JP5432723B2 - 人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物、人工皮革の製造方法、及び人工皮革 - Google Patents
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Description
(1)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(2)ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、そのアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(3)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸並びにそのアルカリ金属及び/又はアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種と、をラジカル重合させて得られる重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(1)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(2)ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、そのアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(3)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸並びにそのアルカリ金属及び/又はアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種と、をラジカル重合させて得られる重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物は、基布に含浸する含浸液又は塗布する塗布液として用いることができ、感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)及び水溶性アクリル系重合物(ロ)は、(I)予め混合されてもよく、(II)含浸液又は塗布液に別々に投与され、そこで混合されてもよい。本明細書においては、(I)、(II)の態様に関わらず、感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)及び水溶性アクリル系重合物(ロ)が含まれている混合物を水系ウレタン樹脂組成物と称する。
本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物は、感熱凝固温度が40〜90℃である感熱凝固型水系ウレタン樹脂を含むことが必要である。なお、本発明において、「感熱凝固型水系ウレタン樹脂」とは、水系ウレタン樹脂を含む樹脂液が温度の上昇により不可逆的に増粘し凝固する性質を有する、すなわち、「感熱凝固温度」を有するものをいい、この「感熱凝固温度」とは、樹脂液が流動性を失い凝固した時の樹脂液温度をいう。また、「水系ウレタン樹脂」とは、有機溶剤ではなく水に、乳化・分散したウレタン樹脂を意味する。
R:炭素数1〜9のアルキル基、アリール基あるいはアリールアルキル基
n:1〜3の整数
Ph:フェニル環残基
AO:オキシエチレン及び/又はオキシプロピレン
m:AO付加モル数
本発明で用いる水溶性アクリル系重合物(ロ)は、下記(1)、(2)及び(3)の重合体のうちの少なくとも1種である。
(1)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(2)ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、そのアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(3)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸並びにそのアルカリ金属及び/又はアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種と、をラジカル重合させて得られる重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
合成例1(感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ))
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1部、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有70%)16.9部、1,4−ブタンジオール1.5部、トリメチロールプロパン1.9部、ジブチル錫ジラウレート0.001部及びメチルエチルケトン60部を仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4部を加え、75℃にて300分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.7質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)6.0部を添加し、均一に混合した後別容器に移し、水254部を徐々に加えて、ディスパー羽根を用いて転相乳化、分散させ、これにピペラジン2.0部とジエチレントリアミン0.8部を水11.3部に溶解したポリアミン水溶液を添加し、90分間撹拌してウレタン樹脂水分散液を得た。得られたウレタン樹脂分散液を、さらに減圧下35℃にて脱溶剤を行うことにより、固形分35.0%、粘度50.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.52μmの安定な感熱凝固型水系ウレタン樹脂(以下、樹脂Aと称する。)を得た。この水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度は45℃であり、それを乾燥した被膜の軟化温度は195℃であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)76.1部、ポリオキシエチレンオキシプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1,000、オキシエチレン基含有量70質量%)16.9部、1,4−ブタンジオール1.5部、トリメチロールプロパン1.9部、ジブチル錫ジラウレート0.001部及びメチルエチルケトン60.0部を仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4部を加え、75℃にて300分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.7質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃まで冷却し、デシルリン酸エステル0.1部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB15)6.0部を添加し、均一に混合した後、別の容器に移し、水254.0部を徐々に加えて、ディスパー羽根を用いて転相乳化、分散させ、これにピペラジン2.0部とジエチレントリアミン0.8部を水11.3部に溶解したポリアミン溶液を添加し、90分間撹拌してウレタン樹脂分散液を得た。得られたウレタン樹脂分散液を、さらに減圧下に35℃にて脱溶剤を行うことにより、固形分35.0質量%、粘度45mPa・s(BM粘度計、1号ローター、30rpm)、平均粒子径0.34μmの安定な感熱凝固型水系ウレタン樹脂(以下、樹脂Bと称する。)を得た。この水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度は60℃であり、それを乾燥した被膜の軟化温度は185℃であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1部、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有70%)16.9部、1,4−ブタンジオール1.5部、トリメチロールプロパン1.9部、ジブチル錫ジラウレート0.001部及びメチルエチルケトン52.4部を仕込み、均一に混合した後、ヘキサンジイソシアネート25.9部を加え、75℃にて300分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.9質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)6.0部を添加し、均一に混合した後別容器に移し、水254部を徐々に加えて、ディスパー羽根を用いて転相乳化、分散させ、これにピペラジン2.0部とジエチレントリアミン0.8部を水11.3部に溶解したポリアミン水溶液を添加し、90分間撹拌してウレタン樹脂水分散液を得た。更に、減圧下35℃にて脱溶剤を行い、固形分35.0%、粘度60.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.61μmの安定な感熱凝固型水系ウレタン樹脂(以下、樹脂Cと称する。)を得た。この水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度は62℃であり、それを乾燥した被膜の軟化温度は130℃であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1部、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有70%)16.9部、1,4−ブタンジオール1.5部、トリメチロールプロパン1.9部、ジブチル錫ジラウレート0.001部及びメチルエチルケトン60部を仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4部を加え、75℃にて300分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.7質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)6.0部を添加し、均一に混合した後別容器に移し、水254部を徐々に加えて、ディスパー羽根を用いて転相乳化、分散させ、これにピペラジン2.0部とジエチレントリアミン0.8部を水11.3部に溶解したポリアミン水溶液を添加し、90分間撹拌してポリウレタン水分散液を得た。更に、減圧下35℃にて脱溶剤を行った後、ビクセンAG−25(日華化学(株)製、アニオン界面活性剤)を1質量%添加し、固形分35.0%、粘度50.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.52μmの安定な感熱凝固型水系ウレタン樹脂(以下、樹脂Dと称する。)を得た。この水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度は80℃であり、それを乾燥した被膜の軟化温度は195℃であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1部、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有70質量%)16.9部、1,4−ブタンジオール1.5部、トリメチロールプロパン1.9部、ジブチル錫ジラウレート0.001部及びメチルエチルケトン60部を仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4部を加え、75℃にて300分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.7%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)12.0部を添加し、均一に混合した後別容器に移し、水254部を徐々に加えて、ディスパー羽根を用いて転相乳化、分散させ、これにピペラジン2.0部とジエチレントリアミン0.8部を水11.3部に溶解したポリアミン水溶液を添加し、90分間撹拌してポリウレタン水分散液を得た。更に、減圧下35℃にて脱溶剤を行い、固形分35.0%、粘度70.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.18μmの安定な感熱凝固型水系ウレタン樹脂(以下、樹脂Eと称する。)を得た。この水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度は48℃であり、それを乾燥した被膜の軟化温度は190℃であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール(平均分子量1000)76.1部、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1000、オキシエチレン基含有70質量%)16.9部、1,4−ブタンジオール1.5部、トリメチロールプロパン1.9部、ジブチル錫ジラウレート0.001部及びメチルエチルケトン60部を仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.4部を加え、75℃にて300分反応させ、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.7質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル0.1部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)6.0部を添加し、均一に混合した後別容器に移し、水254部を徐々に加えて、ディスパー羽根を用いて転相乳化、分散させ、これにピペラジン2.0部とジエチレントリアミン0.8部を水11.3部に溶解したポリアミン水溶液を添加し、90分間撹拌してポリウレタン水分散液を得た。更に、減圧下35℃にて脱溶剤を行った後、ビクセンAG−25(日華化学(株)製、アニオン界面活性剤)を3質量%添加し、固形分35.0%、粘度50.0mPa・s(BM粘度計、1号ローター、60rpm)、平均粒子径0.52μmの安定な非感熱凝固型水系ウレタン樹脂(以下、比較樹脂Aと称する。)を得た。この水系ウレタン樹脂は100℃では感熱凝固しなかった。この水系ウレタン樹脂を乾燥した被膜の軟化温度は195℃であった。
合成例7(水溶性アクリル系重合物(ロ):ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム)
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水588.0部及び48質量%水酸化ナトリウム水溶液150.0部を仕込み、均一になるまで撹拌した。50℃まで昇温した後、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトン化合物(重量平均分子量100,000)150.0部を加え、70℃まで昇温した。昇温後、70〜75℃にて3時間反応させ、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム(以下、化合物Aと称する。)の水溶液を得た。この水溶液の粘度は200mPa・sであり、固形分は25.1%であり、固形分であるポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は100,000であった。
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた4つ口フラスコに、40質量%のポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム(重量平均分子量100,000)水溶液163.0部と水127.0部を仕込んだ。80℃に昇温した後、40質量%アクリル酸ナトリウム水溶液150部を45分間かけて滴下し、さらに過硫酸ナトリウム5部を添加した。添加後、80〜90℃で3時間反応させ、次いで60℃の温水555部を加えた後、冷却し、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウムのポリマー(以下、化合物Bと称する。)の水溶液を得た。このポリマー水溶液の粘度は150mPa・sであり、固形分は12.5%であり、固形分であるポリマーの重量平均分子量は約20,000であった。
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた4つ口フラスコに、40質量%のアロンA−10SL(東亞合成株式会社製、ポリアクリル酸水溶液、重量平均分子量6,000)水溶液180.0部と水295.7部を仕込んだ。トリエチルアミン101.0部を45分間かけて滴下し、30〜40℃で3時間反応させた後、冷却し、ポリアクリル酸トリエチルアミン塩(以下、化合物Cと称する。)の水溶液を得た。このポリマー水溶液の粘度は80mPa・sであり、固形分は30.0%であった。
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた4つ口フラスコに、40質量%のアロンA−10SL(東亞合成株式会社製、ポリアクリル酸水溶液、重量平均分子量6,000)水溶液180.0部と水233.88部を仕込んだ。トリエタノールアミン74.5部を45分間かけて滴下し、30〜40℃で3時間反応させた後、冷却し、ポリアクリル酸トリエタノールアミン塩(以下、化合物Dと称する。)の水溶液を得た。このポリマー水溶液の粘度は150mPa・sであり、固形分は30.0%であった。
合成例11(会合型増粘剤)
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた4つ口フラスコに、分子量4,000のポリエチレングリコール800.0部、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド17モル付加物230.8部を仕込み減圧下に105℃で脱水した後、ヘキサメチレンジイソシアネート50.4部を加え80〜90℃で5時間反応させたものを、水540.6部に溶解させてウレタン系会合型増粘剤(以下、会合型増粘剤Aと称する。)を得た。このポリマー水溶液の粘度は6000mPa・sであり、固形分は20.0%であった。
合成例1で得られた樹脂A(水系ウレタン樹脂)57.1部、合成例7で得られた化合物A(水溶性アクリル系重合物)の10質量%水溶液10.0部、及び希釈水32.9部を混合し、水系ウレタン樹脂組成物を調製した。この水系ウレタン樹脂組成物の各成分の固形分比は、樹脂A/化合物A=100部/5部であり、水系ウレタン樹脂組成物の固形分は21質量%である。この水系ウレタン樹脂組成物を、0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、スリットマングルを用い、含浸率200%となる様に含浸し、蒸気圧39kPa、スチーム流量200L/分に調整したH.T.S(辻井染色工業社 Type:HT−3−550)にて5分間処理を行った。処理終了後、70℃の温水浴に処理物を入れ、10分間湯洗を行い、マングルにて余計な水分を絞った後、100℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)にて10分間放置乾燥を行い、実施例1の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、合成例8で得られた化合物Bの10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例2の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、合成例9で得られた化合物Cの10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例3の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、合成例10で得られた化合物Dの10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例4の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンA−210(東亞合成株式会社、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、分子量2,000、固形分43%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例5の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンT−50(東亞合成株式会社、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、分子量6,000、固形分43%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例6の人工皮革を得た。
ウレタン樹脂組成物を不織布に含浸した後の乾燥条件を、スチーム乾燥から、100℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)での10分間放置乾燥に代えたこと以外は、実施例6と同様にして処理を行い、参考例7の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンA−10SL(東亞合成株式会社、ポリアクリル酸水溶液、分子量6,000、固形分40%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例8の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンA−30SL(東亞合成株式会社、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液、分子量6,000、固形分40%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例9の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンA−20UN(東亞合成株式会社、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、分子量20,000、固形分42%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例10の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンA−20L(東亞合成株式会社、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、分子量500,000、固形分18%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例11の人工皮革を得た。
水溶性アクリル系重合物として、アロンA−6520(東亞合成株式会社、ポリマレイン酸ナトリウム水溶液、分子量1,000、固形分40%)の10質量%水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして処理を行い、実施例12の人工皮革を得た。
水系ウレタン樹脂として、合成例2で得られた樹脂Bを用いたこと以外は、実施例6と同様にして処理を行い、実施例13の人工皮革を得た。
水系ウレタン樹脂として、合成例4で得られた樹脂Dを用いたこと以外は、実施例6と同様にして処理を行い、実施例14の人工皮革を得た。
水系ウレタン樹脂成分として、合成例5で得られた樹脂Eを用いたこと以外は、実施例6と同様にして処理を行い、実施例15の人工皮革を得た。
水系ウレタン樹脂成分として、合成例3で得られた樹脂Cを用いたこと以外は、実施例6と同様にして処理を行い、実施例16の人工皮革を得た。
合成例1で得られた樹脂A(水系ウレタン樹脂)57.1部、及び希釈水42.9部を混合し水系ウレタン樹脂組成物を調製した。水系ウレタン樹脂組成物の固形分は20質量%である。この水系ウレタン樹脂組成物を、0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、スリットマングルを用い、含浸率200%となる様に含浸し、蒸気圧39kPa、スチーム流量200L/分に調整したH.T.S(辻井染色工業社 Type:HT−3−550)にて5分間処理を行った。処理終了後、70℃の温水浴に処理物を入れ、10分間湯洗を行い、マングルにて余計な水分を絞った後、100℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)にて10分間放置乾燥を行い、比較例1の人工皮革を得た。
合成例1で得られた樹脂A(水系ウレタン樹脂)57.1部、無水芒硝(固形分100%)10質量%水溶液10.0部、及び希釈水32.9部を混合し、水系ウレタン樹脂組成物を調製した。この水系ウレタン樹脂組成物の各成分の固形分比は、樹脂A/無水芒硝=100部/5部であり、水系ウレタン樹脂組成物の固形分は21質量%である。この水系ウレタン樹脂組成物を、0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、スリットマングルを用い、含浸率200%となる様に含浸し、蒸気圧39kPa、スチーム流量200L/分に調整したH.T.S(辻井染色工業社 Type:HT−3−550)にて5分間処理を行った。処理終了後、70℃の温水浴に処理物を入れ、10分間湯洗を行い、マングルにて余計な水分を絞った後、100℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)にて10分間放置乾燥を行い、比較例2の人工皮革を得た。
合成例1で得られた樹脂A(水系ウレタン樹脂)57.1部、合成例11で得られた会合型増粘剤Aの10質量%水溶液10.0部、及び希釈水32.9部を混合し、水系ウレタン樹脂組成物を調製した。この水系ウレタン樹脂組成物の各成分の固形分比は、樹脂A/会合型増粘剤A=100部/5部であり、水系ウレタン樹脂組成物の固形分は21質量%である。この水系ウレタン樹脂組成物を、0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、スリットマングルを用い、含浸率200%となる様に含浸し、蒸気圧39kPa、スチーム流量200L/分に調整したH.T.S(辻井染色工業社 Type:HT−3−550)にて5分間処理を行った。処理終了後、70℃の温水浴に処理物を入れ、10分間湯洗を行い、マングルにて余計な水分を絞った後、100℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)にて10分間放置乾燥を行い、比較例3の人工皮革を得た。
合成例1で得られた樹脂A(水系ウレタン樹脂)57.1部、OPTIFLO M−210(RockWood社 疎水変性エトキシレートアミノプラスト系会合型増粘剤、固形分20.0%)10質量%水溶液10.0部、及び希釈水32.9部を混合し、水系ウレタン樹脂組成物を調製した。この水系ウレタン樹脂組成物の各成分の固形分比は、樹脂A/OPTIFLO M−210=100部/5部であり、水系ウレタン樹脂組成物の固形分は21質量%である。この水系ウレタン樹脂組成物を、0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、スリットマングルを用い、含浸率200%となる様に含浸し、蒸気圧39kPa、スチーム流量200L/分に調整したH.T.S(辻井染色工業社 Type:HT−3−550)にて5分間処理を行った。処理終了後、70℃の温水浴に処理物を入れ、10分間湯洗を行い、マングルにて余計な水分を絞った後、100℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)にて10分間放置乾燥を行い、比較例4の人工皮革を得た。
水系ウレタン樹脂成分として、合成例6で得られた比較樹脂Aを用いたこと以外は、実施例6と同様にして処理を行い、比較例5の人工皮革を得た。
溶剤系ウレタン樹脂エバファノールALS−30(日華化学株式会社製、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒)53.3部、N,N−ジメチルホルムアミド36.7部、NKアシストF−100(日華化学株式会社製、非イオン活性剤)5部、及びNKアシストF−200(日華化学株式会社製、非イオン活性剤)5部を混合し、溶剤系ウレタン樹脂組成物を調製した。この溶剤系ウレタン樹脂組成物を、0.5デニールのポリエステル繊維からなる不織布(目付200g/m2)に、スリットマングルを用い、含浸率250%となる様に含浸した。処理終了後、25℃に調整された水槽にて10分間水凝固させたのち、80℃に調整された温水槽にて20分間湯洗処理した。次いで、マングルにて余計な水分を絞った後、120℃に調整された熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH−200)にて10分間放置乾燥を行い、参考例1の人工皮革を得た。
水系ウレタン樹脂組成物の静置安定性:
水系ウレタン樹脂組成物を30℃で1日間静置させたときの状態を観察した。
水系ウレタン樹脂組成物に分離、沈降、増粘等の変化が無い場合を「○」と判定し、分離、沈降、増粘等の変化がある場合を「×」と判定した。
人工皮革の断面の電子顕微鏡写真によりウレタン樹脂の充填状態を目視観察した。
ウレタン樹脂が人工皮革断面全体に充填されているものを「◎」と判定し、人工皮革表面にやや樹脂がマイグレーションしているが、内部まで樹脂が充填されているものを「○」、人工皮革表面へ樹脂がマイグレーションしているが実用上問題ない場合を「○△」、内部の樹脂が少なく人工皮革表面へ樹脂がマイグレーションしているものを「△」、殆どの樹脂が人工皮革表面へマイグレーションしているものを「×」と判定した。
人工皮革を触感により評価した。
天然皮革様の風合いを有する場合を「○」と判定し、天然皮革に比べてやや劣るが実用上問題ない場合を「○△」、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合又は充実感が不足している場合又は弾力性が不足して天然皮革様の風合いを有していない場合を「△」、風合いが硬い場合を「×」と判定した。
水系ウレタン樹脂組成物10gを試験管にとり、90℃の恒温熱水浴中で静置した時の状態を評価した。寒天状に凝固するものを「○」と判定し、粗大粒子化するものは「△」、凝固しないものを「×」と判定した。なお、ここで言う「寒天状」とは、水系ウレタン樹脂組成物が試験管全体に均一に凝固し、弾力性のある状態のものをいう。また、「粗大粒子化」とは、水系ウレタン樹脂組成物が試験管中でフロック状の粗大粒子となるものをいう。
(1)フィルムの作製
縦12cm、横10cm、高さ1cmのステンレス鋼製の箱に、ポリウレタンフィルムの乾燥後の厚さが0.3mmとなるように、水系ウレタン樹脂組成物を入れ、20℃、65%RHに調整した恒温恒湿室中で、2日間、キャスト法で成膜させた。その後、130℃で30分間の熱処理を行い、ポリウレタンフィルムを得た。
(2)ポリウレタンフィルムの物性測定
(1)で得られたポリウレタンフィルムからポリウレタフィルムのダンベル状3号形試験片を作製し、この試験片を20℃、65%RHで状態調節し、JIS K 6251−1993に準拠して、引張試験機[株式会社島津製作所、AUTOGRAPH AG−500D]を用いて、引張速度300mm/minで、破断強度及び破断伸度を測定した。
Claims (2)
- 基布に、人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物を含浸又は塗布し、スチームにより加熱処理する工程を有し、
前記人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物は、(a)ポリオールと(b)ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー、又は、(a)ポリオールと(b)ポリイソシアネートと(c)2個以上の活性水素原子を有する低分子鎖伸長剤とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、HLB7〜16の非イオン界面活性剤を用いて水に強制的に転相乳化、分散させた後、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長反応して得られる、感熱凝固温度が40〜90℃である感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)と、水溶性アクリル系重合物(ロ)と、を含有し、
前記水溶性アクリル系重合物(ロ)が、下記(1)、(2)及び(3)の重合体のうちの少なくとも1種であることを特徴とする人工皮革の製造方法。
(1)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(2)ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、そのアルカリ金属及び/又はアミン塩。
(3)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸並びにそのアルカリ金属及び/又はアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種と、をラジカル重合させて得られる重合物、当該重合物のアルカリ金属及び/又はアミン塩。 - 請求項1に記載の人工皮革の製造方法により得られる、人工皮革。
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