DE2544068A1

DE2544068A1 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesem bahnmaterial

Info

Publication number: DE2544068A1
Application number: DE19752544068
Authority: DE
Inventors: Masahisa Mimura
Original assignee: Teijin Cordley Ltd
Current assignee: Teijin Cordley Ltd
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2544068C3; JPS5848579B2; DE2544068B2; JPS5141063A; GB1501244A; US4135011A

Description

Oil £. WIEGAND Ü1PU1 NG. W. HIEMANN ? R Λ A 0 6 8

DR-M. KÖHLER DIPUING. C GERNHARDT ^L ° * * ^Ό °

-HAMBURG

TEiEfON :S5547.5 8000 MÖNCHEN 2,

TEtEGRAMME: KARPATENT /MATH I ID E NSTRASSE 12

TEtEX : 5 29 068 KARP 0

W 42 395/75 - Ko/Ja 2-Oktober 1975

Teijin Cordley Ltd., Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahnmaterial

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von mikroporösem Bahnmaterial mit überlegenen Eigenschaften und Dampfdurchlässigkeit aus einer Dispersion, die hauptsächlich aus einem Polymeren vom Polyurethantyp besteht.

Die moderne Technik hat zahlreiche Verfahren zur Herstellung vor. lederartigen Bahnmaterialien von einheitlicher

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Qualität mit überlegenen Eigenschaften gegenüber natürlichem Leder entwickelt. Wenn diese lederartigen Materialien für menschliche Kleidung und Schuhe verwendet werden, ist es wichtig, daß sie nicht steif werden. Um dies zu erzielen, wurden verschiedene Vorschläge für ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien mit Dampfdurchlässigkeit entwickelt.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren lassen sich grob in Naßverfahren und Trockenverfahren einteilen.

Die Naßverfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren, wobei ein Substrat, wie eine Folie oder ein nichtgewebtes Tuch mit einer Polymerlösung entweder als solcher oder nach Zusatz eines Nichtlösungsmittels, um sie kolloidal zu machen, überzogen oder imprägniert wird, das Substrat in ein ein Nichtlösungsmittel enthaltendes Koagulierbad entweder als solches oder nachdem es feucht gemacht wurde, eingetaucht wird, das Lösungsmittel extrahiert wird und das Polymere dadurch vollständig koaguliert wird, so daß ein mikroporöses Produkt gebildet wird. Es wurden weitere ähnliche Verfahren vorgeschlagen, jedoch umfassen die Naßverfahren im allgemeinen eine Stufe der Entfernung des Lösungsmittels zur Auflösung oder Dispergierung des Polymeren darin, indem es mit einer Flüssigkeit behandelt wird, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch inert für das Polymere ist. Diese Verfahren haben jedoch den Fehler, daß eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels zeitraubend ist, beträchtliche Einrichtungen und Umständlichkeiten erforderlich sind, um das extrahierte Lösungsmittel aus der Koagulierflüssigkeit abzutrennen und daß relativ teure und hochsiedende gute Lösungsmittel für Polymere vom Polyurethantyp, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden müssen. Weiterhin sind

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die üblichen Naßverfahren nicht vollständig ratsam zur Herstellung von mikroporösen Strukturen mit sowohl zufriedenstellender Dampfdurchlässigkeit als auch Dauerhaftigkeit. Typische Beispiele für Naßverfahren sind in den US-PatentSchriften 3 067 482 und 3 208 875 angegeben.

Als ein Beispiel für die Trockenverfahren ist in der US-Patentschrift 3 666 542 ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Bahnmaterials angegeben, welches wirtschaftlicher als die üblichen Naßverfahren ist. Das Verfahren besteht (O in der Herstellung einer Lösung oder Suspension einer Harzkomponente in einem organischen Losungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120⁰G, wobei die Löslichkeit bei 25⁰C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g je 100 g des organischen Lösungsmittels beträgt, wobei die Harzkomponente aus der Gruppe von (a) Elastomeren vom Polyurethantyp, welche Polyoxyäthylensegmente in einer Menge von 2 bis 25 Gew. 96 enthält (Polymeres A) und (b) einem Gemisch des Polymeren A und einem Elastomeren vom Polyurethantyp, welches keine Polyoxyäthylensegmente enthält (Polymeres B), gewählt wird, (2) die erhaltene Lösung oder Dispersion im organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.%, bezogen auf die Harzkomponente in der Lösung oder Suspension zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion vermischt wird, (3) ein Substrat mit der erhaltenen Dispersion überzogen oder imprägniert wird, (4) das überzogene oder imprägnierte Substrat mit Wasser während eines kurzen Zeitraumes kontaktiert wird, (5) selektiv das zur Bildung des behandelten Produktes verwendete organische Lösungsmittel abgedampft wird und (6) das Produkt getrocknet wird. Der wirtschaftliche Gesichtspunkt dieses Verfahrens ist bes-

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ser als bei den Naßverfahren, Jedoch zeigt es den Fehler, daß das erhaltene Produkt von etwas schlechterer Qualität ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien von besserer Qualität als die nach den Naßverfahren erhaltenen Produkte mit größerem wirtschaftlichen Vorteil als bei dem vorstehend aufgeführten Trockenverfahren.

Zahlreiche weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Aufgaben der Erfindung können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien erreicht werden, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Herstellung einer Suspension einer Harzkomponente in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 12D⁵C, wobei die Löslichkeit bei 25⁰C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g Je 100 g des Lösungsmittels beträgt, wobei die harzartige Komponente aus der Gruppe von (a) einem Elastomeren vom Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmente in einer Menge von 2 bis 25 Ge\j,% enthält (Polymeres A) und (b) einem Gemisch des Polymeren A und einem Elastomeren vom Polyurethantyp, welches keine Polyoxyäthylensegmente enthält (Polymeres B), gewählt wird, wobei die Harzkomponente aus 20 bis 85 Gewichtsteilen eines in dem organischen Lösungsmittel löslichen Anteiles und 80 bis 15 Gewichtsteilen eines in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteils besteht,

(2) Vermischung der erhaltenen Suspension im organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.96, bezogen auf die Harzkomponente in der Suspension des organischen Lösungsmittels,zur Bildung einer

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Wasser- in-Öl-Dispersion,

(3) Aufziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit d&r erhaltenen Dispersion,

(4) gewünschtenfalls teilweise Abdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem behandelten Produkt,

(5) Kontaktierung des überzogenen oder imprägnierten Substrates während eines kurzen Zeitraums mit einem Koaguliermittel mit einem hier definierten Koagulationswert von nicht mehr als 25 und

(6) Trockung des in der Stufe(5) erhaltenen Produktes.

In den Zeichnungen stellen

Fig. 1 eine erläuternde Ansicht des Verfahrens zur Bestimmung der Dauerknitterlänge, wobei (a) die Meßeinrichtung und (b) den Zustand der im Bahnmaterial ausgebildeten Knitterung zeigen,

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines Standardbestimmungsbogens zur Messung der Unebenheit eines Bahnmaterials,

Fig. 3 bis 7 jeweils Schnittansichten von mikroporösen Bahnmaterialien gemäß der Erfindung und

Fig. 8 bis 13 jeweils Schnittansichten von Bahnmaterialien zum Vergleich

Zunächst wird die Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Das erfindungsgemäß eingesetzte organische Lösungsmittel muß einen Siedepunkt von nicht mehr als 12D³G haben und muß zur teilweisen Auflösung des angegebenen Polymeren vom Polyurethantyp fähig sein. Weiterhin muß die Löslichkeit von Wasser bei 25⁰C im organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g

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je 100g des organischen Lösungsmittels betragen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Trockenverfahren ist, bei dem das Polymere vom Polyurethantyp koaguliert und durch Abdampfung des organischen Lösungsmittels mikroporös gemacht wird, sind organische Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt geeignet. Wenn das organische Lösungsmittel einen weit höheren Siedepunkt als Wasser hat, wird die rasche Koagulierung und Ausbildung einer mikroporösen Struktur schwierig. Solche mit einem zu niedrigen Siedepunkt werden aus betrieblichen Gründen nicht bevorzugt. Deshalb hat das erfindungsgemäß eingesetzte organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von nicht mehr als 120⁰C, vorzugsweise 100 bis 50⁰C.

Wenn die Löslichkeit des Wassers im organischen Lösungsmittel zu hoch ist, kann keine eine große Menge Wasser enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion stabil aus einer Dispersion eines Polymeren vom Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmente enthält (teilweise lösliches Polymeres), gebildet werden. Allgemein -ist die Anwendung von organischen Lösungsmitteln, welche Wasser kaum lösen, nicht günstig, da das Polymere vom Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmente enthält, schwierig in derartigen Lösungsmitteln zu dispergieren ist (teilweise gelöst) und ein langes Rühren erforderlich ist, um das Wasser fein in diesem System zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion zu dispergieren und weiterhin die erhaltene Dispersion eine schlechte Stabilität besitzt. Aus dem vorstehenden Grund werden organische Lösungsmittel entweder einzeln oder als Gemische mit der Fähigkeit zur Lösung von Wasser innerhalb eines beschränkten Bereiches im Rahmen der Erfindung eingesetzt. Die bevorzugte Löslichkeit des Wassers im organischen Lösungsmittel beträgt 1 bis 25 g auf 100 g des organischen Lösungsmittels. Beispiele für organische Lösungsmittel, weiche

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diese Anfordernisse erfüllen, sind Methylethylketon (abgekürzt MEK), Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon (abgekürzt MIBK), Diäthylketon (abgekürzt DEK), Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat. Andererseits können organische Lösungsmittel mit einer hohen Wasserlöslichkeitskraft, wie Aceton, Tetrahydrofuran (abgekürzt THF) und Dioxan mit organischen Lösungsmitteln mit einer niedrigen Wasserlöslichmachungskraft, wie Benzol, Toluol, Hexan und 1,2-Dichloräthan, zur Einstellung der Löslichkeit des Wassers in dem Mischlösungsmittel auf 1 bis 50 g je 100 g des Mischlösungsmittels vermischt werden, so daß das Mischlösungsmittel das Polymere vom Polyurethantyp teilweise löst. Im Hinblick auf die leichte Rückgewinnung und die geeignete Fähigkeit zur Auflösung von Polyurethan und Wasser werden MEK, Methylacetat, ein THF/MIBK-Gemisch (Gewichtsverhältnis 60/40 bis 20/80), ein THF/n-Hexan-Gemisch (Gewichtsverhältnis 80/20 bis 60/40) und ein THF/MEK-Gemisch, welches MEK in einem Verhältnis von mindestens 60 Gew.% enthält, bevorzugt.

Das Polymere A als eine Komponente des erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren ist ein Polyurethanpolymeres mit einem Gehalt von 20 bis 85 Gew.% des im organischen Lösungsmittel löslichen Teiles und mit 2 bis 25 Gev.% Polyoxy äthylensegment en im Molekül. Das Polyoxyäthylensegmente enthaltende Polyurethanpolymere kann durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung, eines hydrophoben langkettigen Diols, Polyoxyäthylenglykol oder dessen Derivaimund aktiven Wasserst off verb indungen von niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerungsmittel) erhalten werden.

Üblicherweise können die Polyoxyäthylensegmente in das Polymere unter Anwendung eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 als Reaktions-

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komponente eingeführt werden. Auch solche Derivate von Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, welche mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, können als Reaktionskomponente zur Bildung des erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren vom Polyurethantyp verwendet werden. Beispiele derartiger Derivate sind C₁- bis Cg-Monoalkylester, Monoarylester, Monoalkyläther und Monoaryläther eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis AOOO und α ,ur-Aminopolyoxyäthylen und α ,C-Iminopolyoxyäthylen Jeweils mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. Copolyätherglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und mit einer Oxyäthylengruppe und einer Oxyalkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden gleichfalls als Reaktionskomponenten bevorzugt.

Beispiele für Diisocyanatverbindungen sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 2,4-pTolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat.

Beispiele für hydrophobe langkettige Diole sind praktisch mit Hydroxylendgruppen ausgerüstete langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, wie PoIyäthylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat, Polyäthylenbutylenadipat, Polydiäthylenadipat, Polybutylenadipat, Polyäthylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyäthylensebacat, Polybutylensebacat, Polytetramethylenätherglykol und Poly-fc-caprolactondiol.

Günstigerweise besteht das KettenverlMngerungsmittel hauptsächlich aus einem aliphatischen Diol von niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol. In einer Aus führung s form wird die Kettenverlängerung in einem gewissen Ausmaß mit einem derartigen aliphatischen Diol

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durchgeführt und durch eine difunktionelle Aminoverbindung beendet. Beispiele für derartige difunktionelle Aminoverbindungen umfassen Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Benzidin, 4,4·-Diaminodipheny!methan, m-Phenylendiamin, Hydrazin, Methylhydrazid, Aminoessigsäurehydrazid und is-Aminopropionsäurehydrazid.

Das Polymere vom Polyurethantyp kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei ein praktisch mit Isocyanatendstellungen ausgestattetes Präpolymeres aus Polyoxyäthylenglykol, einem hydrophoben langkettigen Diol und einer überschüssigen Molzahl eines Diisocyanates und Kettenverlängerung des Präpolymeren in dem vorstehend aufgeführten Lösungsmittel gebildet wird. Ein weiteres zur Herstellung des Polymeren vom Polyurethantyp einsetzbares Verfahren umfaßt die Kettenverlängerung eines NCO-beendigten Präpolymeren, das sich von Polyoxyäthylenglykol und einem Diisocyanat mit einer geringeren Molzahl der difunktionellen aktiven Wasserverbindung zur Bildung eines NCO-beendigten Zwischenpolymeren, Vermischung desselben mit einem NCO-beendigten Zwischenpolymeren, das in der gleichen Weise aus einem weiteren hydrophoben langkettigen Diol hergestellt wurde, und Beendigung der Kettenverlängerung umfaßt. Es können auch Polyoxyäthylensegmente unter Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von copolymerisierten Polyurethanen eingeführt werden, beispielsweise ein Verfahren, welches die Endblockierung mit einem Polyoxyäthylenglykolmonoalkylester als Reaktionsabbruchmittel umfaßt. In jedem Fall ist es wesentlich gemäß der Erfindung, daß in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren vom Polyurethantyp 2 bis 25 Gew.% der Polyoxyäthy-

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lensegmente im Polymeren, kombiniert mit einer weiteren hydrophoben Urethankomponente, vorliegen. Die Menge der Polyoxyäthylensegmente im Polymeren vom Polyurethantyp wird durch deren Aktivität zur stabilen Dispergierung von Wasser in dem vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel bestimmt, d.h. ihrer Aktivität als Emulgator zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion. Falls die Menge weniger als 2 Gew.% beträgt, ist die Dispersionsstabilität des Wassers unzureichend und, falls sie 25 Gew.% überschreitet, ist die Wasser-in-Öl-Dispersion schwierig herzustellen. Ferner wird das erhaltene Polymere hoch empfindlich für Wasser und in der zu beschreibenden Trocknungsstufe zeigen die einmal gebildeten Poren eine Neigung zur Schmelzhaftung aneinander durch das das verbliebene Lösungsmittel enthaltende Wasser. Allgemein sind somit Mengen der Polyoxyäthylensegmente außerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche nicht bevorzugt.

Falls Polymere vom Polyurethantyp, die mehr als 25 Gew.% Polyoxyäthylensegmente enthalten, mit einem praktisch hydrophoben Polymeren vom Polyurethantyp zur Eins teilung des Gehaltes der Polyoxyäthylensegmente auf 2 bis 25 Gew.5o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, verwendet werden und Wasser zu einer Dispersion eines derartigen Polymergemisches zugesetzt wird, kann das Wasser stabil, wenn auch nur während eines kurzen Zeitraumes, dispergiert werden. Jedoch zeigen bei dieser Dispersion die dispergierten Wassertröpfchen eine Neigung zur Agglomerierung und die Stabilität der Dispersion ist schlecht. Selbst wenn die Dispersion auf ein Substrat aufgezogen wird, während sie ihre Dispersionsstabilität beibehält, agglomerieren die Wasserteilchen in der Trocknungsstufe und bilden eine poröse Struktur, welche Makroporen enthält.

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Das Polymere A dient als Emulgator für das aufzuführende Polymere B und weitere, in geringer Menge zusetzbare Polymere und wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren verwendet. Es besteht keine obere Grenze für die Menge des Polymeren A und die Polymerkomponente kann auch allein aus dem Polymeren A bestehen. Dies deshalb, weil das Polymere A ein günstiger Emulgator zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, wie vorstehend geschildert, ist, und, falls das organische Lösungsmittel aus dieser Dispersion entfernt wird, die infolge der Entfernung des organischen Lösungsmittels ausgebildeten sehr kleinen Hohlräume ausreichend beibehalten werden können, da das Polymere A in Wasser praktisch unlöslich ist.

Das in Kombination mit dem Polymeren A verwendete Polymere B (Polymeres vom Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmente enthält) ist ein hydrophobes Polymeres vom Polyurethantyp, welches aus einer Kombination der vorstehend aufgeführten Reaktionskomponenten unter Ausschluß von Polyoxyäthylenglykol und dessen Derivaten erhalten werden kann. Da dieses Polymere aus hydrophoben Struktureinheiten besteht, kann, selbst wenn Wasser mit einer Lösung oder Dispersion der Polymerkomponente, die lediglich aus diesem Polymeren in dem vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel besteht, eine stabil vermischte Dispersion nicht ausgebildet werden. Wenn es jedoch mit dem Polymeren A (Polymeres vom Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmente enthält) kombiniert wird, werden die hydrophilen Restgruppen dieses Polymeren verträglich mit dem hydrophoben Polymeren vom Polyurethantyp und durch die Polyoxyäthylensegmente kann Wasser stabil dispergiert werden. Deshalb können gemischte Überzugs- und Imprägnierdispersionen,

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vie sie für die Aufgaben der Erfindung geeignet sind, ausgebildet werden.

Die erfindungsgemäß angewandte Harzkomponente besteht hauptsächlich aus dem Polymeren A oder sowohl aus dem Polymeren A und dem vorstehend angegebenen Polymeren B. Um jedoch die Abriebsbeständigkeit, den Griff und das Aussehen der Endprodukte weiterhin zu verbessern, können bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, an einem weiteren Polymeren einverleibt werden. Beispiele derartiger weiterer Polymerer sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäureestercopolymere, PoIymethacrylsäureestercopolymere, Polystyrol, Copolyäthylenterephthalat-Isophthalat, Celluloseacetat, Äthylcellulose und Butylcellulose.

In der.aus dem Polymeren A oder einem Gemisch aus dem Polymeren A und dem Polymeren B erfindungsgemäß bestehenden Harzkomponente muß das Gewichtsverhältnis des im organischen Lösungsmittel gelösten Anteils zu dem darin nichtgelösten Anteil 20 bis 85:80 bis 15, vorzugsweise 40 bis 75:60 bis 25 betragen. Unter Anwendung derartiger spezifischer Dispersionen und unter Anwendung einer Arbeitsweise zur Kontaktierung eines mit der Dispersion überzogenen oder imprägnierten Substrates mit einem spezifisches Koaguliermittel (organische Flüssigkeit) mit dem nachfolgend angegebenen Koagulationswert von nicht mehr als 25 während eines kurzen Zeitraumes erfolgt die Gelierung des Polymeren vom Polyurethantyp weit rascher als bei dem in der US-Patentschrift 3 666 542 aufgeführten Verfahren (die Dispersion ist nicht besonders begrenzt und das überzogene oder imprägnierte Substrat wird mit Wasser während eines kurzen Zeitraumes kontaktiert). Deshalb nimmt die Produktivität bemerkenswert zu und die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials wird weit überlegen. Falls das Gewichtsverhältnis des gelösten Alt eiles zu dem ungelösten

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Anteil außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, kann der Verbesserungseffekt gemäß der Erfindung* nicht erreicht werden.

Der im organischen Lösungsmittel unlösliche Anteil der Harzkomponente wird nach folgendem Verfahren definiert.

Eine bestimmte Menge einer Dispersion eines Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel wird in einen Dreihalskolben, der mit Rührer ausgerüstet und bei 70PC gehalten wird, gebracht. Unter Rühren wird das gleiche Lösungsmittel, wie in der Dispersion verwendet, zu der Dispersion zwecks Einstellung von deren Konzentration auf etwa 5 % zugesetzt. Dann wird die Temperatur erniedrigt und unter Rühren wird die Dispersion auf 2O⁰C abgekühlt. 20 g der einheitlichen Dispersion werden in jedes von vier Zentrifugalabsetzrohre gegeben. Bei 2O⁰C wird die Dispersion in jedem Rohr der Zentrifugalabsetzung während 7 min bei 1500 U/min überlassen. Die überstehende Flüssigkeit (gelöster Anteil) wird durch Dekantation gewonnen und der verbliebene Polymerteil wird zu konstantem Gewicht getrocknet und gewogen. Das Gewicht im Durchschnitt von vier Wiederholungen wird als ¥_ bezeichnet.

20 g der gleichen Dispersion werden in ein Wägeglas zum Zeitpunkt der Abnahme der Dispersion in die vier Sedimentationsrohre abgenommen und zur Trockenheit eingedampft. Das Gewicht des dabei erhaltenen Polymeren wird W. bezeichnet.

Die Mengen an ungelöstem Anteil und gelöstem Anteil werden aus den folgenden Gleichungen berechnet.

Menge des ungelösten Anteils = (W_g/W_t) χ 100 Menge des gelösten Anteils = (W^-W /tf_t) χ 100

Die Einstellung des Gewichtsverhältnisses des in organischen Lösungsmitteln löslichen Anteils zu dem im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteil auf 20 bis 85:80 bis 15 kann bewirkt werden, wenn das Polymere vom Polyurethan-

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typ oder dessen Dispersion hergestellt wird. Die Menge des im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteils wird durch die Art des eingesetzten organischen Lösungsmittels, dem Molekulargewicht des polymeren Diols, der Art des KettenverlSngerungsmittels, dem Molarverhältnis von Kettenverlängerungsmittel zu dem polymeren Diol (R¹), der Menge des Isocyanats in der Molekularkette (Stickstoffgehalt der Urethan- oder Harnstoff gruppe) und der Konzentration der das Polyurethan bildenden Materialien zum Beginn der Reaktion beeinflußt. Diese Bedingungen können leicht experimentell so gesteuert werden, daß eine Dispersion mit dem gewünschten Verhältnis zwischen dem im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteil und dem im organischen Lösungsmittel löslichen Anteil erhalten wird. Beispielsweise kann eine Dispersion mit dem Gehalt eines größeren Anteiles des unlöslichen Anteiles erhalten werden, wenn ein organisches Lösungsmittel mit einer niedrigeren Eignung zur Auflösung, ein polymeres Diol mit einem etwas niedrigeren Molekulargewicht (500 bis 1500) und ein geradkettiges Diol oder Diamin als Kettenverlängerungsmittel (oder Erhöhung der Menge des Kettenverlängerungsmittels), Erhöhung des Molarverhältnisses von Kettenverlängerungsmittel zu polymerem Diol (R¹) und Erhöhung der Konzentration der das Polyurethan bildenden Materialien zu Beginn der Reaktion erhalten werden.

Ein weiteres Verfahren zur Erzielung des gewünschten Gewichtsverhältnisses zwischen dem löslichen Anteil und dem unlöslichen Anteil umfaßt die Vermischung eines Polyurethans, welches ein größeres Verhältnis des löslichen Anteiles enthält oder lediglich aus dem löslichen Anteil besteht, mit einer Polyurethandispersion, die ein größeres Verhältnis des unlöslichen Anteiles enthält, in geeigneten Verhältnissen. Oder es wird eine Polyurethanlösung, die ein größeres Verhältnis eines löslichen Anteiles enthält Qder lediglich aus dem löslichen Anteil besteht, mit einem im Lösungsmit-

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tel (organisches Lösungsmittel) nicht löslichen Polyurethanpulvers in der Lösung vermischt.

Das dabei erhaltene Polyurethanpolymere, welches die vorstehenden Bedingungen erfüllt, hat einen Wert R¹ von 2,0 bis 4,0.

Der Gehalt des festen Harzes in der Dispersion beträgt 7 bis 30 Gew.96, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.#.

In der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vorstehend beschriebene Suspension im organischen Lösungsmittel mit mindestens 50 Gew.#, vorzugsweise 100 bis 200 Gew.?6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren in der Dispersion, an Wasser zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion vermischt. Das zugesetzte Wasser hält das Polymere sehr stabil in der Wasser-in-Öl-Dispersion durch einen synergistischen Effekt der Verwendung des eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Polymeren und des organischen Lösungsmittels mit einer spezifischen Wasserlöslichkeitskraft. Die Wasser-in-Öl-Dispersion nimmt einen weißen cremeartigen Zustand an und das Wasser wird emulgiert und durch vorstehend geschilderte spezifische Polymere dispergiert.

Die erforderliche Wassermenge wird beispielsweise nach dem Gehalt der Polyoxyäthylensegmente in dem Polymeren, der Konzentration und Temperatur der Polymerdispersion und der Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre, worin das mikroporöse Material gefertigt wird, bestimmt, sollte jedoch nicht weniger als 50 Gew.% der Menge der Harzkomponente in der organischen Lösungsmittelsuspension sein. Gemäß der Erfindung liefert lediglich die selektive Abdampfung des organischen Lösungsmittels nach dem Aufziehen oder Imprägnieren der Dispersion auf ein Substrat praktisch eine mikroporöse Struktur. Falls die zugesetzte^Wassermenge weniger als 50 Gew.% d,es Polymeren beträgt, können mikroporöse

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Strukturen mit offenen Poren nicht erhalten werden, wenn auch die anderen Bedingungen gesteuert werden können. Die maximal erlaubte Menge an Wasser ist diejenige, die keine Phasentrennung der Wasser-in-Öl-Dispersion verursacht. Da das dispergierte Wasser in der Dispersion vorliegt, kann eine überraschend große Menge an Wasser in das System eingeführt werden. Beispielsweise ist im Fall einer Methyl-Sthylketondispersion (Konzentration 18 % bei 30⁰C) eines Polyurethans mit einem Gehalt von 8 Gew.% an Polyoxyäthylensegmenten sogar, falls 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugesetzt werden, die erhaltene Wasser-in-Öl-Dispersion sehr stabil.

Eine derartige Dispersion vom Wasser-in-Öl-Typ kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise (1) einem Verfahren, welches den Zusatz von Wasser zu einer organischen Lösungsmittelsuspension im Einzelansatz umfaßt, und (2) ein Verfahren, welches das kontinuierliche Vermischen einer organischen Lösungsmittelsuspension des Polymeren mit Wasser umfaßt, hergestellt werden. Bei jedem dieser Verfahren ist der Betrieb einfach, da ein organisches Lösungsmittel mit einem begrenzten Grad der Wasserlöslichmachung verwendet wird und die lokalisierte Koagulierung und Ausfällung des Polymeren praktisch nicht erfolgt, wenn Wasser zugesetzt wird. Gewünsentenfalls können auch andere bekannte Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe in solchen Mengen einverleibt werden, daß die stabile Dispersion nicht zerstört wird.

In der erfindungsgemäßen Stufe (3) wird die auf diese Weise erhaltene gemischte Dispersion auf ein Substrat aufgezogen oder in ein Substrat imprägniert, üblicherweise hat die zu verwendende Wasser-in-Öl-Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 20. Gew.%. Verschiedene Substrate können in der Stufe (3) je nach dem Endgebrauchszweck des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Arten

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von gewirkten oder gewebten oder nichtgewebten Tüchern und dgl. eingesetzt werden. Wenn die Dispersion auf einen.geeigneten Träger aufgezogen wird und hiervon nach der Abdampfung zur Trockenheit entfernt wird, kann eine filmartige mikroporöse Struktur, welche als äußere Haut eines künstlichen Leders brauchbar ist, erhalten werden. Beispiele für derartige Träger sind Kunststoffilme, Siliconpapiere, polierte Glasplatten, Metallplatten oder Metallfolien.

Das Überziehen oder die Imprägnierung des Substrates mit der Wasser-in-Öl-Dispersion kann nach üblichen bekannten Maßnahmen, beispielsweise einem Überzugsverfahren, einem Eintauchverfahren oder einer Kombination derartiger Verfahren durchgeführt werden. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Aufnahme der Dispersion im Substrat. Üblicherweise beträgt jedoch die Aufnahme der Dispersion etwa 300 bis 1500 Gew.%, bezogen auf Substrat.

Das auf diese Weise mit der gemischten Dispersion überzogene oder imprägnierte Substrat wird dann in Kontakt mit einem Koaguliermittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 gebracht. Vor der Kontaktierung wird vorzugsweise das organische Lösungsmittel im Substrat teilweise abgedampft (Stufe 4). Beim Trockenverfahren pflegt eine Wanderung des Polymeren in der Trocknungsstufe stattzufinden und dies verursacht eine Nichteinheitlichkeit der Dichte des Bahnmaterials. Die Wanderung des Polymeren erfolgt zu einem unstabilen Zeitpunkt, wenn ein beträchtlicher Betrag des organischen Lösungsmittels entfernt wurde und die Gelierung beginnt. Durch Kontaktierung des überzogenen oder imprägnierten Substrats mit dem Koagulie rmittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 wird die Gelierung rasch eingeleitet und die Wanderung des Polymeren kann auf ein Minimum gebracht werden. Deshalb werden bei der teilweisen Abdampfung des organischen Lösungsmittels

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im Substrat vor dem Kontakt mit dem Koaguliermittel Hohlräume gebildet und die Eindringfähigkeit des Koaguliermittels in das Substrat wird verbessert. Dadurch wird entsprechend die Gelierung beschleunigt. Es wird dabei bevorzugt, das organische Lösungsmittel teilweise vor der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel abzudampfen. Beispielsweise werden 5 bis 40 Gew.% des organischen Lösungsmittels in dieser Stufe abgedampft.

Das zum Kontakt mit dem Substrat in der Stufe (5) des erfindungsgeinäßen Verfahrens eingesetzte Koaguliermittel hat einen Koagulierwert, bestimmt bei 4O⁵C, von nicht mehr als 25.

Der Koagulierwert des erfindungsgemäß eingesetzten Koaguliermittels wird in folgender Weise definiert:

500 g einer Polymerdispersion mit einer Konzentration von 20 Gew.% werden verwendet und unter Rühren mit einem Homomischer werden 175 g Wasser zu der Dispersion im Verlauf von 5 min zugesetzt. Das Rühren wird weitere 5 min ausgeführt, um eine Mischdispersion zu bilden. Die Temperatur der Mischdispersion wird auf 40 + 2⁰C eingestellt und eine organische Flüssigkeit als Koaguliermittel wird in einer Geschwindigkeit von 1 g/min zugesetzt. Der zugesetzte Betrag der organischen Flüssigkeit, bis die Mischdispersion des Polymeren zerstört wird und Phasentrennung auftritt wird bestimmt und auf 100 g der Mischpolymerdispersion berechnet. Der erhaltene Wert wird als "Koagulationswert" bezeichnet .

Der Koagulationswert variiert etwas entsprechend dem Lösungsmittel und der Zusammensetzung des Polyurethans. Im allgemeinen sind die bevorzugten Koaguliermittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffe, wie belspiels-

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weise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexan, Heptan und Octan. Hiervon werden Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol besonders bevorzugt. Das Eintauchverfahren wird zur Kontaktierung des Substrats mit dem Koaguliermittel bevorzugt. Andere Verfahren, wie das Sprühverfahren können gleichfalls angewandt werden, falls ein einheitlicher Kontakt sichergestellt werden kann. Je höher die Temperatur des Koaguliermittels ist, desto rascher erfolgt die Diffusion des Koaguliermittels in das Substrat. Geeignete Temperaturen sind 20 bis 5CPC. Die erforderliche Zeit zum Kontakt mit dem Koaguliermittel beträgt üblicherweise 10 bis 180 sek, vorzugsweise 30 bis 120 sek.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere vom Polyurethantyp enthält 15 bis 80 Gew.% eines Anteiles, der im organischen Lösungsmittel unlöslich ist und im gelierten Zustand sich befindet. Bei der Kontaktierung des überzogenen oder imprägnierten Substrates mit dem Koaguliermittel während eines kurzen Zeitraumes erfolgt rasch die Gelierung des Polymeren. Infolge der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel mit einem kleinen Koagulationswert findet weiterhin die Zerstörung der Wasser-in-Öl-Mischdispersion rasch statt und infolgedessen wird die Wanderung des Harzes in der Stufe der Abdampfung des verbliebenen organischen Lösungsmittels verhindert und ein Substrat mit einheitlicher Dichte kann erhalten werden. Dies trägt stark zur Verhinderung der Knitterungen zum Zeitpunkt der Belastung, einer Verringerung der Oberflächenrauheit (Orangenschaleneffekt) zum Zeitpunkt der Streckung, der Erhöhung der Schmiegsamkeit und Dauerhaftigkeit und dgl. bei.

In der Stufe (6) der Trocknung des Substrates nach der Eintauchung in das Koaguliermittel kann die Geschwindigkeit der Trocknung ohne Verursachung einer Wanderung des Polymeren erhöht werden, da das Polymere in der vorhergehenden Stufe der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel

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während eines kurzen Zeitraumes "bereits geliert wurde und das eingesetzte Lösungsmittel einen mittleren Grad der Auflösungskraft für Polyurethane besitzt. Bei dem üblichen Trockenverfahren (US-Patentschrift 3 666 542) muß die selektive Abdampfung des Lösungsmittels in der Trocknungsstufe nach der Imprägnierung unter milden Bedingungen ausgeführt werden, damit die Wanderung des Polymeren gehemmt wird. Beispielsweise ist es notwendig, das Lösungsmittel in einer bei einer Temperatur von nicht mehr als 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek gehaltenen Atmosphäre abzudampfen, während die Abdampfung des Wassers gehemmt wird.· Die Ursache liegt darin, daß beim Verfahren der US-Patentschrift 3 666 542, wobei Wasser mit einem Koagulierwert von mindestens 35 als Koaguliermittel verwendet wird, die Gelierung nicht rasch stattfindet und, falls anschließend die Trocknung rasch durchgeführt wird, die Wanderung des Polymeren nicht vermieden werden kann.

Da hingegen im Rahmen der Erfindung das Polymere bereits in gewissem Umfang geliert ist, ist es nicht notwendig, das organische Lösungsmittel selektiv abzudampfen, sondern das erhaltene Produkt kann in einem Trockner, der keine gewöhnliche Feuchtigkeitseinstellungseinrichtung enthält, bei hohen Temperaturen behandelt werden. Insbesondere kann die Trocknung bei 40 bis 120⁰C während 10 bis 30 min ausgeführt werden und die Geschwindigkeit der Trocknung kann gegenüber dem üblichen Trockenverfahren verdoppelt werden.

Falls beim üblichen Naßverfahren ein mit einer Dimethylformamidlösung von Polyurethan imprägniertes nichtgewebtes Tuch in Wasser oder Methanol als Koaguliermittel eingetaucht wird, erfolgt zeitwellig eine Gelierung des Polymeren. Da Jedoch das Lösungsmittel praktisch unextrahiert beim Kontakt mit Koaguliermittel während eines kurzen Zeit-

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raumes verbleibt, wird, falls das nichtgewebte Tuch nach dem Trockenverfahren getrocknet wird, das gelierte Polymere erneut gelöst und infolgedessen in die Wanderung des Polymeren in der Trocknungsstufe sehr groß und die Kohäsionsdichte des Harzes wird übermäßig hoch. Infolgedessen muß das Lösungsmittel extrahiert und in dem Koagulierbad während eines langen Zeitraumes entfernt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen können mikroporöse Strukturen rasch und wirtschaftlich hergestellt werden und können in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das unter Anwendung eines gewirkten oder gewebten oder nichtgewebten Tuches oder dgl. als Substrat erhaltene Produkt entweder als solches oder verbunden mit einem weiteren Substrat verwendet werden. In einigen Fällen wird eine getrennt hergestellte filmartige mikroporöse Struktur als äußere Haut auf das erhaltene Produkt aufgebunden. Die Struktur kann in weitem Umfang als Lederersatz auf den Fachgebieten der Schuhoberteile, Beutel oder Bekleidungsstücke verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in diesen Beispielen auf das Gewicht bezogen. Die verschiedenen in den Beispielen aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
BiegungsSteifheit

Ein rechtwinkliges Probestück von 2,5 cm Breite und 30 cm Länge wurde aus einem waagrechten Stand vorspringen gelassen. Die vorspringende Länge (lern), der Vorsprungwinkel (θ; Winkel zwischen der Verlängerung des Probestückes in der horizontalen Ebene des Stanäes und der den Ausgangspunkt der Protrusion (Ende des horizontalen Standes) und dem vorspringenden Ende des Probestückes verbindenden Linie), das Gewicht (Vi, g/cm²) und die Dicke (h) des Probestückes

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wurden bestimmt und die Biegungssteifigkeit aus der folgenden Gleichung berechnet:

cos —«r-

Rc = MO?* §— (g · cm)

8 tan^w

12-R ρ Biegungssteifigkeit = —s-²· (kg/cm )

Kleinere Werte geben eine größere Schmiegsamkeit an. Dauerknitterlänge (sh. Fig, 1)

Ein kreisförmiges Probestück von 6 cm Durchmesser wurde konzentrisch zwischen zwei mit einem Kreisloch perforierten Bögen mit einem Durchmesser von 4 cm und einem Abstand voneinander von 5 mm gebracht. Dann wurden sie in eine mit einem halbkugelförmigen dachartigen Hebebauteil ausgerüstete Vorrichtung mit einem Radius der Krümmung von 1,75 cm so eingesetzt, daß die Mitte des kreisförmigen Probestückes, die Mitten in den Kreisen der Trägerbögen und der Scheitel der Halbkugel in Übereinstimmung miteinander lagen. Dann wurde das halbkugelförmige Hebebauteil 1,5 cm oberhalb der obersten Oberfläche des Standes gehoben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Probestück so verformt, daß es in eine halbkugelförmige Form durch die Halterungskreisbögen und das halbkugelförmige Hebebauteil gezogen wurde. Knitter wurden jedoch auf dem Probestück gebildet, da es zur Absorption dieser Streckverformung unfähig war. Die Oberseite jeder Knitterung wurde auf der Oberfläche des Testprobestückes markiert. Der kürzeste Abstand zwischen den Kontaktlinien des Probestückes mit den tragenden Kreisbahnen und dem Oberteil der größten Khitterung wurde gemessen, während das Probestück flach gelegt war und als Dauerknitterlänge (sh. Fig. 1b) angegeben. Kleinere Werte zeigen eine bessere Verarbeitungsfähigkeit an.

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Ausmaß der Unebenheit

(1) Standarddiskriminatorbogen (sh. Fig. 2) *

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, wurde ein mit geraden weißen und schwarzen Linien gemusterter Bogen verwendet. Das Muster wurde auf einen Bogen aus weißem Papier aufgezeichnet und bestand aus 10 Paaren von schwarzen und weißen Rechtecken. In jedem Paar haben die schwarzen und weißen Rechtecke die gleiche Breite und die Breite wird von 1 mm bis 10 mm fortschreitend von links nach rechts in der Fig. 2 variiert.

(2) Versuchsprobestück

Ein schwarzes weiches Vinylharzband mit einer fehlerfreien glänzenden Oberfläche wurde auf die Oberfläche des Probestückes mit einer Breite von 2,5 cm und 9 cm Länge aufgebunden.

(3) BeStimmungsverfahren

Das Versuchsprobestück wurde in einem fixierten Streckstand eingesetzt, wobei beide Endteile mit den Abmessungen von jeweils 2 cm auf dem Stand gehalten wurden. Der Standarddiskriminatorbogen wurde horizontal 5 cm oberhalb der Oberfläche des Versuchsprobestückes angebracht. Der Standarddiskriminatorbogen wurde nach links und rechts zur Reflektion des Musters auf das auf dem Probestück aufgebundene Vinylharzband bewegt. Das Ausmaß der Unebenheit wird als minimale Breite der Rechtecke definiert, welche erlauben, daß das auf das Band reflektierte Schwarz-und-Weiß-Muster als zwei vollständige schwarze und weiße Rechtecke wahrgenommen wird.

Die "statische Unebenheit" ist das Ausmaß der Unebenheit der Oberfläche des Versuchsprobestückes, wenn das Probestück nicht einer Verformung durch Streckung unterworfen wird. Die "Unebenheit bei 20% Streckung" bezeichnet das Ausmaß der Unebenheit der Oberfläche des Probestückes, nachdem das Probestück 20 % Streckung erhalten hat.

Falls das Versuchsprobestück an der Oberfläche ungleich-

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mäßig ist, wird das Schwarz-und-Weiß-Muster verzerrt reflektiert und Rechtecke mit kleineren Breiten werden in höherem Ausmaß verzerrt und sind schwieriger wahrzunehmen. Rechtecke mit größeren Breiten werden gerader reflektiert ■und können als klare schwarze und weiße Muster ohne Verwicklungen wahrgenommen werden. Falls beispielsweise bei einem gegebenen Probestück schwarze und weiße rechteckige Abschnitte mit einer Breite von 5 mm oder mehr wahrgenommen werden können, beträgt das Ausmaß der Unebenheit des Probe stücke s 5.
Biegebeständiffkeit

Bestimmt entsprechend JIS K-6505.

Beispiel 1

(A) Herstellung des Polyurethanpolymeren

Ein Reaktor wurde mit 1000 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 50°C, 2047 Teilen Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 2000) gehalten bei SCPQ₉ 155 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500) und 0,96 Teilen Triäthylendiamin beschickt und diese Materialien während 80 min bei 80⁰C im Stickstoffstrom umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 800 Teilen Methyläthylketon (MEK) zur Bildung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 80 % zugesetzt und eine Lösung von 254 Teilen 1-,4-Butandiol und 6 Teilen Triethylendiamin in 3200 Teilen Methyläthylketon wurde zugegeben. Die Reaktion wurde bei 75⁰C eingeleitet. Unter tropfenweiser Zugabe von Methyläthylketon kontinuierlich, so daß die Reaktionsmasse sich nicht verfestigte, wurde die Reaktion während 12 Std. fortgesetzt, bis die Konzentration des Polymeren 20 % betrug. Das erhaltene Polyurethan bestand aus 65 % eines in Methyläthylketon löslichen Anteiles und 35 % eines hierin unlöslichen Anteils. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 70⁰C von 680 und der unlös-

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liehe Teil war in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 3 μ. Die Intrinsikviskosität des Poly- . urethane, gemessen bei 3O⁰C in Dimethylformamid, betrug
0,98.

(B) Herstellung der Mischdispersion zur Imprägnierung
Die Dispersion des vorstehend nach (A) hergestellten

Polyurethanpolymeren wurde mit Methylethylketon zu einer
Konzentration von 17 % verdünnt. 425 Teile Ruß und 4 Teile Siliconöl wurden zu 1000 Teilen der verdünnten Dispersion
zugefügt. Unter Rühren mittels eines Homomischers wurden
400 Teile Wasser tropfenweise zu der Mischdispersion im
Verlauf von 7 min zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 1700 cP.

(C) Herstellung einer Mischdispersion zum Überziehen
3,5 Teile Ruß und 4 Teile kosmetisches Öl wurden zu

1000 Teilen der vorstehend unter (A) hergestellten Polyurethandispersion zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurden 300
Teile Wasser unter Rühren mittels eines Homomixers im
Verlauf von 5 min zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität von 2800 cP bei 40⁰C.

(D) Herstellung eines nichtgewebten Tuches
Hochschrumpf bare Polyäthylenterephthalatfasem mit

einer Schrumpfung von 52 % in warmem Wasser von 7O⁵C (Denier-Größe 1,2 den; Faserlänge 51 mm) wurden mit in warmem Wasser von 70⁰C nichtschrumpfbaren Polyäthylenterephthalatfasern (Denier-Größe 0,5 den; Faserlänge 38 mm) in einem Verhältnis von 50:50 vermischt und zu einer Bahn mit einem Basisgewicht von 130 g/m mittels einer Kratze und einer Vernetzung verarbeitet. Die Bahn wurde dann mittels eines Nadelbaumes, welcher Nadeln Nr. 46 der The Torrington Co. in einer Dichte von 800/cm ausgestattet war, genadelt. Das er-

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haltene Produkt wurde der Schrumpfung in warmem Wasser von 7O⁰C auf 60 % der ursprünglichen Fläche überlassen. Es wurde dann auf einer Bandpreßmaschine bei einem Druck von 0,2 kg/cm und einer Temperatur von 13O⁰C während 4 min zur Bildung eines nichtgewebten Tuches mit einer Stärke von 1 mm und einem Basisgewicht von 200 g/m unterworfen. (E) Herstellung des mikroporösen Bahnmaterials nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren

Das unter (D) hergestellte nichtgewebte Tuch wurde in die vorstehend unter (A) hergestellte und bei 40⁰C gehaltene Imprägnierdispersion eingetaucht und dann mit Quetschwalzen zur Einstellung der Menge der imprägnierten Dispersion auf 1200 g/m abgequetscht. Das nichtgewebte Tuch wurde dann durch seine 20fache Gewichtsmenge an Methanol von 35⁰C während 30 sek geführt und dann durch einen Trockner bei einer Temperatur von 60⁰C und einer. Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek während 10 min. und weiterhin durch einen Trockner bei einer Temperatur von 10O⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek während 10 min getrocknet. Das als Koaguliermittel eingesetzte Methanol enthielt 0,5 % Methylethylketon.

Die erhaltene Bahn hatte eine überlegene Geschmeidigkeit und die Haftung des Imprägnierharzes an dem nichtgewebten Tuch war einheitlich mit sehr geringer Wanderung (sh. Fig. 3). Die Bahn wird als imprägniertes Substrat bezeichnet.

Der Flor an der Oberfläche dieses Substrates wurde unter Anwendung einer Bügelmaschine von 12O⁰C ohne Verringerung der Stärke des Substrates niedergepreßt. Die gemäß (C) hergestellte Überzugsdispersion wurde in einer Menge von 1600 g/m auf das Substrat aufgezogen und während 35 min bei einer Temperatur von 35⁰C, einer Feuchtigkeit von 70 % und einer Luftstrcmungsgeschwindigkeit von 0,2 m/sek und während

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weiterer 25 min bei einer Temperatur von 65⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % zur praktisch vollständigen· Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Wasser wurde bei der Trocknung bei 80⁰C während 15 min entfernt. Das rußhaltige Überzugsmittel wurde auf den erhaltenen mikroporösen Bogen gravürüberzogen und kalbslederartiges Muster wurde hierauf mittels einer Heißwalze zur Bildung eines Lederersatzbogens übertragen (dieser wird als überzogenes Substrat bezeichnet).

Der erhaltene Bogen hatte eine Überlegene Oberflächenglätte und zeigte nur eine geringe Oberflächenrauheit, wenn er gedehnt wurde. Aus diesem Bogen hergestellte Schuhoberteile hatten eine sehr gute Oberflächenglätte und eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber wiederholten Beugungen.

Die in den vorstehenden und den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein nichtgewebtes Tuch durch Methanol während 120 sek geführt wurde.

Die erhaltene mikroporöse Struktur zeigte eine äußerst verringerte Wanderung des imprägnierten Harzes und hatte eine besonders überlegene Schmiegsamkeit, Beständigkeit gegenüber Biegung und Oberflächenglätte. Keine Knitter traten zum Zeitpunkt des Schuhtragens auf. Das Material war sehr günstig als Ersatz für Naturleder.

Beispiel 3

(A) Herstellung der Polyurethanpolymerdispersion

Ein Reaktor wurde mit 1000 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1572 Teilen Polyäthylenadipat (Molekulargewicht

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2000), 134 Teilen Polyäthylenglykol und 0,9 Teilen Triäthylendiamin beschickt. Die Materialien wurden während 100 min bei 7O³C in Stickstoffatmosphäre zur Bildung des Präpolymeren umgesetzt. 746 Teile Methyläthylketon wurden zu dem Präpolymeren zur Einstellung der Konzentration des Präpolymeren auf 80 % zugesetzt. Eine Lösung von 276 Teilen 1,4-Butandiol und 4,5 Teilen Triäthylendiamin in 1242 Teilen Methyläthylketon wurde zu der Präpolymerlösung zugegeben. Unter Rühren wurde die Reaktion bei 60⁰C eingeleitet. Falls die Reaktionstemperatur 80⁰C erreichte, wurde die Geschwindigkeit der Zugabe von Methyläthylketon so eingestellt, daß der Betrag des durch den Rünrmotor verbrauchten elektrischen Stromes konstant wurde. Wenn die Konzentration des Polymeren 35 % wurde, wurde dieser konstante Betrag des elektrischen Stromes beibehalten. Die Reaktionszeit betrug 8 Std. Dann wurden 4,5 Teile Acetylhydrazid als Endblockierungsmittel zugesetzt und die Dispersion weiterhin mit Methyläthylketon zur Einstellung der Konzentration des Polymeren auf 20 % verdünnt. Die erhaltene Polyurethandispersion bestand aus 28 % des in Methyläthylketon löslichen Anteils und 72 % des darin unlöslichen Anteils und hatte eine Viskosität bei 7O⁰C von 550 cP. Der unlösliche Anteil lag in Form von Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5 μ vor. Die Intrinsikviskosität des Polymeren, bestimmt in Dimethylformamid von 30⁰C, betrug 0,95.
(B) Herstellung der Imprägnierdispersion

Die vorstehend unter (A) erhaltene Polyurethandispersion wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 17 % verdünnt und zu 100 Teilen dieser Dispersion wurden 4,25 Teile Titanoxid und 4,5 Teile kosmetisches Öl zugesetzt. Unter Rühren mit einem Homomischer wurden 350 Teile Wasser zu dem erhaltenen Gemisch im Verlauf von 7 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität

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bei 4OPC von 1400 cP.

(C) Herstellung der Uberzugsmischdispersion

5 Teile Titanoxid und 5 Teile kosmetisches Öl wurden zu 1000 Teilen der unter (A) hergestellten Polyurethandispersion zugegeben und unter Rühren mittels eines Homomischers wurden 350 Teile Wasser im Verlauf von 7 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40PC von 3050 cP.

(D) Herstellung einer mikroporösen Struktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Das gleiche nichtgewebte Tuch, wie unter (D) von Beispiel 1 hergestellt, wurde in die vorstehend unter (B) hergestellte Imprägnierdispersion eingetaucht und bei 40⁰C gehalten und mittels Quetschwalzen so abgequetscht, daß die Menge der imprägnierten Dispersion 1200 g/m betrug. Dann wurde das nichtgewebte Tuch an die Atmosphäre bei einer Temperatur von 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% während 8 min ausgesetzt und dann durch seine 20fache Gewichtsmenge an Methanol als Koagulierbad von 35⁰C während 30 sek geführt. Es wurde dann einer ersten Trocknungsstufe bei 60⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek und einer zweiten Trocknungsstufe bei 100⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek jeweils während 10 min unterworfen. Das als Koaguliermittel verwendete Methanol enthielt 0,48 % Methylethylketon.

Das erhaltene imprägnierte Substrat zeigte eine äußerst verringerte Wanderung und hatte eine überlegene Schmiegsamkeit. Wenn es gebeugt wurde, war das Auftreten von scharfen gefalteten Linien sehr stark verringert. Das imprägnierte Substrat war deshalb als Ersatz für künstliches Leder zufriedenstellend (sh. Fig. 5).

Der Flor auf dem Substrat wurde mit einer Bügelmaschine mit einem Oberflächendruck von 0,05 kg/cm während 30 sek

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niedergepreßt. Die vorstehend unter (C) hergestellte Dispersion wurde auf die Oberfläche des Substrates zu einer Menge von 1700 g/m aufgezogen. Das überzogene Produkt wurde 20 min bei einer Temperatur von 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % stehengelassen und in Methanol von 35⁰C während 30 sek eingetaucht. Dann wurde es während 20 min in einem bei einer Temperatur von 6CP0 und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % gehaltenen Trockner und dann während 15 min bei 80⁰C getrocknet. Ein Polyester-Urethan-Überzugsmittel mit einem Gehalt von 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Titanoxid wurde auf die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials mittels Gravürüberzugswalzen zur BiI-dung eines Überzuges in einer Menge von 30 g/m aufgetragen. Der erhaltene Bogen hatte eine glatte Oberfläche und entwickelte beim Beugen bevorzugte Knitter, wie natürliches Leder. Er hatte auch eine überlegene Beständigkeit gegen Biegung.

Unter Anwendung dieses Bogens wurden Sportschuhe unter Anwendung eines Schuhträgers getragen. Es zeigte sich kein Auftreten von Knittern und der Bogen war als Lederersatz für Schuhoberteil stark zu bevorzugen.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 50 % Tetrahydrofuran (THF) und 50 % Methyl!sobutylketon (MIBK) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Methyläthylketons verwendet wurde. Die erhaltene Polyurethandispersion bestand aus 72 % eines im Lösungsmittel löslichen Anteils und 28 % eines im Lösungsmittel unlöslichen Anteils. Die Dispersion mit einer Konzentration von 20 % hatte eine Viskosität bei 7O⁰C von 700 cP und der unlösliche Anteil war bei einer Teilchengröße von weniger

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als 1 μ teilchenförmig. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 3CPC, betrug 1,02,

Die erhaltene Polyurethandispersion wurde zu einer Konzentration von 17 % mit dem gleichen Mischlösungsmittel wie vorstehend verdünnt und dann wurden 400 Teile Wasser zu 1000 Teilen dieser Dispersion unter den gleichen Bedingungen vie in Beispiel 3 zugefügt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 1800 cP.

Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Mischdispersion so imprägniert, daß die Naßaufnähme der Dispersion 1300 g/m betrug, und dann während 5 min in einer bei einer Temperatur von 40⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehaltenen Atmosphäre gehalten und während 60 sek in seine 20fache Gewichtsmenge an Isopropylalkohol als Koagulierbad bei 45⁰C eingetaucht. Dann wurde das Material während 60 sek bei 45⁰C und dann während 8 min bei 8CPC und schließlich während 10 min bei 100⁰C getrocknet. Das erhaltene imprägnierte Substrat war zufriedenstellend für künstliches Leder, da es eine sehr stark verringerte Wanderung des Polymeren zeigte, überlegene Schmiegsamkeit besaß und keine scharfen gefalteten Ecken beim Biegen entwickelte (sh. Fig. 6).

Der Flor auf der Oberfläche dieses Substrates wurde mit einer Bügelmaschine bei 115⁰C während 1 min niedergepreßt. 350 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen einer Polyurethandispers ion mit einer Konzentration von 20 %, wie vorstehend erhalten, unter Rühren mittels eines Homomischers zugesetzt. Die erhaltene Mischdispersion wurde auf die Oberfläche des Substrates zu einer Naßaufnahme von 1820 g/m aufgezogen, in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % wahrend 8 min stehengelassen und durch Isopropylalkohol in der 20fachen Gewichtsmenge der Überzugsdispersion während 60 sek geführt. Dann wurde das Material während 30 min bei

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«iner Temperatur von 6O³C und einer relativen Feuchtigkeit von 5O³C zur Entfernung praktisch des gesamten Lösungsmittels getrocknet und weiterhin bei 10O³C während 10 min getrocknet.

Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial war als Schuhoberteil sehr geeignet, da es überlegene Geschmeidigkeit und glatte Oberfläche besaß und keine Unebenheit auf der Oberfläche auftrat, wenn es gedehnt wurde.

Beispiel 5

(A) Herstellung des Polyurethans

2060 Teile eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 1700, welches durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolkomponente, welche aus einem 80:20-Gemisch aus 1,4-Butandiol und Neopentylglykol bestand, erhalten worden war, und 156 Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 wurden zu einer Lösung aus 1000 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,9 Teilen Triäthylendiamin, 640 Teilen Methyläthylketon und 160 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80⁰C während 80 min in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 225 Teilen 1,4-Butandiol und 6 Teilen Triethylendiamin in 1860 Teilen Methyläthylketon zugesetzt und 464 Teile Tetrahydrofuran wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben. Die Reaktion wurde bei 75⁰C initiiert und, wenn die Reaktionstemperatur 78⁰C erreichte, wurde ein 4:1-Gemisch aus Methyläthylketon und Tetrahydrofuran kontinuierlich tropfenweise zugegeben und die Umsetzung während 12 Std. durchgeführt, bis die Konzentration 20 % betrug.

Das erhaltene Polyurethan bestand aus 80 % eines in dem vorstehenden Mischlösungsmittel löslichen Anteil und 20 % eines hierin unlöslichen Anteils. Der unlösliche Teil

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•war teilchenförmig bei einer Teilchengröße von weniger als

1 μ. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 70⁰C von 540 cP und die Eigenviskosität dieses Polyurethans, bestimmt bei 30⁰G in Dimethylformamid, betrug 0,94.

(B) Herstellung der Imprägnier- und Überzugsdispersionen Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei

Jedoch die vorstehend unter (A) erhaltene Polyurethandispersion verwendet wurde. Die erhaltene Imprägnierdispersion hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 1600 cP und die Überzugsdispersion hatte eine Viskosität bei 40°C von 2600 cP.

(C) Herstellung des mikroporösen Bahnmaterials

Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde in die vorstehend unter (B) hergestellte Imprägnierdispersion eingetaucht und mit Quetschwalzen zu einer Naßaufnähme von 1450 g/m abgequetscht. Das nichtgewebte Tuch wurde dann während 120 sek bei 25⁰C in η-Hexan in einer 25fachen Gewichtsmenge der Imprägnierdispersion eingetaucht und während 15 min durch einen Trockner bei einer Temperatur von 6O³C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von

2 m/sek und während 10 min bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet und schließlich bei 100⁰C während 5 min zur Entfernung des verbliebenen Wassers getrocknet. Das erhaltene Substrat hatte wertvolle Eigenschaften als Substrat für künstliches Leder, da es eine verringerte Wanderung des Harzes zeigte und eine überlegene Schmiegsamkeit hatte (sh. Fig. 7).

Der Flor auf der Oberfläche des Substrates wurde niedergedrückt, indem er in Preßkontakt mit einer Trommeloberfläche von einer Temperatur von 120³C und einem Oberflächendruck von 0,05 kg/cm gebracht wurde. Dann wurde die vorstehend unter (B) hergestellte Überzugsdispersion auf die Oberfläche zu einer Menge von 1600 g/m aufgezogen

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und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet .

Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial zeigte Schmiegsamkeit und hohe Beständigkeit gegenüber Biegung und, wenn es gebogen wurde, wurden keine scharf gefalteten Ecken gebildet. Es hatte deshalb Eigenschaften wie natürliches Leder und war als Schuhobermaterial geeignet, da die Unebenheit der Oberfläche verringert war.

VergleichsbeisOJel 1

Ein Polyurethan wurde durch Ausführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Mischlösungsmittel aus 60 % Dimethylformamid (DMF) und 40 % Methyläthylketon verwendet wurde. Die erhaltene Polyurethanlösung enthielt keinen in dem Mischlösungsmittel unlöslichen Anteil, sondern var eine klare Lösung mit einer Viskosität bei 7CPQ von 1200 cP. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30⁰C, betrug 1,04.

Die erhaltene Lösung wurde mit dem gleichen Mischlösungsmittel zu einer Konzentration von 12,1 % gegenüber ursprünglich 20 % (keine Mischung von Wasser) verdünnt. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 1400 cP. Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit der erhaltenen Lösung überzogen und durch Quetschwalzen zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 1200 g/m abgequetscht. Dann wurde es während 30 sek durch Methanol von 35⁰C in einer Menge der 20fachen Gewichtsmenge des feuchten Substrates geführt und dann während 10 min in einem Trockner von 6O⁰C und bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek und während 10 min bei 100³C getrocknet.

Die Harzaufnahme betrug 145 g/m , die gleich war wie in Beispiel 1. Hier trat jedoch eine markante Wanderung

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des Harzes auf. Die Härte des Substrates war hoch und scharf gefaltete Linien traten auf (Fig. 8).

Das erhaltene Produkt wurde mit einer Bügelmaschine - von 120PC in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung einer mikroporösen Bahn behandelt und das gleiche Überzugsmittel wie in Beispiel 1 wurde hierauf zur Ausbildung des fertigen Bogens aufgezogen.

Das erhaltene lederartige Bahnmaterial war hart und enthielt eine Anzahl von erhöhten und eingedrückten Teilen an der Oberfläche. Wenn es gedehnt wurde, nahm die Oberflächenrauheit zu. Der Biegewiderstand war gleichfalls schlechter. Der Bogen war deshalb als Schuhobermaterial unzufriedenstellend .

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß (A) von Beispiel 1 erhaltene Polyurethandispersion wurde zu einer Konzentration von 12,1 % (keine Mischung von Wasser) verdünnt und auf das gleiche nichtge- webte Tuch wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 aufgetragen. Die Wanderung des Harzes war etwas verringert, jedoch war die Härte der erhaltenen Bahn etwas hoch und die Faltenlänge beim Gebrauch war gleichfalls groß. Die Bahn war deshalb als Schuhobermaterial nicht zufriedenstellend (sh. Fig. 9).

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch η-Amylalkohol (mit einem Koagulierwert von 28) als Koaguliermittel anstelle von Methanol verwendet wurde. Die Wanderung des Harzes trat im erhaltenen Bogen auf und dessen Härte war hoch. Die erhaltene Bahn war deshalb gegenüber den in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen unterlegen (sh. Fig. 10).

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Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 "wurde wiederholt, wobei jedoch kein Koaguliermittel verwendet wurde und die Stufe des Eintauchens des Substrates in das Koaguliermittel weggelassen wurde. Die erhaltene Bahn zeigte eine starke Wanderung des Harzes und eine hohe Härte und die Eigenschaften der Bahn waren gegenüber den in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen unterlegen (sh. Fig»11),

Vergleichsbeis-piel 5

Ein Reaktor wurde mit 750 Teilen 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 5CK! gehalten wurde, 1300 Teilen PoIyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625, das bei 60⁰C gehalten wurde, und 300 Teilen eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 beschickt und die Materialien bei 8OPC während 80 min in Stickstoffatmosphäre ^: umgesetzt. Ein Gemisch aus 170 Teilen 1,4-Butandiol, 3780 Teilen Methyläthylketon und 3 Teilen Triäthylendiamin wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das erhaltene Gemisch bei 70³C während 10 Std. umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 20 %■_verdünnt. Das erhaltene Polyurethan bestand aus 87 % eines in Methyläthylketon löslichen Anteiles und 13 % eines hierin unlöslichen Anteiles. Die erhaltene Polyurethandispersion hatte eine Viskosität bei 7O⁰C von 600 cP. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 3O¹Q, betrug 0,92. (R'=1,89, Stickstoffgehalt 3,3 %).

Methyläthylketon wurde zu der Polyurethandispers ion zu einer Konzentration von 17 % zugesetzt. 4,25 Teile Ruß und 4 Teile Maisöl -wurden zu 1000 Teilen der Polyurethandispersion zugesetzt und 400 Teile Wasser wurden im Ver-

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lauf von 7 min zu dem erhaltenen Gemisch unter Rühren mittels eines Homomischers zugegeben. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 4(JC von 1560 cP.

Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit der erhaltenen Mischdispersion imprägniert und durch Walzen zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 1200 g/m aufgequetscht. Das nichtgewebte Tuch wurde dann während 30 sek in Wasser von 3O³C eingetaucht und während 40 min in einer bei einer Temperatur von 30³C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 % gehaltenen Atmosphäre (Verfahren A) getrocknet oder mit Heißluft bei 6O⁰C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/min während 10 min (Verfahren B) getrocknet. Die Wanderung des Harzes in dem nach dem Verfahren A erhaltenen Produkt wurde beträchtlich verringert, jedoch war ein so langer Zeitraum wie 50 min zur Trocknung erforderlich. Andererseits fand in den nach dem Verfahren B erhaltenen Produkt eine "starke Wanderung des Harzes bei der Trocknungsstufe statt und infolgedessen hatte die erhaltene Bahn eine große Nichteinheitlichkeit der Dichte und eine hohe Härte und zeigte eine Neigung zur Rißbildung. Die gleiche Mischdispersion zum Überziehen wie in Beispiel 1 wurde auf das Substrat aufgezogen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, so daß eine mikroporöse Bahn mit einem Gewicht auf Trockenbasis von 255 g/m und einer scheinbaren Dichte von 0,52 g/cnr erhalten wurde.

Aus der nachfolgenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Bahnmaterialien eine überlegene Schmiegsamkeit und Verarbeitungsfähigkeit und eine sehr gute Dauerhaftigkeit und gute Oberflächeneigenschaften hatten.

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Tabelle I

R¹ (Molarverhält- In organischem nis des Kettenver- Lösungsmittel lSngerungsmittels löslicher Anpolymerem Diol) teil/unlöslicher

Anteil

Koaguliermittel

	Beispiel 1	2,5
	Beispiel 2	2,5
	Beispiel 3	3,5
	Beispiel 4	3,5
	Beispiel 5	2,0
CD	Vergleichs beispiel 1	2,5
<n	Vergleichs beispiel 2	2,5
	Vergleichs beispiel 3	2,5
IO	Vergleichs beispiel 4	2,5
	Vergleichs beispiel 5 (A) (B)	1,9

65/35 65/35 28/72 70/30 80/20

100/0 65/35 65/35 65/35 87/13

Methanol

Isopropylalkohol n-Hexan

Methanol
Methanol
n-Amy!alkohol

Wasser

Koagulierwert des Koaguliermittel (g)

15 15 8 22 19

28

O CD OO

Wanderung des Harzes

Tabelle I (Fortsetzung)

Eigenschaften des imprägnierten Substrats Eigenschaften des überzogenen Substrate

Biegungs- Falten- Belastung ~~~ ——

steifig- länge bei 20% keit ρ beim Streckung (kg/cnr) Tragen (kg/cm)

(längs/quer)

Stati- Un- Falsche eben- ten-Ober- heit länflachenbei 20% ge
uneben- Strek- beim
heit kung Tragen

Biegewiderstand (JIS-K-6505)

Beispiel

80

11,0 5,8/3,2

gering

keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen

Beispiel
2

68

Beispiel

Beispiel 8"Ö"
4

10,0 5,6/3,2

gerin J

keine Abnormalität nach 600 000 Wiederholungen

70

10,5 576/3,2

gering .(Fig.5)

keine Abnormalität nach 600 000 Wiederholungen

TT7Ü 57773,0

gering (Fig.6)

keine Abnormalität nach 600 000 Wiederholungen

Beispiel 85

11,2 6,1/3,7

gering (Fig. 7)

keine Abnorraalität nach 600 000 Wiederholungen

Beispiel
1

97 2^3,T

sehr groß (Fig.8)

12

ein Loch wurde gebildet, das sich von der nichtgewebten Tuchschicht bis zur Oberflächenhautschicht erstreckte, nach 300 000 Wiederholungen

£.Vergl,- ^Beispiel 2	9b	13,2	7,8/4,0	gering (Fig.9)	b	8	12	die Oberfläche der nichtge- webten Tuchschicht brach nach 600 000 Wiederholun gen zusammen
Vergl.- Beispiel 3	98	13,0	7,2/4,4	mittel (Fig. 10)	b	8	11	die Oberfläche der nichtge- v/ebten Tuchschicht brach nach 600 000 Wiederholungen zusammen
Vergl,- Beispiel 4	115	14,5	8,0/4,b	groß (Fig.11)	b	8	12	ein Loch wurde bis zu einer Tiefe von etwa 1/3 von der Rückseite des nichtgewebten Tuches nach 600 000 Wieder holungen gebildet

Tabelle I (Fortsetzung) Eigenschaften des imprägnierten Substrats Eigenschaften des überzogenen Substrats

Biegungs- Falten- Belastung steifig- länge bei 20% keit ρ beim Streckung (kg/cm ) Tragen (kg/cm

(längs/quer)

Wanderung des Harzes

Stati- Un- Falsche eben- ten-Ober-« heit länflächenbei 20% ge
uneben- Strek- beim
heit kung Tragen

Biegewiderstand JIS-K-6505

Vergl.-Beispiel 5 (A)

90

12,0 6,2/4,0

gering (Fig.12)

10 keine Abnormalität nach „ 600 000 Wiederholungen

96

14,0 7,0/4,1

groß
(Fig. 13)

10 Zusammenbruch trat auf de? rückseitigen Oberfläche des nichtgewebten Tuches nach 600 000 Wiederholungen auf

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien, gekennzeichnet durch die Stufen der

(1) Herstellung einer Suspension einer harzartigen Komponente in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 12O²C, wobei die Löslichkeit von Wasser "bei 25⁰C in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 g je 100 g des Lösungsmittels liegt, wobei die harzartige Komponente aus der Gruppe von (a) einem Polyoxyäthylensegmente in einer Menge von 2 bis 25 Gew.% enthaltenen Elastomeren vom Polyurethantyp (Polymeres A) und (b) einem Gemisch dieses Polymeren A und einem keine Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Elastomeren vom Polyurethantyp (Polymeres B) gewählt wird, wobei die harzartige Komponente aus 20 bis 85 Gew.% eines in dem organischen Lösungsmittel löslichen Anteils und 80 bis 15 Gew.% eines in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteiles besteht,

(2) Vermischung der erhaltenen Suspension im organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.%, bezogen auf die harzartige Komponente in der organischen Lösungsmittelsuspension, unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion,

(3) Aufziehen oder Imprägnierung eines Substrates mit der erhaltenen Dispersion,

(4) gewünschtenfalls teilweise Abdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem auf diese Weise behandelten Produkt,

(5) Kontaktierung des überzogenen oder imprägnierten Substrates während eines kurzen Zeitraumes mit einem Koaguliermittel mit einem hier angegebenen Koagulierwert

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von nicht mehr als 25 % und

(6) Trocknung des in Stufe (5) erhaltenen Produktes.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze i chn e t , daß das organische Lösungs- ■ mittel aus der Gruppe von Methylethylketon, Methylacetat, Tetrahydrofuran/Methylisobutylketon-Gemischen in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 bis 20/80, Tetrahydrofuran/n-Hexan-Gemisehen in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 60/40 und Tetrahydrofuran/Methyläthylketon-Gemischen in einem Gewichtsverhältnis von 40/60 bis 0/i00 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß ein Feststoffgehalt des Harzes der in der Stufe (3) angewandten Dispersion von 5 bis 30 Gew.% angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Koaguliermittel Methanol, Äthanol, n-Propanol und/oder Isopropanol angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das überzogene oder imprägnierte Substrat mit dem Koaguliermittel während eines Zeitraumes von 10 bis 180 sek kontaktiert wird.

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