JP2003138131A - 皮革様シート材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱凝固する際マイグレーションが無く、良
好な風合いを有し、耐熱水性、耐アルカリ性に優れる皮
革様シート材料を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材
料基体に付与し感熱凝固させてなる皮革様シート材料に
おいて、ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂の重量に
基づいて０．３重量％以上６重量％以下のカルボキシレ
ート基(−ＣＯＯ^-)を含有するカルボン酸塩型ポリウレ
タン樹脂（Ａ）からなり、該水性分散体がエポキシ化合
物及び／又はイソシアネート化合物（Ｄ）、１０以上１
８以下のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）及
び無機塩（Ｃ）を含有することを特徴とする、皮革様シ
ート材料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮革様シート材料
に関する。更に詳しくは、カルボン酸塩型ポリウレタン
樹脂水性分散体を繊維材料基体に含浸又は塗布して感熱
凝固させてなる皮革様シート材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】水系ウレタン樹脂を繊維材料基体に含浸
し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面より蒸発
し、水の移動に引き連られて水系ウレタン樹脂が繊維材
料基体の表面に移行するマイグレーションを起こすこと
が挙げられる。このマイグレーションによって、ウレタ
ン樹脂は繊維材料基体の表面に移行し内部にほとんど付
着していない状態となるため、風合いが硬い状態の皮革
様シート状物しか得られなかった。そこで、このマイグ
レーションを防止するため種々の検討がなされてきた。

【０００３】自己乳化型ポリウレタン樹脂と、一定の温
度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化して加熱
によりゲル化に至るビニル重合体とからなる水性樹脂分
散体組成物を繊維材料基体に付与し、該ビニル重合体の
転移温度以上かつ熱軟化点以下の温度で加熱する方法が
知られている。（例えば、特開２０００−１７０３４号
公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような水性分散体組成物では、マイグレーションの防止
が十分でなく、得られる皮革様シート状物の風合いが十
分に改良されているとは言い難い。第１の課題は、マイ
グレーションが無く、得られる皮革様シート状物が良好
な風合いを有する皮革様シート材料を提供することであ
る。また、従来、水系ウレタン樹脂の皮革様シート材料
は、水性化する場合に必要なイオン基の作用により耐熱
水性、耐アルカリ性はまだ満足するレベルには至ってな
いのが実状であった。第２の課題は、上記のような良好
な風合いを有し、かつ優れた耐熱水性、耐アルカリ性を
有する皮革様シート材料を提供することである。

【０００５】

【解決するための手段】本発明者らは、上記第１の課題
と第２の課題を解決する皮革様シート材料について鋭意
研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。

【０００６】即ち本発明は、第１の課題に対しては、ポ
リウレタン樹脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感
熱凝固させてなる皮革様シート材料において、ポリウレ
タン樹脂がポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．３〜
６重量％のカルボキシレート基(−ＣＯＯ^-)を含有する
カルボン酸塩型ポリウレタン樹脂（Ａ）からなり、該水
性分散体が１０〜１８のＨＬＢを有するノニオン性界面
活性剤（Ｂ）及び無機塩（Ｃ）を含有することを特徴と
する、皮革様シート材料及びその製造方法を提供するも
のである。また第２の課題に対しては、ポリウレタン樹
脂の水性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固させて
なる皮革様シート材料において、ポリウレタン樹脂が上
記（Ａ）からなり、該水性分散体が上記（Ｂ）、上記
（Ｃ）、並びにエポキシ化合物及び／又はイソシアネー
ト化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、皮革様シ
ート材料及びその製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の皮革様シート材料を構成
するポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂の重量に
基づいて通常０．３〜６重量％、好ましくは０．４〜５
重量％、さらに好ましくは０．５〜４重量％のカルボキ
シレート基(−ＣＯＯ^-)を含有する。すなわち、本発明
の皮革様シート材料を構成するポリウレタン樹脂のカル
ボキシレート基含有量は、通常０．３重量％以上、好ま
しくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．５重量
％以上であり、６重量％以下、好ましくは５重量％以
下、さらに好ましくは４重量％以下である。カルボキシ
レート基の含有量が０．３重量％未満では安定な水性分
散体が得られず、６重量％を越えると形成樹脂皮膜の耐
水性が低下する傾向となる。

【０００８】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製
造に用いられるノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ
（親水性−疎水性バランス）は通常１０〜１８、好まし
くは１１〜１７、さらに好ましくは１２〜１６である。
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造
に用いられるノニオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは通
常１０以上、好ましくは１１以上、さらにこのましくは
１２以上であり、通常１８以下、好ましくは１７以下、
さらに好ましくは１６以下である。（Ｂ）のＨＬＢが１
０未満では、水性分散体を長期に保存した場合に、凝固
物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方Ｈ
ＬＢが１８を越えると、ポリウレタンの水に対する親和
性が大きくなりすぎるため、水性分散体が凝固しにくく
なる。本発明におけるＨＬＢ値は、藤本武彦著、新・界
面活性剤入門、三洋化成工業株式会社発行（１９９２
年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算
出される値である。ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１
／５）

【０００９】（Ｂ）は、親水基として水中でイオン解離
しないポリエーテル単位を有している界面活性剤であ
り、特に下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活
性剤であることが好ましい。Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｏ−)ｘ−Ｈ （１）但し、Ｒは炭素数８以上２
０以下のアルキル基が好ましく、直鎖状のものであって
も、枝分かれ構造のものでもよい。具体的には、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オ
レイル基などを挙げることができる。これらの中で好ま
しいものはラウリル基、セチル基、オレイル基である。
ｘは５〜４０の整数を表し、好ましいものは７以上３０
以下である。

【００１０】（Ｂ）のＨＬＢは一般式（１）においてＲ
で示されるアルキル基の疎水性とエチレングリコール中
に含まれるエチレンオキシド単位の繰り返し数であるｘ
により決まり、ｘが大きいほどＨＬＢは大きくなる。
（Ｂ）の例としては、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝９）、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル（ｘ＝１２）、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル（ｘ＝１５）、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル（ｘ＝２０）などの高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ポリウレタン樹
脂（Ａ）の重量に基づいて０．５〜２０重量％が好まし
く、更に好ましくは１〜１５重量％である。すなわち、
（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ポリウレタン樹
脂（Ａ）の重量に基づいて好ましくは０．５重量％以
上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは２
０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。

【００１１】無機塩（Ｃ）としては、例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の、無機塩又はハロゲン化物が
挙げられる。 アルカリ金
属の無機塩又はハロゲン化物としては、炭酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、塩化カリウム、炭酸カリウムが挙げられ、アルカリ
土類金属の無機塩又はハロゲン化物としては、塩化カル
シウム、硫酸カルシウムが挙げられる。

【００１２】（Ｃ）の含有量は、樹脂自体の保存安定性
の観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて
０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重
量％である。すなわち、（Ｃ）の含有量は、樹脂自体の
保存安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量
に基づいて好ましくは０．５重量％以上、更に好ましく
は１重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、更に
好ましくは４重量％以下である。

【００１３】本発明における上記（Ｄ）であるエポキシ
化合物（Ｄ１）としては、芳香族、複素環含有、脂環
族、脂肪族、及びそれらの２種以上の混合物のいずれで
あってもよい。官能基数は１以上、好ましくは２以上５
以下である。

【００１４】芳香族エポキシ化合物としては、多環性フ
ェノール変性ポリグリシジルエーテル、単環性フェノー
ル変性ポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジル芳
香族ポリアミン等が挙げられる。多環性フェノール変性
ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジ
グリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシ
ジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。単環
性フェノール変性ポリグリシジルエーテルとしては、例
えば、フェニルグリシジルエーテル、フェノールのアル
キレンオキサイド付加物(付加モル数：５以上５０以
下）グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジル
エーテルカテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル等が挙
げられる。ポリグリシジル芳香族ポリアミンとしては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミ
ンが挙げられる

【００１５】複素環含有エポキシ化合物系としては、例
えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。

【００１６】脂環族エポキシ化合物としては、例えば、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコー
ルビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’
−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、及び前
記芳香族エポキシ化合物の核水素添加物が挙げられる。

【００１７】脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、
アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、ラウリルジグリシジルエーテルのアルキ
レンオキサイド付加物（付加モル数：５以上５０以下）
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリ（ｎ：１以上２２以
下）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
（ｎ：１以上１１以下）プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられ
る。

【００１８】これらのうち、好ましいのは脂肪族エポキ
シ化合物であり、さらに好ましいのは、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルである。

【００１９】上記（Ｄ）であるイソシアネート化合物
（Ｄ２）としては、有機モノイソシアネート、有機ジイ
ソシアネート、有機トリイソシアネートが挙げられる。
有機モノイシシアネートとしては、例えば、フェニル
イソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げら
れる。有機ジイソシアネートとしては、例えば、下記に
示す（ａ１）が挙げられる。有機トリイソシアネートと
しては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４イソシアネートメチルオ
クタン、１，３，６ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げら
れ、水に分散させた上記イソシアネートも使用できる。

【００２０】本発明における上記（Ｄ）の使用量は、耐
熱水性、耐アルカリ性効果の観点から、（Ａ）中のカル
ボキシレート基１当量当り、好ましくは０．５当量以
上、さらに好ましくは１．０当量以上であり、好ましく
は２．０当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下で
ある。

【００２１】ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、有機
ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ
２）、ヒドロキシル基含有カルボン酸（ａ３）から形成
されるカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂（Ａ’）を３級
アミン（ａ５）で中和してなるものであるか、又は上記
（ａ１）、上記（ａ２）、上記（ａ３）および鎖伸長剤
（ａ４）から形成されるカルボン酸塩型ポリウレタン樹
脂（Ａ’’）を３級アミン（ａ５）で中和してなるもの
である。以下、各成分について説明する。

【００２２】有機ジイソシアネート（ａ１）としては、
従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用
できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香
族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これら
のジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、
ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれ
らの２種以上の混合物が含まれる。

【００２３】上記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレ
ンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−
および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレン
ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２４】上記脂肪族ジイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソ
シアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエー
トなどが挙げられる。

【００２５】上記脂環式ジイソシアネートの具体例とし
ては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロ
ヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−お
よび／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートな
どが挙げられる。

【００２６】上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシ
アネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２７】これらのうち好ましいものは芳香族ジイソ
シアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ま
しいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トである。

【００２８】高分子ジオール（ａ２）としては、例え
ば、ポリアルキレンエーテルジオール（ａ２−１）、ポ
リエステルジオール（ａ２−２）およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。高分子ジオール（ａ２）の数
平均分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、さら
に好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは
１，０００〜３，０００である。すなわち、高分子ジオ
ール（ａ２）の数平均分子量は、好ましくは５００以
上、さらに好ましくは１，０００以上であり、好ましく
は２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以
下、特に好ましくは３，０００以下である。（ａ２）の
数平均分子量は水酸基価より求める。水酸基価は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定
された方法で測定する。

【００２９】ポリアルキレンエ−テルジオ−ル（ａ２−
１）としては、活性水素原子含有二官能化合物にアルキ
レンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化
合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。活
性水素原子含有二官能化合物としては、２価アルコ―
ル、２価フェノ―ル類、ジカルボン酸などが挙げられ
る。

【００３０】２価アルコールとしては、エチレングリコ
―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ
−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ
―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―
ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ルな
どが挙げられる。２価フェノ―ル類としては、カテコー
ル、ヒドロキノンなどの２価フェノ―ルのほかビスフェ
ノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの
ビスフェノ―ル類などが挙げられる。ジカルボン酸とし
てはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があ
げられる。上述した活性水素原子含有化合物は２種以上
使用することもできる。

【００３１】活性水素原子含有化合物に付加するＡＯと
しては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキ
サイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−
ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピ
クロルヒドリンなどがあげられる。ＡＯは単独でも２種
以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもラ
ンダム付加でも両者の混合系でもよい。これらのＡＯの
うちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単
独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯと
ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび
両者の混合系）である。活性水素原子含有化合物（ａ）
へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触
媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触
媒）の存在下行なわれる。

【００３２】ポリエステルジオール（ａ２−２）には、
低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポ
リアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応
させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの
開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子
ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノール
など）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ
ーボネートジオール及びその共重合体などが含まれる。

【００３３】上記低分子ジオ―ルとしては、エチレング
リコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―
ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−、１，３−ブタ
ンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、１，６−ヘキサ
ンジオ―ル；環状基を有する低分子ジオ―ル類［たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド
付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ
−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テル
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン
グリコ−ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００３４】また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカル
ボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３５】ポリエステル化は、通常の方法、たとえば
低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポ
リエ−テルジオ―ルを、ジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、
無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、ま
たはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえば
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子
ジオ―ルおよび／または分子量１，０００以下のポリエ
−テルジオ―ル）にラクトンを付加させることにより製
造することができる。

【００３６】これらのポリエステルジオール（ａ２−
２）の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオー
ル、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−ト
ジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオー
ル、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブ
チレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチ
レンアジペ−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ
−テル）アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−ト
ジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチ
レンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオ
ール、ポリカプロラクトンジオ―ル、ポリテトラメチレ
ンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネ
ートジオールなどが挙げられる。

【００３７】これらの高分子ジオール（ａ２）の中で好
ましいものは、低分子ジオ―ルとジカルボン酸との縮合
ポリエステルジオ―ル、ポリカーボネートジオールであ
る。

【００３８】ヒドロキシル基含有カルボン酸（ａ３）
は、ポリウレタン樹脂を水中に自己分散させることを目
的として、アニオン性の親水基導入のために使用される
成分である。（ａ３）の具体例としては、乳酸等のモノ
ヒドロキシカルボン酸；α，α−ジメチロール酢酸、
α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロ
ール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものはジヒドロキシカルボン
酸であり、特に好ましいものはα，α−ジメチロールプ
ロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸である。

【００３９】（Ａ）の構成成分として、鎖伸長剤（ａ
４）および／または鎖停止剤を用いることができる。該
鎖伸長剤（ａ４）としては炭素数２〜１０のジアミン類
（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジ
アミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもし
くはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピ
ン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコ
ール類［２価アルコール（例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）、３
価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロ
パンなど）、これらの多価アルコールのアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド）低モル付加物（分子量５００未満）］など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレン
ジアミン、イソホロンジアミンである。該鎖停止剤とし
ては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ
類、カービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミ
ン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、モノエチルア
ミン、モノブチルアミンである。

【００４０】ポリウレタンのカルボキシレート基の中和
に用いられる３級アミン（ａ５）としては、炭素数３〜
１２またはそれ以上の３級モノアミン、例えば脂肪族
３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）；複素
環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等）；不飽和環式３級モノアミン（Ｎ−
メチルピリジン、Ｎ−メチルキノリン等）；芳香環含
有脂肪族３級モノアミン（ベンジルジメチルアミン、α
−メチルベンジルジメチルアミン等）；芳香族３級モ
ノアミン（Ｎ−ジメチルアニリン等）およびこれらの２
種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはト
リエチルアミンである。

【００４１】カルボキシレート基(−ＣＯＯ^-)を含有す
るカルボン酸３級アミノ塩の基において、カルボキシレ
ート基は上記（ａ３）から由来するものであり、カルボ
キシル基と３級アミノ基のモル比は、（１：１．０１）
〜（１：２）が好ましく、（１：１．０５）〜（１：
１．５）がさらに好ましい。すなわち、カルボキシレー
ト基を含有する３級アミノ塩の基において、カルボキシ
レート基は上記（ａ３）から由来するものであり、（３
級アミノ基のモル数）／（カルボキシル基のモル数）
は、好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．０
５以上であり、好ましくは２以下、さらに好ましくは
１．５以下である。

【００４２】本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の
製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たと
えば下記の方法が例示できる。 分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセト
ン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、
前記有機ジイソシアネート（ａ１）と、高分子ジオール
（ａ２）およびヒドロキシル基含有カルボン酸（ａ３）
からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比
が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６
の範囲で、すなわち、通常１．０５以上、好ましくは
１．１以上であり、通常２．０以下、好ましくは１．６
以下の範囲でワンショット法または多段法により、通常
２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で、す
なわち、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常
１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下で反応させて、
末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、該プレポ
リマーを３級アミン（ａ５）で中和後または中和しなが
ら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃
で、すなわち、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以
上、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下で、必要に
より鎖伸長剤（ａ４）および／または鎖停止剤を含む水
と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで乳化・鎖伸長反応
を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法。 有機溶剤の存在下または不存在下に、有機ジイソシア
ネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）およびヒドロ
キシル基含有カルボン酸（ａ３）とからなる活性水素成
分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９
９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末
端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを３
級アミン（ａ５）で中和後または中和しながら水と混合
後、必要により有機溶剤を溜去する方法。 有機溶剤の存在下または不存在下に、有機ジイソシア
ネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）からなる活性
水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜
１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応さ
せ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これに
ヒドロキシル基含有カルボン酸（ａ３）を３級アミン
（ａ５）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が
１．５〜１．０の範囲で反応させた後、水と混合後、必
要により有機溶剤を溜去する方法。 上記の方法のうちの方法が好ましい。

【００４３】上記（Ａ）への、（Ｂ）、（Ｃ）の添加方
法は、（Ｂ）、（Ｃ）の水溶液を（Ａ）に配合し、攪拌
すればよい。また、上記（Ａ）への、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）の添加方法は、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の水
溶液を（Ａ）に配合し、攪拌すればよい。

【００４４】本発明の感熱凝固温度は、以下のように測
定する。試験管（内径１８ｍｍ）に固形分が２０％とな
るように希釈した水性分散体を１０ｇ秤取し、９０℃の
熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、
該水性分散体が流動性を失いゲル状物となったときの、
該水性分散体の温度を感熱凝固温度とする。ポリウレタ
ン樹脂（Ａ）水性分散体の感熱凝固温度は、樹脂自体の
保存安定性の観点から４０℃以上が好ましく、マイグレ
ーションの観点から８０℃以下が好ましい。さらに好ま
しくは５０〜７０℃である。すなわち、ポリウレタン樹
脂（Ａ）水性分散体の感熱凝固温度は、樹脂自体の保存
安定性の観点から４０℃以上が好ましく、さらに好まし
くは５０℃以上であり、マイグレーションの観点から８
０℃以下が好ましく、さらに好ましくは７０℃以下であ
る。本発明において、固形分とは、水性分散体に基づい
て、該水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）および必
要により加えられたその他の添加剤（揮発性物質は除
く）の合計含有率を示す。本発明の水性分散体の固形分
は、好ましくは５％〜４０％、さらに好ましくは１０〜
３０％である。すなわち、本発明の水性分散体の固形分
は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上
であり、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０
％以下である。

【００４５】本発明の平均分散粒子径は、以下のように
測定する。大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気
泳動光散乱光度計を用い、分散媒を水として平均粒子径
を測定する。ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の平均
分散粒子径はマイグレーションの観点から０．１μｍ以
上が好ましく、樹脂自体の安定性の観点から２μｍ以下
が好ましい。さらに好ましくは０．２μｍ〜１μｍであ
る。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の平
均分散粒子径はマイグレーションの観点から０．０１μ
ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上で
あり、樹脂自体の安定性の観点から２μｍ以下が好まし
く、さらに好ましくは１μｍ以下である。

【００４６】本発明のポリウレタン樹脂には必要により
酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，
４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチル
フェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニ
ルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの
有機ホスファイトなど］などの各種安定剤を添加させる
ことができる。これら各添加剤の合計量はポリウレタン
樹脂に対して５重量部以下が好ましく、さらに好ましく
は０．１重量部以上３重量部以下である。

【００４７】本発明の皮革様シート材料の製造において
使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基
体の製造に用いられている不織布や編織布が全て特に制
限無く用いられる。不織布としては、補強用等の目的で
編織布等が内部または表面に積層されたものでも良い。
構成繊維として
は、天然繊維、化学繊維のいずれでも良く、天然繊維と
しては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨ
ン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテ
ートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。
またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能
である。

【００４８】本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散
体の繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行
われ、通常行われる方法であればいずれでも良い。例え
ば繊維材料基体に水性分散体を含浸し、マングル等で搾
ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティン
グ、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、
スプレーコーティング等が挙げられる。該水性分散体を
付与された繊維材料基体は、必要により、水洗等の処理
が施される。

【００４９】ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の凝固
の方法としては、例えば、（１）ポリウレタン樹脂
（Ａ）水性分散体を付与した繊維材料基体に、加熱水蒸
気を吹き付けて凝固する方法、
（２）ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分
散体を付与した繊維材料基体を、乾燥装置中にそのまま
導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などを挙げる
ことができる。上記のうちで好ましいのは、（１）の方
法である。

【００５０】本発明で使用されるポリウレタン樹脂
（Ａ）水性分散体を凝固させる温度は、ポリウレタン樹
脂の凝固を速やかに完了させることでマイグレーション
を防止できる点から５０〜１５０℃が好ましく、さらに
好ましくは６０〜１４０℃である。すなわち、本発明で
使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体を凝固さ
せる温度は、ポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了さ
せることでマイグレーションを防止できる点から５０℃
以上が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上であり、
１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以
下である。上記（１）の凝固方法を用いた場合は、ポリ
ウレタン樹脂（Ａ）水性分散体の加熱凝固後に、加熱乾
燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる
水分を除去することが好ましい。乾燥後の繊維材料基体
への付着重量は、好ましくは繊維材料基体１００重量部
に対し３〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２
０重量部である。すなわち、乾燥後の繊維材料基体への
付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましく
は３重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上であ
り、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１
２０重量部以下である。

【００５１】本発明の皮革様シート材料は、第１に適度
な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有し
ており、第２に第１の効果に加えて良好な耐熱水性、耐
アルカリ性を有しているので、シート材料として極めて
有用である。本発明の皮革様シート材料は、種々の用
途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯
材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使
用することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、「部」は重量部を示す。

【００５３】製造例１ 温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３０
部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１
９．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート１０２部およびアセトン４５０部を仕込み、反
応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間
反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチル
アミン１５．６部を加えた。次にエチレンジアミン１．
０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加
え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを
留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹
脂の水性分散体を得た。 得られ
たポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は
該ポリウレタン樹脂に基づいて１．５重量％であった。
次いでポリウレタン樹脂（Ａ）に対してポリオキシエチ
レンセチルエーテル（ＨＬＢは１４．４、エチレンオキ
サイドの重合度は１４）が５部、硫酸ナトリウムが３部
配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０
％となるよう調製した水性分散体（以下、水性分散体
（１）と称する）を得た。水性分散体（１）の感熱凝固
温度は５５℃、平均分散粒子径は０．２３μｍであっ
た。

【００５４】製造例２ 温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（数平均分子量２００
０）３３０部、ＤＭＰＡ１０．５部、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート８０部およびアセト
ン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したの
ち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタ
ンプレポリマーを得た。 得られた該ア
セトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン７．９
９部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部を水３０
部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸
長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃
度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体
を得た。 得られたポリウレタン樹脂中のカ
ルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づ
いて０．８重量％であった。次いでポリウレタン樹脂
（Ａ）に対してポリオキシエチレンラウリルエーテル
（ＨＬＢは１３．６、エチレンオキサイドの重合度は
９）が１０部、塩化カルシウムが２部配合されるよう予
め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製
した水性分散体（以下、水性分散体（２）と称する）を
得た。水性分散体（２）の感熱凝固温度は５０℃、平均
分散粒子径は０．３７μｍであった。

【００５５】製造例３ 温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサ
メチレンアジペ−トジオール（数平均分子量２０００）
２１６部、ＤＭＰＡ３５．５部、ＴＤＩ８１部、および
アセトン２３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換し
たのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウ
レタンプレポリマーを得た。 得られた該アセトン溶
液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２７．３部を加
えた。次にエチレンジアミン１．３部を水３０部に溶解
したものを該アセトン溶液に加え、乳化・鎖伸長反応を
させた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整し
て、固形分４０％のウレタン樹脂の水性分散体を得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含
有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて３．２重量％であ
った。次いでウレタン樹脂（Ａ）に対してポリオキシエ
チレンオレイルエーテル（ＨＬＢは１５．７、エチレン
オキサイドの重合度は２３）が８部、塩化カルシウムが
４部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が
２０％となるよう調製した水性分散体（以下、水性分散
体（３）と称する）を得た。水性分散体（３）の感熱凝
固温度は６７℃、平均分散粒子径は０．６２μｍであっ
た。

【００５６】比較製造例１ 温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール（数平均分子量２００
０）３３０部、ＤＭＰＡ２．５部、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート６０部およびアセトン
４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、
攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプ
レポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチ
ルアミン２．０部を加えた。次にエチレンジアミン１．
０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加
え、乳化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを
留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹
脂の水性分散体を得た。 得られたポリウ
レタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウ
レタン樹脂に基づいて０．２重量％であった。次いでポ
リウレタン樹脂に対してポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル（ＨＬＢは１３．６、エチレンオキサイドの重合
度は９）が３部、塩化カルシウムが１部配合されるよう
予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調
製した水性分散体（以下、水性分散体（４）と称する）
を得た。水性分散体（４）の感熱凝固温度は３８℃であ
り、室温で放置しておくと、ゲル状物となっており、以
後の皮革様シートの作製はできなかった。

【００５７】比較製造例２ ノニオン性界面活性剤、無機塩類の代わりに感温ゲル化
剤として、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、分
子量２０万）をポリウレタン樹脂に対して２部使用する
こと以外は、製造例３と同様に調製した水性分散体を得
た。（以下、水性分散体（５）と称する）水性分散体
（５）の感熱凝固温度は８５℃、平均分散粒子径は１．
２１μｍであった。

【００５８】比較製造例３ ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢが１８．５のポリ
オキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢは１８．５、エ
チレンオキサイドの重合度は６０）を使用すること以外
は製造例１と同様に調製した水性分散体を得た。（以
下、水性分散体（６）と称する）水性分散体（６）は９
０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。

【００５９】比較製造例４ 塩化カルシウムを加えないこと以外は製造例２と同様に
調製した水性分散体を得た。（以下、水性分散体（７）
と称する）水性分散体（７）は９０℃まで加熱したが、
全くゲル状物はなかった。

【００６０】＜不織布の製造＞ポリエチレンテレフタレ
ート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０
本／ｃｍ²の打込数となるようにニードルパンチした後
乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ²、見掛密度０．１８ｇ／ｃ
ｍ²の不織布を得た。

【００６１】実施例１〜３、比較例１〜４ 上記不織布に水性分散体（１）〜（７）を含浸し（水性
分散体（４）は不可）、樹脂の付着率が不織布重量に対
して約５０重量％となるようにマングルで絞った後、１
００℃の飽和水蒸気中で２分感熱凝固させ、更に１２０
℃の熱風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の
熱風乾燥機で１０分乾燥することによりシートを得た。

【００６２】＜性能試験＞実施例１〜３および比較例１
〜４で製造した皮革様シートについて、下記試験方法に
よりマイグレーションの有無、風合いを評価した。これ
らの結果を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】［樹脂の付着率］乾燥後の皮革様シートに
おいて次式により算出した。 １００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の
重量）］／（繊維材料基体の重量）（単位重量％） [マイグレーションの有無]シートの断面を電子顕微鏡
（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中
央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、
ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布してお
り、マイグレーションが発生していないものを「○」、
ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在してお
り、マイグレーションが発生しているものを「×」と判
定した。 [風合い]シートが天然皮革様の風合いを有するものであ
る場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がや
や劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮
革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定
は手の触感による官能試験で行った。 ［通気性］ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ
Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が通過する
に要する時間（秒）を測定した。

【００６５】製造例４ 温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリカーボ
ネートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、
α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１９．
７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート１０２部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系
を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応
させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。 得ら
れた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミ
ン１５．６部を加えた。次にエチレンジアミン１．０部
を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、乳
化・鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去
し、水で濃度調整して、固形分４０％のウレタン樹脂の
水性分散体を得た。得られたポリウレタン樹脂中のカル
ボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づい
て１．５重量％であった。次いでポリウレタン樹脂
（Ａ）に対してソルビトールポリグリシジルエーテルが
３．５部、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢ
は１４．４、エチレンオキサイドの重合度は１４）が５
部、硫酸ナトリウムが３部配合されるよう予め添加した
水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製した水性分
散体（以下、水性分散体（８）と称する）を得た。水性
分散体（８）の感熱凝固温度は５５℃、平均分散粒子径
は０．２３μｍであった。

【００６６】製造例５ 製造例４で用いたソルビトールポリグリシジルエーテル
の代わりにプロピレングリコールジグリシジルエーテル
４．５部を用いること以外は、製造例４と同様に調製し
た水性分散体（以下、水性分散体（９）と称する）を得
た。水性分散体（９）の感熱凝固温度は５５℃、平均分
散粒子径は０．２３μｍであった。

【００６７】製造例６ 製造例４で用いたソルビトールポリグリシジルエーテル
の代わりに水分散ポリイソシアネート(旭化成株式会社
製、デュラネートＷＢ４０−１００)６部を用いること
以外は、製造例４と同様にして調製した水性分散体（以
下、水性分散体（１０）と称する）を得た。水性分散体
（１０）の感熱凝固温度は５５℃、平均分散粒子径は
０．２３μｍであった。

【００６８】＜不織布の製造＞上記と同様の方法で行っ
た。

【００６９】実施例４〜６、比較例５〜７ 上記不織布に水性分散体（８）〜（１０）及び（５）〜
（７）を含浸し、樹脂の付着率が不織布重量に対して約
５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃
の飽和水蒸気中で２分感熱凝固させ、更に１２０℃の熱
風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の熱風乾
燥機で１０分乾燥することによりシートを得た。

【００７０】＜性能試験＞実施例４〜６および比較例５
〜７で製造した皮革様シートについて、下記試験方法に
より耐熱水性および耐アルカリ性を評価した。これらの
結果を表２に示した。

【００７１】

【表２】

【００７２】[耐熱水試験]シートを１３０℃の熱水に１
時間浸漬した。 [耐アルカリ試験]シートを１００℃の１％ＮａＯＨ水溶
液に１時間浸漬した。 ［樹脂の付着率］上記と同様の方法で測定した。 [風合い]上記と同様の方法で判定した。

【００７３】

【発明の効果】本発明の皮革様シート材料は、第１に水
性分散体を繊維材料基体に付与し感熱凝固する際、マイ
グレーションが無く、適度な柔軟性を有し天然皮革に近
似した良好な風合いを有している。また、第２に第１の
効果に加えて良好な耐熱水性、耐アルカリ性を有してい
る。本発明の皮革様シート材料は、上記効果を奏するこ
とから、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材
料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁
材などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｄ０６Ｎ 3/14 Ｄ０６Ｎ 3/14 １０１ １０１ ＤＡＦ ＤＡＦ Ｆターム(参考） 4F055 AA01 BA12 CA18 EA04 EA24 EA34 FA16 FA39 FA40 GA03 GA08 4J002 CD042 CD052 CD112 CD122 CH022 CK031 CK041 DD056 DD066 DE056 DE236 DF036 DG046 DG056 EL027 ER007 FD312 GK02 4J034 BA08 CA04 CA15 CA22 DF03 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG14 DG16 DG29 HA07 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 RA07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材
   料基体に付与し感熱凝固させてなる皮革様シート材料に
   おいて、ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂の重量に
   基づいて０．３〜６重量％のカルボキシレート基(−Ｃ
   ＯＯ^-)を含有するカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂
   （Ａ）からなり、該水性分散体が１０〜１８のＨＬＢを
   有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）及び無機塩（Ｃ）を
   含有してなることを特徴とする皮革様シート材料。
2. 【請求項２】 水性分散体が、さらにエポキシ化合物及
   び／又はイソシアネート化合物（Ｄ）を含有してなる請
   求項１記載の皮革様シート材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ
   １）、高分子ジオール（ａ２）、及びヒドロキシル基含
   有カルボン酸（ａ３）を必須構成成分として形成される
   カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ’）を３級ア
   ミン（ａ５）で中和してなる請求項１又は２記載の皮革
   様シート材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、有機ジイソシアネート（ａ
   １）、高分子ジオール（ａ２）、ヒドロキシル基含有カ
   ルボン酸（ａ３）およびさらに鎖伸長剤（ａ４）を必須
   構成成分として形成されるカルボキシル基含有ポリウレ
   タン樹脂（Ａ’’）を３級アミン（ａ５）で中和してな
   る請求項１〜３いずれか記載の皮革様シート材料。
5. 【請求項５】 （Ｃ）が、アルカリ金属又はアルカリ土
   類金属の、無機塩又はハロゲン化物である請求項１〜４
   いずれか記載の皮革様シート材料。
6. 【請求項６】 該水性分散体が４０〜８０℃の感熱凝固
   温度を有する請求項１〜５いずれか記載の皮革様シート
   材料。
7. 【請求項７】 該水性分散体の分散粒子が０．０１μｍ
   以上２μｍ以下の平均分散粒子径を有する請求項１〜６
   いずれか記載の皮革様シート材料。
8. 【請求項８】 ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材
   料基体に付与し感熱凝固させて皮革様シート材料を製造
   する方法において、ポリウレタン樹脂としてポリウレタ
   ン樹脂の重量に基づいて０．３〜６重量％のカルボキシ
   レート基(−ＣＯＯ^-)を含有するカルボン酸塩型ポリウ
   レタン樹脂（Ａ）を用い、該水性分散体中に１０〜１８
   のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）及び無機
   塩（Ｃ）を含有させることを特徴とする皮革様シート材
   料の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリウレタン樹脂の水性分散体を繊維材
   料基体に付与し感熱凝固させて皮革様シート材料を製造
   する方法において、ポリウレタン樹脂としてカルボン酸
   塩型ポリウレタン樹脂（Ａ）を用い、該水性分散体中に
   ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、無機塩（Ｃ）及びエポキ
   シ化合物及び／又はイソシアネート化合物（Ｄ）を含有
   させることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 感熱凝固を５０〜１５０℃の温度で行
    う請求項８又は９記載の製造方法。