JPS5848579B2 - ビタコウセイシ−トザイリヨウノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン系重合体を主成分とする分散液か
ら、機械的性質ならびに水蒸気透過性にすぐれた微多孔
性シート材料を経済的に得るための新規な製造方法に関
する。

近年、天然皮革の優れた性質を持たせ、しかも均一な品
質のものを大量に得るためにいわゆる皮革代用品の製造
がさかんである。

この種のシート材料のうち、人体に着用する用途にむけ
られる場合に、とくに大事なことは靴、衣服などを着用
したときにむれないことである。

このため、水蒸気透過性を有する微多孔性シート材料の
製造方法が各種提案されてきた。

従来提案されてきた方法は、湿式法と乾式法に大別する
ことができる。

湿式法の例としては、重合体溶液をそのまま或は貧溶剤
を添加してコロイド状態になったものを、フイルム、不
織布等の基材に被覆又は含浸したのち、吸湿させ又はそ
のまま貧溶剤からなる凝固浴に浸漬し、溶剤を抽出し、
重合体を完全に凝固させることによって、微多孔化する
方法があげられる。

その他、この方法に類似したいくつかの方法も提案され
ているが、湿式法はいずれにせよ重合体を溶解或いは分
散させている溶剤をその溶剤とは混和性を有するが、重
合体に対しては不活性な液体で処理することにより除去
させるという共通の工程を有するものである。

この種の方法は、溶剤を完全に抽出除去するために、多
くの時間を要すること、抽出した溶剤を凝固浴用液体と
分離回収するには、多額の設備と経費を必要とすること
、および比較的高価でしかも高沸点のポリウレタン系重
合体の良溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いるのを常
とするため経済性に劣るという欠点を有している。

更に品質的に言えば、従来の湿式法は微多孔性構造物の
水蒸気透過性と耐久性とを共に満足させるという点で不
十分である（湿式法の代表例としては、特公昭３７−２
４８９、特公昭４０−１３５１８が挙げられる）。

乾式法の例としては従来の湿式法よりも経済性に優れた
微多孔性シート材料の製造法が既に提案されている（特
公昭４８−４３８０）。

該方法は（ａ） 沸点が１２０℃以下であり且つ２５
℃における水の溶解度が１〜５０．！ｉ＋（有機液体１
００ｇ当り）である有機液体、および （ｂ）２〜２５重量％のポリオキシエチレン基を含むポ
リウレタン系重合体（重合体Ａ）、又はこの重合体Ａと
ポリオキシエチレン基を含まないポリウレタン系重合体
（重合体Ｂ）との混合物を主成分とする溶液又は分散液
に、重合体重量の５０重量％以上の水を混合して油中水
型の混合分散液となし、得られた混合分散液を基材に含
浸せしめた後、短時間水と接触せしめ、次いで該混合分
散液から前記有機液体を選択的に蒸発せしめてゲル化さ
せ、しかる後乾燥する方法である。

該方法は、その経済性は湿式法により優れているが、品
質的にやＸ劣るという欠点がある。

本発明者らは経済性が前記乾式法よりも優れ、かつ品質
的には湿式法に優れるものを開発すべく鋭意研究を行な
い、前記乾式法において特定のポリウレタン系重合体を
使用し更に該重合体の混合分散液を含浸せしめた基材を
短時間水と接触せしめる代わりに、短時間特定の凝固剤
（有機液体）と接触せしめれば経済性、品質共に極めて
優れた微多孔性シート材料が得られることを知見し本発
明に到達した。

則ち、本発明は、 （ａ） 沸点が１２０℃以下であり且つ２５℃におけ
る水の溶解度が１〜５０．！ｉ！（有機溶剤１００ｇ当
り）である有機媒体、および （ｂ）２〜２５重量％のポリオキシエチレン基を含むポ
リウレタン系重合体（重合体Ａ）、又はこの重合体Ａと
ポリオキシエチレン基を含まないポリウレタン系重合体
（重合体Ｂ）との混合物とからなる分散液であって、重
合体Ａ又は重合体Ａと重合体Ｂの混合物の有機媒体に溶
解している部分と溶解していない部分の重量比が８５：
１５〜２０：８０である分散液に、 （１）該分散液中の重合体の全重量の５０重量％以上の
水を混合して油中水型の混合分散液となし、（２）該混
合分散液を基材に被覆又は含浸せしめた後、 （３）基材中の有機媒体を一部蒸発させるか又はさせず
して、 （４）凝析値が２５以下である凝固剤に該基材を短時間
接触せしめ、しかる後 （５）該基材を乾燥する ことを特徴とする微多孔性シート材料の製造法である。

本発明において使用される有機媒体は沸点が１２０℃以
下であり、且つ２５℃における水の溶解度が１〜５（１
（有機媒体１００ｇ当り）であり、更に後述のポリウレ
タン系重合体を一部溶解する性質のあるものでなければ
ならない。

本発明の方法は前記のごとく乾式法即ち有機媒体の蒸発
乾燥によりポリウレタン系重合体の凝固戒形及び微細孔
化を行なうものであるから比較的低沸点のものが適当で
あり、水の沸点よりあまりに高い沸点を有する有機媒体
を用いると迅速な凝固或形及び微細孔化が困難となる。

また沸点の余りに低いものは操作上好ましくない。

従って本発明において使用する有機媒体は１２０℃以下
好ましくは１００℃以下、５０℃以上である。

またその有機媒体に対する水の溶解度の余りに大きい有
機媒体を使用するときには、ポリオキシエチレン鎖を含
むポリウレタン系重合体の分散液（一部は溶解している
）から前記したような多量の水を安定に含む油中水型の
混合分散液を形成させることができない。

水を殆んど溶解しない有機媒体を用いるときには、ポリ
オキシエチレン鎖を含むポリウレタン系重合体の分散（
一部は溶解）が困難なこと、そしてかかる系に水を微細
に分散させ油中水型の混合分散液を形威させるには強力
な攪拌を必要とし、しかも得られた混合分散液の安定性
が劣ることのために一般には望ましくない。

このような理由から本発明では水を限定された範囲で溶
解する能力のある単一もしくは混合有機媒体を使用し、
有機媒体に対する水の好ましい溶解度の範囲は１〜５０
ｇ（有機媒体１００ｇ当り）である。

このような条件を満足させる溶剤としては、例えばメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−ｎ−プロビルケト
ン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケ
トン（ＤＥＫ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロビ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等である。

更に有機媒体に対する水の溶解度の高いアセトン、テト
ラヒド口フラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどと前記媒体
或は更に溶解度の低いベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、１．２−ジクロルエタンなどとを混合することによ
り、混合媒体に対する水の溶解度を１〜５（１（有機媒
体１００Ｆ当り）に、及びポリウレタン系重合体を後述
の条件で一部溶解するように調整した混合媒体を使用す
ることもできる。

回収の容易さ、ウレタン及び水の適度の溶解性の点から
特に好ましい媒体はＭＥＫ、酢酸メチル及び ＴＨＦ／ＭＩＢＫ（重量比６ ０／４ ０〜２ ０／８
０ ）、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン（重量比８０／２０〜
６０／４０）、ＴＨＦ／ＭＥＫ（ＭＥＫが６０重量％以
上）の混合媒体である。

本発明で用いる重合体の一成分である重合体Ａは、前記
有機媒体にその２０〜８５重量％が可溶であって、分子
中に２〜２５重量％のポリオキシエチレン鎖を有するポ
リウレタン系重合体である９かかるポリオキシエチレン
鎖を有するポリウレタン系重合体は、通常ジイソシアネ
ート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレン
グリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物
（鎖伸長剤）を反応させることによって得られる。

ポリオキシエチレン鎖は通常分子量２００〜４０００の
ポリエチレンエーテルグリコールを反応戒分として導入
される。

しかしながら分子量２００〜４０００のポリエチレンエ
ーテルグリコールの各種誘導体で少なくとも１個の活性
水素を有する化合物も本発明におけるポリウレタン系重
合体の反応或分として用いることができる。

例えば分子量２００〜４０００のポリエチレンエーテル
クリコールの炭素数が１〜８個のモノアルキルエステル
、モノアリルエステル、モノアルキルエーテル、モノア
リルエーテル、分子ｉ ５００〜４０００のα・ω−ア
ミノポリオ千シエチレン、α・ω−イミノポリオキシエ
チレンなどをあげることができる。

オキシエチレン基と炭素数３〜８のオキシアルキレン基
を含有する分子量４００〜４０００の共重合ポリエーテ
ルグリコールも又好ましい反応成分の例である。

ジイソシアネート化合物としては例えば４・４′ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、１・３キシリレンジイソ
シアネート、■・４−キシリレンジイソシアネート、２
・４−トリレンジイソシアネート、２・６−トリレンジ
イソシアネート、■・５−ナフタリンジイソシアネート
、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジ
イソシアネート等をあげることができる。

疎水性の長鎖ジオールとしては、例えば末端基が実質的
に水酸基である分子量５００〜４０００のポリエチレン
アジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリ
エチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリーε一カブロラクトンジオール等
をあげることができる。

鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、１・４ブタンジオー
ル、■・６ヘキサンジオールなどの脂肪族低分子ジオー
ルを主体とすることが望ましいが、これら脂肪族ジオー
ルで鎖伸展をある程度行なったのち、残余の鎖伸展を２
官能性アミノ化合物で行なうことも出来る。

これら２官能性アミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、■・２一プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
デカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペン
チジン、４・４′−ジアーミノジフエニルメタン、ｒｎ
−フエニレンジアミン、ヒドラジン メチルヒドラジン
、アミノ酢酸ヒドラジド、ω−アミノプロピオン酸ヒド
ラジドなどをあげることができる。

かかるポリウレタン系重合体の製造法としては例えば次
の如き方法が採用される。

即ち、ポリオキシエナレングリコールならびに疎水性長
鎖ジオールと過剰モルのジイソシアネートより、実質的
に末端にインシアネート基を有するプレポリマーを作り
、次いで前記溶剤中で該プレポリマーの鎖伸展を行なう
方法である。

ポリオキシエチレングリコールとジイソシアネートより
製造したＮＣＯ末端プレポリマーを過少モルの２官能性
活性水素化合物で鎖伸展しＮＣＯ末端の中間重合体を調
製し、同じようにして調製した他の疎水性長鎖ジオール
に基づ＜ＮＣＯ末端の中間重合体と混合し、残余の鎖伸
展を行なう方法も有効である。

その他反応停止剤としてポリオキシエチレングリコール
モノアルキルエステルで末端封鎖する方法などの公知の
共重合ポリウレタンの製造方法を用いてポリオキシエチ
レン鎖を導入することが可能である。

いずれにせよポリオキシエチレン鎖が他の疎水性ウレタ
ン威分と結合してポリマー中に２〜２５重量％の量で存
在することが必要である。

本重合体におけるポリオキシエチレン鎖の量は、前記に
特定された有機媒体中に水を安定に分散させる働き、即
ち油中水型の乳化剤としての働きから決定されるもので
あり、２重量％以下では水の分散安定性が不十分である
し、２５重量％以上では油中水型の分散が行ない難いば
かりでなく、重合体が高度に感水性となり、後に述べる
乾燥工程で、残溶剤を含む水により一度生成した多孔構
造が融着しがちであり一般に好ましくない。

２５重量％以上のポリオキシエチレン鎖を有するポリウ
レタン系重合体と実質的に疎水性のポリウレタン系重合
体を混合して、ポリオキシエチレン鎖含量が重合体総重
量の２〜２５重量％となるようにした重合体の分散液に
水を加えた場合、水は短時間ではあるが安定に分散され
る。

しかしながら、このような混合分散液では分散された水
粒子相互が凝集しやすく液安定性が乏しい。

たとえ分散安定性のある短時間の間に混合分散液を基体
に被覆したとしても、後に述べる乾燥工程において水粒
子が凝集し、巨大孔を含む多孔質になり易く好ましくな
い。

この重合体Ａは、必要に応じて加えられる後述の重合体
Ｂならびに少量加えられる他の重合体の乳化剤的役割を
するものであり、重合体戒分総重量の１０重量％以上用
いることが必要である。

しかしながら重合体Ａの量は上限は存在せず、重合体成
分のすべてが重合体Ａであってもよい。

何故ならば前記した如く、重合体Ａは有機媒体と水から
の油中水型の好ましい乳化剤であり、このような分散系
から有機媒体を除去していった場合に重合体Ａが水に実
質的に不溶であることから、有機媒体の除去に伴って生
じた微少空隙が十分に保持されるからである。

本発明において重合体Ａ（ポリオキシエチレン鎖を有す
るポリウレタン系重合体）と組合わせて用いられる重合
体Ｂは、疎水性のポリウレタン系重合体である。

この種のポリウレタン系重合体は一般に前記した反応戒
分のうち、ポリオキシエチレングリコールならびにその
誘導体を除いた反応成分の組合わせから、得られるもの
である。

このような重合体は、疎水性の構造単位からなるので本
重合体のみを重合体或分とする前記の有機媒体の溶液又
は分散液に、水を混合しても安定な混合分散液は形成さ
れないが重合体Ａ（ポリオキシエチレン鎖を有するポリ
ウレタン系重合体）と組合わせた場合には、その重合体
の疎水性残基と疎水性ポリウレタン系重合体が相溶する
とともにポリオキシエチレン鎖により、水を安定に分散
させるので本発明の目的に好適な被覆又は含浸用混合分
散液を形戒させることができる。

本発明の重合体成分は前記した重合体Ａ、又は重合体Ａ
及び重合体Ｂのポリウレタン系重合体を主成分とするも
のであるが、耐磨耗性、触感、風合いなどのより一層の
改善を目的として、さらに他の重合体、例えばポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル
共重合体、ポリメタアクリル酸エステル共重合体、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレートーイソフタレー
ト共重合体、セルローズアセテート、エチルセルローズ
、プチルセルローズなどを重合体全重量の２０重量％以
下の量を加えることは本発明のうちに包含される。

本発明においては、重合体Ａ又は重合体Ａと重合体Ｂの
混合物の前記有機媒体に溶解している部分と溶解してい
ない部分の重量比が８５：１５〜２０ ： ８０、好ま
しくは７５：２５〜４０：６０でなければならない。

かかる特定の分散液を用い、そして後述の凝析値が２５
以下である特定の凝固剤（有機液体）への短時間の接解
という操作を組み合わせたことによって、特公昭４８−
４３８０の方法（分散液の特定がなく、短時間の水への
接触である）に比較してポリウレタン系重合体のゲル化
が急速に起こるため生産性が著しく向上し、しかも得ら
れる微多孔性シート材料の性能は格段に優れたものが得
られるのである。

溶解部分と不溶解部分の割合が前記範囲外にあると本発
明の効果は得られない。

有機媒体に対するポリウレタン系重合体の不溶解な部分
とは以下のような方法によって定義される。

ポリウレタンの分散液を一定量とり、これを７０℃に保
温した攪拌つき三口フラスコに入れる。

これに分散液と同一の溶剤を攪拌しながら添加して濃度
を約５％とする。

次に保温を除き、攪拌を続けながら２０℃まで冷却した
のち、遠心沈降管に均一に分散された状態で２ＣＢ９採
取する。

同様に４本の沈降管にとったのち、２０℃の室温下で１
５０Ｏｒｐｍで７分間遠心沈降させた後に、２層になっ
た上ずみ液（溶解部分）を傾斜して取り出した後、残っ
た重合体部分を恒量になるまで乾燥して秤量する。

４点測定しその平均をＷｓとする。つぎに遠心沈降管に
分取する際に秤量ビンに同じ分散液を２１’採取し、恒
量になるまで有機媒体を蒸発乾燥し、その重合体重量を
Ｗｔとする。

これより 不溶解分量＝ （Ｗｓ／Ｗｔ ） Ｘ １０
０溶解分量一（Ｗｔ −Ｗｓ ／Ｗ ｔ ）Ｘ １０
０により求める。

重合体分散液中の溶解部分と溶解していない部分の割合
を８５：１５〜２０：８０にするには、前述したポリウ
レタン系重合体の製造時又は分散液作製時に任意に調整
することができる。

即ち不溶解部分の量は使用する有機媒体の種類、ポリウ
レタンの組成すなわちポリマージオールの分子量、鎖伸
長剤の種類、鎖伸長剤モル数／ポリマージオールモル数
（Ｒ’）％分子鎖中のインシアネート成分量（ウレタン
基又はウレア基の含窒素量）、反応開始濃度などによっ
て影響をうけるので上記重量範囲の重合体分散液を得る
にはこれらの条件を適当に設定する必要がある。

例えは、不溶解部分の多い分散液を得るには、溶解能力
の小さい有機媒体を使用し、ポリマージオールの分子量
を小さめ（５００〜１５００）のものを選び、鎖伸長剤
として炭素数が少なく、直鎖状のジオール又はジアミン
を使用するかその使用量を増すこと、鎖伸長剤モル数／
ポリマージオールモル数（ｌ｛’Ｘ−大きくすること、
反応開始濃度を高めることによって作ることが出来る。

また溶解部分と不溶解部分の重量比を任意にとる方法と
して、溶解部分の量の多い又は溶解部分のみからなるポ
リウレタンと、不溶解部分の量の多いポリウレタン分散
液を適当な割合で混合してもよい。

更には溶解部分の多い又は溶解部分のみからなるポリウ
レタン溶液にその溶剤（有機媒体）には溶解しないポリ
ウレタン粉末を混入してもよい。

かくして得られた前記条件を満足するポリウレタン系重
合体は、Ｒ′が２．０〜４．０の範囲にある。

本発明においては、次に、前述した分散液に、該分散液
中の重合体の全重量の５０重量％以上、好ましくは１０
０〜２５０重量％の水を混合して油中水型の混合分散液
となす。

添加された水は親水基と疎水基を有する重合体ならびに
限定された水の溶解度を持つ有機媒体を用いることの相
乗効果により、きわめて安定に混合分散液中に保持され
る。

この混合分散液の外観は白色クリーム状であり、前記特
定のポリマーにより水が乳化分散されていることは明ら
かである。

必要な水の添加量は、重合体に含まれるポリオキシエチ
レン鎖含量、重合体分散液の濃度ならびに温度、或型す
る雰囲気の温湿度などにより決定されるものであるが、
少なくとも重合体重量の５０重量７０以上でなければな
らない。

本発明において基体に被覆又は含浸した後に、実質的に
有機媒体を選択蒸発するのみで微多孔性構造物を得るの
で、添加される水の量が重合体重量の５０重量％以下で
は、他の条件を如何に制御しても連通した微多孔性構造
物を得ることはできない。

許容できる水の最大添加量は、混合分散液が分離しない
迄の量である。

分散状態で水が分散液中に存在するので驚くべき程多量
の水を系中に導入することができる。

例えばポリオキシエチレン鎖の含量が８重量％のポリウ
レタンのメチルエチルケトン分散液（濃度１８％温度３
０℃）の場合には重合体重量の５００重量％の水を加え
ても、混合分散液はきわめて安定である。

このような混合分散液を調製する方法としては、（１）
バッチ的に重合体の分散液に水を加えてゆく方法、（２
）連続的に重合体の分散液と水とを混合してゆく方法等
が採用される。

いずれの方法においても、本発明では限定された水の溶
解度を持つ有機媒体を使用しているので水を添加したと
きに重合体の局部的な凝固析出が起りにくいという長所
がある。

該混合分散液には必要に応じ、分散系を破壊しない範囲
で、染料、顔料、架橋剤、安定剤、充填剤等の公知の添
加剤を加えることができる。

該混合分散液は、通常固形分濃度５〜３０％好ましくは
８〜２０％の範囲で使用される。

該混合分散液を被覆又は含没する工程で用いられる基材
には、得られる構造物の使用目的に応じて種々のものを
使用することができる。

例えば被覆又は含浸される基材として多くの種類の編織
布、不織布或は他の類似物等を用いることができ、また
基材として適当な支持体を用い、これに被覆し蒸発乾燥
後支持体より剥離すれば、合成皮革の表皮として有用な
フイルム状の微多孔性構造物を得ることができる。

適当な支持体としては、例えばプラスチックフイルム、
シリコーンペーパー、磨カレたガラス板や金属板或は金
属箔等を使用できる。

該混合分散液を上記基材に被覆又は含浸さすには、通常
知られている各種の手段、例えばコーティング法、浸漬
法、又はこれらの組合わせによる方法を採用することが
できる。

かくして混合分散液を被覆又は含浸せしめられた基材は
凝析値が２５以下である凝固剤と接触せしめられるので
あるが、接触に先立ち、基材中の有機媒体を一部蒸発さ
せておくと特に好ましい。

乾式法においては乾燥過程での重合体の移行が生じやす
く、これがシート材料の粗密斑を発生させるものである
が、該重合体の移行は有機媒体が相当量除かれて後ゲル
化が始まる不安定な時期において起こるものであり、本
発明においては凝析値が２５以下の凝固剤を基材に接触
せしめることによって、ゲル化を急速に起こし前記した
不安定な時期を短かくし重合体の移行を最少限に押える
ものである。

したがって凝固剤との接触に先立ち、基材中の有機媒体
を一部蒸発させておけばその際空隙ができ、凝固剤の基
材中への浸透性が良くなりそれだけゲル化もより早まる
のである。

本発明において基材との接触に使用する凝固剤は、４０
℃で測定した凝析値が２５以下のものである。

本発明における凝析値とは以下のように定義される。

濃度２０重量％の重合体分散液５００ｇをとり、これに
水１７５ｇをホモミキサーで攪拌しながら５分間で添加
し、更に５分間攪拌を行ない混合分散液を調整する。

これを温度４０℃±２℃に合わせたのち、凝固剤として
使用する有機液体を１ｇ／分の連度で添加していった時
、重合体の混合分散系が破壊され相分離を生じた時点で
の、有機液体の添加量を重合体混合分散液（濃度１４．
８％）ｉｏｏｙ当りに換算した値で示す。

凝析値は溶剤、ポリウレタン組戒によって若干変化する
が一般的に凝析値が２５以下の凝固剤としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどである
が特にメタノール、エタノール、プロパノール、インプ
ロパノールが好ましい。

凝固剤と基材を接触させる方法は浸漬法が好ましいが、
スプレー法等でも均一に接触出来る方法であれば特に限
定されない。

凝固剤の温度は温度の高い程基材への拡散が早いが２０
’〜５０℃が適当である。

凝固剤との接触は１０〜１８０秒、好ましくは３０〜１
２０秒で十分である。

本発明のポリウレタン系重合体はすでに溶剤に不溶でゲ
ル化状態にある重合体部分を１５％以上８０％以下の範
囲で含んでおり、凝固剤への短時間の接触で重合体のす
みやかなゲル化が生ずること、凝析値の小なる有機液体
との接触により油中水型の混合分散系の破壊が急速にお
こり残りの有機媒体の蒸発過程での樹脂の移行が防止さ
れ、密度の均一性が高い基材が得られ、その結果つりこ
み時のイセの発生防止、伸長時の表面あらびの減少、柔
軟性のアップ、耐久性の向上、等に寄与するところ大で
ある。

凝固剤浸漬後の乾燥は本発明の場合、短時間の凝固剤と
の接触によりゲル化が生じており、又使用している溶媒
はウレタンに対して中程度の溶媒能をもつものを使用し
ているので、重合体のマイグレーションをおこさず乾燥
速度を上げることが出来る。

従来の乾式法（特公昭４８−４３８０）ではマイグレー
ションを抑制するためには含浸後の乾燥は溶剤の選択蒸
発をマイルドな条件で行なう必要があり、たとえば温度
３５℃以下、相対温度６０％風速２ｍ／ｓｅｃ以下の雰
囲気で水の蒸発をおさえて溶剤を蒸発させる必要があっ
た。

これは凝固剤として凝析値が３５以上の水を用いる特公
昭４８−４３８０の方法では、重合体のゲル化が急速に
は起こりにくく、その後急激な乾燥を行なうと重合体の
マイグレーションが避けられないためである。

本発明では重合体はすでにゲル化を生じているため、有
機媒体のみを特に選択的に蒸発させる必要はなく、高温
で通常の調湿設備のない乾燥機で処理出来る。

具体的には乾燥温度４０〜１２０℃時間１０〜３０分で
実施出来、従来の乾式法の２倍の乾燥速変可能である。

なお、従来の湿式法では、たとえばポリウレタンのジメ
チルホルムアミド溶液を不織布に含浸したものを凝固剤
として水又はメタノールに浸漬した場合、一時的なゲル
化は生ずるが、本発明のように短時間の凝固剤との接触
では溶剤は殆んど抽出されずに残るので、これを乾式法
で乾燥した場合、一度ゲル化を生じた重合体が再溶解す
るため乾燥過程のマイグレーションは非常に大きく、樹
脂凝集密度も非常に大きいものしか得られないため、長
時間をかけて凝固浴中で溶剤を抽出除去する必要がある
のである。

本発明の方法によれは、微多孔化構造物を速やかに且つ
経済的に製造することができ、得られる微多孔性構造物
は種々の形態で利用することができる。

例えば基材として編織布、不織布又はこれらの類似物を
用いて得られたものは、そのままの形で又は他の基材の
上にはり合わせ、場合によってはそれ自身を別につくっ
たフイルム状の微多孔性構造物を表皮としてはり合わせ
て使用することもできる。

これらの構造物は、皮革代替品として靴の甲皮或いは袋
物や衣料等の分野に広く利用することができる。

以下実施例により本発明を詳述するが、実施例中の部及
び％は特にことわらない限り全て重量基準である。

なお実施例中の各物性値の測定は以下に述べる如き方法
で行なった。

○ 曲げ剛性率 幅２．５ｃｍ長さ３０ｃｒｒＬの長方形試料を水平台よ
り突出させ、その突出長さ（ｌ）ｃｒｒＬと突出角（水
平面上の延長線と突出原点と先端とを結ぶ線とのなす角
）θ、及び試料の重量ｗ（．ｙ／＝）及び厚さ７１ （
ｉｍ）を測定し次式により求める。

値の小さい方が柔軟なことを示す。

○ イセ山の高さ（第１図参照） 直径６ｃｍの円形試料を直径４ｃｒｆＬの円形穴のあい
た２枚板の間（間隙５朋→に同心状におく。

次にこれを曲率半径１．７５ｃＩＩＬの半球状をしたド
ーム状の押し上げ部をそなえた装置に、試料の円の中心
と支持板の円の中心及び半球の頂点が一致するようにセ
ットシたのち、半球押上げ装置を台最上面より１．５ｃ
ｍおし上げる（第１図ａ参照）。

この時試料は支持円板と半球状押上げ装置により半球状
にしぼられるように変形されるが、試験片が絞り変形で
吸収しきれなかったしかが発生する。

このしわの頂点を試験片面上に記入し、試験片が支持円
板と接している線から、しわの頂点までの最短距離のう
ち同一試験片内で生じたしわの最も大きいものについて
、試験片を平担にした状態で山の高さｈを測定しイセ山
の高さとする（第１図ｂ参照）。

値の小さい方が加工性が良好なことを示す。

○ 凹凸度 ■ 標準識別板（第２図参照）：白紙上に描いた第２図
に示す如きものを用いる。

掘ちｉｍｍ間隔、２７！Ｌ１１Ｌ間隔、３ｎ間隔・・・
・・・１０７ＩＬＴＩＬ間隔まで各々２本ずつの直線状
模様を描きそのうち各１本を黒くぬりつぶした白黒の直
線状模様板を使用する。

■ 測定試験片 幅２．５ｃｍ、長さ９ｃｒｒＬの試験片に軟質黒色ビニ
ールテープ（表面に傷のない光沢のあるもの）をはりつ
けたもの。

■ 測定法 伸長固定台に試験片をつまみ部分が２ｃｒｆＬとなるよ
うに固定し、試験片表面より５ｃｒｒＬ直上に水平に標
準識別板をおく。

標準識別板を左右にずらし、試験片にはりつけたビニー
ルテープ上に反射し写し出された白黒の直線上模様が、
完全に白黒の２本の線状模様として識別することの出来
る最小の線状模様の間隔の値（ｍｉ）をもって凹凸度と
する。

静凹凸とは試験片に伸長変形を加えない時の表面の凹凸
度であり、２０％伸長時凹凸とは、２０％の伸長を加え
た後の表面の凹凸度である。

試験片に凹凸があると白黒の線状模様は歪んでうつり、
識別板の幅が狭いもの程、曲がり識別しにくい。

線状模様の間隔が広いもの程白黒の２本の線状模様がよ
りまっすぐになり白黒模様が交絡せず明瞭に白と黒の模
様として判別出来るようになる。

たとえばある試験片を用いた時、５ｍｍ間隔以上の白黒
の線状模様が交絡せず識別出来るとすると凹凸度は５で
ある。

○ 耐屈曲性・・・・・・ＪＩＳ −Ｋ−６ ５ ０
５による。

実施例 １ ■ ポリウレタン重合体の調整 反応容器に５０℃に保った４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートＩ ０ ０ ０部と、６０℃に保った
ポリエチレンアジペート（分子量２０００）２０４７部
と、ポリエチレングリコール（分子量１５００）１５５
部、トリエチレンジアミン０．９６部を添加し、窒素気
流下８０℃で８０分間反応させた。

この全量をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００部を加
えプレポリマー濃度８０％とし、これに１，４−ブタン
ジオール２５４部、トリエチレンジアミン６部をＭＥＫ
３２００部に溶解させた混合物を加え、７５℃で反応を
開始し、固化しないようＭＥＫを連続的に滴下し濃度が
２０％になるまで１２時間反応させた。

得られたポリウレタンは■■溶解部分６５％、不溶部分
３５％からなり、この液の７０℃での粘度は６８０で、
不溶部分は３μ以下で粒子状であった。

ジメチルホルムアミド中３０℃で測定した固有粘度は０
，９８であった。

◎ 含浸用混合分散液の調整 ■で作成したポリウレタン重合体の分散液をＭＥＫで稀
釈し１７％濃度とし、この液ｉｏｏｏ部に対しカーボン
ブラック４２５部、コーンオイル４部を加え混合した液
に、水４００部をホモミキサーで攪拌しながら７分間要
して滴下し、添加終了後５分間攪拌した。

得られた混合分散液の粘度は４０℃で１ ７ ０ ０
ｃｐｓであった。

Ｏ コーティング用混合分散液の調製 ■で作或したポリウレタン重合体の分散液１０００部に
カーボンブラック３．５部、コスメティクオイル４部を
加え混合した液に、水３００部をホモミキサーで攪拌し
ながら５分間で添加し、添力Ｕ終了後５分間攪拌を行な
った。

得られた混合分散液の粘度は２８００ｃｐｓ／４０℃で
あった。

○ 木織布の作成 ７０℃の温水中で５２％の収縮率をもつ高収縮性ポリエ
チレンテレフタレート繊維（繊度１．２デニール、繊維
長５１關）と、同温水中で収縮しないポリエチレンテレ
フタレート繊維（繊度０．５デニール、繊維長３８ｍｍ
）を、５０：５０の割合で混合し、カード、クロスレー
ヤで１３０．！ｉ’／ｍ２のウエブを作成した。

ついでトーリントン社製二一ドル（＃４ ６ ）を装填
した二一ドル機で８ ０ ０本／ｃｒ？ｔのパンチング
を行なった後、７０℃の温水中で元面積の６０％に収縮
させた。

ついで水を含んだままベルト加圧機で、押圧力０． ２
ｋ９／ｔｙｉｔ、温度１３０℃で４分間処理し、厚さ
１ｒ／Ｌｍ、重さ２００！ｊ／７の不織布を作威した。

■ 本発明の方法による微多孔性シート状物の製造 ■で作成した含浸原液を４０℃に保ち、これに＠で作成
した不織布を浸漬したのちニツプロールで絞り温潤含浸
液量が１２００ｇ／ｍ’になるように調整した。

ついでこれを湿潤基材重量の２０倍の３５℃のメタノー
ル中を３０秒間通した後、温度６０℃、風速２７７′Ｌ
／秒の乾燥機と温度１００℃、風速２７７Ｚ／秒の乾燥
機で夫々１０分間乾燥させた。

凝固剤として使用したメタノール中のＭＥＫの量は０．
５％であった。

得られたシートは柔軟性にとみ含浸樹脂の不織布への付
着状態が均一でマイグレーションの非常に少ないもので
あった（第３図参照）。

（これを含浸基材と称する） ついでこの基材の表面の毛羽を１２０℃のアイロニング
マシンで処理し、厚さが減少しないで毛羽のみねかせた
基材の上に、Ｏで調整したコーティング原液を１６００
．！７／ｍ２塗布した。

ついでこれを温度３５℃、湿度７０％、風速０．２ｍｌ
秒の条件下で３５分乾燥し、更に６５℃、５０％ＲＨの
条件下で２５分乾燥させ溶剤の殆んどを除去したのち、
８０℃で１５分乾燥させ水分を除去した。

得られた微多孔シ一トにカーボンブランクを添加混合し
た塗料をグラビヤ塗装し、カーフ調の柄を熱ロールで転
写し皮革代替シートを得た（これをコート基材と称する
）。

得られたシートは面平溶性にすぐれ、伸長を加えた時の
面あれも少なく、これを甲革材として使用した甲革の表
面平滑性も非常によくかつ屈曲に対する抵抗性も極めて
高かった。

尚、実施例及び比較例の諸条件及び性能はまとめて第１
表に示した。

実施例 ２ 実施例１で凝固剤メタノールに浸漬する時間を１２０秒
とする以外は実施例１と全く同じ処理を実施した。

得られた微多孔構造物は含浸樹脂のマイグレーションが
極めて少なく（第４図参照）柔軟性、耐屈曲性、面平滑
性が特にすぐれており、靴のつりこみ時のイセの発生も
なく天然皮革代替材料として非常に好ましいものであっ
た。

実施例 ３ ■ ポリウレタン重合体分散液の調整 反応容器４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
１０００部と、ポリエチレンアジペート（分子量２００
０）１５７２部、ポリエチレンクリコール１３４部、ト
リエチレンジアミン０９部を添加し、窒素気流下７０℃
で１００分反応させプレポリマーを作成した。

次にこれにＭＥＫ７４６部を添加し濃度を８０％とし、
これに１，４−ブタンジオール２７６部、トリエチレン
ジアミン４．５部をＭＥＫ１２４２部に溶解させた混合
物を加え、攪拌しながら６０℃で反応を開始し、反応温
度が８０℃に到達したときから攪拌モーターの消費電力
値が一定になるようＭＥＫの滴下速度を調節して濃度が
３５％になるまでこの電力値を維持するようにした。

この間の反応時間は８時間であった。

この後、末端停止剤としてアセチルヒドラジドを４．５
部加えてＭＢＫで更に稀釈し濃度を２０７０とした。

得られたポリウレタン重合体分散液はＭＥＫ溶解部分重
量２８％、不溶部分重量７２％、７０℃での粘度５５０
ｃｐｓ１で不溶部分は１〜５μ以下で粒子状であった。

ジメチルホルムアミド中３０℃で測定した固有粘度は０
．９５であった。

＠ 含浸原液の調整 ■で得たポリウレタン重合体分散液をＭＥＫで稀釈し１
７％濃度とし、この液１００部に対して酸化チタン４．
２５部、コスメティックオイル４．５部を添加混合した
液に、水３５０部をホモミキサーで攪拌しながら７分間
で添加し、添加終了後５分間更に攪拌した。

得られた混合分散液は粘度１ ４ ０ ０ ｃｐｓ ／
４ ０℃であった。

Ｏ コーティング用混合分散液の調整 ■で作成したポリウレタンの分散液ｉｏｏｏ部に酸化チ
タン５部、コスメティックオイル５部を加え混合した液
に、水３５０部をホモミキサーで攪拌しながら７分間で
添加し、更に添加終了後５分間攪拌を行なった。

得られた混合分散液の粘度は３０５０ｃｐｓ／４０℃で
あった。

■ 本発明の方法による微多孔性構造物の製造■で作成
した含浸原液を４０℃に保ち、これに実施例１のＧで作
威したものと同じ不織布を浸漬したのち、ニツプロール
で絞り湿潤含浸量が１２００．９／ｍ’となるようにし
た。

ついでこれを温度３５℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気に８
分間さらしたのち、湿潤基材重量の２０倍量の３５℃の
メタノール凝固浴中に３０秒間通した後、１段乾燥６０
℃、風速２ｍ／秒、２段乾燥１００℃、風速２ｍ／秒の
乾燥機を夫々１０分間通過させ乾燥させた。

凝固剤として使用したメタノール中のＭＥＫの含有量は
０．４８％であった。

得られた含浸基材はマイグレーションが非常に少なく、
柔軟で折り曲げた時折れ段の発生が非常に小さい人工皮
革用基材として好ましいものであった（第５図参照）。

ついでこれを１２０℃のアイロニングマシンで面圧０．
０ ５ ｋ９／ｃａ、３０秒間毛羽押えを行ない、こ
の面上にＯで調整した原液を湿潤重量で１７００ｇ／ｄ
塗布した。

これを温度３５℃、湿度７０％ＲＨの条件下で２０分間
さらし、３５℃のメタノール中に３０秒間浸漬したのち
温度６０℃湿度５０％ＲＨの乾燥機中で２０分間乾燥を
行なった後、８０℃で１５分間乾燥させた。

得られた微多孔シート状物の表面に、重合体成分重量の
１０％の酸化チタンを含有させたポリエステルウレタン
途料をグラビヤロールで塗布し３０９／ｒｒ？の塗膜を
形或させた。

得られたシート・は表面が平滑で折曲げた時天然皮革様
の好ましいしわが入り屈曲抵抗性も非常にすぐれていた
。

このシートを使用し運動靴をトウラスターを用いてつり
こみを行なったがイセの発生は全くなく甲革代替材料と
して好ましいものであった。

実施例 ４ 実施例３で使用したＭＥＫの代りに重合溶媒としてテト
ラヒド口フラン（ＴＨＥ）５０％、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）５０％からなる混合溶媒を用いて同様
ｌこ実施した。

得られたポリウレタン重合体分散液は溶剤に溶解してい
る部分７２％、不溶な部分２８％であり、２０％原液の
７０℃での粘度は７ ０ ０ ｃｐｓで不溶部分は１μ
以下の粒子状であった。

このポリウレタン重合体の３０℃ジメチルホルムアミド
中で測定した固有粘度は１．０２であった。

このポリウレタン分散液を同割合の混合溶剤で１７％濃
度に稀釈したのち、この分散液１０００部に対して４０
０部の水を実施例３と同条件で添加して得られた混合分
散液は、４０℃での粘度が１８００ｃｐｓであった。

ついでこの原液に実施例１で使用したものと同じ不織布
を用いて同様の方法で湿潤含浸量が１３００ｇ／ｍ’と
なるようにしたのち、４０℃８０％ＲＨの雰囲気に５分
間放置した後、湿潤基材重量の２０倍のイソプロビルア
ルコール凝固浴中に４５℃で６０秒間浸漬し、ついで８
０℃で８分間、１００℃でＩＯ分間乾燥させた。

得られた含浸基材はマイグレーションが極めて小さく柔
軟性にとみ折り曲げ等で角の発生がなく人工皮革用基材
として好ましいものであった（第６図参照）。

ついでこの基材をアイロニングマシンで１１５℃で１分
問おさえて表面の毛羽をおさえ、ついで先に得た濃度２
０％のポリウレタン分散液１０００部に水３５０部をホ
モミキサーで攪拌しながら添加混合して得た濃合分散液
を、湿潤重量で１８２０＆／ｒ，ｌ塗布し温度４０℃、
湿度７０％の雰囲気で８分間さらしたのち、コーティン
グ液量の２０倍重量のイソプロビルアルコール中に６
０ 秒ｋ シ、ついで６０°×５０％ＲＨの条件で３０
分乾燥し溶剤の殆んどを除去したのち１００℃で１０分
間乾燥させた。

得られた微多孔シ一ト状物は柔軟性にとみ、表面が平滑
で伸長を加えたとき表面が凹凸することがなく甲革代替
材料として好ましいものであった。

実施例 ５ ■ ポリウレタンの調製 １，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールをモ
ル比で８０ ： ２０に混合したジオール成分と、アジ
ピン酸とから縮合して得られた分子量１７００のポリマ
ーグリコール２０６０部、分子量１５００のポリエチレ
ングリコール１５６部を、４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート１０００部、トリエチレンジアミン０
． ９ 部、ＭＥＫ６４０部、ＴＨＦ １ ６ ０部の
溶液に加え、窒素気流下８０℃で８０分間反応させた。

ついでこれに１．４−ブタンジオール２２５部、トリエ
チレンジアミン６部をＭＥＫ１８６０部、ＴＨＦ４６４
部に溶解させた混合物を加え、７５℃で反応を開始し反
応温度が７８℃に達してから、ＭＥＫ： ＴＨＦ＝４
： １の混合溶媒を連続的に滴下し濃度が２０％になる
まで１２時間反応させた。

得られたポリウレタン分散液は混合溶媒溶解部分８０％
、不溶部分２０％で不溶部分は１μ以下の粒子状をなし
ていた。

この混合分散液７０℃の粘度は５ ４ ０ ｃｐｓ、で
ありこのポリウレタンの３０℃ジメチルホルムアミド中
で測定した固有粘度は０．９４であった。

＠ 含浸及びコート原液の調整 ポリウレタンの分散液を本実施例のものを使用する以外
はすべて実施例１と同様に実施し、４０℃において含浸
原液は１６００ｃｐｓ， コート原液は２ ６ ０ ０
ｃｐｓのものを得た。

Ｏ 微多孔性シート状物の製法 実施例１で使用した不織布と同じものを使用し、＠で調
整した含浸原液に浸漬した後ニップロールで絞り湿潤含
浸液量を１４５０ｇ／ｍ２とした。

これを浸潤含浸液量の２５倍量の２５℃ｎ−ヘキサンに
１２０秒浸漬した後、温度６０℃、風速２ｍ／秒の乾燥
機で１５分、更に温度８０℃で１０分の乾燥を行なった
後、１００℃で５分間残水分の乾燥を行なった。

得られた基材は樹脂のマイグレーションが少なく柔軟性
に富み人工皮革用基材として有用な性質を有していた（
第７図参照）。

ついでこの基材の表面を１２０℃のドラム面に面圧ｏ．
ｏ５ｋｇ／一で押しあて、表面の毛羽をならしたのち、
＠で作成したコート原液を１６００．！ｉ’／７塗布し
実施例ｌと同条件でゲル化乾燥を行なった。

得られた微多孔性シート状物は柔軟で、屈曲抵抗性が大
きく、折り曲げた場合に角の発生がないため天然皮革様
の特性をもち、伸長を加えた時表面の凹凸が小さいため
甲革材料として好適であった。

比較例 １ 重合溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０％、メ
チルエチルケトン（ＭＢＫ）４０％からなる混合溶媒を
使用する以外はすべて実施例１と同じ条件で重合と行な
った。

得られたポリウレタン溶液は溶媒に不溶部分はなく透明
な溶液で７０℃での粘度は１ ２ ０ ０ ｃｐｓで、
このポリウレタンの３０”ＣＤＭＦ中で測定した固有粘
度は１．０４であった。

これを濃度２０％より同組戒の混合溶媒で１２１％まで
稀釈した（水の混合がない）。

この液の４０℃での粘度は１ ４ ０ ０ ｃｐｓであ
った。

これを実施例１で使用した不織布と同じものに湿潤含浸
量で１２００ｇ／ｍ’となるようにニツプロールで絞っ
たのち、湿潤基材重量の２０倍の重量の３５℃メタノー
ル中を３０秒間浸漬したのち、温度６０℃、風速２Ｔｎ
．／秒の乾燥機で１０分処理し、更に１００℃で１０分
間乾燥させた。

樹脂付着量は実施例１と同じ１４５ｇ／ｒｒｌ’であっ
たが、樹脂のマイグレーションが極めて大きく基材硬さ
が大きく折れ段が発生しやすいものであった（第８図参
照）。

ついで１２０℃のアイロニングマシンで実施例１と同様
に処理した後、実施例１と同じ方法でコーティングを行
ない微多孔性シートを作成した後、更に同じ塗料を同時
に塗布して仕上シートを作成した。

得られた皮革シート状物は硬く、表面には多数の凹凸が
あり伸長した時は表面のあれが更に大きくなり、屈曲抵
抗性も劣り甲革用材料としては十分でなかった。

比較例 ２ 実施例１の■で得たポリウレタン重合体分散液をＭＥＫ
で稀釈し濃度を１２．１％とし（水の混合がない）、こ
れを実施例１で使用した不織布に比較例１と同じ方法で
処理した。

マイグレーションは比較的小さいが硬さかや５大きく、
つりこみイセの高さも大きく甲革材料としては十分でな
かった（第９図参照）。

比較例 ３ 実施例１で凝固剤としてメタノールの代りにｎアミルア
ルコール（凝析値２８）を使用した以外は実施例１と同
じに処理した。

得られた基材はマイグレーションを生じており硬さが大
きく本発明の実施例より劣っていた（第１０図参照）。

比較例 ４ 実施例１で凝固剤を使用せず凝固剤浸漬工程を除いて実
施した。

得られた基材はマイグレーションが犬き＜硬サが犬で本
発明の実施例に比し劣っていた（第１１図参照）。

比較例 ５ 反応容器に５０℃に保った４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート７５０部と、６０℃に保った分子量ｌ
６２５のポリエチレンアジペート１３００部、及び分子
量１５００のポリエチレングリコール３００部をとり、
窒素気流下８０℃で８０分間反応させた。

これに１，４−ブタンジオール１７０部、メチルエチル
ケトン３７８０部、トｊエチレンジアミン３部からなる
混合物を加え７０℃で１０時間反応させた。

これをＭＥＫで稀釈し濃度を２０％とした。

得られたウレタン溶液はＭＢＫ溶解部分８７％、不溶部
分１３％であり７０℃での粘度は６ ０ ０ ｃｐｓ，
ＤＭＦ中３０℃で測定した固有粘度は０．９２であっ
た。

（ Ｒ’＝１．８９含窒素％３．３％）。

このポリウレタン液にＭＥＫを加え１７％としたのちこ
の液１０００部、カーボンブラック４，２５部、コーン
オイル４部を加え混合した液に水４−００部をホモミキ
サーで攪拌しながら７分間要し添加した後、更に５分間
継続攪拌した。

得られた混合分散液は４０℃で１ ５ ６ ０ ｃｐｓ
の粘度であった。

つぎに実施例１で使用した不織布と同じものに前記原液
を含浸し、湿潤付着量が１２００ｇ／７となるようにロ
ーラー絞りを行なった。

ついでこれを３０℃の水中に３０秒間浸漬した後、３０
℃、温度７０％の雰囲気で４０分間乾燥させたもの（処
理法人）と、６０℃で１０分間、風速２７７Ｚ／分で乾
燥したもの（処理法Ｂ）を１００℃で１０分間乾燥させ
た。

得られた処理法Ａによるものは樹脂のマイグレーション
はかなり防止されているが乾燥時間は５０分も要した。

処理法Ｂによるものは乾燥過程での樹脂のマイグレーシ
ョンが大きくそのため密度斑の大きい、硬い、折れ段の
生じやすいものであった。

ついでこの基材上に実施例１と同じコーティング用混合
分散液を塗布し同条件で乾燥を行ない乾燥重量２５５．
９／ｍ２、見掛密度ｏ．ｓ２ｇ／一の微多孔性を有した
シートを得た。

第Ｉ表より、本発明の微多孔性シート材料は柔軟性及び
加工性に富み、耐久性や表面特性も非常に優れているこ
とが明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図はイセ山の高さを測定する方法を示す説明図であ
り、ａは測定装置をｂはシート材料に発生したしわの状
態を示す。 第２図は凹凸度を測定するための標準識別板の略図。 第３〜７図は本発明の微多孔性シート材料の断面図。 第８〜１１図は比較用のシート材料の断面図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）沸点が１２０℃以下であり且つ２５℃における
   水の溶解度が１〜５０ｇ（有機媒体１００ｇ当り）であ
   る有機媒体、および （ｂ）２〜２５重量７ｏのポリオキシエチレン基を含む
   ポリウレタン系重合体（重合体Ａ）、又はこの重合体Ａ
   とポリオキシエチレン基を含まないポリウレタン系重合
   体（重合体Ｂ）との混合物とからなる分散液であって、
   重合体Ａ又は重合体Ａと重合体Ｂの混合物の有機媒体に
   溶解している部分と溶解していない部分の重量比が８５
   ：１５〜２０：８０である分散液に、 （ｌ） 該分散液中の重合体の全重量の５０重量％以
   上の水を混合して油中水型の混合分散液となし、 （２）該混合分散液を基材に被覆又は含浸せしめた後、 （３）基材中の有機媒体を一部蒸発させるか又はさせず
   して、 （４）凝析値が２５以下である凝固剤に該基材を短時間
   接触せしめ、しかる後 （５）該基材を乾燥する ことを特徴とする微多孔性シート材料の製造法。