DE1444164A1

DE1444164A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlaessigen,mikroporoese Polymerisatschichten aufweisenden Bahnen

Info

Publication number: DE1444164A1
Application number: DE19621444164
Authority: DE
Inventors: Yuan Edward Lung
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-10-31
Filing date: 1962-10-11
Publication date: 1969-11-06
Also published as: US3190766A; BE624250A; CH421043A; GB984088A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOORS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.

Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurohlässigen, mikroporöse Polymerisatsohiohten aufweisenden Sahnen

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren but Herstellung von dampfdurchlaseigen Bahnmaterial, welohes eine mikroporöse Polymerisatsohicht aufweist. Bevorzugte Aueführungeformen der Erfindung beziehen ei oh auf die Herstellung eines lederartigen Bahnmaterials, bei dem eine Mikroporös· Sohioht aus einem haltbaren, dehnbaren Polymerisat an einem Gewebe oder einem anderen porösen Faeerbahaaaterial anhaftet.

Es gibt viele wiohtige Anwendungssweoke für daapfdurohlÄeeigee Bahnmaterial, welohes eine aikroporöee Polyaerieateohicht ent» weder in form einer selbsttragenden ?olie oder in Vom «ine· an eines} porösen Veretärkungeträger anhaftenden Belages auf*

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Umeriagen

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weist, S.B« können Schuhoberleder, Polsterbezugstoffe und Kl@idungastücke aus biegsamem, dampfdurchlässigem Bahnmaterial hergestellt werden, bei dem eine mikroporöse, dehnbar«; PoIymexisatechicht mit einem gewebten oder ungewebten Textilstoff zu einem Stüok verbunden ist. Man kennt Stoffe dieser Art, die hinsichtlich Dauerhaftigkeit, Aussehen und Bequemlichkeit im !'ragen dem Leder sehr ähnlich sind_o

Nanh den meisten der bisher bekannten Methoden konnte man aber nicht dia gewünschte Kombination von lederartigen Eigenschaften avzialün. w-

E;Li.i3 Zusammenfassung der älteren Verfahren zur Herstellung von luftdurchlässigem Kunstleder findet sich in der Zeitschrift "Kimstctoffe", Band 48, Seite 285-287. Bei allen diesen älteren Verfahren wurden keine mikroporösen Erzeugnisse, sondern Produkte erhalten, bei denen die Poren mit dem blossen Auge zu erkennen waren. Bs handelte sich dabti also eigentlich nicht UU echteβ Kunstleder, sondern «her um luftdurchlässige Kunststoffbahnen» die als ledtrtrsatsstoffe einen »weif«Ihaften Vert hatten.

Nftoh dtn in der U3A-Patentschrift 2 723 935 btschritbenen Verfahren ist ·β nicht möglich, tin Kunstleder au erhalten, das au· einen Pastratoffträger und einer al· Belag darauf beflnd-

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iiehan, 7e:rhäl.tniemäaaig starken mikroporösen Schicht besteht ο Die Patentschrift beschreibt zwei verschiedenartige Produkte, närlich einen imprägnierten File, der etwa dem Wildleder ahne Io , und einen imprägnierten Filz mit einem so dünnen Polymerisat belag, dass die Porosität in diesem Falle darauf zurückzuführen ist, dass der Belag nioht zusammenhängend ist. Vie die Ausführungebeispiele der USA-Patentschrift 2 723 935 zeigen, werden die Polymerieatlösungen bei dem dort beeohriebenen Verfahren in erster Linie zum Imprägnieren von künstlichem Filz, nicht aber zur Herstellung eines Belages verwendet· In Bui3pie;. 1 wird ein Faservlies mit einer 3 £igen Lösung eines Polyurethane in Dimethylformamid getränkt und sofort bei 93° getrocknet. Unter diesen Umständen scheidet sich das Polymerisat in unporöser Form zwischen den Fasern des Vlieses ab und dient lediglich als Bindemittel für die Fasern im Inneren des Vlifiees. Die Porosität des Erzeugnisses beruht dabei nicht auf der Porosität eines Belages (weil ein solcher gair nicht zustands kommt), sondern auf den Poren, die nach Abscheidung det, Bindentf.ttels nooh in dem Vlies übrigbleiben. Nach Beispiel 2 der Patentschrift wird ein Faservlies mit 5 £iger Polyircethanlöeung in Dimethylformamid getränkt, und die Lösung wird im Inneren des Saserrlieses mit Wasserdampf koaguliert, worauf man bei 12(° C trocknet. Das Dimethylformamid wird vor dem Trocknen nioht aus dem Vlies entfernt, und wenn sich wirklich durch die Wirkimg des WesBerdampfe bei der Koagulation zunächst eine porö-

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ee Polyure^hanstruktur bilden sollte, so fällt diese Struktur beim Troolnien wieder in sich zusammen, so dass auch in diesem Falle das als Bindemittel in dem Vlies wirkende Polymerisat selbst unporös ist. Dies liegt daran, dass beim Trooknen bei 121° C zunächst das (niedriger siedende) Wasser verdampft und das Dimethylformamid, bevor es selbst verdampfen kann, das auegefallene Polyurethan wieder erweicht und lust» so dass sahliesslioh beim Verdampfen des Dimethylformamids ein unporösee Bindemittel hinterbleibt. Die Porosität der gemäss den Beispielen 1 und 2 der USA-Patentschrift hergestellten Erzeugnisse beruht also nur darauf, dass das Bindemittel nicht eämt-Xioha Poren des Faservlieses ausfüllt. Beispiel 3 der Patentschrift stimmt mit Beispiel 2 überein mit dem einzigen Unterftshied, dass noch ein schwarzes Pigment zugesetzt wird. Gemäss Beispiel 4 der USA-Patentschrift wird zunächst ein Faservlies mit einer 10 #igen Lösung eines Polyurethans in Dirnethylforraamiä getränkt und dann, bei Raumtemperatur in Waeser getaucht, um das Polyurethan im Inneren des Vlieses zu koagulieren. Etwa zu Beginn vorhandene Mikroporen müssen auch in diesem Falle beiii] Trocknen bei 93° C zusammenfallen. Es entsteht also auoh in diesem Beispiel zwischen den Fasern des Vlieses ein unporÖ-ses Bindemittel aus Polyurethan. Auch hier beruht die Porosität des imprägnierten und getrockneten Erzeugnisses nur auf den von dem Bindemittel nicht ausgefüllten Poren des Faservlieses. Gemäße Beispiel 4 wird das imprägnierte Faservlies noch mit

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einor wässrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien, Acrylnitril, Phenol-Formaldehydharz und Natriumpolyaerylat beschichtet. Diese nur in sehr dünner Schioht auf das getränkte Faservlies aufgesprühte Deckschicht ist aber kein zusammenhängender Belag, und die Wasserdampfdurchlässigkeit des Erzeugnisses beruht in diesem Falle darauf, dass der Film sehr dünn und nicht zusammenhängend ist. Für die Beispiele 5 und 7 der USA-Patentschrift gilt das oben Gesagte. ffemäss BeispiuX 6 wird ein Schichtstoff aus 14 Lagen Faservlies unter Warna- und Druckeinwirkung hergestellt, und das restliche Diyli'uraiamid in den Bindemittel-Zwisohensohichten wird bei G abgetrieben. Auch in diesem Falle beruht die Porosität des entstehenden Schichtstoffes nur auf den in den Faservliessoh;lchten vorhandenen Zwischenräumen zwischen den Fasern. Beispiel 8 der USA-Patentsohrift beschreibt die Herstellung eines SoteLohtkörpers aus sechs abwechselnden Schichten aus Faservlies und Polyurethanfilm, wobei das Polyurethan duroh Einwirkung von Druck und Wärme als Bindemittel in die Faserschichten hineingetrieben wird. Das Produkt hat eine verhältnienäesig niedrige Wasserdampfdurchlässigkeil;·

In der französischen Patentschrift 1 108 786 ist die Herstellung von Polyurethanen und die Vernetzung derselben bu elastischen Produkten beschriebene Die Herstellung von mikroporösen Überzügen auf Trägern ist aus dieser Patentschrift nioht bekannt geworden.

Das ßvvstiä Xntexesse verschiedener Industriezweige, beaonders der Schuh- und Polsterindustrie, en Kunstleder von besserer Bssohaffsnheit hat die Suche nach verbesserten Methoden zur Herstellung derselben angeregte Es besteht ein Bedürfnis nach einer Methode, die die schnelle und wirtschaftliche Herstellung fortlaufender Bahnen beliebiger Breite gestattet» sich verhältnismässig leicht steuern lässt, ein Erzeugnis von gleichbleibend guter Beschaffenheit liefert, die Aufbringung einer vsrhältnismässig dicken mikroporösen Schicht in einem einzigen Besnhichtungsvorgang gestattet und durch geringe Abfallmengen und niedrige Rückgewinnungskosten gekennzeichnet ist.

Die besten Ergebnisse bei der Herstellung von Kunstleder wurden bisher mit Verfahren erhalten, bei denen ein Textilstoff mit einer Schicht oder einer Lösung eines dehnbaren Polymerisate in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel überzogen, das Polymerisatdurch Einwirkenlassen von Wasserdampfauf die Schioht koaguliert, sodann das Lösungsmittel» vorzugsweise durch Behandeln mit Wasser, entfernt und der so erhaltene Film echlieselioh unter Gewinnung eines mikroporösen Erzeugnisses getrocknet wird (französische Patentschrift 1 197 876), Aber selbst dieses Verfahren lässt noch zu wünschen Ubriß. Es war z.B. schwierig» gleiehmäeeige Ergebnisse ssu erzielen, selbst wenn das Verfahren genau gesteuert wurde. Da die Übereugslösung nurmit«in»« verhÄltniialeeig niedrigen

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Gehalt an Polymerieatfeststoffen hergestellt werden konnte, war die erreichbare Sicke dee Belages in trookenen Zustande recht beschränkt. Grosse Mengen an organischem Lösungsmittel gingen entweder verloren oder mussten aus dem Wasserwand nach einen kostspieligen Verfahren surüokgewonnen werden.

Ein verbessertes Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 225 729 beschrieben. Hiernach wird eine Lösung des Polymerisats, aus dem die mikroporöse Deckschicht bestehen soll, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, mit einem HichtlÖBungsmittel, wie Wasser, titriert, und die Titration wird am Punkt der beginnenden Gelbildung (d.h. wenn die Lösung trüb wird) unterbrochen* Hierzu ist nioht nur ein sehr sorgfältiger Zugatζ dee Niohtlösungsmittel (ζ.B. Wasser) bei der Titration erforderlich, sondern auch die Temperatur der Lösung muss unter genauer Kontrolle gehalten werden» Wenn man es nach den Verfahren der franse* slsohen Patentschrift 1 225 729 bis eur vollständigen Gelbildung kommen lässt und das Gemisch dann auf eine unterlage auf trägt und in ein Wasserbad einbringt, um das Polymerisat zu koagulieren, so erhält man kein gleiohnässig mikroporöses Produkt mehr, sondern ein Produkt mit grossen, den unbewaffneten Auge sichtbaren Poren. Wird diese koagulierte Schicht dann getrooknet, eo besitzt sie eine viel geringere Abrlebfestlgkelt, als wenn man die Verfahrensbedingungen der französischen Patentschrift 1 225 729 genau beachtet und die Titration mit dem Lichtlösungsmittel (Wasser) genau bein Punkt der beginnenden Gelbildung unterbricht.

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Die Erfindxmg beruht nun auf der überraschenden Feststellung,

man die zur Innehaltung der Bedingungen der französischen Patentschrift 1 225 729 erforderliche Sorgfalt nicht aufzuwenden braucht, sondern den Gelbildungspunkt ruhig überschreiten kann, wenn man das Gel von der Flüssigkeit trennt, bevor man es auf die Unterlage aufträgt.

Bas erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, mikroporöse Polymerisatschiohten aufweisenden Bahnen_P bei welchem eine Lösung eines Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel mit einer mindestens teilweise mit den? organischen Lösungsmittel mischbaren und das Polymerisat nicht löfienden Bshandlungsflüssigkeit versetzt, das hierbei erhaXi;one, Polynserißat-ceilchen enthaltende kolloidale Produkt auf einen träger'-aufgetragen, dann'mit der Behandlungeflüssig»- keit behandelt und die hierbei entstehende mikroporöse Schicht getrocknet wird, 1st dadurch gekennzeichnet» dass man die Behänd lungsflüssigkeit mit der Polym@risatlösung in solcher Mengo irisoht, dass das Gemisch sich in einen polymeren Gelanteil und einen flüssigen Anteil trennen lässt, den Gelanteil von dem flüssigen Anteil trennt und entfernt, eine Sohioht dea Gele auf den (Träger auftragt, die Gelschicht mit der Behandlungeflüssigkeit in flüssigem oder dampfförmigem Zustand in Berührung bringt, bis die Schicht au einem zellenförmigen Gefüge von untereinander verbundenen Hikroporen koaguliert und praktisch frei von dem organischen Lösungsmittel ist, und die so

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fcalfccae» iälkroporöae Schicht troclmet, wobei man das Polynefi so auswählt, dasa as von dem Zeitpunkt, zu welchem die κ&ΐά!·ΐ salt der BohendlungsfltteHigkeit behandelt worden ist, ;ζ~α dem aoitpniikt» au welchem die getrocknet worden iat, mKximsle elastische Verformungsfestigkeit von mindestens 7 ksy'oia" aufweist,.

Das urfixictLngsgeiaaeee Verfahran bedeutet, abgesehen von den ob©:... erörterten Vorteilen, auch noch insofern einen Fortschritt r &sn beiden älteren Terfabren (französische Patents 1 225 729 und 1 197 876), als durch das Abgiessen der ^lüosiigk^it vor dem Auftragen der Gelsohioht auf die Unterlage ein geringer, aber immerhin auf die physikalische Besohyffenliei & des Produktes nachteilig wirkender Anteil von niüdarEolekularem Polymerisat, der sich an der ßelbildung nicht beteiligt hat, aus der Schicht entfernt wird, so dass die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse eine noch bessere Be-3?kftf£ei:fcväl1; aufweisen als die Erzaugnisse der beiden älteren .3ⁱf ahrea *

Ϊ13 i.sr dout..ichen Patentschrift 888 766 sind Lösungen von EIa- vtomren dee Polyssterraihe beschrieben, die durch Umsetzung τοπ :?o!jaaö*riaooyanateii mit gewissen funktionellen Verbindungen rtrhal«en werden<, Nach den Angaben der Patentschrift können solche Lösungen zur Herstellung von Xauohartikeln verwendet n, wobei man das Lösungsmittel mit Wasser auswaschen und

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der wässrigen Wasehlüsung durch Destillation zurüokgewinnen kann. Zwar können solche Lösungen "bei dem erfindungsgemäs- BQYi Verfahren (neben Lösungen von zahlreichen anderen Polymerisaten) auch verwendet werden. Sie erfindungsgemässe Verfahrensweise, die im vorliegenden Pail ausschlaggebend ist (Zusatz des Hiehtlösers zur Polymerisatlösung bis zur Gelbildung, Abtrennung des Gels von der Flüssigkeit , Auftragen des Gels auf den Träger, Überführen der Gelschicht auf dem Träger durch Flüssigkeitsbehandlung in ein mikroporöses Koagulat unter gleichzeitigem Auswaschen des organischen Lösungemittels und Trocknen der mikroporösen Schicht), ist aber In der deutschen Patentschrift 888 766 nicht beschrieben.

Für die Herstellung von Kunstleder wird als Polymerisatkomponente der Polymerisatlösung ein Polyurethan-Elastomereβ bevorzugt, welches hergestellt wird, indem man ein organisches Diisooyanat mit einem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren, wie einem Polyalkylenätherglykol oder.einem Polyester mit endetändigen Hydroxylgruppen, zu einem Polyure khan rait endständigen Isooyanatgruppen umsetzt und dieses Vorpolymerisat mit einem Kettenverlängerungsmittel reagieren lässt, bei dem zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome cm Aminostiokstoffatome gebunden sind. Hydrazin und N-Methyl-bis-aminopropylamin werden als Kettenverlängerungsmittel bevorzugt; man kann jedoch auch andere Kettenverlängerungsmittel verwenden,

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wie Dimethylpiperazin, 4-Methyl-m-phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,4-Diaminopiperasin, Xthylendiamin und Gemische derselben.

Das Polyurethan-Elastomere kann hergestellt werden, indem man zunächst einen molaren Überschuss an Diisooyanat mit dem reaktionsfähige Wasserstoffatoae enthaltenden Polymeren vermischt und das Gemisch auf etwa 50 bis 120° 0 erhitzt, bis sich das Torpolymerisat gebildet hat. Ebenso kann man das Diisooyanat mit einem molaren Überschuss an dem reaktionsfähige Wasserstoff -atome enthaltenden Polymeren reagieren lassen und das Umsetzungsprodukt seinerseits mit weiterem Diisooyanat zu dem Vorpolymerisat umsetzen.

Zur Herstellung des Vorpolymerisats kann man aromatische, aliphatisohe, cycloaliphatische Diisocyanate oder Gemisohe derselben verwenden. Arylendiisooyanate, d.h. Isocyanate, bei denen die Isooyanatgruppen an einem aromatischen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da sie schneller reagieren als Alkylendiisocyanate.

Als reaktionsfähige Wasserstoffatoae enthaltende Polymere werden für die Herstellung des Vorpol?merieate Polyalkylenätherglykole bevorzugt. Die am besten geeigneten Polyglykole besitzen Molekulargewichte von 300 bis £000, vorzugsweise von 400 bis 2000. Polyglykole, die mehrere verschiedene Beste in der

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Molekülkette enthalten, z.B. die Verbindung bei der η eine ganze Zahl grosser als 1 bedeutet, können ebenfalls verwendet werden«,

Anstelle der Polyalkylenätherglykole oder zusammen mit denselben können auch aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder funktioneilen Berivaten derselben hergestellte Polyester verwendet werden. Wenn die mikroporösen Erzeugnisse eine möglichst grosse Biegsamkeit aufweisen sollen, werden aliphatische Glykole zur Herstellung der Polyester bevorzugt. Diese Glykole werden mit aliphatischen, oyoloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten derselben zu Polykondensaten von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht umgesetzt, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 70° C und die gleichen Molekulargewichte aufweisen, die für die Polyalkylenätherglykole angegeben wurden«

Die Kettenverlängerungsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb 120° 0 und oft bei Raumtemperatur durchgeführt, besonders bei der Anwendung von Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel. Hierbei entsteht ein lineares Polyurethan mit einem Molekulargewicht τοη mindestens 5000 und mitunter Eiogar 300 000. Die Umsetzung kann ohne lösungsmittel unter "Verwendung einsr HoofcTeietungßmiBßhanlaga oder auch in homogener Lösung äur?hgefühlt werden» Ik lotztaren Falle ist es zweokmässig,

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eines der gleichen organischen Lösungsmittel zu verwenden, die zur Herstellung der Polymerisatlösung dienen, aus der das zum Beschichten verwendete Gel erzeugt wird. Da das entstehende Polyurethan kautschukartige Elastizität und Dehnbarkeit besitzt, wird es als "Elastomeres¹¹ bezeichnet.

Andere zur Herstellung von Kunstleder nach dem erfindungsgemassen Verfahren geeignete Elastomere sind "Carbonsäureelastomere", d.h. Mischpolymerisate, die aus einem Monomerengemisoh hergestellt sind, welches eine Carbonsäure und ein Dien mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Die vorteilhaftesten lederartigen Eigenschaften erhält man gewöhnlich, wenn das Monomerengem!sch ausserdem eine Yiny!verbindung enthält und das Elastomere einen Elastizitätsmodul unterhalb 0,9 g/den aufweist«, Vorzugsweise verwendet man als Carbonsäureelastomeres ein Mischpolymerisat aus (1) einer monoolefinischen Monocarbonsäure, deren olefinische Doppelbindung sish in a,ß-Stellung zur Carboxylgruppe befindet, und die eine endständige Methylengruppe aufweist, (2) einem Dien mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und (3) einer Vinylverbindung, wie Aorylsäurenitril, Styrol oder einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Besonders bevorzugt wird ein Mischpolymerisat aus etwa 40 bis 80 Butadien, 10 bis 50 Gew.-£ Aoryleaurenitril und 2 bis

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25 $> Methacrylsäure oder Acrylsäure. Mischpolymerisate dieser Art und Verfahren zur Herstellung derselben sind in dun USA-Patent schrift en 2 395 017 und 2 724 707 beschrieben. Bin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate ist in einer Arbeit von H.P. Brown und C₀J. Gibbs, betitelt ''Carboxylic Elastomers", in "Rubber Chemistry and Technology¹¹! 28, Seite 937 (1955), beschrieben.

Andere praktisch wasserunlösliche Mischpolymerisate, die in der Polymerisatkette Carboxylgruppen enthalten, eignen sioh ebenfalls zur Herstellung der mikroporösen Polymerisatsohioht gemäss der Erfindung. Kiese carboxylgruppenhaltigen Polymerisate werden durch Umsetzung mindestens eines Monomeren, welches sowohl eine Carboxylgruppe als auch eine pölymerisierbare ungesättigte Olefinbindung enthält, mit mindestens einem ander an, damit polymerisierbaren Monomeren gewonnen.

Wenn ein oarboxylgruppenhaltiges Polymerisat verwendet wird, soll das organische Lösungsmittel der Polymerisatlösung mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein» Ausserdem soll die für die zur Behandlung öer auf den Träger aufgetragenenGeI-sqhlcht verwendet® Flüssigkeit Wasser-:, enthalten. Mit eiern carboxylgruppenhaltigen Polym-arisat wird', ein-.Oxyd sines mehrwertigen Metalles- als Vernetzungsmittel in soiciiar KaLge vermischt, dass das Polymerisat "bei der Einwirkung der 3ehandlungsfltieaigkeit so weit vernetzt oder ausgehärtet wizd_r wie es

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erforderlich iet, damit das mikroporöse Zellengefüge des Films oder Belages erhalten bleibt. Hierfür genügen gewöhnlich 5 bis 10 Gewichtsteile Metalloxyd auf je 100 Gewichtβteilβ des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats. Als Metalloxyd wird Zinkoxyd bevorzugt; man kann jedoch auch andere Oxyde von mehrwertigen Metallen» wie Calcium-, Magnesium-, Dibutylzinn-, Blei-, Barium-, Kobalt-, Zinn- oder Strontiumoxyd, verwenden. Bei der Behandlung der Gelschicht mit der Behandlungsflüssigkeit ist darauf zu achten, dass die Schicht des polymeren Gels nicht nur zu einem zellenförmigen Gefüge von untereinander verbundenen Mikroporen koaguliert wird, sondern dass das zellenförmige Gefüge auch gegen Zusammenbruch stabilisiert wird.

Vorzugsweise werden die bevorzugten carboxylgruppenhaltig«! Elastomeren mit Schwefel vermisoht, und die mikroporöse Schicht wird nach der Flüssigkeitsbeheizung erhitzt, bis das darin enthaltene Elastomere vollständig anvulkanisiert ist.

Ein anderer bevorzugter Beetandteil der Polymerisatesung bei der Herstellung von Kunstleder ist ein Polymerisat dee Vinyl™ Chlorids. Eine besondere hohe Abriebfestigkeit des Erzeugnußsee wird erzielt, wenn ein Polymerisat dea Vinylchloride zusammen mit einem Polyurethan-Elastomeren und bzw. oder einem oarboxylgruppenhaltigen Elastomeren vexwendet wird. Geeignete Polymerisate des Vinylohlorids sind Polyvinylchlorid und Mlsoh-

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polymerisate, die zum gröeseren Teil, vorzugsweise zu mindest ene 80 #, aus Vinylchlorid und zum kleineren feil aus einem anderen äthylenungeaättigten Monomeren, wie Yinylaoetat, Vinylidenchlorid oder Maieinsäurediäthyleeter, "bestehen.

Als Polyiserißeitkoffipoiiente der Lösung, aus der das ßuj? Beschichtung dienende Gel gewonnen wird, können au©h viele andere Polymerisate entweder für sieh allein oi@r in Kombination miteinander verwendet werden. Sie Polymerisatkomponente muss nur so ausgewählt werden, dass sie vom Zeitpunkt, eu dem die GeI-sohiüht mt S©n Träger mit ösr das Pol|^@risat nioht läs&nden-Flüssigkeit b@hej£d@lt weisen ist, bis 2e te ieitpiixikt, m dem die Sßhioht -ge'trook&et worden ist» ein© mmsdss&l® eiastisohe Verformungsfeetigkeit von minäegtens 7 kg/öm. (vorzugsweise etwa 9,14 bis 21 kg/om ) aufweist. Sie Behandlungsfltissigkeit und die Temperatur in den Yerfahrensetufen der Fluesigkeitsbehandlung und des Trocknens sind weitere Faktoren, die ssusammen mit den Eigenschaften des Polymerisats die maximale elasti&ohe Yerformungsfestigkeit beeinflussen, und diese Faktoren werden auf die jeweiligen Eigenschaften der Poly^erisatkomponente so eingestellt, dass die maximale elastische Yerfösmmgafestigkeit der Polymeriaatkoaponente nicht unter 7 kg/om² sinkt. Verschiedene Zusätze, die in der Polymerisatkomponente enthalten sein können, a»~B. Weichmaoher, beeinflusBen ebenfalls die maximale elaatisehe Yerformungsfestigkeito

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Sie maximale elastische Verformungafestigkeit der zur Herstellung der mikroporösen Sohioht dienenden Polymerieatkoapontate wird bestimmt, indem man an einem praktisch porenfreien (a.B* aus lösung vergossenen) Film des Polymerisats die Kurve der Abhängigkeit der relativen" Dehnung von der Spannung misst und in ein Diagramm einträgt und eine geradlinige Sangente zieht, die mit dem anfänglichen geradlinigen Teil der die elastisohe Verformung darstellenden Dehnungs-Spannungskurve zusammenfällt. Die maximale elastische Verformungsfestigkeit ist dann die Spannung an demjenigen Punkt, an dem diese gerade Linie von der Dehnungs-Spannungskurve abweicht. Die DehnungB-Spanmmgswerfe® werden vorzugsweise mit einem Instron-Zugfestigkeitsmesaer, Modall TTB, bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 ^/Minute an einer 12,7 mm breiten und gewöhnlich etwa 0,25 bis 0,5 mm dicken rechteckigen Probe bei einem Abstand von 25,4 mm zwischen den Greifern bestimmt. Als Versuchstemperatur bei der Bestimmung der maximalen elastischen Verformungsfestigkeit des jeweiligen Polymeren nach dieser Methode nimmt man die höchste Temperatur, der der mikroporöse Belag bei dem erfindungsgeraässen Verfahren bei der Plüssigkeitsbehandlung und beiaj !roelmen ausgesetzt wird. Um die Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit beim Trocknen auf das noch mit der Flüssigkeit getränkte Produkt zu bestimmen, wird die maximale elastische Verformungsfestigkeit an einer porenfreien gesättigten Probe im Gleichgewicht mit der Behandlungsflüssigkeit

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beeidet. Die Polyffieri&ätkdmpcmente und die sigkeit werden ümm, bo ausgewählt, dass dl® nent® in dem Belag ein© Essiaiale ©lastlBslis farforasimgafsetigkeiti oberhalb der @b©n aBg©g©b©nen 6r@ns@ aufweist» nashdeiB der Belag mit der Flüssigleil; behänd©!« wordsa ist, imd während es- aus U35J Baä entfesmt und getrooknst. wird..

Sie Polymerisatkomponente kann ain© anfänglich© maximale elastisch® yorfonmingefeatiglEeiit TQn-AtVAe weniger''ale 7.

aufi/eiöGTi, wenn su des Zeitpunkt, su-,welchem, die Sslsohicht auf dem träger mit der Flüssigkeit behandelt worden i@t, die maximale elastische ¥®r~f@remn§@f@stägk@it i®s auf ajlnd^stöEtö 7 Irg/om .gestiegen ist» Bin© Method® sur Erhöhung einer unsuraielisMen maximalen elastischen Verformung©- featigkait ist die oben beschriebene.Vmseteung eines Oxydes eines--.mehrwertigen Metalles mit ©arboxylgruppenhaltigen Polyaerieatsn beim 3ehand@ln mit einer wasserhaltigen.BehandlungsflUssigkeitp

Innerhalb des oben angegebenen Bereichs Ton maximalen elastischen V@rformungsf@stigk@iten kann die Polymerisatkomponente der Lösung, aus der das zum Beschichten dienende Gel gewonnen wirdf eine oder mehrere Arten von Polymeren enthalten; für die die folgenden Beispiele angegeben seien? Polyurethane, carboxylgruppenhaltig© Polymerisate, Vinylhalogenidpolymerisate, Polyamide, Polyesteramide, Polyester, Polyvinylbutyral, PoIy-

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α-methyletyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyacryl- oder -methaorylsaurealkylester, ohlorsulfoniertes Polyäthylen, Mischpolymerisate aua Butadien und Acryleäurenitril, Celluloseester und -äther, Polystyrol und andere Polymerisate aus Yinylgruppen enthaltenden Monomeren,

Wenn das verwendete Polymerisat mit Weichmachern Terträglioh ist, wie z.B. ein Vinylchloridpolyaseriaat, kann es mit bekannten Weichmachern in Mengen bis höchstens zu der Menge gemischt werden, die ein Absinken der maximalen elastischen Verformungs festigkeit bis unter 7 kg/ctn verursacht. Ferner können der Foljraerlsätkoaponente auch, andere bekannte Sue ätze beigemischt werden, wie Pigmente, füllmittel, Stabilisierisittel itnd OiydationsTerrbgerer.

Die Polyneriaatkomponervfce wird in eines organischen tel BU einer Löeung von des gewünschten Jeßtstoffgehalt und der gewttnsohten Yisoosität gelöst. Bas organische Lösungsmittel soll mit der zur Bildung des abtrennbaren dels und sun Behandeln der $elschleht verwendeten Behandlungsflüssigkeit nlsohbar, und swar vorzugsweise vollständig mischbar sein· S,H-Dlioethylforaamld ist in Anbetracht seines hohen Iiösevermögens für viele der bevorzugten Polymerisate sowie seiner guten Mischbarkeit mit den im allgemeinen bevorzugten Behandlungsflüssigkeiten eineohlieeslioh Wasser das bevorzugte Lösungsmittel für die darin löslichen Polymerisate. Andere geeignete Lö-

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sungsssltt®! Btafl BiJstthylsmlfOTydsi Tetrahydrofuran, Ietra-

Äthyla®@iat_s Siosa&« Batylo&rMaol, foluol» Shenol* Chloroform und y»ButyzolaeteiL· Ebenfalls verweM&as¹ sind Seaiiaehe .dieser LösungenIttel alt vsrsohieianesi, asit Wasser sslsenfcaran flüssigkeiten, ^i® Ieton@n nmd Alkoholen _? &im für eich allein eft schlechte Lüstüigsiaittöl für ias Polpserisat sisid. Ein sehr wertvoll®θ Gemisoh 'besteht aus Miefhylforsianid und Kethjläthylketon.

Mit des XiSeimg des Polymerisats wird ein© Behandlungsfluesigkeit in boIq^se, Mengen g@i&ieo!it₉ dass das. Oeoleoib sioli^ in einen goljiasran dslanteil tind einen flüssigen Anteil trennen lässt. Meisten® lassen sich di© 0@asie.oh© tes>@its uniaittelbar nach d®as Yeraiiioheii in i@n Seianteil und den flüssigen Anteil trennen. Bio 3^1iaadlmig@flussigkeit soll dag Polymerisat nicht Ideen und MiMäst@im teilweise aiit dem guf Herstellung der Fo-

Bei den Verfahren der franeösisohen Patentschrift 1 225 729 zur Herstellung von mikroporösem Bahniaaterial aus einer der vorliegend verwendeten Polynaerieatlösung ähnlichen Polymerisat lösung wird eine Behandlungsfltissigkeit ^u der Polymerisatlösung in solcher Menge (und swar einer sehr genau bestisssten Menge) ssugesetst, dass die Lösung nicht ganz ihren uelbildungs

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punkt erreicht. Bei am gewünschten Sn&puükt geht did lösung in eine trübe oder schillernde Dispersion von felnveffteilteia Polymerisat über, die als "im wesentlichen kolloidale Diepersion" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren lässt sich die behandelte Lösung bei dem bevorzugten Endpunkt (d@@ Susatsee der Behandlungeflüssigkeit} nloht sofort oder innerhalb eines kurzen Zeitraumes in einen Gelanteil und einen flüssigen Anteil trennen« Vorzugsweise bildet sich dabei sogar Überhaupt kein Gel, bis die Schicht der behandeltest fflawag später mit der Behänd lunge flüe aigkeit behandelt wird« Hfßix& eich Überhaupt Gelteilchen bilden, werden diese nicht von dem Rest des Gemisches abgetrennt, sondern in dem behandelten Gemisch wieder dispergiert· Wenn der Gelbildungspunkt versehentlich Überschritten wird, wird das Gemisch als unbrauchbar verworfen, weil Produkte, die aus dem wieder diin^rgierter?. ßesdsoh hergestellt werden, eine schleohte Festigkeit und g»®ba Poren aufweisen. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Verfahsrensfülirung erleichtert und die beste Beschaffenheit des Produktes erzielt, wenn der Zusatz der Behandlungsflüssigkelt kurz vor Erreichung des Gelbildungepunktes unterbrochen wird, um sieherzugehen, dass die sich bildende kolloidale Polymerisatdispersion keine Geltellohen enthältο

Überraschenderweise werden die vorteilhaften Ergebnisse gemäss der Erfindung erzielt, indem man so arbeitet, dass der Gelbildungspunkt der Polymerisatlösung mindestens erreicht und vor-

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ff35-705

di© &ies ali Selaateil tei®iete©t ifi^d«. .S©^ titolantoil lässt

isan g®w3toli©h eofö»1» asoia... ä@a Imssts i@2? !©^gaälimigfItfegig

gut©. 1l£>g@1mi§®©■ .®rzielt Anteil iuagetfe-.Seit» SoB_a- 1 bis 7 Sage, ete-

§@lsmt©il enthält äsn'-g?Sesten ICeil des Polymerisate sowie einem Ϊeil des orgaaigohea Msimgaiaittels. %md der Behandlungsflüssigkeitο Bar flüssige Anteil besteht überwiegend aus organisonesr Iiusungsiaittel xmü Behandlungsflüseigkeit, enthält- aber auch einen grossen Seil der Polymerisate von sehr niedrigeio Molekulsrgswicät, die infolg® ihrer hohen Löslichkeit in dem @@ffl±3Gh 'BXiB Iü3imgBEiitteI and Behandlungsflüssigkeit in der lösung enthalten waren»

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U44164

ro-705

Behandlungsflttssigkeiten, hei deren Vermischung alt der PoIyserisatlueung Mindestens der Uelbildungepunkt erreicht wird« sind i.B. W«eser_v Xthylenglykol» Glycerin, Glykolnonoäthylttther» Eeeigeäurehydroxyätfcyl&tlier, tert.Butyialkohol, 1,1,1-TriB^thylolpropan, Methanol, Äthanol, Aoeton, Hexan, Bensol, Benein, toluol, letraohloräthjlen und Chloroform· Was- «er und Ctoaisohe desselben ait sit Wasser aisohbaren flüssig-* keiten werden lseTorsugt*

Bei den erfindungegeaäseen Terfahren ist es ewar nicht unbedingt erforderlioh, die sususetsende Kenge an Behandlixogsflüssigktit ewTor su iMistiment oft ist dies jedoch sweoknässig, besonders wenn das Terfahren selbsttätig laufen soll. Wenn ein erfahrener Betriefesoann anwesend ist, so kann er gewöhnlich an der deutlichen Änderung is Aussehen und in der Visoosität des Qenisohes feststellen, wann der delbildungspunkt erreicht ist. Da der Gelbildungepunkt vorsugsweise etwas Überschritten wird, ist es vorteilhaft, nach Erreichung des aelbildungepunktes noch etwas aehr Behandlungsflüseigkeit sususetsen« Be gibt also keinen scharfen 'Endpunkt, der eine genaue Terfahrenesteuerung und eine vorherige Bestimmung der genauen Menge der susueetsenden BehandlungsflUeeigkeit erforderlioh machen würde· Bs besteht auoh kaust eine Gefahr, dass beiia Zusatz der Behandlungsflüesigkeit der gewünschte Punkt Überschritten wird»

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H11-705

Wenn dae G-eißiseh beim 2usats der BehandlungsfXüssigkeit den Gelpunkt -Uberselireitet, findet eine scharfe Inderung seiner rheologisohen Eigenschaften statt, indgn es aus einer ausserst flieesfähigest Sonsietens ia ©iaeii - aShflüsslgen Br&i von apfelunictartiger Konaist©ns ülsargeiit, YonsiigsweisQ setßt man langsam unter Rühren gerade so Ti@l waiter® B@handlimgeflüssigkeit su, GEE)B die E®n®tat®nz See G-aaiaches in ü.®n Eustand einer stärk fl.lesefählgett ÄufsolaläffiBiimg von polyBev«^- OelteiloliJea übeffgelit« Dies ©rsielt maa gewbhnlioli durch weiteren Zusatz von 1 MEt 20 $ Behandlungsflüeeigkeit. Der Zueats.-noch grosser er Mengen an B®handlnngefXüee£gkeit führt eu-@ines> Anstieg ß@r Via— ooeität W.& des feßtetoffgöh&ltee de® abg®te®rait©a ©elenteilSo Die güaßtiget© Eusueet&@nS® Hsag© 3?ieht@t sich weitgehend, naöh der'--anfän0ÜolLen Yiscogität und dem Feststoff gehalt der Lösung sowie nach der ?iso©sität des deianteile_f die der jeweils anzu-■■wendencten-.Methode 'eam Aufbringen der Gelsohicht auf den iräger am besten ©ntsprioht.

T)Ie günstigste Menge der zuzusetzenden Behandlungsflüssigkeit läset sieh Budh leicht -Im voraus bestiismen_s tedeffl i&an. di® Menge-/ia Sehandlungsflüsäigkeit misst, die erforderlioh ist_¥ uaj bei eii:«r kleinen, Probe der lösung eine leichte Abtrennung des Gele zu erzielen und einen Gelanteil von der gewünschten Viscooitfe't land- dem gewünschten Festetoffgefoalt eu ©rhalten^ woe*. BK& jsa^ dann die entsprechende Meng© en Flüssigkeit terechnat, die %-ύ.τ■ Htup.tmafcse der Iös.ung-zugesetzt-werden muss.

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«Γ

Bevor dae Wasser oder die sonstige Behandlungeflüesigkeit zu de? Polymerisatlösung zugesetzt wird» wird die Behandlungsflttssigkeit vcrzugsweise mit einer wesentlichen Menge» z«,B<, dem etva 2- bis 5-fachen ihre ρ Bigengewiohts, an einem organischen Lösungsmittel von der gleichen Art» wie es zur Herstellung der Polymerisatlösung verwendet wird» gemischt. Der Zusetz der Behandlungsflüssigkeit zu der Lösung soll allmählich unter Rühren erfolgen» um örtliche Koagulation ssu vermeiden.

Weim die Behandlungsflüssigkeit zu der Polymerisateeung zugesetzt und das Polymerisatgel von dem Gemisch abgetrennt worden ist» wird eine Schicht des Gels auf einen Träger aufgetragen» Das OeI kann fliesefähiger und mithin besser geeignet für einige der vorteilhaftesten BeschiehtungSJSjethoden gemacht werden, indem man en unmi trfcelbea? vcr und bzw» oder während des AuftTag'jns auf den Träger stark rührt od©3? in Bewegung hält. Geeignete. BaechiohtungsEiethoöen sind das Auftragen mit der Rakel das Auspressen» Eintauchen» Aufwalzen und Aufstreichen«

and axuxars verstärkte, dampfdurchlässige Sohichtck-.'ίιϊ i/a.?·:.·-an. hsi'gasts-'ifc, iEdem man eine Schicht des öels auf &iiw ode:.^a i»e3da Seiten eiaes biegsamen, porösen Paserstoffträ- ^i, »_ΟΒ» auf einen ungewebten Textilstoff, ein unge-Papier» ein Gewebe oder Gewirk, Leder, Wildleder oder heß Lader odar Wildleder. Die Gelschicht kann auch als B.in5«schicht zwischen sswei derartigen Lägen angeordnet werden»

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Ma Fasern de© feigere gekräuselt® oder geraä®.

natürliche oder synthetisches

endlose

verwandelt sich di© &

dl© mit ata fS¹

feit mm ©ia@n StIiQk

wi© poliert©©

Di 3 auf ü&m feägas¹ b©fiailip.h© SoMe&i asm Pol^naerisatgels. wird ffl:'/5j der Oben b8s«5toi@'tea@a Fltiesigfe©it₉ d_oh. Wasser, oder einer arrttrea Flüssigkeit,-iäi@ das Polymerisat nicht lüst und mit dem fti'? dl® Pol^a@risatlS--3U2ig vsrwandeten organischen LSsungsiaittel mijiieatana teilweise "liiisehTjar ist, feehaadslt.» Toi'ssugsweise wird di« GtelsoMcfefc 8ofort naoh ihrer Bildung in die Behandlijngsflüasigfeeit eingetauoht«.Sie Behandlung kann jedoch auoh erfolg©n_s ind©33 mm. di© Schicht einem Sprühregen oder dem Dampf der BehandlungsflÜssigkeit aussetzt, oder durch eine Kombination
dieser mnd anderer bekannter 3ehanSlungST®rfahren»

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FFD-705

BIe Gelβchicht wild für eine ausreichende Zeitdauer und bei einer ausreichenden Temperatur mit der Flüssigkeit behandelt, un sie au einem zellenförmigen Gefüge von untereinander verbundenen Mikroporen eu koagulieren. Allee oder nahe au alles organische Lösungsmittel in der Schicht soll durch die Behandlungsflüssigkeit auegelaugt werden« um zu verhindern» dass die Poroeität infolge Zusammenbruchs des Zellengefüges beim nachfolgenden Trocknen verlorengeht. Wenn ein oarboatylgruppenhaltigee Elastomeres verwendet wird, beginnt man mit der flüssig« keitebehandlung vorzugsweise bei Haumtemperatur und beendet eie ait einer Flüssigkeit von etwa 60 bis 100° 0, um eine raeohe und wirksame Stabilisierung des mikroporösen Gefügeβ zu erreichen.

Sohlieeeiioh wird die mikroporöse Schicht getrocknet, vorzugsweise in einer he Ib β en Zone mit umlaufender luft.

Wenn die nach dem erfindungsgemäesen Verfahren erhaltenen mikroporösen Filme bei oder nach ihrer Bildung mit einem porösen Faserstoffträger zu einem Stück vereinigt werden, kann man zu einem Kunstleder gelangen, das die bisher bekannten IJederersatzstoffe und sogar Haturleder in vielen Hinsichten übertrifft. So kann man s»B. künstlichea Sohuhoberleder herstellen, das ein leö.erartiges Aussehen, Haltbarkeit und Bequemlichkeit beim Tragen aufweist, ohne dabei den starken periodischen Schwankungen in den Kosten und in den Eigenschaften unterworfen

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Eu sein, v?le sie bei laturleder auftreten. Weiterhin bedeutet die Herst®llbarkeit des Produktes in fortlaufenden Längen von beliebiger Breite und in praktisch gleichmässiger, makelloser Beschaffenheit einen erheblichen Fortschritt im Vergleich mit Leder für solche AnwendungBzwecke, wie Polsterbezüge, Gepäokstücke, Tisch- und Walzenbeläge, Farbwalzen und Sportjacken«

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet eich sur schnellen und wirtsohaftliohen Herstellung von dampfdurchlässigem Bahnmaterial, welches teilweise oder volletändig aus einer mikroporösen Polymer!eatschieht bestehtc Nach dem erfindungsgemäeaen . Verfahren läset sioh eine ständig gleichbleibende Ausbeute an ffl ßlsicshmässigen Sohuhoberleder von hohem Gütegrade erzie-

Έίη wichtiijer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrene gegen-Ubn? d«m Verfahren der franztveisohen Patentschrift 1 225 729
is-t- die ausgesprochene^^ physikälieohe Änderung, die beim Zusatz der Behändlungeflüesigkeit unmittelbar vor dem günstigsten Endpunktboreioli auf+ritt.'Die N^he des Endpunktee ist beim Zusatz der Behand'.ungsflUseigkeit leicht rechtzeitig zu bemerken» Auss er (tem Ibx dar gtinstigate Bnßj)unktbereich so weit, dass der Er-? ιοί« oder Misserfolg nioht davon abhängt, ob man ein paar Tropfex. BehandiungsfltlB'Blgkeit mehr oclor weniger zu&etzto DieB sind wichtige. faktorctr,. die die Verfahrenssteuerung erleichtern und die sehnelJe wnd v/irtschaftliche Durchführung des Verfahrens
a "stänc'ig gleiishblr-iibenS:^ "Ergebniee« gewährleiaterta

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Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Poiymerisatfraktionen τοπ niedrigerem Molekulargewicht zusammen mit der Flüssigkeit aus dem Gel entfernt werden. Dies trägt bedeutend zur Vergütung der Beschaffenheit und zur Erzielung einer gleichmassigen Beschaffenheit des Produktes beio Die durch verschiedene Polymerisatansätze bedingten Schwankungen werden auf einen Minßestwert reduziert.

Drai Hauptvorteile, die sich daraus ergeben, dass das auf den Träger aufgetragene Gel bei einem ungewöhnlich hohen Gehalt an lolyraesrisatfaststoffeia eine zum Beschichten geeignete Pluidltät p sind dia folgenden; Ca) Der Aufbau eines Belages der hteu 3«Μ chtdifcka in trockenem Zustande erfordert gerlugera Kosten, (b) es ist aine kürzere Behandlungszeit er- £orüerli.3ii_ä um dis frisch aufgetragene Gelschicht zu koagulieren V.M da» jjbßungsaittel daraus zu entfernen, (c) in die Behandlungsflüeaigkeit wird woniger Lösungsmittel eingeführt, und das mit dem flüssigen Anteil entfernte Lösungsmittel lässt eich, nach bekannten Lösungsmittel-Rüokgewinnungsverfahren preiswert zurückgewinnen«

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengen, falls

angegeben 1st, auf Gewlchtamengeno

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Beispiel 1

Es wird eine 20 #ige Lösung eines Polyurethan-Elastomeren hergestellt, indem man zunächst 3343 Seile PolytetraiDethylenätherglykol von einem Molekulargewicht von etwa 1000 mit 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat vermischt und das Gemisch 3 Stunden auf 90° C erhitzt. 2485 Teile des so erhaltenen,, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimeren werden mit 570 Teilen Möthylen-bis-(4-phenylisocyanat) gemischt„ Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80° C erhitzt, wobei es in ein Vorpolymerisat mit endständigen Isoeyanatgruppan übergeht. Das Vorpolymerisat wird in 10 000 Teilen ϊί,Ν-Dimethylformamid (auch als Dimethylformamid "bezeichnet) geläst und die lösung langsam zu einer Lösung.-.7UH 50 Teilen aines KettenveS'längarungsraittels in i?10 '-Tillen Dimethylformamid zugesetzt. Sas-.-Kettenverlängerungsmit-"te'i iiit•■.Hydrazinhydrafc.o Das Realrbionsgemisch wird 30 Minuten bsi 40° C gerührt, wöätirsh laan eine Polyurethanlösung mit einer Vi.aaoeität τοη etwa 115 P und einem Polymerisat-gehalt von etwa 20 $> erhält α

Eine Polyiaeriaatlösungs bestehend aus 10,5 $> Polyurethan-.E2aatomer.em, 5,7 S^ Polyvinylohlorid und 83,8 i> Dimethylform= amiiäf wird hergestellt, indem man aine 12 ^ige Lösung von PoIy- -■ vinylchlorid in Dirne thylforniamid mit der erforderlichen Menge der 20 ^igan Po3yuretlianlösung miseht. Durch Gisssan ©ines pc*- reu freien Films aus einea? Probe der Lösung, mehrtägigss -Behan-"'-

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dein in Wasser und Bestimmung der maximalen elastischen Verforaungsfestigkeit nach der oben angegebenen Methode wird die maximale elastische Yerformungefestigkeit der Polymerisatkomponente dieser lösung au 12,65 kg/om ermittelt· Bei 100 G₉ der für die Srooknung dee beschichteten Gewebes in diesem Beispiel angewandten Temperatur, besitat der film eine maximale elaatisoht Verformungafeatigkeit von mehr als 7 kg/om ·

23 Seile einer Behandlungaflüasigkeit» bestehend aus einem Ge-■ieoh aus 1 Seil Wasser und 4 feilen Dimethylformamid! werden unfetr !Uhren allmählich au 100 Seilen der Folymeriaatlösung augaaetat· Naoh dem Zusats iron 20,3 Seilen der Behandlungalöaung iat die Polyaeriaatlösimg in eine kolloidale, aohillernde Folymerisatdispersion übergegangen. Beim Zusate des Restes der Behandlungeflüseigkeit geht das demisoh zunächst rasoh von einem stark flüssigen Zustand in eine breiartige» apfelmusartige Eonsistena Über und verwandelt sioh dann während der leteten Augenblicke des Zusataes der Behandlungsflüssigkeit in eine stark fliesefähige Aufschlämmung von Polymerisatgelteilohen. Wenige Sekunden naoh dem Zus&ts des leteten Anteile der Behandlungsfltissigkeit wird das Rühren unterbrochen.

Das Gemisch trennt sioh beim Stehen nahe au sofort in swei deutliche Sohienten, eine untere gelatinöse Schicht und eine obere Fltiöeigkeitaeehichto Die Sohichtentrennung wird durch 15 Minuten länge θ Zentrifugieren mit einer Geschwindigkeit von

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2000 U/Hin, beschleunigt. Dann wird der flüssige Anteil iron dem Gelanteil abgegossen·

Der flüssige Anteil besteht aus Dimethylformamid, Wasser und Spuren von nicht in die Gelform übergegangenem Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht. Der ßelanteil, eine gallertartige, thixotrope Hasse, besitzt einen Polymerisatgehalt τοη 22,5 3*» einen Wassergehalt von 3,4 # und einen Dimethylformamidgthalt ▼on 74,1 Jt.

Das abgetrennt· Sei wird gerührt, bi· es in eint glatte, raha~ artige Flüssigkeit übergegangen ist. Dean wird es »it der Bakel auf eine S#it« ein·· porttoen, imgtwebten textilstoff·· in einer fassfilttdiok· τοη 1,27 bb aufgetragen Der Textilstoff ist ein ait «int■ Polyu£^>«than-XlastpD«r«& tes faeerrli··· Das Ylite beeitst ein TliloheagewlQht ram. 220,4 g/m und ist durch Nadeln einer Matte aue *ohruüprbar«a PolytthylenterephthalatfK&en τοη 0,3 den und Srizücea alt ttwa 35 £, beeog©n auf den lasergehalt der Matte, an «inta alt fj-drtiia ktttssiTerlSsgsrtes PolTttrethan-SlaetoaMr« fimlielt des in dieceai Seiepiel beeohriebsnea hergectellt. 9tr It« •ohiohtungsTorgang erfolgt bei 21° 0 und einer relatiTen 3>af-fe-,feuchtigkeit τοη 20 £.

Dio auf den ungewebten faserstoff aufgetragene Polyserisatgelsohioht wir£ koaguliert, ind« Wan d«n beeohiehteten Stoff »it

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FFD-705

der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden auf Wasser von 16° C schwimmen lässt und ihn dann 1,5 Stunden vollständig in das Wasser eintaucht, um alles Dimethylformamid auszulaugen. Die Polymerisatschieht besitzt nun ein zellenartigee Gefüge von untereinander verbundenen Mikroporen und ist praktisch frei von Makroporenο

Sohliesslich wird der beschichtete Textilstoff bei 100° C getrocknet. Nach dem Trocknen ist der mikroporöse Polymerisatbelag weise, 0,5 mm dick und äusserst durchlässig für Wasserdampf. Der Belag kann gefärbt, gebimst und sonstigen Fertigungsbehandlungen unterworfen werden, wie sie bei Leder und Kunstleder angewandt werden. Sr kann auoh 5 Minuten auf 165° 0 erhitzt werden, wodurch seine Abriebfestigkeit verbessert wird.

Besondera wichtige Eigenschaften des Produktes hinsiohtlioh seiner Verwendbarkeit als Sohuhoberleder sind seine Bequemlichkeit im Tragen, wie die Biegsamkeit, die Weichheit der mit dem Puss in Berührung kommenden Seite des Faserstoffträgers, das AtmungaTermögen und die Fähigkeit, beim Tragen im Regen Wasser abzuweisen, sein ausseres Aussehen einschliesslioh des Niohtyorhandenaelns von Makroporen duroh die ganze Dioke des Belages hindurch, so dass die Oberfläche einer Fertigbearbeitung durch Aufrauhen, Bimsen, Polieren, Färben und Prägen unterworfen werden kann, ohne dass die Gefahr besteht, dass hässliche

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IED-705 "■■...

löcher freigelegt werden, und seine Haltbarkeit einaohlleaslieh Heissfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Biegung und Abrieb.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn Ban naoh Beispiel 1 unter Zusatz Ton 22 Seilen Behandlungsflüssigkeit atatt von 23 !Peilen arbeitet. Der Polymerisatgehalt des abgeschiedenen Gels ist dann etwas niedriger, und man bringt auf den Faserstoffträger eine etwas dickere Nassfilmsehioht auf, vw naoh dem Trocknen die gleiche Dicke von 0,5 mm mn erhaltene

Beispiel 2

Dia folgende Masse wird auf einem Kautsohuk-Sweiwalzenstuhl

Sewichtsteile

Oarbozylgruppenhaltiges Polymerisat* 100,0

Zinkoxyd 5*0

.-Söhwefel .-■■'■ 0,5

Be3ohl3-unigQ3? (iatramstliylthiuramdißulfid) 1,5 Oxyäatlonsverzögerer ß

(J7 2,0

109,0

Kautsohukartiges Itisohpolymerisat aus 69 Teilen Butadien, 26,5 Seilen Acrylsäurenltril und 4,5 Seilen Hethaoryl·» säure.

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iFD-705

Sine 25 jfclge lösung dieete Gemisches in Dimethylformamid und •ine 10 Jfcge Lösung ron Polyvinylchlorid in MaetbylforBsaid werden in solchen Anteilen aitelnander gemischt, dass eine Polymerisatlösxsng entsteht» in der das Verhältnis von kaut-■ohukartige« KLsohpolyjnrieat su Polyvinylchlorid 65 1 35 beträgt.

Man arbeitet naoh Beispiel 1» jedoch alt den folgenden Abänderungen*

(a) Me Poljmerisatlöeung ftsäee Beispiel 1 wird duroh die. hier b««ohrieb«ne Polyiieriafttiemstsg ersetst.

(b) SIi Yerfanreneetuf«n der KLÜeeigkeitefeehandliing und des Sroeknens werden folgenderaassen durohgefuhrt:

Sie auf den Xaserstoffträger aufgetragene Folyaerisatgelaohioht wird koaguliert, indes nan den beschichteten Stoff mit der beschichteten Seite nach unten 30 Sekunden auf Wasser von 16° 0 sohwiBnen lässt und ihn dann 30 Minuten vollständig in das Wasser eintaucht» ua den grOssten feil des Biaethflfors» aside auBEUlaugen· Me gelatinttse Polymerisateohioht besitst n«n ein sellenföralges (lefOge aus miteinander in Verbindung stehenden Mikroporen.

Bas ksmtaohukartige KisehpolyBerlsat in der gelatinösen Sohioht wird eflme Schädigung des Sellengefugee teilweise gehärtet, In-

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dem der beschichtete Stoff 20 Minuten in Wasser von 80 T)ie 90° C eingetaucht wird. Sann wird der beschichtete Stoff 1 Stunde in Wasser iron 16° 0 eingetaucht» um alles Dimethylformamid auszulaugen ₀

Der nunmehr lösungemittelfreie und in dem Zellengefuge seines Belages gegen den Zusammenbruch stabilisierte beschichtete Stoff wird bei 100° C getrocknet« Die Aushärtung des kautsohukartigen Mischpolymerisats in dem Belag wird duroh 30 Hinuten langes Erhitzen des beschichteten Stoffes im Ofen auf 150° C vervollständigt.

Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften und Anvrendungsnögliohkeiten wie dasjenige des Beispiels 1.

Wenn man nach Beispiel 2 arbeitet, den koagulierten Belag jedoch nicht 20 Hinuten in Wasser von 80 bis 90° 0, sondern 2 Stunden in Wasser von 16° C eintaucht, erhält man einen nicht-porösen Belag und infolgedessen ein nicht atmungsfällige β Produktο Das 2-stündige Eintauchen in kaltes Wasser stabilisiert das Zellengefüge des Belages nicht gegen den Zusammenbruch üelii nachfolgenden Erhitzen, wahrscheinlich deshalb, weil hierdurch die maximale elastische Yerformungsfestigkeit der? PolyEjßx?ieaticoiDponente nioht auf mindestens 7 kg/om erhöht wird.

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Beispiel 3

Ee wird eine 14 £ige Polymerisatlusung in Dimethylformamid hergestellt. Das Polymerisat besteht zu 75 £ aus dem im ersten Absatz des Beispiele 1 beschriebenen Polyurethan und au 25 £ aus Polyvinylchlorid. 150 g dieser Lösung werden mit 22 g eines Gemisches aus 70 Seilen Dimethylformamid und 50 Seilen Wasser versetzt. Hierbei trennt sich die Lösung in zwei Phasen« Die Lösung wird 15 Hinuten bei Raumtemperatur mit 2000 U/Min, zentrifugiert, wobei sich 35 g flüssige Phase abscheiden. Die Gelphase wird durch Rühren homogen gemacht und in einer Dicke von 1,65 mm auf ein poröses Faservlies aufgetragen, das ein Polymerisat als Bindemittel enthält. Die aufgetragene Schicht wird auf dem Vlies durch Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur koaguliert und das Dimethylformamid dann mit Wasser bei 80° 0 ausgewaschen. Hierauf wird das Erzeugnis 1 Stunde im Ofen bei 120° 0 getrocknet. Der so erhaltene Überzug hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7300 g/ 100 m

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene carboxylgruppenhaltige Miachponymei?ia&t aus 69 Teilen Butadien, 26,5 Seilen Acrylsäuremtrll und 4,5 Seilen Methacrylsäure wird in den folgenden Mengenverhältnissen mit Zinkoxyd, Schwefel und SetramethylthiuramcüsmXficL gemisoht:

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gawiohtatelle

Mischpolymerisat 100

Sinkoxyd TO

Schwefel 1

Xetramethylthiuramdisulfid 3

Eine 20 f&ige Lösung dieses Gemisches in Dimothjlforjaamid wird mit einer 12 ^igen Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid gemischt. Das Rusungsgemisoh hat einen Geaamtfeststoffgehalt von 16 fi₃ und die Peststoffe bestehen zu 65 £ aus dem oben beschriebenen Mischpolymerisatgessisoh und zu 35 $> aus Polyvinylchlorid. 150 g dieser 16 feigen Lösung werden mit 40 g eines Gemisches aus 70 Seilen Dimethylformamid und 30 Seilen Wasser versetzt· Die lösung trennt sich in zwei Phasen und wird 15 Minuten mit 2000 U/Min_a zentrifugiert. Hierbei scheiden sich 52 g flüssige Phase ab. Die Seiphase wird durch Rühren gleiohmässig gemacht und bei Raumtemperatur auf ein Faservlies (wie im Beispiel 3) in einer Schiohtdioke von 1,2? mm aufgetragen. Dann wird das Dimethylformamid 30 Minuten mit Wasser von 80° 0 ausgewaschen* Das beschichtete Faservlies wird 1 Stunde im Ofen bei 120° 0 getroclsieto Mt Überzug 1st mikroporös und hat eine Wasserdampf durchlässigkeit von 6400 g/100 a²/8td.

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Claims

P 1* 44 16%. 6 17. Juli 1968

8. I. du Pont de Nenoure ,_---- , _β ™ »ι,-

and Coapany fPD-705 / P 30 3*7

Patentanaprüohe

1* Verfahren «ur Herstellung ton wasserdampf durchlässigen» nikroporuse Polymerieatsohiohten aufweisenden Bahnen, bei welohem eine Lösung eines Polymerisates in eines organischen Lösungs-■ittel ait einer nindestene teilweise mit den organischen Lösungsmittel misohbaren und das Polyaerisat nioht lösenden Behandlungsflüssigkeit Tersetst, das hierbei erhaltene, Polymerisatteilohen enthaltende kolloidale Produkt auf einen Träger aufgetragen» dann ait der Behandlungsflüssigkeit behandelt und die hierbei entstehende mikroporöse Schicht getrocknet wird» daduroh gekennzeichnet, dass man die Behandlungsflttssigkeit mit der Polymerisatlusung in solcher Menge misoht, dass das öenieoh sich in einen polymeren Gelanteil und einen flüssigen Anteil trennen,lässt, den Gelanteil von dem flüssigen Anteil trennt und entfernt, eine Schicht des Gels auf den Träger aufträgt, die Gelsohicht mit der Behandlungsflüesigkeit in flüssigem oder dampfförmigem Zustand in Berührung bringt» bis die Schicht zu einem eellenfttrmigen OefUge von untereinander verbundenen Hikroporen koaguliert und praktisch frei von dem

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UHlCi.lCl^CU if»·

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organischen lösungsmittel ist, und die so erhaltene mikroporöse Schicht trocknet, wobei man das Polymerisat so auswählt, dass es von dem Zeitpunkt, zu welchem die Gelsohioht mit der Behandlungsflüssigkeit behandelt worden ist, bis au dem Zeitpunkt, zu welchem sie getrocknet worden ist, eine maximale elastische Verformungefestigkeit von mindestens 7 kg/cm aufweistβ

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat ein Polyurethan-Elastomeres verwendet, welches durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit einem reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polyalkylenätherglykol oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu einem Polyuretlian-Vorpolymerisat mit endständigen Isooyanatgruppeu und weitere Umsetzung dieses Vorpolymerisats mit einem Kettenverlängerungsmittel erhalten worden ist, bei welohem zwei reaktionsfähige Waeserstoffatome an Aminostiokstoffatome gebunden sind*

<> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat ein earboxylgruppenhaltiges Elastomeres verwendet, welches durch Umsetzung von (a) einer monoolefinischen Monocarbonsäuren deren olefinische Doppelbindung sich in α,ß-Steilung zur Carboxylgruppe befindet, und die eine endständige Methylengruppe aufweist, (b) einem Dien mit konjugierten

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I DH

If&*»7Q5

Doppelbindungta und 4 W· 6 Xohlenetoffatoatn Ib Molekül und (ο) Aoryleiurenitril erhalten worden let·

4· Tarfehren naoh Anspruch 1, dadurch gekennieiohnet, daee «an als Polymerisat ein Gemisch aus eines Vinylohloridpolyserleat und eines Pol vurethan-Ilae tomer en gemäee Anepruoh 2 und b«w. oder eines oerboxylgruppenhaltigen Elaetoseren gesäee Anepruoh 3 verwendet.

5· Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennaelohnet, daee san eine Behandlungeflüeeigkeit verwendet, die Wasser enthält.

6« Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennselohnet» daee san ein organieohee üöeungesittel verwendet, welches Dimethylformamid enthält.

7· Yerfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass man ale träger eine poröse faaeretoffbahn verwendet und die mikroporöee Sohloht beim Trocknen mit der Faeeretoffbahn zu einem Stück vereinigt·

8· Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daee man den Oelanteil unmittelbar naoh dem Zueatz der Behandlungeflüeeigkeit su der Lösung von dem flüssigen Anteil trennt und entfernt·

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