって仕舞い、分散安定性や
顔料分散性などの面から、好ましくない。

【００６７】第３の重縮合工程は、水に分散ないしはマ
イクロ・カプセル化せしめた分散体を、６０〜８０℃程
度に加熱すればよく、同温度において、濃縮と並行させ
て行うことも出来る。

【００６８】また、アルコキシシリル基の加水分解触媒
や、シラノール基の重縮合触媒を使用することも好まし
い。かかる触媒を使用する場合には、水に分散する前に
添加する方が、より高い触媒効果が得られる。

【００６９】（３）ラジカル重合性不飽和基を有する自
己水分散性ウレタン系ポリマーを水性媒体中に分散させ
た後、該ラジカル重合性不飽和基を重合させることによ
り、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する
方法としては、次の方法を挙げることができる。

【００７０】本発明で使用されるラジカル重合性不飽和
基を有する自己水分散性ウレタン系ポリマーとしては、
カルボキシル基を有するウレタン系ポリマーと不飽和
グリシジル化合物との反応生成物、または末端にイソ
シアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマ
ーに該イソシアネート基を介して導入が可能なα，βー
エチレン性不飽和結合を有する化合物を加え反応させた
ものが含まれる。導入される重合性不飽和基の量は分子
内に平均して一個以上は必要である。

【００７１】これらの重合性不飽和基を有する自己水分
散性ウレタン系ポリマーは、分子内に親水性基を有する
ことにより乳化剤を使用することなくそれ自身で安定な
水分散体を形成する性質を有するものである。数平均分
子量は２，０００〜１００，０００好ましくは３，００
０〜５０，０００なる範囲のものが適当である。

【００７２】前記のカルボキシル基を有するウレタン
系ポリマーと不飽和グリシジル化合物との反応は、一般
的にはグリシジル基に対して過剰のカルボキシル基が存
在する系で行い、分子内に平均して１個以上の不飽和基
が導入され、生成物の酸価として、固形分あたり５〜８
０、好ましくは１０〜４０が残り、これを塩基で中和す
ることにより、水に分散させることができるように調製
される。反応は無触媒でも可能であるが、触媒を使用す
ればより容易に行うことができる。適当な触媒としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジルコニウムオクトエート、亜鉛ナフテ
ネート等を挙げることが出来る。

【００７３】前記のカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーは、例えば次の方法で得ることができる。たと
えば、有機ジイソシアネートとポリオール成分とをイソ
シアネート基が過剰の状態で反応せしめ、かくして得ら
れる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーを、２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合
物よりなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方
法において、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の
少なくとも一部として、イソシアネートとの反応性が他
の２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基
を含有する化合物を使用すればよい。

【００７４】前記の有機ジイソシアネート、ポリオール
成分、鎖伸長剤は上記（１）で述べたと同様のものが使
用でき、そしてイソシアネートとの反応性が他の２個以
上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含有す
る化合物としては特に代表的なものを例示すれば、ジア
ミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよび３，５
ージアミノカルボン酸、２，５−ジアミノヘキサン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等が挙げられる。

【００７５】前記で用いられる不飽和グリシジル化合
物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００７６】前記のカルボキシル基を有するウレタン系
ポリマーの合成およびこれと不飽和グリシジル化合物と
の反応は、無溶剤系で行ってもよいが、通常は溶剤を使
用する。使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，ｎ
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。なお、アルコール類等活性水素を有する溶剤は
鎖停止剤として作用させる場合を除いて、実質的にイソ
シアネートとの反応が起こらない段階で使用する。

【００７７】一方、前記の末端にイソシアネート基を
有する親水性基含有ウレタンプレポリマーに、該イソシ
アネート基を介して導入が可能なα，βーエチレン性不
飽和結合を有する化合物を加え反応させたものとは、更
に詳細には次のようなものである。

【００７８】すなわち、前記の末端にイソシアネート基
を有する親水性基含有ウレタンプレポリマーは、一般的
には、過剰の有機ジイソシアネートとポリオール成分お
よび、親水性基を有し、末端にイソシアネートとの反応
性のある官能基を２個有する化合物との反応によって得
ることができる。ここで有機ジイソシアネートおよびポ
リオール成分は前記で記載したものと同様のものが使
用できる。

【００７９】一方、前記の親水性基を有し末端にイソシ
アネートとの反応性のある官能基を２個有する化合物と
しては、親水性基として、ポリエーテル基、燐酸エステ
ル基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、
或いはそれらの中和塩基等のいずれかを有するジオール
類、およびジアミン類が適する。具体例として代表的な
もののみを挙げると、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメ
チロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロルプ
ロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一
部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスル
ホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類例えばリ
シン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等がある。

【００８０】そしてこれらの親水性基がウレタンプレポ
リマー分子中に一個以上の必要量が導入されるのである
が、その必要量は親水性基の種類、組み合わせで決ま
る。上に例示した中でも、親水性基として特に好ましい
ものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基およ
びポリオキシエチレン鎖から選ばれるいずれか一つ、ま
たは二つないし三つを併せ有するか、またはこれらを有
するものの混合物であり、とりわけカルボキシル基を導
入するのが種々の点でバランスが取り易く操作し易い。
この場合固形分の酸価は１０〜８０、好ましくは１５〜
５０である。

【００８１】前記のイソシアネート基を介して導入が可
能なα，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物とし
て代表的な例を挙げれば、まず活性水素基含有不飽和化
合物が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート、グリセリンモノおよび
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジおよびトリ（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、マレイン酸アミド等がある。また、１
個または２個のイソシアネート基を持ったα，βーエチ
レン性不飽和結合を有する化合物も導入が可能であり、
これらの導入には前記のウレタンプレポリマーとの混合
系に、さらに前記したようなジオールまたはジアミン等
の鎖伸長剤を加えて行うことができる。当該イソシアネ
ート基を持ったα，βーエチレン性不飽和結合を有する
化合物としては、上記の活性水素基含有不飽和化合物と
前記の有機ジイソシアネート化合物とのハーフウレタン
化物およびｍ−イソプロペニルーα，αジメチルベンジ
ルイソシアネート、２ーメチルー２ーイソシアナートプ
ロピルメタクリレートのごときビニルイソシアネート類
を挙げることができる。

【００８２】α，βーエチレン性不飽和結合を有する化
合物が導入された上記の親水性基含有ウレタンプレポリ
マーは更に必要に応じ残りのイソシアネート基を利用し
て鎖伸長してもよい。用いられる鎖伸長剤としては、前
記で用いたものと同様のものが挙げられるが、中でも
ジアミン類が好適である。

【００８３】本発明では、自己水分散性ウレタン系ポリ
マーの他にそれ自体は必ずしも自己水分散性を有さない
が、前記の自己水分散性ウレタン系ポリマーとブレンド
することによって水分散が可能な、重合性不飽和基を有
するその他の化合物を併用することができる。重合性不
飽和基を有するその他の化合物の混合割合は５０％以
下、好ましくは２０％以下が適当である。

【００８４】そのような化合物としては、ラジカル重合
性不飽和結合を有する通常のモノマー、オリゴマーおよ
びエチレン性不飽和基含有ポリマーが包含され、具体的
には次に例示するものがある。

【００８５】該モノマーとしては、まず、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と炭素数１〜２５個の１価アルコール
とのエステル化物があげられ、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル
などが含まれる。

【００８６】また該モノマーとして、スチレン、ビニル
トルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエー
テル、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルビニルエ
ーテルなどのその他のビニル化合物も使用できる。

【００８７】またオリゴマーとしては、例えばジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどのジー、トリーまたはテトラビニル化合物等が包
含される。

【００８８】以上に述べたモノマーおよびオリゴマーは
単独でまたは２種以上混合して使用できる。

【００８９】さらに、エチレン性不飽和基含有ポリマー
としては、例えばポリエステルに（メタ）アクリル酸を
縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン
樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン
性不飽和基含有リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基
含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹
脂などがある。

【００９０】自己水分散性ウレタン系ポリマーとして前
記のイソシアネート基を介してα，βーエチレン性不
飽和結合を有する化合物を導入したものを用いる場合に
あっては、重合性不飽和基を有するその他の化合物との
ブレンドを得る好ましい態様の一つは、前記の親水性基
含有ウレタンプレポリマーと平均イソシアネート官能価
が２．１以上の疎水性ポリイソシアネートをブレンド
し、ここに該イソシアネート基を介して導入が可能な
α，βーエチレン性不飽和結合を有する化合物を加え反
応させるものである。

【００９１】前記の平均イソシアネート官能価が２．１
以上の疎水性ポリイソシアネートとしては、上記（１）
で述べた疎水性ポリイソシアネートプレポリマーと同じ
ものが適用できる。

【００９２】本発明で、重合性不飽和基を有する自己水
分散性ウレタン系ポリマー、または、これと重合性不飽
和基を有するその他の化合物との混合物は、通常は有機
溶剤に溶解された状態で用いられるが、これを水性媒体
中に分散させるには公知慣用の方法が適用できる。

【００９３】例えば、樹脂中に親水性基としてカルボキ
シル基を含む場合であればこの一部または全部を中和せ
しめるための塩基と共に水中に分散せしめるのである
が、その方法としては塩基を含有する水を攪拌させつつ
徐々にこの樹脂溶液を添加して分散させるという方法に
よってもよいし、逆にこの樹脂溶液に塩基を含有する水
を徐々に添加していって転相乳化させるという方法によ
ってもよい。

【００９４】一般には、樹脂溶液をよく攪拌させながら
塩基を含有する水を徐々に滴下していって転相乳化せし
めるという方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定
なる樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。

【００９５】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために適用できる塩基性物質としては水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
アおよび各種アミン類が挙げられる。アミンの例として
は、第１級、第２級または第３級のアルキルアミン、代
表的なものをあげればメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級または第３
級のアルカノールアミン、代表的なものを挙げればモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。
これらの塩基の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残
存し難い揮発性の高い、アンモニア、ジエチルアミン、
トリエチルアミンおよびジメチルエタノールアミンが好
適である。また上記塩基は単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用してもよい。塩基の使用量は一般に樹脂中
のカルボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好ましく
は０．３〜１．２当量である。

【００９６】かくして得られる、水性分散液は、そのま
ま次の工程である重合性不飽和基の重合に使用すること
も可能であるが、重合をよりスムースに行うために、好
ましくは分散液中に含有される有機溶剤の一部または全
部を除去するのが適当である。有機溶剤の除去は、膜に
よる方法も考えられるが、常圧または減圧での蒸留でも
容易に行うことができ、好ましくは分散系の安定性を損
なわないために、減圧下、６０℃以下の低温で行うのが
適当である。

【００９７】本発明で、水中に分散した樹脂粒子の粒子
内架橋を行うための重合性不飽和基の重合は、重合開始
剤と共に４０〜１００℃に加熱し、１０分〜５時間攪拌
することによって容易に行うことができる。

【００９８】使用できる重合開始剤としては、特に代表
的なものを例示すれば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系、ある
いはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソ
バレロニトリルの如きニトリル系などの公知慣用の有機
相ラジカル重合開始剤を用いることができ、これら有機
相開始剤を用いる場合は樹脂溶液を水分散させる前に溶
液中に予め加えておくのがよい。

【００９９】一方、重合性不飽和基含有樹脂の水分散体
中に加えて使用できる開始剤の例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニト
リルもしくはその塩酸塩などがあり、さらには、クメン
ハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて、
使用することができる。さらにはまた、これらの過硫酸
塩や過酸化物などと、鉄イオンの如き金属イオン、ある
いは、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、
ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの
還元剤を組み合わせて用いられる、いわゆるレドックス
系開始剤をも用いることができる。

【０１００】重合開始剤の使用量は不飽和基１当量あた
り０．５〜５０ミリモルの範囲の中から適宜選択すれば
良い。

【０１０１】不飽和基の重合を確認する方法としては、
臭素価を測定するのが好ましいが、簡単な方法として
は、得られた水分散体をプラスチックフィルム等に塗布
し、重合前と後の粘着性の変化を見ることによっても判
断することができる。

【０１０２】また、分散粒子の架橋については、テトラ
ヒドロフラン等の溶剤に対して溶解しなくなることで容
易に確認することができる。

【０１０３】本発明で使用する水性架橋樹脂分散体の平
均粒子径は、２０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下のものが好
ましく、そのようなものを得るには樹脂中に導入される
極性基の濃度、水分散時の塩基による中和率、樹脂溶液
と水の比率等によって適宜調整される。

【０１０４】本発明の被覆組成物は、水性架橋樹脂粒子
と顔料以外の成分として、必要に応じて、他の水性樹
脂、ワックス、消泡剤、中和剤、有機溶剤その他の添加
剤が含有される。

【０１０５】顔料としては、例えば溶性または不溶性ア
ゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料、
酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機顔料、金属錯塩の有機染料等
の単独または混合物が挙げられる。顔料は乾燥粉末のも
のを使用してもよいが水分を含有するプレスケーキを使
用することもできる。

【０１０６】本発明において架橋樹脂分散体と顔料とを
練肉するに際して樹脂と顔料の比率は特に制限されるこ
とはないが通常は固形分比で１／５〜５／１の範囲で行
う。一般的には顔料が酸化チタンのような無機顔料の場
合はこの比は大きいところでおこない、カーボンブラッ
クや有機顔料の場合はこの比は小さいところでおこな
う。

【０１０７】練肉機としては通常当業界で使用されるも
ので良く、ボールミル、サンドミル、アトライター、ボ
アーミル等のメディアミルが好適に使用できる。

【０１０８】一方、他の水性樹脂としては従来より水性
被覆組成物に使用されている顔料練肉用およびレットダ
ウン用としての水溶性ないしエマルジョンタイプの各種
樹脂が使用できる。これらの樹脂のうち特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、シェラックまたは変性シェラック、ロジン
誘導体、ポリウレタン、アクリル系共重合体およびこれ
らの複合体等を挙げることができる。

【０１０９】本発明の被覆組成物は、例えば次の処方に
従って調製することができる。即ち、水性架橋樹脂分散
体と必要に応じて他の水性樹脂との混合物をプレスケー
キまたは乾燥粉末の顔料と予めよくかき混ぜ、必要に応
じて中和剤、あるいは消泡剤とともに、上に例示したよ
うな練肉機で練肉し、顔料練肉ベースを得る。当該顔料
練肉ベースは残りの水性架橋樹脂分散体を含むその他の
樹脂成分および、必要により、水、溶剤、中和剤、消泡
剤、その他の添加剤と混合されて目的の水性被覆組成物
として最終調製される。

【０１１０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

【０１１１】参考例１ アクリル系水性樹脂（Ａ−１）
の調製例 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、
予め、アクリル酸３６部、メタクリル酸メチル３００
部、メタクリル酸ブチル１３２部、ブチルアクリレート
１３２部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部を用い
て調製しておいたモノマー混合液を、３時間に亘って滴
下した。この際の反応温度は８０℃±３℃に保持した。

【０１１２】滴下終了後、同温度範囲に２時間の間保持
した後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を加え、
さらに２時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。

【０１１３】反応終了後、４０℃まで冷却してから、ジ
メチルエタノールアミンの４６部をを加えた後、イオン
交換水６００部を加え、水溶化せしめた。

【０１１４】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃で蒸留を行い、イソプ
ロピルアルコールを除去せしめてから、イオン交換水を
加えて濃度を調整せしめた処、半透明な水溶性アクリル
樹脂が得られた。

【０１１５】このものの性状値は、不揮発分３２．１％
で、２５℃における粘度（６０rpmにおけるブルック・
フィールド粘度 以下同じ）が３４０ｃｐｓ、ｐＨが
７．３で、且つ、固形分酸価が４７であった。

【０１１６】次いで、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒
素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水
８．３部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液２０８．７部
を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で７０℃に昇温
し、０．７５％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．０７部を加
え、さらに、予め、スチレン１１部、ブチルアクリレー
ト２２部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３
部を用いて調製しておいた混合液と、５％チオ硫酸ナト
リウム水溶液２．６４部及び５％過硫酸カリウム溶液
０．６６部を３時間に亘って滴下した。この際の反応温
度は７０℃±３℃に保持した。

【０１１７】滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
５％アンモニア水にてｐＨを７．５〜８．５に調整し
た。不揮発分３９．７％で、粘度が５４０ｃｐｓで、平
均粒子径が６６．１ｎｍで、且つ、ｐＨが８．３なる水
性樹脂分散液を得た。これを（Ａ−１）と略す。但し上
記平均粒子径は樹脂溶液を超純水で希釈し、大塚電子
（株）のレーザー粒径解析システム PAR-ＩＩＩの装置
を用いて測定した。

【０１１８】参考例２ 非架橋ポリウレタン樹脂粒子水
性分散性体（Ｂ−１）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ mgKOH/g）の１８６．９部およびイソホロンジイソシ
アネート（以下、ＩＰＤＩと略す）の１００．０部を仕
込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃に加熱した。１
時間後、８０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸
（以下、ＤＭＰＡと略す）の２０．１部、ジブチル錫ジ
ラウレートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を
加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、バーノック
ＤＮ−９８０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製、ヘ
キサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、
ＮＣＯ含量２０％）の１６．２部とメチルエチルケトン
（以下、ＭＥＫと略す）の４０８部を加えた。この時の
ＮＣＯ基含有量は固形分換算で４．９％であった。

【０１１９】これを３０℃以下まで冷却し、メチルアル
コールの５０部を加え、ＮＣＯ基が消滅するまで攪拌
し、トリエチルアミンの１５．２部を加えた。次いでイ
オン交換水の１２９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョ
ンを得た。

【０１２０】次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶
剤と水の一部を除去せしめた。このものはやや乳白色を
呈する半透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を加えると完全に
溶解し、非架橋物であることを示した。不揮発分３６．
５％で、粘度が４１０ｃｐｓで、ｐＨが７．７で、平均
粒子径が３１．９ｎｍであった。以下、これを非架橋ポ
リウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ−１）と略す。

【０１２１】参考例３ 非架橋ポリウレタン樹脂粒子水
性分散性体（Ｂ−２）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ mgKOH/g）の１８６．９部およびＩＰＤＩの１００．
０部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃に加熱
した。１時間後、８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの２０．
１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エ
チルの７６．８部を加え、８０℃で２時間反応させた。
ここに、バーノック ＤＮ−９８０Ｓ（大日本インキ化
学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポ
リイソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の１６．２部と
ＭＥＫの４０８部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は
固形分換算で４．９％であった。

【０１２２】これを３０℃以下まで冷却し、トリエチル
アミンの１５．２部を加え、次いでイオン交換水の１２
９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いて
１０％ジノルマルブチルアミンの水／エタノール＝１／
１溶液の４００部を徐々に加え、加え終わった後６０℃
に昇温して３０分攪拌を続けた。次いでイオン交換水の
１２９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。

【０１２３】次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶
剤と水の一部を除去せしめた。

【０１２４】このものはやや乳白色を呈する半透明液体
であり、少量を試験管に取ってＴＨＦを加えると完全に
溶解し、非架橋物であることを示した。不揮発分３４．
９％で、粘度が６４０ｃｐｓで、ｐＨが７．９で、平均
粒子径が６５．７ｎｍであった。以下、これを非架橋ポ
リウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ−２）と略す。

【０１２５】参考例４ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性
分散体（Ｃ−１）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ mgKOH/g）の１８６．９部およびＩＰＤＩの１００．
０部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃に加熱
した。１時間後、８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの２０．
１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エ
チルの７６．８部を加え、８０℃で２時間反応させた。
ここに、バーノック ＤＮ−９８０Ｓ（大日本インキ化
学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポ
リイソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の１８．１部と
ＭＥＫの４０８部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は
固形分換算で４．９％であった。

【０１２６】これを３０℃以下まで冷却し、トリエチル
アミンの１５．２部を加え、次いでイオン交換水の１２
９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いて
ジエチレントリアミン５％水溶液の２３４部を徐々に加
え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続け
た。

【０１２７】次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶
剤と水の一部を除去せしめた。

【０１２８】このものはやや乳白色を呈する半透明液体
であり、少量を試験管に取ってＴＨＦを加えると濁りを
呈し、架橋して不溶解になっていることを示した。不揮
発分３９．６％で、粘度が１６０ｃｐｓで、ｐＨが７．
７で、平均粒子径が２８．５ｎｍであった。以下、これ
を架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃー１）と略
す。

【０１２９】参考例５〜７ 架橋ポリウレタン樹脂粒子
水性分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の調製例 参考例４においてトリエチルアミン１５．２部のうち表
１に示す量を参考例４と同時期に加え、残りをジエチレ
ントリアミンによる架橋が終了した後に加える様にして
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ
−４）を製造した。その配合量および生成物の性状を表
１に示した。それぞれ得られたものはやや乳白色を呈す
る半透明液体であり、少量を試験管に取ってＴＨＦを加
えると濁りを呈し、架橋して不溶解になっていることを
示した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】参考例８ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性
分散体（Ｃ−５）の調製例 反応容器にＩＰＤＩの２３部、１，４−ブタンジオール
アジペート（ヒドロキシル当量１０００）の４３．８部
およびＰＬＡＣＣＥＬ ２０５Ａ（ダイセル化学工業
（株）製、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオ
ール、水酸基価２２０ mgKOH/g、酸価１１０ mgKOH/g）
の２０．０部を仕込み、これを８０℃に加熱して３０分
攪拌した。ここに、ジブチル錫ジラウレートの０．１部
および酢酸エチルの２１．７部を加え、８０℃で２時間
反応させた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で
４．０％であった。ここにＭＥＫの１１３．３部とイソ
ホロンジアミンの３．２部を加え６０℃の温度で１時間
攪拌を続けた。続いて、さらにここにＭＥＫの１５部と
信越シリコーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ー
アミノプロピルトリエトキシシラン）の１０．０部を加
え、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。

【０１３２】これを４０℃まで冷却してから、５％アン
モニア水の１４．７部を加え、さらにイオン交換水の２
８５部を加えて水性分散液を得た。

【０１３３】次いで、かくして得られた水性分散液よ
り、減圧下において、５０℃で酢酸エチル、ＭＥＫおよ
び水の一部を蒸留除去せしめた。

【０１３４】このものはやや乳白色を呈する半透明液体
であり、少量を試験管に取ってＴＨＦを加えると濁りを
呈し、架橋して不溶解になっていることを示した。不揮
発分３２．４％で、粘度が４２０ｃｐｓで、ｐＨが８．
２で、平均粒子径が４１．１ｎｍであった。以下、これ
を架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ−５）と略
す。

【０１３５】参考例９ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性
分散体（Ｃ−６）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２０５Ａ（ダイセル化学
工業（株）製、カルボキシル基含有ポリカプロラクトン
ジオール、水酸基価２２０ mgKOH/g、酸価１１０ mgKOH
/g）の１６２．５部、ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０ＡＨ（同
社製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価２２０ m
gKOH/g）の１１９．５部、ＩＰＤＩの１５０．０部およ
びＭＥＫの１０８．０部を仕込んだ。この混合物系を攪
拌し、８０℃に加熱した。５時間後、ＮＣＯ基の減少が
認められなくなった段階で、ＭＥＫの１８０部を加えて
希釈し温度を６０℃に調整した。次いでイソホロンジア
ミン（ＩＰＤＡ）の４４．５部とイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）の１９５．５部を加え、６０℃で２時間攪
拌を継続し、カルボキシル基を有するウレタン系ポリマ
ーの溶液を得た。不揮発分４９．８％、酸価は固形分当
たり３６．５ mgKOH/gであった。

【０１３６】ここにグリシジルメタクリレートの２０．
０部を加え混合した後、２８％アンモニア水の５．４部
を加え、リフラックス温度（７８〜８０℃）まで加熱
し、そのまま５時間攪拌を続けた。不揮発分５０．５
％、酸価は固形分当たり２０．５mgKOH/gであった。

【０１３７】続いて、ここに過酸化ベンゾイルの１．０
部およびＭＥＫの２７０部を混合し、ここにイオン交換
水の１３９０部および２８％アンモニア水の６．５部を
攪拌下に徐々に加え半透明な乳化液を得た。

【０１３８】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。この時点で少量を試験管に
取ってＴＨＦを加えると完全に透明な溶液となった。ま
た、このサンプルをポリエステルフィルムにドローダウ
ンロッド＃７で塗布し室温で乾燥した皮膜は粘着性を示
した。

【０１３９】続いて、上記の溶剤を除去した乳化液を攪
拌下、８０℃で１時間攪拌した後再びサンプリングし
た。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶解する
こと無く、液は濁りを示した。また、上記と同様にして
ポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性がなく、
セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が認めら
れず、強固に接着していることを示した。

【０１４０】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３２．４％、粘度が３８０ｃ
ｐｓで、ｐＨが８．０で、平均粒子径が３１．５ｎｍの
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体を得た。以下、こ
れを架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ−６）と
略す。

【０１４１】参考例１０ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水
性分散体（Ｃ−７）の調製例 反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工
業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９
０ mgKOH/g）の１５６．３部、ＩＰＤＩの８３．９部を
仕込んだ。この混合物系を攪拌し、１１０℃に加熱し
た。１時間後８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの１６．９
部、ジブチル錫ジラウレートの０．２部および酢酸エチ
ルの６４．３部を加え、８０℃で２時間反応させ、末端
にイソシアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレ
ポリマーを得た。

【０１４２】次いで、ブレンマーＧＭＲ（日本油脂
（株）製、グリセロールジメタクリレートの商品名）の
３４．４部および酢酸エチルの８．６部を加え、８０℃
で６時間反応させた後、温度を６０℃まで冷却した。こ
の時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で１．６％であっ
た。ここにＭＥＫの３７３．１部およびヘキサメチレン
ジアミンの５．８部を加え同温度で１時間攪拌を続け
た。この段階で、不揮発分４０．０％、酸価は固形分当
たり２３．８ mgKOH/gであった。

【０１４３】続いて、ここに過酸化ベンゾイルの１．７
部を加えて溶解し、ここにイオン交換水の９００部およ
び２８％アンモニア水の７．８部を攪拌下に徐々に加え
半透明な乳化液を得た。

【０１４４】次に、この乳化液を５０℃以下の温度で減
圧蒸留し、溶剤を除去した。

【０１４５】この時点で少量を試験管に取ってＴＨＦを
加えると完全に透明な溶液となった。また、このサンプ
ルをポリエステルフィルムにドローダウンロッド＃７で
塗布し室温で乾燥した皮膜は粘着性を示した。

【０１４６】続いて、上記の溶剤を除去した乳化液を攪
拌下、８０℃で１時間攪拌した後、再びサンプリングし
た。上記と同様にしてＴＨＦ中に加えたところ溶解する
こと無く、液は濁りを示した。また、上記と同様にして
ポリエステルフィルムに塗布した皮膜は粘着性がなく、
セロハンテープによる接着性の試験で全く剥離が認めら
れず、強固に接着していることを示した。

【０１４７】８０℃でさらに１時間攪拌を継続した後、
再び減圧蒸留し、不揮発分３３．４％、粘度が４８０ｃ
ｐｓで、ｐＨが７．３で、平均粒子径が４７．９ｎｍの
架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体を得た。以下、こ
れを架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ−７）と
略す。

【０１４８】実施例１〜７、比較例１〜３ 印刷白インキの調製 プラスチック容器に、参考例４に示した架橋ウレタン樹
脂粒子水性分散体（Ｃ−１）の２２．２部、酸化チタン
の３０部、工業用エタノールの６部、イオン交換水の
７．８部及びセラミックビーズの１３２部を加え、ペイ
ントコンディショナーにて３０分間練肉し、印刷インキ
とした（表２、実施例１）。また同様にして、参考例１
〜３、５〜１０で得た水性樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）
〜（Ｂ−２）、（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）を表２及び表４
に示す配合にて印刷インキを作成した（実施例２〜７、
比較例１〜３）。

【０１４９】得られた各インキについて、下記の方法に
より顔料分散性、耐ブロッキング性およびラミネートの
試験を行った。その結果は表３及び表５にそれぞれ示す
とおりであった。

【０１５０】顔料分散性試験：１２μ表面処理ポリエス
テルフィルムに、実施例１〜７および比較例１〜３の各
印刷インキを、ドローダウンロッド＃４を用いて塗布
し、ドライヤーで３０秒間乾燥させ、インキ面の濃度お
よび光沢を測定した。濃度はMacbeth TR927の装置で透
過率を測定し、光沢は日本電色工業（株）のGLOSSMETER
を用いて６０゜の反射光を測定した。

【０１５１】耐ブロッキング性試験：１２μ表面処理ポ
リエステルフィルムに、実施例１〜７および比較例１〜
３の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃４を用いて
塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。１日放置
後、塗布面同志を重ね、温度６０℃、荷重５００ｇ／ｃ
ｍ²、湿度７５％で３時間圧着した後試料面のブロッキ
ング状態を観察した。評価の基準は次のようにした。

【０１５２】Ａ・・・ブロッキングしていない Ｂ・・・ややブロッキングしている Ｃ・・・ブロッキングしている

【０１５３】ラミネート試験：接着剤として、ディック
ドライＬｘ−９０１（大日本インキ化学工業（株）製の
主剤）９部、ディックドライＫＷ７５（同硬化剤）１部
及び酢酸エチル７．５部の溶液を用意し、ドローダウン
ロッド＃１２を用いて、１５μアルミニウム箔の未処理
面に塗布し、溶剤を揮散させた後、線状低密度ポリエチ
レンフィルム（厚さ６０μ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と
重ね、８０ｋｇ／ｃｍ²圧の加圧ロールを用いてラミネ
ートを行った。

【０１５４】１２μ表面処理ポリエステルフィルム（以
下ＰＥＴと略記）に、実施例１〜７および比較例１〜３
の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃７を用いて塗
布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここに上記の
接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用いて塗布
し、溶剤を揮散させた後、上記のアルミニウム／ＬＬＤ
ＰＥラミネート物のアルミニウム面を重ねて加圧ロール
にてラミネートを行った。

【０１５５】一方、１５μ表面処理ナイロンフィルム
（以下ＯＮと略記）に、同じく実施例１〜７および比較
例１〜３の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃７を
用いて塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここ
に上記の接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用
いて塗布し、溶剤を揮散させた後、ＬＬＤＰＥを重ねて
加圧ロールにてラミネートを行った。

【０１５６】こうして得られたラミネート物を５０℃の
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／
１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラ
ミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水中に３０分間浸漬させるボイル
処理と、１３５℃の加圧水蒸気によるレトルト釜に４０
分間入れるレトルト処理を行い、その後、すぐにラミネ
ートフィルムの状態変化（白化、ブリスターおよびデラ
ミネーション）を観察すると共に、上記と同様にしてラ
ミネート物の剥離強度を測定した（ボイル後およびレト
ルト後の剥離強度）。これらの剥離強度の測定結果を表
３及び表５に示した。

【０１５７】ボイルおよびレトルト処理後の状態変化の
評価基準は次のようにした。尚、ボイルおよびレトルト
処理後の状態変化については、ＰＥＴとＯＮとの間で差
異は認められなかった。

【０１５８】Ａ・・・変化がない Ｂ・・・やや変化している Ｃ・・・変化している

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】実施例８〜１４、比較例４〜６ 印刷紅インキの調製 実施例１と同様の方法で、表６及び表８に示す配合で実
施例８〜１４、比較例４〜６の紅インキを作成した。

【０１６４】得られた各インキについて、顔料分散性、
耐ブロッキング性およびラミネートの試験を行った。そ
の結果は表７及び表９にそれぞれ示すとおりであった。

【０１６５】

【表６】

【０１６６】

【表７】

【０１６７】

【表８】

【０１６８】

【表９】

【０１６９】実施例１５〜１８、比較例７〜１０ 参考例４で得た架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散性体
（Ｃ−１）を実施例１と同様にして体質顔料および有機
顔料３種を練肉し、実施例１５〜１８の印刷インキを得
た。また、比較例７〜１０として、参考例１に示したア
クリル系水性樹脂（Ａ−１）と体質顔料および有機顔料
３種を練肉した。その配合を表１０に示し、顔料分散性
の評価とラミネート試験結果を表１１に示す。

【０１７０】

【表１０】

【０１７１】

【表１１】

【０１７２】

【発明の効果】本発明にかかわる顔料含有被覆組成物
は、濃度および光沢を与える印刷インキであり、ポリエ
ステルフィルムやナイロンフィルムに対して優れた接着
性を有し柔軟な皮膜を形成しながら、印刷物の耐ブロッ
キング性にも優れる。また印刷物を他の基材と張り合わ
せて得られるラミネートフィルムはボイルやレトルト処
理にたいしても白化、ブリスターの発生、デラミネーシ
ョン等を起こすことはほとんど無い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性架橋樹脂分散体と顔料とを練肉する
   ことを特徴とする顔料含有被覆組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 水性架橋樹脂分散体が、イソシアネート
   基を末端基とする水分散されたウレタン系ポリマーを複
   数の活性水素基を有する化合物と反応させて架橋したも
   のである請求項１記載の顔料含有被覆組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水性架橋樹脂分散体が、イソシアネート
   基を末端基とする自己水分散性ウレタン系ポリマーと、
   該イソシアネート基と反応し得る官能基および加水分解
   性シリル基を併せ有するモノマーとを付加反応せしめ、
   次いで水性媒体中に分散させて重縮合せしめることによ
   って架橋したものである請求項１記載の顔料含有被覆組
   成物の製造方法。
4. 【請求項４】 水性架橋樹脂分散体が、ラジカル重合性
   不飽和基を有する自己水分散性ウレタン系樹脂を水性媒
   体中に分散させた後、該ラジカル重合性不飽和基を重合
   させることによって架橋したものである請求項１記載の
   顔料含有被覆組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 水性架橋樹脂分散体の平均粒子径が、２
   ００ナノメーター以下である請求項１、請求項２、請求
   項３又は請求項４記載の顔料含有被覆組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 顔料含有被覆組成物が、水性印刷インキ
   である請求項１記載の顔料含有被覆組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 顔料含有被覆組成物が、ボイルおよび／
   またはレトルト用途のプラスチックフィルムラミネート
   包材用水性印刷インキである請求項１記載の顔料含有被
   覆組成物の製造方法。