JP4586944B1 - 多孔体の製造方法ならびにそれによって得られた多孔体、積層体及び皮革様シート - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させることによって、前記ウレタン樹脂（Ａ）を湿式凝固させることを特徴とする多孔体の製造方法、ならびに、それによって得られる多孔体、積層体及び皮革様シートに関するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば合成皮革や人工皮革等の皮革様シートや透湿防水材料をはじめとする様々な分野に使用可能な多孔体の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂組成物は、良好な柔軟性や強度を備えた硬化物を形成できることから、従来から接着剤やコーティング剤や成型材料等の様々な用途で使用されている。なかでも、ポリウレタン樹脂組成物は、その良好な柔軟な風合いを活かし、例えば皮革様シートの中間層や表皮層をはじめ、衣服や透湿防水材料等に使用される多孔体の製造に好適に使用されている。

前記ポリウレタン樹脂組成物を用いて多孔体を製造する方法としては、従来から乾式法と湿式法とが知られている。

前記乾式法による多孔体の形成方法としては、例えば沸点が１２０℃以下で２５℃における水の溶解度が１〜５０ｇである有機媒体と、所定量のポリオキシエチレン基を有するポリウレタン系重合体と水とからなる油中水型の混合分散液を被覆等した基材を、短時間、特定の凝固剤と接触させることによって、微多孔性シートを形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、乾式法は、通常、多孔体の製造に使用する有機溶剤の回収が困難であるため、昨今の環境負荷低減の観点から好ましい方法ではなかった。また、乾式法によって得られた多孔体は、その表面に孔が形成されにくく、また、ポリウレタン樹脂組成物を基材表面に塗工する際に皮張りが発生し、得られる多孔体表面に凝集物が付着しやすいため、多孔体の生産効率の低下を引き起こす場合があった。

一方、湿式法による多孔体の形成方法としては、例えば透湿防水加工用ウレタン樹脂とジメチルホルムアミドと架橋剤等とを含有する樹脂配合液を基材上に塗布し、ジメチルホルムアミドの１０％水溶液中に浸漬し凝固させる湿式防水加工布の製造法が知られている（例えば特許文献２参照。）。前記湿式法は、多孔体の製造に使用する有機溶剤の回収手段がある程度確立し、かつ、得られる多孔体表面のピンホールや皮張りの発生を防止できるため、多孔体の好適な製造方法として様々な用途で実施されている。

しかし、湿式法によって得られた多孔体は、前記乾式法によって得られた多孔体のように多数の孔が連通した、いわゆる連通孔を形成せず、孔がそれぞれ独立した独立孔を形成しやすいため、乾式法によって得られた多孔体と比較して透湿性の点で劣る傾向にあった。とりわけ皮革様シートの中間層を形成する多孔体のように、その膜厚が約１００μｍを超える場合、前記湿式法で得られた多孔体では、実用上十分なレベルの透湿性を付与することができない場合があった。

また、前記湿式法で使用される有機溶剤は、回収し繰り返し使用できるものの、前記有機溶剤として多用されているジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤は、生体や環境への悪影響から、その使用自体が法律によって厳しく制限される傾向にある。例えばヨーロッパにおいては、２０１３年度までにジメチルホルムアミドの使用が全廃される可能性が高い。

このように、環境等への悪影響が懸念されるジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を使用することなく、湿式法によって、凝集物の発生防止と、非常に優れた透湿性の付与とを両立した多孔体を製造する方法は、未だ見出されていないのが実情である。

特開昭５１−４１０６３号公報 特開２００７−１６９４８６号公報

本発明が解決しようとする課題は、環境等への悪影響が懸念されるジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を使用することなく、湿式法によって、凝集物等を発生させることなく、非常に優れた透湿性を備えた多孔体を製造する方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく検討するなかで、従来、湿式法で使用されているジメチルホルムアミドを代替しうる溶剤を見出すべく、様々な有機溶剤を選択し検討を進めた。具体的には、酢酸エチル等のエステル系溶剤の検討を行ったが、かかるエステル系溶剤を使用し湿式法によって得られた多孔体は、その多孔体中に孔が均一に形成されにくく、特に前記多孔体が厚膜の場合に、透湿性の著しい低下を引き起こす場合があった。

一方、乾式法によって多孔体を形成する際には、従来より、ケトン系溶剤等が使用されていることに着目し、ジメチルホルムアミドの代わりにメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用することも検討した。

しかし、乾式法は、多孔構造の形成機構の点で、湿式法と全く異なる方法であるため、単純に、ジメチルホルムアミドの代わりにメチルエチルケトン等を使用することのみでは、依然として多孔体中に孔を均一に形成することができず、特に前記多孔体が厚膜の場合に、実用上十分なレベルの透湿性を維持することができない場合があった。

そこで、本発明者等は、ジメチルホルムアミドの代替溶剤として、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤やエステル系溶剤を採用し、かかる溶剤を使用した場合であっても、湿式法によって所望の多孔体を形成すべく検討を進めた。

その結果、多孔層を形成する樹脂として、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂を、前記ケトン系溶剤やエステル系溶剤とを組み合わせ使用した場合に、湿式法であっても、凝集物等を発生させることなく、非常に優れた透湿性を備えた多孔体を製造できることを見出した。

即ち、本発明は、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を湿式凝固させることを特徴とする多孔体の製造方法及びそれによって得られる多孔体に関するものである。

また、本発明は、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｂ）と、ポリオキシエチレン構造を有さないウレタン樹脂（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｃ）を湿式凝固させることを特徴とする多孔体の製造方法及びそれによって得られる多孔体に関するものである。

なお、本発明で得られた多孔体の「多孔」は、前記ウレタン樹脂組成物を湿式法により凝固させれば自ずと得られる程度の多数の孔、及び、該孔に起因した透湿性を有するものであることを指す。

本発明の製造方法であれば、環境等への悪影響が懸念されるアミド系溶剤を使用することなく、湿式法によって多孔体を得ることができる。また、前記多孔体は、乾式法によって得られる多孔体に匹敵する非常に優れた透湿性を有することから、例えば衣料や車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シート、手術衣やベットシーツ等の医療衛生材料、防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート、乾燥剤や除湿剤や芳香剤等の包装材料、農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層は表皮層等の様々な用途に使用することが可能である。

実施例５で得た多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真である。 実施例５で得た多孔体のＳＥＭによる表面写真である。 比較例２で得た多孔体のＳＥＭによる断面写真である。 比較例２で得た多孔体のＳＥＭによる表面写真である。

本発明の多孔体の製造方法は、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを含有するウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させることを特徴とする。

本発明では、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）を必須成分として使用するとともに、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上を使用する有機溶剤（Ｂ）を組み合わせ使用することによって、従来のジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を実質的に使用することなく、湿式法によって透湿性に優れた多孔体を製造することが可能である。

ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりにポリオキシエチレン構造を有さないウレタン樹脂を使用した場合、具体的には、ポリプロピレン構造を有するウレタン樹脂等を使用した場合、連通孔が形成されにくく、十分な透湿性を備えた多孔体を得ることができない場合がある。また、前記有機溶剤（Ｂ）の代わりにジメチルホルムアミドを使用する方法は、環境負荷低減を図るうえで好ましくなく、また、多孔体の表面に皮張りや凝集物を発生させやすく、また、連通孔を均一に形成しにくいため、非常に優れた透湿性を付与することができない場合がある。

前記多孔体の製造方法で使用するウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオキシエチレン構造を分子中に有するものであればいずれも使用できるが、ポリオキシエチレン構造をウレタン樹脂（Ａ）の分子末端に有するものを使用することが、比較的均一な大きさの孔を多数形成することができ、その結果、優れた透湿性と柔軟性とを両立した多孔体を形成できるためより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全質量に対して、前記ポリオキシエチレン構造を１〜６０質量％有するものであることが、比較的均一な孔を形成し透湿性に優れた多孔体を得るうえで好ましい。

前記多孔体を構成するウレタン樹脂として前記ウレタン樹脂（Ａ）を単独または主成分として使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して１〜１５質量％のポリオキシエチレン構造を有するものを使用することが好ましく、２〜１０質量％のものを使用することがより好ましい。

一方、多孔体を構成するウレタン樹脂に、前記ウレタン樹脂（Ａ）とともにポリオキシエチレン構造を有さないウレタン樹脂（Ｃ）を組み合わせ使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して３０〜６０質量％のポリオキシエチレン構造を有するものを使用することが好ましい。

前記ポリオキシエチレン構造は、例えば下記一般式（１）で示される構造であることが好ましく、該一般式（１）中のｎは、１〜１００の範囲の整数であることがより好ましく、１０〜５０の整数であることが特に好ましい。

また、前記ポリオキシエチレン構造としては、前記一般式（１）で示されるような構造の一部に、プロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が反応したものであっても良い。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５０００〜５０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なかでも、多孔体を構成するウレタン樹脂として前記ウレタン樹脂（Ａ）を単独または主成分として使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量５００００〜５０００００の比較的高分子量のものを使用することが好ましく、１０００００〜３０００００のものを使用することが、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性とともに、優れた強度を備えた多孔体を得るうえでより好ましい。

一方、多孔体を構成するウレタン樹脂として、前記ウレタン樹脂（Ａ）とともに、ポリオキシエチレン構造を有さないウレタン樹脂（Ｃ）を組み合わせ使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては５０００〜２００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜１５０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性とともに、優れた強度を備えた多孔体を得るうえでより好ましい。なお、その際、前記ウレタン樹脂（Ｃ）としては、５００００〜５０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

前記ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものを使用することができる。

具体的には、前記ポリオール（ａ１）としてポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）を含むものを使用し、該ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって得られるものを使用することができる。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）と、ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）とを反応させることによって得られる分子末端にポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂を好適に使用することができる。前記ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）を使用する場合、前記ポリオール（ａ１）としては前記ポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）を含まないものを使用しても良い。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンとその他のポリオキシアルキレンとのブロック共重合体やランダム重合体等を使用することができる。

具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを付加重合したものを使用することができる。

また、前記開始剤として、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等の開始剤を使用する場合には、前記アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを使用したものを使用することができる。

前記ポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）としては、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性を備えた多孔体を得る観点から、５００〜５０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）以外のその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、優れた透湿性を付与する観点からポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含むものを使用することが好ましい。

前記その他のポリオールに使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記開始剤としては、例えばプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等を使用することができる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

前記その他のポリオールに使用可能なポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリオキシテトラメチレングリコールを組み合わせ使用することが好ましい。

また、前記その他のポリオールに使用可能な前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

前記環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を使用することができる。

前記その他のポリオールに使用可能な前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記その他のポリオールを使用する場合、前記ポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）は、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で使用することが、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性の多孔体を得るうえで好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記したものの他に、必要に応じてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

また、前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、前記芳香族ポリイソシアネートを使用することが、湿式法によって容易に凝固可能なウレタン樹脂（Ａ）を得るうえで好ましく、とりわけ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオキシエチレンアルコール（ａ３）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンとその他のポリオキシアルキレンとのブロック共重合体やランダム重合体等を使用することができる。また、片末端の水酸基が封止されたものであるものも好適に使用できる。

前記ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）としては、１０００〜５０００の重量平均分子量を有するものであることが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。とりわけ、多孔体を形成するウレタン樹脂として前記ウレタン樹脂（Ａ）を単独または主成分として使用する場合には、５００００〜５０００００の比較的高分子量のウレタン樹脂を使用することが好ましいことから、かかる場合には、鎖伸長剤を併用することが好ましい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、アミン化合物、アミノ酸、アルカノールアミン、シリコーン変性化合物等を使用することができ、エチレングリコールを使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または後述する有機溶剤（Ｂ）の存在下で、前記ポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによって製造することができる。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または後述する有機溶剤（Ｂ）の存在下で、ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）とを混合し反応させる方法や、例えば無溶剤下または後述する有機溶剤（Ｂ）の存在下で、ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と前記ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）とを混合し、前記ウレタン樹脂（Ａ’）の有するイソシアネート基と前記ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）の有する水酸基とを反応させる方法によって製造することもできる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に前記鎖伸長剤を使用する場合、前記鎖伸長剤は前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを混合する際に使用し反応させてもよく、また、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させ分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造した後、該ウレタン樹脂（Ａ’）と鎖伸長剤とを混合し反応させてもよい。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリオールの有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．８〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９〜１．０であることが、多孔体中の孔径が比較的均一となり、良好な透湿性と柔軟な風合いとの両立が可能となるためより好ましい。なお、前記鎖伸長剤を使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ’）の分子末端がイソシアネート基となるよう、前記当量割合が１．０〜１．１の範囲で反応を行うことが好ましい。また、前記ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）を使用し、前記ポリオキシエチレン構造をウレタン樹脂の分子末端に導入する場合もまた、前記ウレタン樹脂（Ａ’）の分子末端がイソシアネート基となるよう、前記当量割合が１．０〜１．１の範囲で反応を行うことが好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）は、前記有機溶剤（Ｂ）に溶解または分散したものであることが好ましく、ウレタン樹脂（Ａ）の一部が前記有機溶剤（Ｂ）に溶解したものであることが好ましい。また、前記有機溶剤（Ｂ）中におけるウレタン樹脂（Ａ）の固化を抑制し長期間にわたる良好な保存安定性を維持する観点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記有機溶剤（Ｂ）と水との混合溶媒中に溶解または分散した混合物の状態であることがより好ましい。具体的には、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応を有機溶剤（Ｂ）の存在下で行うことによってウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合物を得、次いで、水を混合することが好ましい。

前記混合溶媒としては、前記混合溶媒の全量に対して水を１〜３０質量％の範囲で含むものを使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で含むものを使用することが、良好な保存安定性を維持するうえでより好ましい。

また、本発明では、多孔体を製造するにあたり前記ウレタン樹脂（Ａ）とともにウレタン樹脂（Ｃ）を組み合わせ使用することが、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性を備えた多孔体を得るうえで好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）と組み合わせ使用可能なウレタン樹脂（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン構造を有さないウレタン樹脂を使用することができる。

前記ポリオキシエチレン基を有さないウレタン樹脂（Ｃ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なものとして例示したポリオール（ａ１）のうち、ポリオキシエチレン構造を有するものポリオール（ａ１−１）以外のその他のポリオールと、ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて前記鎖伸長剤とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）の製造に使用可能なポリオール（ａ４）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なものとして例示したポリオール（ａ１）のうち、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール（ａ１−１）以外のその他ものを使用することができ、具体的には、ポリオキシエチレン構造を有さないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを使用することができる。

なかでも、ポリオキシエチレン構造を有さないポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを組み合わせ使用することや、前記ポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとを組み合わせ使用することが、皮張り等を引き起こしにくく透湿性に優れた多孔体を得るうえで好ましい。

前記ポリオール（ａ４）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を開始剤として、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリプロリレングリコール等を使用することが特に好ましい。

また、前記ポリオール（ａ４）に使用可能なポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリオール（ａ１）に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、例えば無溶剤下または後述する有機溶剤（Ｂ）の存在下で、前記ポリオール（ａ４）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによって製造することができる。

前記ポリオール（ａ４）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、前記ポリオール（ａ４）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．８〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９〜１．０であることが、多孔体中の孔径が比較的均一となり、良好な透湿性と柔軟な風合いとの両立が可能となるためより好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ｃ）は、前記有機溶剤（Ｂ）に溶解または分散したものであることが好ましい。また、ウレタン樹脂（Ｃ）の固化を抑制し良好な保存安定性を維持する観点から、前記ウレタン樹脂（Ｃ）が前記有機溶剤（Ｂ）と水との混合溶媒中に溶解または分散した混合物の状態であることがより好ましい。具体的には、前記ポリオール（ａ４）とポリイソシアネート（ａ２）との反応を有機溶剤（Ｂ）の存在下で行うことによってウレタン樹脂（Ｃ）と有機溶剤（Ｂ）との混合物を得、次いで、水を混合することが好ましい。

前記混合溶媒としては、前記混合溶媒の全量に対して水を１〜３０質量％の範囲で含むものを使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で含むものを使用することが、良好な保存安定性を維持するうえでより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ｃ）を前記ウレタン樹脂（Ａ）と組み合わせ使用する場合、その質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が０．１／１００〜１０／１００の範囲であることが、皮張りを引き起こすことなく、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性を備えた多孔体を得るうえで好ましい。

次に、本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）について説明する。

本発明では、前記ウレタン樹脂（Ａ）等を用いて湿式法により多孔体を製造する際に使用する有機溶剤として、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上を使用することが重要である。従来、湿式法によって多孔体を製造する際には、前記のとおり、有機溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が使用されており、環境負荷低減等の観点から、ジメチルホルムアミドを使用することなく、湿式法によって多孔体を形成する方法の開発が望まれていた。

また、湿式法では、従来の乾式法によって得られる多孔体に匹敵するレベルの透湿性を備えた多孔体を製造することは困難とされており、湿式法によって非常に優れた透湿性を備えた多孔体を製造する方法の開発もまた望まれていた。

このような状況下、ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）を必須成分とし、かつ、従来のジメチルホルムアミドの代わりにケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上を選択することによって、湿式法であっても、非常に優れた透湿性を備えた多孔体を形成できることを見出したのが本発明である。

ここで、前記有機溶剤（Ｂ）の代わりに従来のジメチルホルムアミドを使用した場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）を使用した場合であっても多孔体表面に皮張りが生じたり、比較的均一な連通孔を形成できない場合がある。

前記有機溶剤（Ｂ）に使用可能なケトン系溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等を使用することができる。

また、前記有機溶剤（Ｂ）に使用可能なエステル系溶剤としては、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等を使用することができる。

なかでも、前記有機溶剤（Ｂ）としては、メチルエチルケトンや酢酸エチルを使用することが、皮張りや凝集物の発生を抑制するとともに、比較的均一な連通孔を形成し優れた透湿性を備えた多孔体を得るうえで好ましい。

また、前記有機溶剤（Ｂ）としては、その沸点が１５０℃以下で、２５℃における水の溶解度を５０ｇ以下、より好ましくは１〜５０ｇであるものを使用することが好適である。

本発明は、有機溶剤として前記有機溶剤（Ｂ）のほかにその他の有機溶剤を組み合わせ使用することを排除するものではないが、前記有機溶剤（Ｂ）は、本発明で使用する有機溶剤の全量に対して９５〜１００質量％の範囲で使用することが好ましく、９８質量％〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましく、９９質量％〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましく、有機溶剤（Ｂ）のみを使用することが特に好ましい。

前記その他の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの水の溶解度がより高い有機溶剤や、それらとベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、１，２−ジクロルエタンなどの水の溶解度がより低い有機溶剤との混合溶剤等を使用することができる。

前記有機溶剤（Ｂ）とともに前記その他の有機溶剤を組み合わせ使用する場合には、その混合溶剤の沸点が１５０℃以下で、２５℃における水の溶解度を５０ｇ以下、より好ましくは１〜５０ｇであることが好適である。

また、本発明では、前記したとおり、有機溶剤（Ｂ）のほかにその他の有機溶剤を組み合わせ使用してもよい。前記その他の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等を使用することができる。

前記有機溶剤（Ｂ）は、本発明で使用する前記ウレタン樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、５０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明で使用するウレタン樹脂組成物は、例えば無溶剤下で製造した前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記有機溶剤（Ｂ）とを混合することによって製造することができる。また、有機溶剤（Ｂ）の存在下で前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）等とを反応させることによって、ウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合物からなるウレタン樹脂組成物を製造しても良い。

また、前記ウレタン樹脂（Ｃ）を組み合わせ使用する場合には、別々に製造したウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｃ）と、有機溶剤（Ｂ）とを混合することによって製造することができる。また、ウレタン樹脂（Ｃ）の製造を有機溶剤（Ｂ）の存在下で行った場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合物と、ウレタン樹脂（Ｃ）と有機溶剤（Ｂ）との混合物とを混合することによって製造することもできる。

また、前記ウレタン樹脂組成物の良好な保存安定性を維持する観点から、前記ウレタン樹脂組成物は水を含有することが好ましい。

前記水は、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる有機溶剤（Ｂ）と水との合計量に対して、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物は、前記したものの他に、必要に応じてその他の添加剤を含有していても良い。

前記添加剤としては、例えば有機系顔料、無機系顔料によって着色されていても良く、必要に応じて更に、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤などの通常使用される添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。

前記方法で得られたウレタン樹脂組成物を用い、湿式法によって多孔体を製造する方法としては、例えば、基材表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布または含浸させ、次いで、該塗布面に水または水蒸気を接触させ、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）やウレタン樹脂（Ｃ）を湿式法によって凝固させることにより多孔体を形成し、次いで、必要に応じて多孔体表面を水や温水を用いて洗浄し、乾燥することによって製造する方法が挙げられる。

前記ウレタン樹脂組成物を塗布等する基材としては、不織布や織布、編み物からなる基材や樹脂フィルム等を使用することができる。前記基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維や、綿、麻、絹、羊毛や、それらの混紡繊維等を使用することができる。

前記基材の表面には、必要に応じ制電加工や離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等が施されていてもよい。

前記基材表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法やナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性等を向上する観点から、必要に応じて有機溶剤（Ｂ）や水等を使用してもよい。

また、前記ウレタン樹脂組成物としては、前記基材表面に塗布または含浸する直前に、前記ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して有機溶剤（Ｂ）を１０〜１００質量部供給したり、更に１０〜１００質量部の範囲の水を供給したものを使用することが、比較的均一な多数の孔を効率よく形成するうえで好ましく、３０〜８０質量部の範囲の水を使用することがより好ましい。

前記方法で塗布または含浸されたウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚は、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度であることが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度であることがより好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法や、前記塗布面上にスプレー等を用いて水蒸気を噴霧する方法等が挙げられる。前記浸漬は、２５〜６０℃程度の温水浴中に、１０分〜６０分程度行うことが好ましい。また、前記水蒸気を噴霧する場合も、２５〜６０℃程度に調整した温水を、１０分〜６０分程度噴霧することが好ましい。

前記方法によって形成された多孔体は、必要に応じて、常温の水や、約３０〜６０℃程度の温水を用いてその表面を洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。前記乾燥は、８０℃〜１２０℃程度に調整した乾燥機等を用い、１０〜３０分程度行うことが好ましい。

以上の方法によって得られた多孔体は、均一で微細な連通孔からなる多孔構造を有する。前記孔の大きさは、用途等に応じて適宜調整できるが、優れた透湿性や柔軟な風合い、強度等を両立する観点から、直径１μｍ〜１０μｍのものであることが好ましい。本発明で得られた多孔体は、このような孔が複数連なった連通孔であるため、従来の湿式法によって得られた多孔体よりも各段に優れた透湿性を有し、かつ、従来の乾式法によって得られた多孔体に匹敵するレベルの優れた透湿性を有する。

また、前記多孔体の厚みは、ウレタン樹脂（Ａ）やウレタン樹脂（Ｃ）の組成等を調整することにより、用途等に応じて適宜調整できるが、優れた透湿性と柔軟な風合いとを両立する観点から、１０μｍ〜５００μｍの範囲である多孔膜または多孔フィルム状であることが好ましい。

前記方法で得られた多孔体の透湿度は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｌ １０９９−１９９３ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠する透湿度試験方法によって測定した場合に、好ましくは４０００〜２００００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓの範囲であり、より好ましくは５０００〜２００００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓの範囲である。

以上のように、本発明の製造方法で得られた多孔体は、優れた透湿性や通気性を有するとともに、柔軟な風合いを有することから、例えば衣料や車両シート、家具シート、靴、鞄等に使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シート、手術衣やベットシーツ等の医療衛生材料、防風・防水シートや結露防止シート等の建材用シート、乾燥剤や除湿剤や芳香剤等の包装材料、農業用シート、各種セパレータ、パッキン等を構成する中間層は表皮層等の様々な用途に使用することが可能である。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明する。

［実施例１］
（ウレタン樹脂組成物（I）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１５４０）３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、メチルエチルケトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−１）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、メチルエチルケトン １２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、メチルエチルケトン４１６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続し、反応終了後、水を３０質量部供給することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−１）とメチルエチルケトンと水とを含有するウレタン樹脂組成物（I）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（I）は、２５℃の環境下に２ヶ月放置した場合であっても、殆ど増粘しておらず、良好な保存安定性を有していた。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ポリエステル繊維からなる不織布の表面に、前記ウレタン樹脂組成物（I）をコンマコーター用いて、塗布膜厚が約１．２ｍｍとなるように塗布し、次いで、前記塗布物を２５℃に調整した水中に１０分間浸漬させ、前記ウレタン樹脂組成物（I）中に含まれるウレタン樹脂（Ａ−１）を湿式凝固させた。

次いで、前記塗布物を５０℃に調整した温水に３０分間浸漬することでその表面を洗浄した後、１００℃に調整した熱風乾燥機を用いて２０分間乾燥させることによって、均一で微細な連通孔を形成した多孔体（I−１）及び該多孔体（I−１）が前記不織布表面に積層された皮革様シート（I−２）を得た。

［実施例２］
（ウレタン樹脂組成物（II）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１５４０）３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、アセトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−２）とアセトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、アセトン１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、アセトン４１６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続し、反応終了後、水を３０質量部供給することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−２）とアセトンと水とを含有するウレタン樹脂組成物（II）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（II）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（II−１）及び皮革様シート（II−２）を作製した。

［実施例３］
（ウレタン樹脂組成物（III）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、片末端に１個の水酸基を有するポリエチレンアルコール（Ｍ−２０００、日本油脂株式会社製、重量平均分子量２０００）３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、メチルエチルケトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−３）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、メチルエチルケトン１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、メチルエチルケトン４１６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続し、反応終了後、水を３０質量部供給することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−３）とメチルエチルケトンと水とを含有するウレタン樹脂組成物（III）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（III）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（III−１）及び皮革様シート（III−２）を作製した。

［実施例４］
（ウレタン樹脂組成物（IV）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、片末端に１個の水酸基を有するポリエチレンアルコール（Ｍ−２０００、日本油脂株式会社製、重量平均分子量２０００）３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、アセトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−４）とアセトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、アセトン１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、アセトン４１６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続し、反応終了後、水を３０質量部供給することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−４）とアセトンと水とを含有するウレタン樹脂組成物（IV）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（IV）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（IV−１）及び皮革様シート（IV−２）を作製した。

［実施例５］
（ウレタン樹脂組成物（Ｖ）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリプロピレングリコール（重量分子量２０００）２１４質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９質量部を、メチルエチルケトン３３０質量部中で、攪拌下８０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−５）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記ポリウレタン（Ａ’−５）とメチルエチルケトンとの混合物に、ポリエチレングリコール（重量分子量１５４０）１４７質量部を供給し、７０℃で６時間反応させ、反応終了後、メチルエチルケトン１５９質量部供給することによって、重量平均分子量が７５００のウレタン樹脂（Ａ−５）とメチルエチルケトンを含有する混合物（不揮発分約４５質量％）を得た。

一方、攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０６質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、メチルエチルケトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｃ’−１）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、メチルエチルケトン１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、メチルエチルケトン４１６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続し、反応終了後、水を３０質量部供給することによって、ポリオキシエチレン構造を有さない、重量平均分子量１２００００のウレタン樹脂（Ｃ−１）とメチルエチルケトンと水との混合物（不揮発分３０質量％）を得た。

次いで、前記で得たウレタン樹脂（Ｃ−１）とメチルエチルケトンと水との混合物９７５質量部に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ−５）とメチルエチルケトンとを含有する混合物２５質量部を供給し、攪拌することによって、重量平均分子量７５００のウレタン樹脂（Ａ−５）と、重量平均分子量１２００００のウレタン樹脂（Ｃ−１）とメチルエチルケトンと水とを含有するウレタン樹脂組成物（Ｖ）（不揮発分約３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、前記ウレタン樹脂（Ａ−５）と前記ウレタン樹脂（Ｃ−１）との質量割合［Ａ−５／Ｃ−１］＝１／２６）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（Ｖ）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（Ｖ−１）及び皮革様シート（Ｖ−２）を作製した。

［実施例６］
（ウレタン樹脂組成物（VI）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリプロピレングリコール（重量分子量２０００）２１４質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９質量部を、アセトン３３０質量部中で、攪拌下８０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−６）とアセトンとの混合物を得た。

次いで、前記ポリウレタン（Ａ’−６）とアセトンとの混合物に、ポリエチレングリコール（重量分子量１５４０）１４７質量部を供給し、７０℃で６時間反応させ、反応終了後、アセトン１５９質量部を供給することによって、重量平均分子量が７５００のウレタン樹脂（Ａ−６）とアセトンとを含有する混合物（不揮発分約４５質量％）を得た。

一方、攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０６質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、アセトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｃ‘−２）とアセトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、アセトン１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、アセトン４１６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続し、反応終了後、水を３０質量部供給することによって、ポリオキシエチレン構造を有さない、重量平均分子量１２００００のウレタン樹脂（Ｃ−２）とアセトンと水とを含む混合物（不揮発分３０質量％）を得た。

次いで、前記で得たウレタン樹脂（Ｃ−２）とアセトンと水との混合物９７５質量部に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ−６）とアセトンとを含有する混合物２５質量部を供給し、攪拌することによって、重量平均分子量７５００のウレタン樹脂（Ａ−６）と、重量平均分子量１２００００のウレタン樹脂（Ｃ−２）とメチルエチルケトンと水とを含有するウレタン樹脂組成物（VI）（不揮発分約３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、前記ウレタン樹脂（Ａ−６）と前記ウレタン樹脂（Ｃ−２）との質量割合［Ａ−６／Ｃ−２］＝１／２６）を得た。

ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（VI）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（VI−１）及び皮革様シート（VI−２）を作製した。

［実施例７］
（ウレタン樹脂組成物（VII）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１５４０）３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、メチルエチルケトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−７）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、メチルエチルケトン １２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、メチルエチルケトン４４６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−７）とメチルエチルケトンとを含有するウレタン樹脂組成物（VII）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（VII）は、２５℃の環境下に２ヶ月放置した場合に増粘しており、長期間にわたる保存安定性の点で若干劣るものであった。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ポリエステル繊維からなる不織布の表面に、調製直後のウレタン樹脂組成物（VII）をコンマコーター用いて、塗布膜厚が約１．２ｍｍとなるように塗布し、次いで、前記塗布物を２５℃に調整した水中に１０分間浸漬させ、前記ウレタン樹脂組成物（VII）中に含まれるウレタン樹脂（Ａ−７）を湿式凝固させた。

次いで、前記塗布物を５０℃に調整した温水に３０分間浸漬することでその表面を洗浄した後、１００℃に調整した熱風乾燥機を用いて２０分間乾燥させることによって、均一で微細な連通孔を形成した多孔体（VII−１）及び該多孔体（VII−１）が前記不織布表面に積層された皮革様シート（VII−２）を得た。

［比較例１］
（ウレタン樹脂組成物（VIII）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、ポリエチレングリコール３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １０３質量部を、メチルエチルケトン１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−８）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、メチルエチルケトン１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、メチルエチルケトン４４６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−８）とメチルエチルケトンを含有するウレタン樹脂組成物（VIII）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ポリエステル繊維からなる不織布の表面に、前記ウレタン樹脂組成物（VIII）をコンマコーター用いて、塗布膜厚が約１．２ｍｍとなるように塗布し、次いで、前記塗布物を７０℃に調整した乾燥機を用いて２０分間乾燥させ、次に１２０℃に調整した乾燥機を用いて２０分間乾燥させる乾式法によって、多孔体（VIII−１）が前記不織布表面に積層された皮革様シート（VIII−２）を得た。

［比較例２］
（ウレタン樹脂組成物（IX）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０３質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部、ポリエチレングリコール３質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、ジメチルホルムアミド１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−９）とメチルエチルケトンとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、ジメチルホルムアミド １２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール ２１質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、ジメチルホルムアミド４４６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続することによって、重量平均分子量１２００００のポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ−９）とジメチルホルムアミドとを含有するウレタン樹脂組成物（IX）（不揮発分３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（IX）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（IX−１）及び皮革様シート（IX−２）を作製した。

［比較例３］
（ウレタン樹脂組成物（Ｘ）の調製）
攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリプロピレングリコール（重量分子量２０００）２１４質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９質量部を、ジメチルホルムアミド３３０質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’−１０）とジメチルホルムアミドとの混合物を得た。

次いで、前記ポリウレタン（Ａ’−１０）とジメチルホルムアミドとの混合物に、ポリエチレングリコール（重量分子量１５４０）１４７質量部を供給し、７０℃で６時間反応し、前記反応終了後、ジメチルホルムアミド１５９質量部を添加することによって、重量平均分子量が７５００のウレタン樹脂（Ａ−１０）とジメチルホルムアミドとを含有する混合物（不揮発分４５質量％）を得た。

一方、攪拌機、温度計を有する反応装置に、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量分子量１８００）１０６質量部、ポリブチレンアジペート（重量分子量２０００）７０質量部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０３質量部を、ジメチルホルムアミド１２８質量部中で、攪拌下６０℃で２時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ｃ’−３）とジメチルホルムアミドとの混合物を得た。

次いで、前記混合物に、攪拌下、ジメチルホルムアミド１２６質量部と、鎖伸長剤としてエチレングリコール ２４質量部とを添加し、６０℃で４時間反応させた。前記エチレングリコール添加後、混合物の粘度上昇にあわせて、ジメチルホルムアミド４４６質量部を逐次供給し、前記混合物の粘度を調整しながら反応を継続することによって、ポリオキシエチレン構造を有さない、重量平均分子量１２００００のウレタン樹脂（Ｃ−３）とジメチルホルムアミドとの混合物（不揮発分約３０質量％）を得た。

次いで、前記で得たウレタン樹脂（Ｃ−３）とジメチルホルムアミドとの混合物９７５質量部に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ−９）とジメチルホルムアミドとを含有する混合物２５質量部を供給し、攪拌することによって、重量平均分子量７５００のウレタン樹脂（Ａ−１０）と、重量平均分子量１２００００のウレタン樹脂（Ｃ−３）とジメチルホルムアミドとを含有するウレタン樹脂組成物（X）（不揮発分約３０質量％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、前記ウレタン樹脂（Ａ−１０）と前記ウレタン樹脂（Ｃ−３）との質量割合［Ａ−９／Ｃ−３］＝１／２６）を得た。

（多孔体及び皮革様シートの作製）
ウレタン樹脂組成物（I）の代わりにウレタン樹脂組成物（Ｘ）を使用すること以外は、前記実施例１の（多孔体及び皮革様シートの作製）と同様の方法によって、多孔体（Ｘ−１）及び皮革様シート（Ｘ−２）を作製した。

［ウレタン樹脂の重量平均分子量の測定方法］
前記ウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ；カラム；ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）、溶離液；ジメチルホルムアミド）により測定した。測定には、前記ウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液（不揮発分；０．４質量％）を調製し使用した。

〔ウレタン樹脂組成物の粘度の測定方法〕
前記ウレタン樹脂組成物の粘度は、前記ウレタン樹脂組成物１００質量部をガラス瓶に入れ、これを水温２５℃に温度設定した恒温水槽に浸すことによって２５℃に調整し、次いで、デジタル粘度計ＴＶ−１０（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製）を用い、測定温度：２５℃、回転数：１２ｒｐｍ、回転棒：ロットＮｏ．４の条件で測定した。

〔透湿度の測定方法〕
前記方法で得られた皮革様シートの透湿度を、日本工業規格 ＪＩＳ Ｌ １０９９−１９９３ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠する透湿度試験方法によって測定し、該測定値を２４時間当りの透湿量に換算した。

［表面外観の評価方法］
前記方法で得られた皮革様シートを構成する多孔体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、多孔体表面の凝集物の付着の有無を確認した。

［環境対応性］
ジメチルホルムアミドを使用することなく湿式法により多孔体を形成できたものを「○」、ジメチルホルムアミドを使用することなく多孔体を形成できたものの有機溶剤の回収等が困難な乾式法で行ったものを「△」、ジメチルホルムアミドを使用することによって多孔体を形成したもの、または、多孔体を形成できなかったものを「×」と評価した。

図１は、実施例５で得た皮革様シートを構成する多孔体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５００で撮影した写真である。

図２は、実施例５で得た皮革様シートを構成する多孔体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５００で撮影した写真である。

図１及び図２から、実施例５で得た多孔体には、比較的均一で微細な貫通した多孔構造（連通孔）が形成されていることが明確に判別できる。

図３は、比較例２で得た皮革様シートを構成する多孔体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５００で撮影した写真である。

図４は、比較例２で得た皮革様シートを構成する多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５００で撮影した写真である。

図３及び図４から、比較例２で得た多孔体には、縦長構造の空隙（孔）が形成されているものの、それらが貫通した微細な多孔構造（連通孔）が形成されていないことが明確に判別できる。

Claims (19)

1. ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を湿式凝固させることを特徴とする多孔体の製造方法。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、５００００〜５０００００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
3. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が分子末端にポリオキシエチレン構造を有するものである、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
4. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート(ａ２)とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）、及び、ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）を反応させて得られる、分子末端にポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂である、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
5. 前記有機溶剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる有機溶剤の全量に対して９５〜１００質量％である、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
6. 前記有機溶剤（Ｂ）が、メチルエチルケトン、アセトン及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１または５に記載の多孔体の製造方法。
7. 前記ウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して前記有機溶剤（Ｂ）を５０〜８０質量％含有する、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
8. 前記ウレタン樹脂組成物が、更に水を含有するものであって、前記水が前記有機溶剤（Ｂ）及び前記水の合計量に対して１〜３０質量％含まれるものである、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
9. ポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂（Ａ）と、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（Ｂ）と、ポリオキシエチレン構造を有さないウレタン樹脂（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水または水蒸気を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｃ）を湿式凝固させることを特徴とする多孔体の製造方法。
10. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が５０００〜２００００の重量平均分子量を有するものであり、かつ、前記ウレタン樹脂（Ｃ）が５００００〜５０００００の重量平均分子量を有するものである、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
11. 前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｃ）との質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が０．１／１００〜１０／１００の範囲である、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
12. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、分子末端にポリオキシエチレン構造を有するものである、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
13. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含むポリオール（ａ１）とポリイソシアネート(ａ２)とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）、及び、ポリオキシエチレンアルコール（ａ３）を反応させて得られる、分子末端にポリオキシエチレン構造を有するウレタン樹脂である、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
14. 前記有機溶剤（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる有機溶剤の全量に対して９５〜１００質量％である、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
15. 前記有機溶剤（Ｂ）が、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項９または１４に記載の多孔体の製造方法。
16. 前記ウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｃ）の全量に対して前記有機溶剤（Ｂ）を５０〜８０質量％含有する、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
17. 前記ウレタン樹脂組成物が、更に水を含有するものであって、前記水が前記有機溶剤（Ｂ）と前記水との合計量に対して１〜３０質量％含まれるものである、請求項９に記載の多孔体の製造方法。
18. 基材表面に、請求項１〜１７のいずれかの製造方法によって得られた多孔体からなる多孔層が積層された積層体。
19. 基材表面に、請求項１〜１７のいずれかの製造方法によって得られた多孔体からなる多孔層が積層された皮革様シート。

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