DE1635546B2

DE1635546B2 - Verfahren zur Herstellung von lederartigem Blattmaterial

Info

Publication number: DE1635546B2
Application number: DE1635546A
Authority: DE
Inventors: William J. Fraser; Albert E. Raymond; Frank Swedish Jun.
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-09-16
Filing date: 1966-09-15
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3436303A; CS160083B2; GB1171132A; DK126598B; AT290849B; SE316143B; DE1635546A1; BR6682874D0; FR1501816A; CH527245A; ES330905A1; DE1635546C3

Description

Materialien emeu bedeutenden höheren Wert für Die elastomeren Polyurethanmaterialien können zu den zulässigen Feuchtigkeitsgehalt als ein Kunstleder Kugeln geformt werden, die sich zur Blattbildung auf auf der Basis vollsynthetischer Polymerer, einer Papiermaschine eignen mittels Koagulation aus

Zur Herstellung dieser Kunstleder wird eine Wasser- einem Latex unter kontrollierten Bedingungen, wie aufschlämmung angerührt, in der die Festkörper aus 5 später gezeigt wird, oder alternativ — die Latexsiufe etwa 50 bis 80 /_a elastomeren Polyurethanteilchen, auslassend — durch eine direkte Umsetzung in wäßwelche vorzugsweise kugelförmig sind, und 20 bis rigem Medium unter geeigneten Bedingungen eines 50% faserigem Material bestehen, wobei mindestens Tsocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymers mit ¹Z₃ des fasengen Materials Lederfasern sind und auch Wasser oder einem Diamin oder mittels anderer der Rest sich in der Hauptsache aus Fasern zusammen- io Arbeitsweisen, die die erwünschten kugelförmigen setzt, z. B. synthetischen Fasern, wie Nylon, woraus Teilchen liefern,
ein aus Wasser abgeschiedenes Blatt hergestellt wird. Kugelförmige Polymerteilchen können hergestellt

Es wurde gefunden, daß elastomere Polyurethan- werden, indem einem Latex ein oder mehrere Flokmassen, besonders wenn sie aus einem Latex koagu- kungsmittel beigegeben werden, um eine Koagulation liert worden sind, eine Dispersion ergeben, die kugel- 15 hervorzurufen. Beispiele für geeignete Flockungsanige (d. h. nicht fasrige) Polymerteilchen enthält und mittel sind Alaun, Natriumcarbonat, Natriumchlorid, solche Eigenschaften besitzt, daß diese zu einem Karaya-Gummiharz, Johannisbrot-Gummiharz u.dgl. brauchbaren Platt auf einer mit Aushöhlungen ver- Diese Mittel können dem wäßrigen Latex entweder sehenen Fläche geformt werden können, sogar wenn vor oder nach der Zumischung des fasrigen Materials die Massen nur einen kleineren Teil fasrigen Materials 20 zugesetzt werden.

enthalten. Um die gewünschten lederartigen Eigen- Das Vorliegen von mindestens etwa 10 Gewichts-

schafien zu erlangen, wie z. B. das Merkmal Feuchtig- prozent des Gesamtgebildes an Lederfasern verleiht keit zurückzugewinnen, sollte der fasrige Bestandteil ihm ein lederähnliches Aussehen und einen lederähnder Masse mindestens V₃ an Gewicht gegerbte Leder- liehen Griff sowie einen hohen Feuchtigkeitsrückfasern enthalten, wobei sich der Rest des fasrigen 25 gewinnungswert, und es trägt dazu bei, daß das Blatt Bestandteils im wesentlichen aus Stapelfasern zu- atmungsfähig wird und eine Oberfläche bekommt, sammensetzt, vorzugsweise mit hoher Biegefestigkeit. die mit normalen Lederoberflächenbehandlungstech-Die gesamte Masse sollte auf jeden Fall ein Minimum niken fertigbehandelt werden kann. Die Lederfasern von etwa 10 Gewichtsprozent Lederfasern enthalten, können aus Lederabfall stammen, der zu Fasern fein 20 bis 25 % Lederfasern werden bevorzugt. Die Stapel- 30 zerkleinert worden ist, wobei der Zerkleinerungsgrad fasern verleihen dem Blattmaterial hohe Zug- und der Fasern verschieden sein kann, je nachdem, welche Zerreißfestigkeit und Biegebe^ändigkeit, und sie Eigenschaften in dem endgültigen Blattmaterial erdienen dazu, das Blatt poröser zu machen. wünscht sind. Es hat sich gezeigt, daß Fasern von

Die elastomeren Polyurethan-Materialien, die zur etwa 0,25 bis etwa 2mm Länge der Vorzug za geben Herstellung des Blattmaterials der vorliegenden Er- 35 ist. Kürzere Fasern wie z. B. mit der Holländerfindung geeignet sind, liegen in Form von getrennten maschine behandelte Lederfasern haben allgemein kugelförmigen Teilchen in der Größe von 1 bis eine glattere Oberfläche zur Folge. Ungeschlagene 100 Mikron vor. Obwohl solche Teilchen dazu neigen, chromgegerbte Fasern sind da anwendbar, wo höhere sich zusammenzuballen, können die einzelnen Teilchen Festigkeit gewünscht wird. Pflanzlich gegerbte Fasern doch schnell als solche identifiziert werden, die in den 40 haben sich auch als geeignet herausgestellt,
obengenannten Größenbereich fallen. Diese Polyure- Die Stapelfasern verbessern die Zugfestigkeit, Reiß-

thanteilchcn werden vorzugsweise aus Lntices auf festigkeit und die Biegehaltbarkeit sowie die Atmungs-Polyätherurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Elasto- fähigkeit der Kunstleder der Erfindung bedeutend mer-Basis gebildet. Andere Urethan-Elastomere, z. B. und können somit als Schuhobermaterial u. dgl. an-Polyesterurethane mit den später aufgeführten mini- 45 gewandt werden. Obwohl Polyamid, z. B. Nylonmalen physikalischen Eigenschaften, sind auch brauch- fasern, bevorzugt werden, können Produkte mit hoher bar. Beispiele für geeignete Latices sind diejenigen, Festigkeit auch aus Fasern von vollsynthetischen die in der USA.-Patentschrift 2 968 575 und in der Polymeren, wie z. B. Polypropylen, Polyestern, wie britischen Patentschrift 880 665 offenbart werden. Die Polyäthylenterephthalat und Acetal-Mischpolymeren bevorzugten Polyurethane bilden sich aus dem Reak- 50 (z. B. solche auf Trioxanbasis) hergestellt werden, tionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit einem Unter »vollsynthetischen Polymeren« — so wie der Polyalkylenätherglykol oder Polyol, das mit einer Begriff hier gebraucht wird — ist polymeres Material Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoff- gemeint, das künstlich synthetisiert worden ist zum atome besitzt, kettenerweitert worden ist, besonders Unterschied zu polymeren Naturprodukten oder mit einem Diamin wie z. B. Piperazin, Dimethyl- 55 Derivaten davon. Fasern mit hoher Festigkeit haben Piperazin, Hydrazin, Methylen-bis-3-chlor-4-anilin, im allgemeinen eine Zugfestigkeit von mindestens 2,4-Tolylendiamin, Athylendiamin, Äthanolamine, 4 g pro Denier. Bei Anwendung als Grundblatt für Polyalkylenätherdiamine od. dgl. Als andere Ketten- Schuhoberteile, wo hohe Zerreiß- und Biegefestigkeit erweiterungsmittel können entweder Polyalkylen- erforderlich sind, sollten die biegsamen Fasern mit ätherglykole oder Wasser verwendet werden. Kunst- 60 hoher Festigkeit mindestens 10% des Gewichtes des leder mit hervorragenden Eigenschaften können unter Gebildes ausmachen, 10 bis 20% sind bevorzugt. Anwendung von kettenerweiterten Polymeren herge- Andere Fasern wie Rayon, Cellulosefasern, Glas, stellt werden, die durch Reaktion von Isocyanat-End· Asbest usw. können zum Variieren der physikalischen gruppen aufweisenden Vorpolymeren aus Polyalkylen- Eigenschaften des Blattes benutzt werden. Die Stapelätherglykolen und organischen Diisocyanaten mit den 65 fasern liegen vorzugsweise im Größenbereich von obengenannten Diaminen gebildet werden, um ein 1 bis 6 Denier und im Längenbereich von 0,3 bis Polyurethan zu liefern mit einem durchschnittlichen 1,3 cm; 0,6 bis 1 cm werden bevorzugt. Kleinere Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000. Mengen (z. B. 1 Gewichtsprozent des Blattes) von

FibriUen (fibrids) können als ein Teil! der fasrigen Bestandteile des Blattes einbezogen werden.

Blätter mit glatteren Oberflächen können dadurch erzeugt werden, indem man den Anteil der Lederfasern im fasrigen Bestandteil erhöht, zumindest in der Nähe der Blattoberfläche, Somit kanu also ein typisches Kunstleder aus einem Grundblatt, das 50 bis 80% Polyurethanteilchen enthält, hergestellt werden; wobei der Rest dann aus fasrigem Material besteht, und zwar vorzugsweise in dem ungefähren Verhältnis von 2 Teilen Lederfasern und einem Teil Nylon oder anderen Stapelfasern, auf die eine andere Schicht oder Lage gelegt wird mit etwa dem gleichen oder höheren Polymergehalt, in der jedoch praktisch alle Fasern Leder sind (mindestens 85"O). Solche Gebilde können hergestellt werden, indem man die einzelnen Schichten getrennt auf einer PapierhersteHungsmaschine herstellt und dann dieselben schichtartig zusammenfügt, normalerweise unter Anwendung vom Klebstoffen und/oder Hitze und Druck oder noch besser, indem man Papierherstellungsgeräte mit zwei oder mehr Kopfkästen oder Zylinder benutzt zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundblättern.

Wenn ein mehrschichtiges Gebilde hergestellt wird, indem zwei oder mehr Materiallagen, die erfindungsgemäß gefertigt wurden, zusammengefügt werden, wird eine typische Trägerschicht 60 bis 70% elastonrrres Polyurethan, 15 bis 30% Lederfasern und 10 bis 20% Stapelfasern enthalten, wobei das Verhältnis zwischen Leder und Stapelfasern auf etwa 2 zu 1 gehalten wird. Eine Zwischenschicht kann z.B. 75% kugelförmiges elastomeres Polyurethanmaterial und 25% Nylonfasern enthalten, und eine Oberschicht* etwa 75% elastomere Polyurethanmaterialien und 25% Lederfasern. Jiese Schichten haben typischerweise eine ungefähre Stärke von 1,25 bis 1,4 mm, 0,3 bis 0,4 mm bzw. 0,5 bis 0,6 mm. Wenn es heiß gepreßt worden ist, beträgt die typische Stärke des mehrschichtigen Blattes 1,8 mm. Das Verbundblatt kann dann geschliffen oder geschwabbelt werden, um die Oberfläche zu glätten und die Stärke auf eUva 1,5 bis 1,6 mm zu reduzieren. Ein mehrschichtiges Gebilde dieser Ausführung ist dann soweit, daß es mit herkömmlichen Lederbearbeitungstechniken endbehandelt werden kann.

Ein Alternativverfahren zur Herstellung eines Kunstleders unter Verwendung des aus Wasser abgeschiedenen Blattmaterials der vorliegenden Erfindung schließt die Anwendung mit oder ohne Klebstoff einer mikroporösen Polymerschicht ein (vgl. die USA.-Patentschrift 3 00 721 betreffend eine Trägerschicht, wie im vorangehenden Absatz beschrieben).

In den meisten Fällen hat es sich gezeigt, daß Heißpressen oder einfache Erhitzung über eine bestimmte Zeit genügt, um eine Verformung des Polyurethans zu verursachen, und ein gewisses Fließen um die Faserverbindungsstelle erhöht sowohl die Zerreißfestigkeit als auch die Atmungsfähigkeit des Blattes. Wird es jedoch längere Zeit erhöhten Temperaturen, verbunden mit Druck, ausgesetzt, wie in einer Presse oder zwischen erhitzten Walzen, so kann das Polyurethan zum Zerfließen in eine kontinuierliche Phase Veranlaßt werden unter Bildung eines dichteren, wesentlich undurchlässigeren Blattes.

Die Aufschlämmung, aus der die Blätter gebildet werden, sollte annähernd eine Formbeständigkeit (Konsistenz) haben, die normalerweise bei den Papierherstellungsverfahren gebraucht wird. Der Misch- und Glättegrad der Aufschlämmung kann durch Holländer-Behandlung verbessert werden. Aufschlgmmungen der beschriebenen Art können zu einem aus Wasser abgeschiedenen Blatt geformt werden, indem »Fourdrinier*-Maschinen, einfache Zylindermaschinen oder abgewandelte Zylindermaschinen, wie vakuumunterstützte mit einem Kopfkasten und keinem Faß, angewandt werden. Blätter von labormäßiger Größe werden hergestellt, indem die Aufschlämmung auf

ίο irgendeine geeignete poröse Fläche gegossen wird, wie beispielsweise auf eine Leinwand oder ein Filz, um Handblätter zu formen.

Trotz des hohen Polyuret'hangehaltes des Blattmaterials der vorliegenden Erändung sind sie überraschenderweise offen und atmungsfähig. Ablesewerte τοπ etwa 5 bis 500 Sekunden für 400 ml Luft pro 1,524mm Musterstärke a^lP dem Gurley Densometer (TAPPI T-460) sind für die Einschichtgebilde vor dem Heißpressen typisch. Blätter mit Werten von etwa 5 bis 2000 Sekunden sind im allgemeinen brauchbar, während Werte unter 500 Sekunden für Kunstleder bevorzugt werden, die zu Schuhoberteilen verarbeitet werden, um dem Benutzer mehr Bequemlichkeit zu bieten. Es hat sich ge2.eigt, daß die Zugfsstigkeit des Blattmaterial im allgemeinen bei einer Konzentration von etwa 60 bis 75% Polyurethan am besten ist, wenn eine Mischung aus Leder und Stapelfasern benutzt wurde. Die prozentuale elastische Dehnung des Materials erhöht sich im allgemeinen progressiv bei Erhöhung des Polyurethangehaltes. Wenn das Polyurethan in Konzentrationen von weniger als ungefähr 50 Gewichtsprozent vorliegt, sind die Zugfestigkeitseigenschaften und Dehnungseigenschaften der sich ergebenden Gebilde für Kunstleder, die zu Schuhwerk verarbeitet werden sollen, zu niedrig und daher nicht akzeptabel. Die Porosität und somit die Atmungsfähigkeit der Blattmaterialien nehmen andererseits mit zunehmender Polyurethankonzentration ab; Konzentrationen über 80 Gewichtsprozent haben eine unzureichende Porosität für Kunstledermaterialien zur Folge.

Die Polyurethane, die brauchbare Kunstleder ergeben, müssen elastomer und kriech- oder fließbeständig bei Umgebungstemperaturen sein. Sie weisen dann allgemein eine Sprödigkeitstemperatur von etwa —10⁰C oder darunter auf, vorzugsweise -3O⁰C oder darunter. Die Hitzeverformungstemperatur, wie später definiert, sollte wenigstens +40° C betragen, vorzugsweise mindestens +75°C. Das Polyurethan sollte eine Zugfestigkeit von mindestens 21 kg/cm² haben, vorzugsweise jedoch mindestens 70 kg/cm², und eine Bruchdehnung von mindestens 100% haben, vorzugsweise wenigstens 300%. Der Modul (Belastung bei 100% Dehnung) sollte zwischen 7 und 140 kg/cm^s liegen, für Schuhoberteiie vorzugsweise zwischen 1C und 30 kg/cm². Diese Eigenschaften können am rein dargestellten Polymer, das auf eine geeignete Art ir eine zusammenhängende Form gebracht wird, gemessen werden, wie z. B. eine Folie, und die sich darau:

ergebende Form, z. B. ein gegossener Film, kann voi dem Test erhitzt oder heißverpreßt werden, um di( wirksame Beseitigung von Lösungsmittel usw. zi sichern. Es versteht sich jedoch, daß die obigen Eigen schäften diejenigen der elastomeren Polyurethane die in der Praxis dieser Erfindung angewandt werden nur erläutern, da die mit einem beliebigen Testmuste erhaltenen Meßwerte mit der Arbeitsweise zur Fertig Stellung des Musters für Prüfzwecke variieren können

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So können sich beispielsweise die Eigenschaften Die Bildung eines Vorpolymers kann mit oder ohne ändern, wenn Restmengen an Emulgiermitteln vor- Lösungsmittel erfolgen, obwohl das Vorliegen von handen sind, wenn die Lösungsmittel nicht vollständig Lösungsmittel das Vermischen und die Verarbeitung beseitigt wurden, wenn während oder nach der Film- oft erleichtern mag. Gebräuchliche Lösungsmittel, bildung zusätzliche Hitzehärtung eintritt, wenn der 5 die gegen Isocyanate inert sind, wie z. B. Toluol, Film physikalisch bearbeitet wird oder wenn Feuchtig- Xylol usw., können verwendet werden. Kettenerkeit vorhanden ist. Die obigen Werte sind daher Weiterung des Vorpolymers kann in Lösung durchtypisch für Eigenschaften, die bei Proben aus den geführt werden, und zwar unter Verwendung solcher bevorzugten elastomeren Polyurethanen gemessen hochpolarer Lösungsmittel wie Dimethylformamid, wurden. Testmuster sollten unter möglichst ähnlichen io Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrro-Bedingungen hergestellt werden, wie sie bei der Her- lidon usw.

stellung der Blätter der Erfindung praktisch vor- In vielen Fällen ist es wünschenswert, das endgültige

kommen können. Polymer in Form einer Emulsion zu erhalten. In

Verschiedene organische Diisocyanate können zur diesem Fall kann das Vorpolymer mit Wasser oder

Herstellung von Vorpolymeren zur Anwendung ge- 15 Polyamin während des Emulsierungsprozesses ketten-

mäß der Erfindung gebraucht werden. Wegen ihrer erweitert werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 968 575

guten Verfügbarkeit und der Tatsache, daß sie bei und britische Patentschrift 880 665). Alternativ kann

Raumtemperatur flüssig sind, werden Mischungen aus eine Emulsion hergestellt werden, indem langsam eine

dem 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat-Isomeren bevor- polymere Lösung in Wasser, welches geeignete Disper-

zugt. Andere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Di- 20 sionsmittel enthält, unter kräftigem Rühren gegossen

phenylenmethandiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-di- wird.

phenyldiisocyanat. Weitere Beispiele für brauchbare In einigen Fällen können die für diese Erfindung

aromatische Diisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, gewünschten kugelförmigen Teilchen direkt während

m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, der Pr>lymerisationsstufe zubereitet werden, oder sie

1,5-Napnthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiiso- 25 können gebildet werden, indem man zu einer Lösung

cyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat und des Polymers unter Rühren ein nichtlösendes Ver-

4-Ch!or-l,3-phenyIendiisocyanat. Geeignete alipha- dünnungsmittel zugibt. Die auf diese Art gebildeten

tische oder cycloaliphatische Diisocyanate sind die kugelförmigen Teilchen sind gewöhnlich größer als

einfachen Alkyldiisocyanate, wie z. B. Hexamethylen- die durch Koagulieren der Latices hergestellten und

diisocyanat sowie komplexere Stoffe, wie Bis-(2-Iso- 30 können 2 bis 100 Mikron im Durchmesser betragen,

cyanatoäthyl)-fumarate,Bis-(2-Isocyanatoäthyl)-carbo- obwohl sie normalerweise einen Durchmesser von

nat, Bis-(2-Isocyanatoäthyl)-4-cyclohexen-l,2-dicarb- 5 bis 30 Mikron haben. Es ist selbstverständlich, daß

oxylat, Bis-(2-Isocyanatoäthyl)-l,4,5,6,7,7'-hexachlor- die Teilchengröße innerhalb der vorher erwähnten

5-norbomen-2,3-dicarboxylat. Grenzen kontrolliert werden muß, obwohl die PoIy-

Polyalkylenätherglykole oder Polyole, die zur Her- 35 urethanteilchen auf verschiedene Arten gebildet wer-

stellung solcher Vorpolymere angewandt werden, den können.

haben Molekulargewichte, die im allgemeinen zwischen Die Vorpolymere vor Kettenerweiterung oder die

etwa 300 und etwa 5000 liegen, vorzugsweise von etwa Emulsionen vor der Koagulation oder die Polymer-

400 bis 3000; wobei die mehr federnden Polymere lösungen vor dem Ausfällen oder die koagulierten

normalerweise aus Glykolen mit höherem Molekular- 40 kugelförmigen Teilchen, nachdem sie sich gebildet

gewicht erhalten werden. Beispiele für solche Poly- haben, können mit anderen Bestandteilen modifiziert

alkylenätherglykole sind Polyäthylenätherglykol, Poly- werden, z. B. mit oberflächenaktiven Mitteln, Weich-

propylenäthergrykol,Polytetramethylenätherglykolund machern, Farbstoffen, Pigmenten, kleinen Mengen

höhere Polyalkylenätherglykole. Diese Polyäthergly- von anderen verträglichen Polymeren oder mit Mitteln,

kole werden mittels der bekannten Ringöffnungs- 45 die Licht, Wärme oder Oxydationsstabilität ergeben

oder Kondensationspolymerisationen hergestellt. u. dgl., solange der elastomere Charaktei und die

Wenn diese Polyole periodisch wiederkehrende Oxy- Teilchenbeschaffenheit des Polyurethans nicht ver-

äthylengruppen enthalten, sollte die gesamte Ge- lorengeht.

wichtsfraktion solcher Oxyäthylengruppen kontrol- Alternativ zu den Di- oder Polyisocyanaten kann

liert werden, da diese Struktur dazu neigt, dem End- 50 die Phosgenchemie direkt angewandt werden zur

produkt Wasserempfindlichkeit zu verleihen. Andere Herstellung von Polyurethanen. Wie bekannt, kann

geeignete Polyole sind Rizinusöl, Polybutadiene mit Phosgen z.B. mit einem Glykol umgesetzt werden,

Hydroxylendgruppen und Vinylpolymere mit Hy- um ein Bis-Chloroformat herzustellen, und das

droxylendgruppen, vorzugsweise im Molekularge- letztere Material kann dann mit einem Diamin umge-

wichtsbereich von 500 bis 5000. 55 setzt werden, um das gewünschte Polyurethan zu

Polyalkylenätherdiamine aus Polyglykolen herge- erhalten.

stellt, wie z. B. Polypropylenglykol, können auch zur Die folgenden Beispiele, in denen alle Verhältnisse

Herstellung von brauchbaren Polyurethan-Harn- in Gewichtsteilen angegeben sind, wenn nicht anders

stoffen benutzt werden (vgl. USA.-Patentschrift vermerkt, dienen zur Erläuterung der Erfindung,

3 179 606). Solche Diamine haben gewöhnlich Mole- 60 schränken sie jedoch nicht ein. Sie werden auch die

kulargewichte von ungefähr 1000 bis 10 000. überraschende Tatsache veranschaulichen, daß die

Polyesterglykole oder Polyole können allein oder meisten der relativ kleinen, nicht fasrigen Polyurethanzusammen mit Polyätherglykolen oder Polyolen ange- teilchen auf dem Sieb zurückgehalten werden, obwohl wandt werden zur Herstellung der Polymeren der die Aufschlämmung nur eine kleinere Menge Erfindung. Polyesterglykole oder Polyole können 65 fasrigen Materials enthält, und die Siebmabeispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, schenöffnungen normalerweise bedeutend größer Estern oder Säurehalogeniden mit einfachen Glykolen sind als der Durchmesser der Polyurethanteiloder Polyolen hergestellt werden. chen.

Beispiel I

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem 770 g chromgegerbte Lederfasern, die in ihrer ungesciiiagenen Form einen Zerkleinerungsgrad von 10 bis 20 Sekunden haben bei Prüfung mit einem »Williams-Freeness-Tester«, auf 22 1 Wasser in einem Holländer gegeben wurden, in dem die Aufschlämmung etwa 7 Minuten lang gemischt wurde; zu dieser Zeit wurde die Konsistenz geprüft, und es waren etwa 2,7 % Festkörper vorhanden. 370 ml dieser Aufschlämmung (10 g trockene Lederfasern) wurden mit 1,5 1 Leitungswasser in einem 3000 ml Becher, der mit einem luftmotorangetriebenen Rührer versehen war, bei 600 Umdrehungen in der Minute gemischt, während die folgenden übrigen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Menge zugegeben wurden:

10 ml l%ige oberflächenaktive Lösung, Na-SaIz des sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (im Handel erhältlich von Rohm & Haas Company unter der Handelsbezeichnung »Tamol« SN). 60 g Latex, 50% Festkörper, emulgiertes Reaktionsprodukt von organischem Diisocyanat und mit Piperazin kettenerweitertem Polyalkylenätherglykol. (Ein bei 121° C 10 Minuten lang behandelter Film hatte eine Zugfestigkeit von 295 kg/cm², einen 100%-Modul von 16,9 kg/cm², eine Bruchdehnung von 580% und eine Shore-A-Härte von 55). 30 ml 5%iges Alaun. 20 ml 5 %iges Na₂CO₃ (5 Minuten Mischzeit wurden zugelassen nach Hinzufügung von Alaun, bevor das Na₂CO₃ zugegeben wurde).

Der Inhalt des Bechers wurde in eine 20,3 · 20,3 cm-Williams-Handblatt-Form mit einem Sieb von 0,18 mm lichter Maschenweite (80 mesh) gegeben. 5 g Nylonfasern von 0,64 cm Länge, 1,5 Denier (DuPont 220-D) in 500 ml Wasser dispergiert, wurden hinzugegeben und gleichmäßig vermischt. 15 g 25%iger Karaya-Gummi, der 0,08% NH₄OH enthält, wurde hinzugefügt, um vollständiges Koagulieren des Latex zu gewährleisten. Das Na₂CO₃ diente zur Erhöhung des pH-Wertes und verbesserte die Faserdispersionseigenschaften des Karaya-Gummis. Das NH₄OH diente zur Deacetylierung und Verbesserung der Löslichkeit des Karaya-Gummis. Nach gründlichem Mischen wurde das Gemisch auf das Langsieb abgesetzt und trocknen gelassen. Überschüssiges Wasser wurde von dem Handblätt abgenommen, das dann von dem Langsieb entfernt wurde. Das Handblatt wurde zwischen zwei Löscher gelegt und in einer Meade-Presse bei 2,5 kg/cm² 1 Minute lang gepreßt. Das Blatt wurde aus der Presse genommen und auf einem Williams-Blatt-Trockner bei Oberflächentemperaturen von etwa 110 bis 116° C etwa 30 Minuten lang getrocknet. Das Handblatt wurde zuerst sorgfältig gewogen. Dann wurde es auf 17,8 · 17,8 cm zurechtgeschnitten und erneut gewogen. Das Grundgewicht

ίο wurde hieraus errechnet (TAPPI T-410) und die Stärke mit einer Handlehre (TAPPI T-411) gemessen. Drei Schnittstücke von 1,27 · 17,8 cm wurden dann nacheinander über ein Thwing-Albert elektrohydraulisches Zugfestigkeitsprüfgerät laufen gelassen, um die Zugfestigkeit und Dehnung zu bestimmen bei Anwendung einer 10-cm-Trennung zwischen den Einspannklemmen und mit einer Geschwindigkeit von 25 cm pro Minute (TAPPI T-404 und T-457). Die Porosität wurde gemessen gemäß dem Verfahren von

ao TAPPI T-460, und die Zeit in Sekunden ist die, die erforderlich ist, um 400 ml Luft zu durchlaufen zu lassen. Die Steifigkeit wurde bei 21⁰C auf einem 7 ■ 4cm großen Stück bestimmt, und zwar mit einem Taber-V-5-Testgerät bei einer 15"-Abweichung nach

as TAPPI T-489. Die Eigenschaften des Blattes sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt unter Anwendung des gleichen Latex, (' ·η gleichen Mengen ausfällender Mittel und unter Aufrechterhaltung eines Verhältnisses 2 : 1 Leder/Nylon in der Faserzusammenstellung, um eine Serie von Handblättern herzustellen, bei denen das Verhältnis von Polymer zur Gesamtfaser zwischen 80 : 20 und 40 : 60 schwankte. Die Handblätter wurden aus jeder der Massen geformt und getrocknet gemäß dem unter Beispiel I genannten Verfahren. Die Eigenschaften der erhaltenen Blätter sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Feuchtigkeitsrückgewinnungswerte für die Proben wurden erhalten, indem man dieselben bis zu einem konstanten Gewicht über P₂O₅ trocknet, wiegt, die Proben auf 24° C über einer gesättigten Ca(NO₃)₂-Lösung (51 % relative Feuchtigkeit), bis das konstante Gewicht wieder erreicht ist, hält, erneut wiegt und die Feuchtigkeitswiedergewinnung in Prozent des Gewichts der angefeuchteten Probe errechnet.

Tabelle I

Verhältnis Polymer zu Faser	Gewicht g/m'	Stärke mm	Dichte g/On'-Stärke)	Zug (Tensile) kg/cm Breite	% Bruch dehnung	Guriey- Porosität Sek. für 400 ml	Taber- Steifheit g-cm	% Feuchtig- keits- rück- gewmnung
67:33 (Beispiel I) 80:20	1340 1290	1,73 1,32	775 977	26,4 16,7	52 70	231 1880	142 65	3,2
70:30	1350	1,55	872	26,8	59	156	i 131	4,1
60:40	1360	1,85	735	27,5	54	53	169	4,9
50:40	1360	2,16	630	24,2	42	; . 20	224	; 5,7
40:60	1400	2,54	551	12,5	30	12	281	6,5

Die Probe, die nur 40% Polymer enthält, war ein fasriges poröses Material, das nur für Anwendungsmöglichkeiten wie Brandsohlen, Dichtungen od. dgl. brauchbarist.DieSO : 50-, 40 : 40-und 70 : 30-Proben ergaben alle Materialien, die sich als Grundblätter für die Herstellung von Schuhoberteilen eigneten; die Dichte und Gümmiartigkeit der Blätter erhöhte sich mit zunehmendem Polymergehalt. Das 80 : 20-Muster war etwas dichter als die bevorzugten Materialien und stellte die ungefähre obere Grenze des Polymergehaltes dar. Die letzteren vier Muster wurden mehr als 500 000 Biegungen ausgesetzt, und zwar mit einem »Newark-Leather-Finish Co. Flex-Tester« ohne irgend-

ein Anzeichen von Bruch. Die Proben verbesserten sich bedeutend in ihrer Beständigkeit gegenüber Rollenbildung (piping) oder Faltenbildung beim Übereinanderfalten mit zunehmender Po'yurethankonzentration.

Beispiel III

Die Versuche vom Beispiel I wurden wiederholt unter Beibehaltung der gleichen Gewichtsanteile des ίο Polymers, der Leder- und Stapelfasern, nämlich 6-2-1, und indem verschiedene andere Stapelfasern an Stelle der Nylonfasern benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgezeichnet.

Tabelle II

Stapelfaser	Grund gewicht g/m²	Stärke mm	Dichte g/(m²· Stärke)	Zug (Tensile) kg/cm Breite	% Bruch dehnung	Gurley- Porosität Sek. für 40OmI	Taber- Steifheit g-cm
Polyäthylenterephthalat (Dacron) 1,27 cm, 6 Denier Polyäthylenterephthalat (Dacron) 0,63 cm, 3 Denier Polypropylen, 0,63 cm, 1,5 Denier	1135 1110 1200 1280 1240 1290 1320 1190	1,80 1,70 1,83 1,85 1,58 1,70 1,78 655	630 654 658 690 783 756 741 768	16,2 22,6 17,4 17,8 15,5 16,5 11,7 11,9	37 35 39 45 29 33 58 37	48 52 43 157 411 187 131 288	210 181 144 157 165 152 106 200
Acetal-Mischpolymerisat auf Basis von Trioxan (Celcon) 0,63 cm, 2 Denier Matte Kunstseide, 1 bis 1,5 mm Glänzende Kunstseide, 0,63 cm, 1,5 Denier Polyamid (Zytel 63) 0,63 cm.. # 701 Glasfasern

Alle Handblätter waren im Aussehen und bezüglich des allgemeinen Griffs bemerkenswert ähnlich denjenigen gemäß Beispiel 1, welche die Nylonstapelfasern enthielten. Die Blätter, die Polyäthylenterephthalat-, Polypropylen- und Azetal-Mischpolymerfasern enthalten, hatten fast die gleichen Eigenschaften wie die Nylon enthaltenden Blätter; diese Blätter sind als Trägerblatt für die Herstellung von Schuhoberteilen brauchbar, wobei Nylonfasern bevorzugt werden. Zusätzlich ζυ den in der Tabelle genannten Eigenschaften wurde festgestellt, daß alle Blätter, die aus anderen als aus Kunstseidefasern hergestellt worden waren, minderwertiger als die mit Nylon in gefertigten Blättern aus Beispiel I beim Aufrollen (»Piping«) waren.

Beispiel IV

Ein Urethanvorpolymer wurde hergestellt, indem 239 Teile einer 80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und 1340 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2080 (Hydroxylzahl 57,5) in einem trockenen mit Stickstoff gereinigten 3-Liter Reaktionsgefäß vermischt wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 80 bis 95° C erhitzt, wobei sie langam gerührt wurde.

Eine Polymerdispersion wurde hergestellt, indem 250 ml H₈O, 1,3 g KOH, 1,3 g Polyvinylpyrrolidon und 1,2 g Ätbylendiamin in einem Harzkolben von 2 Litern mit einem »Eppenbach-Homo-Mixer« ge mischt wurden. 70 g des Vorpolymers gemischt mi 4 g Oleinsäure wurden zugegeben und dann noch 1 Minute lang gemischt. Die Mischung wurde in eine Vjj-Liter-Rundflasche gegeben, die auf eine Walze gestellt wurde, welche bei 2 Umdrehungen pro Sekunde 15 Minuten lang rotierte. Eine Dispersion von kugelförmigen Teilchen im Größenbereich von etwa 8 bis 15 Mikron wurde erhalten.
370 g der 2,7%igen Lederaufschlämmung vom Beispiel I und 1500 ml weiches Wasser wurden ir einen 3000 ml-Becher gegeben. Dieser wurde be: 600 U/min mit einem 3schaufligen nichtrostender Stahlrührer gerührt. 10 g der l%igen Lösung de! Dinatriumsalzes der kondensierten Naphthalinsulfonsäure (Tamol SN) als Dispersionsmittel und 24 g dei 5%igen Natriumcarbonatlösung wurden hinzugefügt Es wurde so viel von der Dispersion der kugelförmiger Teilchen zugegeben, daß sich 30 g feste Bestandteile ergaben, und das Gemisch wurde 5 Minuten lan{ gerührt und dann in eine 20,3 χ 20,3 cm-Williams· Handblatt-Form gegossen, weiche ein Sieb mit 0,2 mn lichter Maschenweite (70 mesh) und 2,5 cm Wassei auf dem Boden enthielt. Eine Dispersion aus 5{ Nylonfasern (0,6 cm oder */*" x l'/e Denier) in SOOm Wasser und 15 g der 0,25%igen Lösung auf Karaya Gummi wurden hinzugegeben. Oie Aufschlämmunj wurde mehrere Male in beide Richtungen glattge-

13 14

strichen und dann trocknen gelassen. Das sich er- Das Koagulieren der Emulsion und die Herstellun;

gebende Blatt wurde mit Löschpapier abgetrocknet des leder- und nylonenthaltenden Blattes erfolgti

und dann zwischen Löschpapier be·' 2,5 kg/cm^a genauso wie bei Beispiel V. Die Blatteigenschaftei

1 Minute lang gepreßt und nachträglich auf einen werden in der Tabelle III gezeigt.

Heißtrockner bei 110⁰C gelegt, bis es trocken war 5 .

(nach etwa 30 Minuten). Das Blatt wurde dann Beispiel VIl

24 Stunden lang in eine feuchte Kammer bei 21⁰C In ein 757-Liter-Reaktionsgefäß, das mit sinen

konstanter Temperatur bei 50 % relativer Feuchtigkeit Gasablaß ausgestattet war, wurden 705 kg einei

eingebracht, und zwar zur Wasserwiedergewinnung 80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-ToIuoldiisocyana

vor dem Prüfen. Die Eigenschaften sind in der Tabel- io und 356 kg Polypropylenglykol 400 gegeben. Die

Ie III aufgeführt. Nach 1 000 000 Biegungen auf einem Reaktionstemperatur wurde unter 63"C gehalter

»Newark-Leather-Finish-Co.«-Biegeprüfgerät zeigte mittels Kühlung. Nach der Umsetzung wurde dei

das Blatt kein Anzeichen von Bruch. Ansatz auf 38°C abgekühlt, und 71 kg eines aus Tri-

. methylolpropan und Propylertoxyd hergestellten Trioh

B e ι s ρ ι e 1 V _{lg m}j_{t e}j_nem Molekulargewicht von 420 bis 450 wurde

Das Vorpolymer aus Beispiel IV wurde mit Hydrazin hinzugefügt, Die exotherme Temperatur wurde wiedei

und nichf mit Äthylendiamin kettenerweitert und mit auf 63°C gehalten. Nach der Umsetzung wurde dei

einer Masse aus 10% Polyoxyäthylen und 90% Poly- Ansatz auf 66°C 2 Stunden lang erhitzt und dann mil

oxyprop>ien (Wyandotte Pluronic L 61) emulgiert; vollem Vakuum auf 4O⁰C abgekühlt,

das Molekulargewicht der Propylenbasis dieses Emul- 20 Ein Teil des obigen Harzes wurde dann bei 93°C

giermittels beträgt 1750 und der gesamten Masse so- 2 Stunden lang mit 2 Teilen Polypropylenglykol mil

mit 1930. einem Molekulargewicht von 2000 erhitzt. Das Pro-

250 ml H₂O, 0,5 g Hydrazinhydrat und 2 g Pluronic dukt hatte einen Isocyanatäquivalent von 1000. L 61 wurden in einem 2-Liter-Harzkolben verrührt, Ein emulgierendes Polymer wurde hergestellt durch und wie im Beispiel IV wurde eine Mischung aus 60 g 25 Mischen von 250 ml Wasser, 1,3 g KOH und 0,6 g Vorpolymer und 2 g Pluronic L 61 zugegeben. Daraus 64%igem Hydrazin in Wasser in einer 2-Liter-Harzergab sich eine Emulsion. Das Verfahren und das flasche, die mit einem »Eppenbach-Homo-Mixer« ausVerhältnis der Bestandteile zur Blattverstellung waren gestattet war, 70 g des obigen Vorpolymers gemischt die gleichen wie im Beispiel IV, außer das 50 g Natrium- mit 4 g Oleinsäure wurde zugegeben, und das Mischen chlorid in 500 ml Wasser zugegeben wurden, nachdem 30 wurde eine Minute lang fortgesetzt. Die Mischung der Latex hinzugefügt worden war, um eine Koagula- wurde in eine VrLiter-Rundflasche gegeben, die auf tion des Latex hervorzurufen. Die Blatteigenschaften eine Walze gestellt wurde, und zwar 15 Minuten lang werden in Tabelle III angegeben. bei 2 Umdrehungen in der Sekunde. Das Ergebnis

. · 1 Vi ^{war em s}t^ab''^er Latex.

B e 1 s ρ 1 e 1 VI _{35 Ejn B]att wurc}j_e hergestellt wie im Beispiel V. Die

In einen 7570 Liter »Dowtherme-erwärmten Kessel, Eigenschaften des blattes werden in der Tabelle III der mit einem Fraktionieraufsatz und einer Dekantier- aufgeführt. Das Blatt wies kein Anzeichen von Bruch vorrichtung ausgersütstet war, wurden 240 kg Toluol, nach 500 000 Biegungen auf einem »Newark Leather 5280 kg # 1 Rizinusöl und 427 kg Diglykolsäure ge- Finish Co.«-Biegeprüfgerät auf. Das Blatt wurde gefüllt, und ein inertes Gasreinigungsmittel wurde durch 40 testet, nachdem es an der Luft getrocknet und eine den Ansatz durchlaufen gelassen. Die Ummantelung Stunde lang in einem Ofen bei 138°C war. Die Hitzewurde erhitzt, und der Ansatz wurde auf Toluol- wirkung trägt bei zur Vereinheitlichung des Blattes, Rückflußtemperatur von 150 bis 155°C gebracht. wahrscheinlich durch Verbesserung der Adhäsion Das Wasser wurde azeotropisch entfernt und das Toluol zwischen dem Polyurethan und den Fasern, ohne die zu dem Ansatz zurückgeführt. Die Umsetzung wurde 45 Porosität zu beeinflussen; dieser Effekt wird in c"?n fortgesetzt, bis die Säurezahl auf weniger als 5 reduziert Daten der Tabelle IV gezeigt. Als die Beheizung in war. Die endgültige Ansatztemperatur war 218⁰C. einer Presse versucht wurde unter Anwendung von

Das Toluol wurde durch Ausblasen mit einem Stempeldruck Null, wurde die Oberfläche genügend

inerten Gas entfernt. Der Ansatz wurde abgekühlt zerschmolzen, um die Porosität in einem beträchtlichen

und in einen 11 355-Liter-Tank, der 2300 kg einer 50 Ausmaß zu reduzieren.

80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat _n . . .

enthielt und bei einer Temperatur unter 77 bis 82°C B e 1 s ρ t e I VIII

gehalten wurde, eingetropft. Die endgültige Viskosität Zwei Vorpolymere wurden angewandt; das erste war

war ungefähr 15 000 cP bei 25° C, und das Isocaynat- das aus Beispiel IV. Das zweite Vorpolymer war ein

äquivalent 445. 55 Triol, das wie folgt hergestellt wurde: 458,2 Teile einer

250 ml Wasser, 2 g eines Isooctylphenylpolyäthoxy- 30: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat

äthanol oberflächenaktiven Mittels (Triton X-102) und und 2597 Teile eines Triols mit einem Molekular-

1,5 g einer 64%igen Hydrazinlösung in Wasser wurden gewicht von 1000, das aus Glycerin und Propylenoxid

in eine 2-Liter-FIasche gegeben, die mit einem »Eppen- hergestellt wurde, wurden 2 Stunden lang bei 73 ⁰C

bach-Homo-Mixer« versehen war; nach kurzem 60 langsam gerührt unter einer Stickstoffreinigung (purge),

Rühren wurden unter Rühren langsam 70 g des oben um ein Produkt herzustellen mit einem Isocyanat-

hergestellten Vorpolymers, das 2g Isooctylphenyl- äquivalent von 1175. Eine Emulsion wurde erzeugt,

polyäthoxyäthanol enthielt, zugegeben. Nach der indem je 35 g der beiden Vorpolymere gemischt

Zugabe wurde das Mischen noch 1 Minute lang wurden und wie im Beispiel VII verfahren wurde,

fortgesetzt und der sich ergebende Latex dann ift eine 65 Die Blattherstellung war die gleiche wie im Beispiel V,

!/a-Liter-FIaScfre gebracht und 15 Minuten lang bei und die Blatteigenschaften sind in Tabelle ΠΙ an-

Λ Umdrehungen je Sekuride gerollt. Eine stabile Emul- gegeben. Nach 640 000 Biegungen mit einem »Newark-

sion wurde erhalten. Leather-Finish-Co.«-BieeeDrüfgerät wies das Blatt fr

15 16

Anzeichen von Bruch auf. Ein anderer Polyurethan- Beispiel XII

latex wurde aus den glichen zwei Vorpolymeren her- _{105 eines PolybutadieiJS mit} Hydroxyl-End-

gesteUt mit der Abwandlung daß 60gD,ol-Vorpolymer _das _Q1 _Hyd_roxyläquivalente enthielt, wurden

aus Beispiel IV und 10 g des Tnol-Vorpolymers aus ^t 18 Teilen ^ 80: 20-Mischung aus 2,4- und

Beispie VIII benutzt wurden Em Blatt wurde wie bei S 2,6-Toluoldiisocyanat vermischt und in eine Flasche,

Beispiel V hergestellt (bezeichnet als VIIIB). Dieses _{die 24Stunden lang} durchgespült und abgedichtet

Blatt wurde getestet, nachdem es bei Raumtemperatur ^ _{ben DJe EmuIgie}*_ung ^_nJ_{6 wie im}

getrocknet und warmebehandelt worden war, mit _Bei_spielVn vorgenommen unter Anwendung einer

ähnlichen_ Ergebnissen wie die im Beispiel VII erhal- _mschuag _aus _ω _g Polybutadienvorpolymer und 10 g

tenen, siehe TabeUe IV. io _Trioi..Vorpo!ymer aus Beispiel VIII. Ein Blatt wurde

B e i s ρ i e 1 IX wie bei Beispiel V hergestellt. Nach 1 215 000 Bie-

,„.,.„ .. . .„ , „„*, , „ , gungen mit einem »Newark-Leather-Finish-Co.e-Biege-

1000 Teile einer Mischung yon 0,8 MoI Polytetra- _prüfgerät ^_{5 das BIatt kein} Bruchanzeichen auf.

methylenatherglykol (Molekulargewicht 1060) und ^

0,2 Mol Polypropylenglykol (Molgewicht 1080) wurden 15 . .

zusammen mit 250 Teilen Isooctan in einen Destillier- Beispiel ληι

kolben gebracht. 135 Teile des Isooctans wurden In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 2400 Teile

abdestilliert und der Ansatz auf 70° C gekühlt. 245 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 1060)

einer 80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiiso- und 960 Teile praktisch wasserfreies Toluol gegeben,

cyanat wurden zugegeben, und die Wärme der Reak- ao 288 Teile Toluol wurden abdestilliert, um den Ansatz

tion erhöhte die Temperatur auf 9O⁰C, bei der sie praktisch wasserfrei zu machen. Die Partie wurde

2Vi Stunden gehalten wurde. auf 73°C gekühlt, und 591,4 Teile einer 80: 20-Mi-

60 g des obigen Vorpolymers und 10 g des in schung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden

Beispiel VIII beschriebenen Triol-Vorpolymers wurden hinzugegeben. Die Temperatur fiel auf 68°C und

emulgiert gemäß dem im Beispiel VII angegebenen 25 stieg danach auf 96°C an. Als die Temperatur auf

Verfahren, und ein Blatt wurde wie im Beispiel V 90°C zurückfiel, wurde sie dort 155 Minuten lang

hergestellt. Die Blatteigenschaften werden in der gehalten, bevor abgekühlt wurde. Die Emulgierung

Tabelle III aufgeführt. Nach 560 000 Biegungen mit wurde wie im Beispiel VII vorgenommen und ein

einem »Newark-Leather-Co.-Finishfl-Biegeprüfgerät Blatt wie im Beispiel V erzeugt,

zeigte das Blatt kein Anzeichen von Bruch. 30 ... -,.

B e i s ρ 1 e 1 X _{In die} 2-Liter-Harzflasche wurden 250 ml Wasser,

In einen 95 Liter fassenden, mit heißem Öl erhitzten 5 g Natriumalkylarylsulfonat und 0,9 g Hydrazinhy-

Kessel wurden 20,4 kg Adipinsäure und 17 kg Neo- drat gegeben. 60 g des Vorpolymers aus Beispiel XIII

pentyiglykol gegeben. Genügend Toluol wurde dazu- 35 wurden zugefügt wie im Beispiel XIII. Eine instabile

gegeben, um das Dekantiersystem zu füllen, welches Emulsion war das Ergebnis, die für etwa 8 Stunden

mit Inertgas durchgespült wurde. Der Ansatz wurde brauchbar war, wenn sie von Zeit zu Zeit vorsichtig

erhitzt, und das Wasser wurde azeotropisch entfernt, geschüttelt wurde. Die Blattherstellung erfolgte wie

bis die Säuremenge auf Null gesenkt wurde. Der im Beispiel V. Die Anwendung eines Natriumalkyl-

Ansatz wurde auf 150° C gekühlt, und das Anhaftende 40 arylsulfonat-Dispergiermittels an Stelle von Kalium-

(entrainer) wurde durch Vakuum entfernt. Dann wurde oleat ergab ein Blatt mit besseren physikalischen

der Ansatz auf F;aumtemperatur gekühlt. 140 Teile Eigenschaften,

de- obigen Polymers wurden zu 35 Teilen einer Beispiel XV
80:20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat

gegeben in einem .geeigneten Reaktionsgefäß, das mit 45 70 g des im Beispiel IX beschriebenen Diolvorpolyeinem Inertgasspülstrom abgedeckt war und dann mers wurden mit 4 g Oleinsäure gemischt. Die Kettenunter langsamem Rühren 2 Stunden lang auf 71°C erweiterung und Teilchenbildung wurden wie im erhitzt, bevor es abgekühlt wird. Die Emulgierung Beispiel IV durchgeführt. Eine Dispersion aus mittelwar die gleiche wie im Beispiel VII und die Blatt- feinen Teilchen resultierte daraus mit der Tendenz herstellung die gleiche wie im Beispiel V. Nach 50 zur Bildung von Agglomeraten, die wieder nieder-880 000 Biegungen mit einem »Newark-Leather-Finish- gebrochen werden konnten, indem sie auf dem Co.«-Biegeprüfgerat wies das Blatt kein Bruchan- »Waring-Blendor« mit genügend Wasser, um den zeichen auf. Becher zur Hälfte zu füllen, eine Minute lang belassen Beispiel XI wurden. Die Blattherstellung war die gleiche wie im

55 Beispiel IV. Die Blatteigenschaften sind in der Ta-

Aus einer Mischung aus 400 Gewichtsteilen Poly- be"e III angegeben. Die Blatteigenschaften (Tabelle IV) äthylenadipat (Multrathan R 14) und 300 Volumteilen wurden auch erzielt nach Trocknen an der Luft und Toluol wurden 160 ml Toluol abdestilliert, um Wasser- Erhitzen in einem Ofen bei 110 und 138°C.
spuren zu entfernen. 69,6 Teile einer 80: 20-Mischung „ . . . _χνΐ
aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zugegeben 60 Beispiel Λνι
und die Mischung auf 107°C für 3 Stunden erwärmt In einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben und dann abgekühlt. wurden 500 g zweiwertiges Polyoxyäthylen-Polyoxy-Dieses Vorpolymer (60 Teile) und das Triol-Vor- propylen mit einem Molekulargewicht von 1148 und polymer aus Beispiel VIII (10 Teile) wurden wie im 320 g Toluol gefüllt. 160 g des Toiuols wurden abBeispiel VII emulgiert, und ein Blatt wurde wie im 65 destilliert, um Wasserspuren zu entfernen. Der Ansatz Beispiel V hergestellt. Nach 1 215 000 Biegungen auf wurde auf 98°C gekühlt, und 151,7 g einer 80:20-einem »Newark-Leather-Finish-Co.e-Biegeprüfgerät Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat wurden zeigte das Blatt keine Bruchanzeichen. zugegeben. Der Ansatz wurde 3 Stunden lang auf

12O°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 250 g der obigen Vorpolymerlösung (220 g Vorpolymer) wurden in einen »Waring-Blendor« gegeben. Dazu wurden 30,8 g Toluol und 12 g eines Emulsionsmittesl hinzugefügt, das aus einem zweiwertigen s Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht 10 000 bestand, einen Polyoxyäthylengehalt von etwa 80% aufwies und ein Molekulargewicht von 2250 für die Polyoxypropylenbase, in 200 g Wasser gelöst. Der Mischer lief eine Minute lang bei hoher Geschwindigkeit. 11,0 g Piperazin in 50,0 g Wasser gelöst wurden hinzugefügt, und das Mischen wurde noch zwei weitere Minuten fortgesetzt, Eine sehr stabile Emulsion ergab sich daraus, die durch schnelles Gefrieren zu feinen Teilchen koaguliert wurde. Ein Film, der geformt wurde, indem der Latex auf eine Glasplatte gegossen, an der Luft getrocknet und etwa

2 Stunden bei 105⁰C im Ofen behandelt wurde, hatte eine Zugfestigkeit von 162 kg/cm², eine Bruchdehnung von 580%, einen Modul von 195 bei 100% Dehnung so und eine Versprödungstemperatur von —36°C. Bei dem Wärmeverformungstest nach ASTM D 1637-61 dehnte sich die Probe um 10% bei 62⁰C und um 50% bei 11° C. Ein Blatt wurde hergestellt unterAnwendung dieser Teilchen gemäß dem Verfahren vom Beispiel IV.

Beispiel XVII

In einen 5 Liter fassenden mehrteiligen Harzkolben, der zur Destillation ausgestattet ist, wurden 2400 g Polytetrameihylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1128 (2,128 Mol) und 960 g Toluol gegeben. Der Ansatz wurde erhitzt, um 288 g Toluol und Wasserspuren herauszukochen. Der restliche Ansatz wurde auf 72⁰C abgekühlt, und 555,85 g (3,192MoI) einer 80:20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisocyanat wurden zugegeben. Die Temperatur stieg auf 90⁰C an und wurde

3 Stunden lang auf 90⁰C gehalten. Die sich ergebende Lösung enthielt 81,5 % Vorpolymer und 18,5 % Toluol.

A) In eine 3,8-Liter-Flasche wurden 490,8 g der oben beschriebenen VorpoJymerlösung, 309,2 g Toluol, 16,5 g Polyoxyäthylen-Sorbitanmonoste&rat und 13,5 g Sorbitentrioleat gefüllt. Während diese Lösung bei 1600 U/min mit einem 3schaufUgen Propeller von 5 cm gerührt wurde, wurde über eine Zeitspanne von 15 Minuten eine Lösung aus 7,928 g Hydraziniiydrat in 2400 g Wasser hinzugegeben. Nachdem die gesamte Wasserphase hinzugefügt war, wurde joch weitere 15 Minuten gerührt. Das Produkt dieses Verfahrens ist eine Dispersion aus feinen Teilchen des kettenerweiterten Vorpolymers in Wasser. Eine Verteilung der Teilchengrößen lag mit einer Durchschnittsgröße von 59 Mikron vor. Dieses Material wurde an Stelle des Latex aus Beispiel I verwendet und ein Blatt daraus hergestellt.

B) Ein ähnlicher Versuch wurde ausgeführt, bei welchem die gleichen Mengen Vorpolymer, Toluol und Emulgiermittel in einen 3,8 Liter »Waring Blendor« gefüllt wurden. Bei der hohen Geschwindigkeitseinstellung (freilaufende Geschwindigkeit von 14500U/ min) wurde das Hydrazinliydrat zugegeben, und zwar in dem gleichen Zeitraum wie oben. Entgegen dem vorherigen Versuchsansatz, der während der Zugabe flüssig blieb, verdickte sich der Ansatz in dem Mischer, bis etwa ^x/₃ der Wasserphase hinzugegeben worden war, und kehrte dann in eine Dispersion von Teilchen in Wasser um. Die Durchschnittsgröäße der Teilchen in diesem Versuch betrug 233 Mikron. Ein Blatt wurde wie im Beispiel I hergestellt.

Das Blatt war sehr stark und hatte eine niedrige Zugfestigkeit, wahrscheinlich bedingt durch die übermäßige Größe der Polyurethanteilchen.

Die Probe wurde mit der gleichen Menge Latex wie im Beispiel I gemischt und zur Herstellung eines Lederblattes wie im Beispiel I angewandt.

Ein anderes Blatt wurde wie im Beispiel I hergestellt mit der Abwandlung, daß noch eine Mischung aus zwei Teilen dieses Materials und einem Teil des Latex aus Beispiel I verwendet wurde. Bezüglich der Eigenschaften siehe Tabelle III (Beispiel XVII, B-2).

Tabelle III

Beispiel	Stärke	Grundgewicht	Dichte	Zug (Tensile)	Dehnung	Porosität	Taber- Steifheit
	mm	g/m²	g/(m² · Stärke)	kg/cm Breite	%	Sek.	g-cm
IV	2,16	1480	685	5,0	46	128	120
V	1,93	1340	690	17,1	43	30	98
VI	1,58	1240	783	32,4	37	280	460
VII	1,83	1340	730	7,5	25	161	117
VIII	1,85	1370	738	5,0	23	187	107
IX	1,65	1250	756	10,4	35	523	124
X	1,70	1220	716	7,1	26	117	102
XI	1,60	1160	725	5,2	15	41	89
XII	1,96	1290	658	6,4	24	114	109
XIII	1,98	1287	650	5,0	29	12	41
XIV	1,98	1400	707	23,9	54	110	102
XV	1,75	1270	725	8,8	29	36	112
XVI	2,08	1210	5Sl	6,4	42	9	94
XVII (A) (B4) (B*2)	2,34 1,73 2,08			15,0 22,8 16,9	53	7 45 11

Tabelle IV

Zug	Dehnung	Porosität
(Tensile)
kg/cm	%	Sek.
Breite j	25	161
7,5	15	150
4,8	41	102
17,4	26	>2000
11,7	23	140
5,2	50	110
19,5	36	>20000
13,2	12	28
3,7	29	36
8,7	31	30
11,7

Beispiel VII

a) Standard-Trocken-Verfahren ,

b) Getrocknet bei Raumtemperatur ,

c) b 1 Stunde erhitzt bei 138°C

d) b 1 Stunde erhitzt bei 104⁰C unter niedrigem Druck

Beispiel VIII (B)

a) Getrocknet bei Raumtemperatur

b) a I Stunde erhitzt bei 132°C

c) a 1 Stande erhitzt bei 104°C unter niedrigem Druck

Beispiel XV

a) Getrocknet bei Raumtemperatur

b) 1 Stunde erhitzt bei 110°C

c) 1 Stunde erhitz bei 138°C

Beispiel XVIII

60 g Latix, 50,6 % feste Körper, ein kettenerweitertes Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats und Polyalkylenätherglykol (W^andotte E-204), (eine aus dem Latex gegossene und 10 Minuten bei 121⁰C gehärtete Folie mit einer Zerreißfestigkeit von 244 kg/ cm², einem 100%-Modul von 15,9 kg/cm², einer Bruchdehnung von 700% und einer Shore-A-Härte von 50) wurden auf 2 Liter H₂O, das 2 ml einer 30 %igen kolloidalen Siliciumdioxyd-Dispersion (Monsanto Co. Syton C-30) enthielt, gegeben. 30 ml 5 %iger Alaunlösung und 20 ml 0,25 % teilweise deacetylierter Karaya-Gummi wurden zugegeben, um das Latex zu koagulieren. 800 ml des koagulierten Latex, der 1,5% Festkörper enthielt, wurden mit 6,5 g Lederfasern (Lorum Y-024) gemischt und zu einem 20,3 χ 20,3 cm großen Handblatt geformt in einer AVilliams-Handblatt-Form, dazu wurde genug Wasser in die Form gegeben, daß sich insgesamt 4 Liter Wasser ergaben. Das Handblatt wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Muster wurde dann 10 Minuten lang in einem Ofen mit Unterwindfeuerung bei 121 "C erhitzt. Dieses Blatt hatte eine relativ niedrige Zerreißfestigkeit und war als oberste Schicht in einem mehrschichtigen Gebilde geeignet.

Beispiel XIX

13,6 kg Lederfasern (Lorum Y-O2O-O15)und 440 Liter Wasser wurden in einem »Valley-Holländer« leicht geschlagen und in einen 5150 Liter fassenden Tank gepumpt zusammen mit 2290 Liter Wasser. 136 g Na-SaIz eines sulfonierten Naphthalinformaldehyd-Kondensationsproduktes (Rohm & Haas Tamol SN) und 79,4 kg des Latex aus Beispiel I (50% Festkörper) wurden zugegeben. 0,9 kg Alaun (Festkörper) wurden hinzugefügt als eine 5%ige Lösung, um den Latex zu koagulieren. Der pH=Wert der Mischung betrug 5,1. 1,4 kg Na₂CO₃ wurden dazugegeben, um den pH-Wert auf 8,2 zu erhöhen. 6,8 kg Nylon (0,63 cm, 1,5 Denier) wurden in 440 Liter Wasser mit 7,6 Litern l%igem desacetyliertem Karaya-Gummi in einen »Valley-Holländer« dispergieit. Die Dispersion wirde zu der Mischung im Tank zugemischt. Mit dieser Mischung wurde der Kopfkasten einer 69 cm breiten »Fourdrinienc-Papiermaschinc befüllt und daraus ein 1,5 mm starkes Blatt geformt un<? in der herkömmlichen Art und Weise über erhitzten Walzen bei Temperaturen von 95 bio 125⁰C getrocknet. Das Blatt zeigte eine Grundgewicht von 1010 g/m², eine Zerreißfestigkeit von 21,4 kg je cm Breite in der Querrichtung, eine prozentuale Bruchfestigkeit von 30% in der Maschinenrichtung und 60% in der Querrichtung und einen Gurley-Densometer-Ablesewert von 22 Sekunden pro 400 ml.

Beispiel XX

Ein Blatt, das unter Anwendung der gleichen Bestandteilmengen und unter Befolgung der gleichen Verfahren — wie im Beispiel XIX dargelegt — hergestellt wurde, hatte eine Stärke von 1,07 mm in trockenem Zustand. Das trockene Blatt hatte eine Gurley-Porosität von 36 Sekunden pro 400 ml, eine Zugfestigkeit von 11,2 kg/cm Breite und eine Bruchdehnung von 34%. Nach Einweichen in Wasser hatte das Blatt eine Zerreißfestigkeit von 3,4 kg pro cm Breite und eine Dehnung von 25 %. Ein Teil des Blattes wurde bei 150⁰C 10 Minuten lang erhitzt. Das erhitzte Blatt hatte eine Stärke von 1,04 mm, einen Gurley-Porosität-Ablesewert von 38 Sekunden, eine trockene Zerreißfestigkeit von 13,3 kg pro cm Breite und eine Bruchdehnung von 44%. Nach Einweichen in Wasser hatte das Blatt eine Zerreißfestigkeit von 6,8 kg pro cm Breite und eine Dehnung von 40%. Die Hitzeaushärtung verdoppelte also etwa die nasse Zerreißfestigkeit der Probe.

Claims

Herstellung von aus Wasser abgelagerten Blättern Patentansprüche: ein steifes, brettähnliches Produkt, das allgemein nur begrenzte Anwendung findet, z. B, als Sohlenleder

1. Verfahren zur Herstellung von lederartige:m od. dgl.

Blattmaterial aus einer wäßrigen Aufschlämmung, 5 Bekannte Kunstleder, die sich für Schuhoberteile die aufgeschlämmte teilchenförmige elastomere eignen, sind mittels komplizierter Verfahren zur Er- und faserförmige Festkörper enthält, wobei die zeugung eines praktisch vollsynthetischen Polymerbesagten faserförmigen Festkörper wenigstens Überzugs mit Mikroporosität ohne Anwendung der einige Lederfasern enthalten und wobei aus der Papiertechnologie und Nutzbarmachung ihrer ökowäßrigen Aufschlämmung auf einer mit Löchern io nomischen Vorteile erhalten worden, siehe USA.-versehenen Oberfläche unter Entwässern ein Blatt Patentschrift 3 190 766.

ausgebildet und dieses Blatt getrocknet wird, Die Herstellung eines polymeren Blattmaterials

dadurch gekennzeichnet, daß die auf- mittels eines komplizierten Verfahrens, welches das geschlämmten Festkörper 50 bis 80 Gewichtsprozent Auspressen eines Wasserblattes oder ein?r wäßrigen nicht faserförmiger Teilchen aus elastomerem 15 Aufschlämmung polymerer Fasern einschließt, wird Polyurethan mit einer durchschnittlichen Teilchen- in der USA.-Patentschrift 3 100 733 gelehrt. Das die größe von 1 bis 100 Mikron und 20 bis 50 Ge- polymeren Fasern enthaltende wasserabgelagerte Blatt wichtsprozent der aufgeschlämmten Festkörper wird unter solchen Bedingungen ausgepreßt, daß eine faseriges Material enthalten, wobei mindestens Seite des Blattes erhöhten Temperaturen unterworfen 10 Gewichtsprozent der aufgeschlämmten Fest- 20 und »verschweißt« wird unter Bildung einer glatten körper Lederfasern sind und mindestens ¹I₃, be- Oberfläche, während die andere Seite des Blattes in zogen auf das Gewicht des faserförmigen Materials, Faserform erhalten bleibt. Das erhaltene Produkt ist synthetische Stapelfaser ist. auf einer Seite glatter und dichter als auf der anderen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines zeichnet, daß die nicht faserförmigen Teilchen 25 Verfahrens zur Herstellung von Kunstleder, welches im wesentlichen kugelförmige Teilchen aus einen sich zur Schuhfertigung, z. B. von Schuhoberteilen, ausgeflockten wäßrigen Latex sind und die eignet und physikalische Eigenschaften aufweist, die Lederfasern gegerbte Lederfasern sind. sich mit jenen von natürlichen Ledersorten feinster

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Qualität vergleichen lassen. Das nach dem Verfahren gekennzeichnet, daß die synthetischen Stapel- 30 angestrebte Produkt sollte luft- und wasserdampffasern aus Nylon, Polyäthylenterephthalat, Poly- durchlässig, fest, zäh und porös, sein sowie eine gute propylen oder aus vom Trioxan herstammenden Biegehaltbarkeit zeigen. Im Gegensatz zu hoch-Acetalpolymeren bestehen. elastischen gummiartigen oder bleibend verformbaren

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, da- Harzmaterialien sollte das angestrebte Material vordurch gekennzeichnet, daß die synthetischen 35 zugsweise eine verzögerte elastische Erholung zeigen Stapelfasern eine Länge von 3 bis 15 mm haben. und allgemein die Verhaltenseigenschaften von Leder

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- haben.

zeichnet, daß das unter Entwässern ausgebildete Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Blatt nach dem Trocknen erwärmt und/oder ge- Herstellung von lederartigem Blattmaterial aus einer preßt wird. 40 wäßrigen Aufschlämmung, die aufgeschlämmte teil-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chenförmige elastomere und faserförmige Festkörper zeichnet, daß zwei der unter Entwässern ausge- enthält, wobei die besagten faserförmigen Festkörper bildeten Blätter unter Bildung eines Doppelblatts wenigstens einige Lederfasern enthalten und wobei miteinander vereinigt werden. aus der wäßrigen Aufschlämmung auf einer mit

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken.n- 45 Löchern versehenen Oberfläche unter Entwässern ein zeichnet, daß das Polyurethan ein piperazin- Blatt ausgebildet und dieses Blatt getrocknet wird, gehärteter Polyätherurethan-Polyharnstoff ist. welcnes dadurch gekennzeichnet ist, daß die aufgeschlämmten Festkörper 50 bis 80 Gewichtsprozent

nicht faserförmige Teilchen aus elastomerem PoIy-

50 urethan mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 Mikron und 20 bis 50 Gewichtsprozent

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der aufgeschlämmten Festkörper faseriges Material von lederartigem Blattmaterial aus einer wäßrigen enthalten, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent der Aufschlämmung, die aufgeschlämmte teilchenförmige auf geschlämmten Festkörper Lederfasern sind und elastomere und faserförmige Festkörper enthält, wo- 55 !mindestens ¹J₃, bezogen auf das Gewicht des faserbei die besagten Ifaserförinigen Festkörper wenigstens förmigen Materials, synthetische Stapelfaser ist,
einige Lederfasern enthalten und wobei aus der Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Her-

wäßrigen Aufschlämmung auf einer mit Löchern ver- stellung einer einzigartigen Masse aus blattformenden sehenen Oberfläche unter Entwässern ein Blatt aus- Substanzen unter Verwendung eines erheblichen Angebildet und dieses Blatt getrocknet wird. 60 teils an Fasermaterial in Kombination mit einem be-

Die Herstellung von Kunstleder unter Anwendung deutenden Anteil an nicht faserförmigen Teilchen, bekannter Papieltechnologien ist bekannt, siehe die Die Polymerbestandteile der erfindungsgemäß her-USA.-Patentschriften. 3 051 612 und 2 601 671. Die stellbaren Blattmaterialien sind bei Raumtemperatur bisherigen Versuche beschränkten sich jedoch im fenügend fließbeständig und schließen einen Verlust allgemeinen auf Massen, die zum größten Teil aus 6₅ an Porosität und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit unter Fasern und zum kleineren Teil aas polymerem Binde- den Temperatur- und Beanspruchungsbedingungen, material bestanden. Solche Massen, insbesondere denen Schuhwerk normalerweise beim Tragen ausge- Lederfasern enthaltende Massen, ergeben bei der setzt ist, aus. Außerdem haben die herstellbaren