DE2052831A1

DE2052831A1 - Mikroporöse Produkte und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2052831A1
Application number: DE19702052831
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Saint Paul Minn. Elton (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1971-04-29
Also published as: US3640829A; BE757690A; FR2066196A5; GB1326442A; JPS543901B1; CA924467A

Description

M 2909

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. HANS RU?CHKE Dipl.~lng.H3v2 AÜULAR

SB

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Mikroporöse Produkte und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft mikroporöse Filme und Verfahren zur Herstellung derselben. Ein Aspekt dieser Erfindung besteht darin, dass die vorgeschlagenen Filme zur Verwendung in hochwertigem Herrenschuh-Obermaterial geeignet sind. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung besteht darin, dass die Füllstoffauslaugtechnik zur Einführung von Mikroporosität in einen polymeren Film an in der Wärme geformten ( ausgepressten oder extrudierten, kalandierten oder gepressten ) Polyurethan-Filmen zur Anwendung kommt.

Es gibt mehrere Verfahren zur Herstellung lederähnlicher Filme aus Polyvinylchlorid, Polyurethanen und anderen synthetischen organischen Polymeren. Da ein nichtporöser Film aus synthetischem Polymeren Feuchtigkeit nicht wirksam genug durchlässt, ist es wesentlich - besonders, wenn man einen Lederersatz herstellt, der in hochwertigen Herrenschuhen verwendet werden soll - Porosität ( speziell Mikroporosität ) in irgendeiner Weiseleinzuführen.

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Unglücklicherweise führt eine Zunahme der Durchlässigkeit für Feuchtigkeit ( i.Orig. moisture vapor transmission, M.V.T. ) eines synthetischen polymeren Films durch Erhöhung seiner Porosität oft zu einer Verschlechterung der andern physikalischen Eigenschaften, z.B. der Abnutzungs- oder Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, des physikalischen Aussehens oder Griffs. Unter dem Begriff "mikroporös" werden allgemein Poren verstanden, die für das blosse Auge unsichtbar sind, d.h. weniger als etwa JO Mikron in ihrer grossten Abmessung betragen.

Verglichen mit den meisten anderen bekannten Verfahren zur Herstellung mikroporöser Filme, haben die in den britischen Patentanmeldungen 727 679 und 844 8OI vorgeschlagenen Verfahren viele, innewohnende Vorteile, insbesondere auf dem Gebiet der Qualitätskontrolle. Zum Beispiel kann das "Schmutzbrechen¹¹ und Kräuseln des mikroporösen Blattes oder Films vollständig vermieden werden. Die Grosse, Form und Verteilung der Poren in dem mir^oporösen Blatt oder Film kann in einfacher Weise geregelt werden. Das Kaliber ( das Dickenmass oder die Dicke ) des Blattes unterliegt einer direkten positiven Kontrolle, und die Eigenschaften des in dem Film verwendeten Polymeren können im voraus durch die einfache Massnahme der Auswahl eines bereits geformten Polymeren bestimmt werden, weshalb keine Härtung oder "in situ"-Polymerisationsschritte vorkommen. Darüberhinaus können die Risiken und Mühen bei der Handhabung von Lösungsmitteln innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten werden. Die In diesen britischen Anmeldungen vorgeschlagenen Verfahren enthalten! (1) das Mischen von trockenem, kleinteiligem Polyvinylchlorid ( nachfolgend als PVC abgekürzt ) oder Naturkautschuk mit NaCl-Pi^lver, Weichmacher und Lösungsmittel; (2) das Auspressen des Gemisches zur Formung eines Films; (3) das Entfernen des Lösungsmittels; und (4) das Auslaugen des mit Salz gefüllten Films durch Wasser, Es schien «ls seien diese Auslaugtechniken für feste Füllstoffe aussichtsreich anwendbar urd übertragbar auf andere Polymere neben PVC und Naturkautschuk, z.B. auf Polyurethane. Die Erfahrung zeigt jedoch, dass es keinen direkt zum Ziel führenden Weg gibt, ein Polyure-

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than-Ausgangsmaterial in den Verfahren der britischen Patentschriften 727 679 und 844 8OI zu substituieren. Polyurethanfilme werden gewöhnlich nicht durch Extrudieren geformt, und es ist schwierig, die Arbeitsparameter für eine Extrusion vorauszusagen, insbesondere hinsichtUch der Wirkungen auf solche Eigenschaften wie die Biegelebensdauer und Abnutzungsfestigkeit des fertigen Produktes.

Um zusammenzufassen, es scheint im derzeitigen Stand der Technik ein völliges Fehlen von Leitlinien zur Anwendung der Auslaugtechniken für feste Füllstoffe auf ein Verfahren zu bestehen, welches einen in der Wärme geformten ( ausgepressten, kalandierten oder gepressten ), mit anorganischem Salz beladenen Polyurethan-Film verwendet, zumindest was eine angemessene M.V.T., Abnutzungsfestigkeit und andere wichtige lederähnliche Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, das Aussehen und den Griff anbetrifft. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig bei Schuhware, z.B. bei Herrenschuhen vom Oxford-Typ der mittleren bis hohen Preisklasse. Diese Tatsache ist schnell zu begreifen, wenn die M.V.T. allein betrachtet wird: Bei einer gegebenen Differenz der relativen Feuchtigkeit von 50 bis 100 % auf sich gegenüberliegenden Oberflächen des Materials und einer Temperatur von 23° C haben die besseren Naturledersorten M.V.T.-Werte im Bereich von 2 5OO bis 4 000 g/Std./100 m ; die meisten im Handel erhältlichen Lederimitationsmaterialien jedoch selbst mit massig guten lederähnlichen Eigenschaften eine M.V.T. unter 2 000 g/Std./lOO m . |

Es besteht demzufolge ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines lederähnlichen Blattmaterials, bei welchem wenig oder kein organisches Lösungsmittel zur Handhabung gelangt, was jedoch ein Blattmaterial liefert mit hoher M.V.T., guter Abnutzungsfestigkeit, guter Biegesättigungsfestigkeit, hoher Zugfestigkeit, lederähnlichem Aussehen und lederhnlichen Griffqualitäten und einer kontrollierten Dicke.

Aufgabe der Erfindung war die Anwendung der Auslaugtechnik von festen Füllstoffen auf die Anwendung bei einem polyurethanartigen

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Ausgangsmaterial in der Weise, dass keine der vorerwähnten Eigenschaften oder Qualitäten leidet und die Auslaugzeit nicht unmässlg lang ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren braucht das Ausgangsmaterial kein völlig lineares Polymeres zu sein; eine kleine Menge an Vernetzung ist zulässig.

In der folgenden Beschreibung sind alle Eigenschaften bei 2J C angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Erfindungsgemäss können mit anorganischem Salz gefüllte Polyurethanfilme, welche aus einer kleinteiligen Masse in der Wärme geformt ( d.h. ausgepresst, kalandiert oder gepresst ) wurden, mit einem Lösungsmittel für das anorganische Salz ausgelaugt werden, um einen mikroporösen Polyurethanfilm jeder gewünschten Dicke, z.B. 0,125 - 0,750 mm, mit guter M.V.T. und anderen lederähnliohen Eigenschaften erhalten werden. Das Verfahren der Erfindung ist weiter wie folgt gekennzeichnet«

(1) Das Polyurethan-Ausgangsmaterial oder die Materialien (vorzugsweise homogen mit einem Bearbeitungshllfsmittel gemischt ) lassen sich zu einem Film mit einem Lagerungsschermodul (O¹) von

Q ο

etwa 0,4 bis 5 χ 10 dyn/cm und einem Verlusttangens ( Vefl.tg.) von weniger als 0,5# gemessen bei einer Frequenz von 0,2 Zyklen/ sek. und 23° C, ausformen; und

(2) der in der Wärme geformte Polyurethanfilm, welcher mit dem kleinteiligen, auslaugbaren Füllstoff gefüllt ist, wird warm bei einer Temperatur behandelt, die hoch genug ist, um die Spannungen in dem Film aufzuheben, jedoch nicht so hoch ist, dass ein Abbau bzw. eine Zerstörung des Polyurethans hervorgerufen wird. Kurzum, einige Zeit nach seiner Formung in der Wärme wird der gefüllte Polyurethanfilm getempert·

Zu einer geeigneten Zeit nach dem Temperungsschritt wird der Füllstoff aus dem Film ausgelaugt, und das erhaltene mikroporöse Gebilde hat eine ausgezeichnete M.V.T.. Andere Schritte können in

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dem erfindungsgemässen VerfalFen enthalten sein; zum Beispiel kann ein Bossierschritt dem Temperungssohritt entweder vorausgehen oder folgen. Es wird bevorzugt, den Film vor dem Auslaugen zu bossieren, so dass entweder ein leichtes oder schweres Bossieren ohne wesentliche Beeinflussung des M.V.T.-Wertes durchgeführt werden kann. Andere wahlweise Schritte sind das Aufschichten des in der Wärme geformten, getemperten Films auf einen geeigneten Träger und verschiedene Färbe- und Schlichte-Schritte, welche das Aussehen und/oder die lederähnlichen Qualitäten des Films weiter verbessern. Verschiedene Mischungsschritte können angewendet werden, um eine Füllstoff/Polyurethan-Masse vor der Formung in der Wärme zu liefern. Die Warmformungs- und Temperungsschrltte, insbesondere wenn die Warmformung durch Pressen erfolgt, ' können in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden. Ungeachtet der Art des Warmförraungsschrittes muss dieser jedoch vor Beginn des Temperungsschrittes abgeschlossen werden.

Der hier gebrauchte Begriff "Polyurethan" bezeichnet Materialien, die gewöhnlich von PolymerChemikern als "Polyurethane" zusammengefasst werden, darunter Polyurethan-Polyharnstoffe, Polythiourethane und gewisse Polyharnstoffe. Diese Polymerenklasse hat molekulare Ketten, welche mindestens eine Polyoxyalkylen- und/oder Polyester-Komponente, die aus Verbindungen mit aktiver Wasserstoff-Endgruppe ( wie Polyester- oder Polyoxyalkylenglykole ) stammt, mindestens eine Komponente, die aus einem aromatischen | oder aliphatischen Polyisocyanat, gewöhnlich Di- oder Triisocyanat, stammt, und wahlweise eine Komponente, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung stammt, welche die Polymerkette streckt, vernetzt oder abschliesst. Eine grosse Vielzahl von verfügbaren Polyurethanen, sowohl linear wie auch vernetzt, genügen den Anforderungen der Erfindung, vorausgesetzt, dass eine kleinteilige Masse des Polyurethans in der Wärme zu einem Film mit den oben erwähnten Lagerungseehermodul- und Verlusttangenseigenschaften geformt werden kann, insbesondere, wenn ein geeignetes Bearbeitungshilfsmittel verwendet wird, um die Warmformung zu erleichtern. Im Falle vernetzter Polyurethane sollte die Ver-

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netzungsdichte sehr niedrig sein, um den Warmformungssehritt zu erleichtern; eine so geeignete Vernetzungsdichte ist kleiner als eine Vernetzung je 50 000 Atomgewichtseinheiten des Polymerea» Es sollte auch beachtet werden, selbst bei einigen der sogenannten "linearen" Polyurethane, dass wegen der Ausbildung von Biuret- oder Allophanbrücken eine gewisse Vernetzung vorliegen kann. Lineare Polyurethane mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-0-Z¹-0-C0"NH_-Ar-NH-C0-0-Z²-0-C0-NH-Ar-NH-C0-

werden bevorzugt, wobei-Z eine Polyoxyalkylen- oder Polyester-

ρ
kette und Z eine Polyoxyalkylen- oder Polyesterkette oder ein Alkylenrest mit 2 - 6 ( vorzugsweise 4 ) Kohlenstoffatomen ist. Ar ist eine einkernige oder mehrkernige aromatische Gruppe. Geeignete einkernige aromatische Gruppen sind Benzol, Toluol, Xylol und andere substituierte Phenylgruppen, während geeignete mehrkernige aromatische Gruppen entweder kondensierte oder getrennte Ringe haben können, z.B. Naphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan und ähnliche.

Der hier gebrauchte Begriff "Bearbeitungshilfsmittel" bezeichnet eine Klasse von Materialien, die in polymeren Systemen verwendet werden können, um das Extrudieren, Kalandieren oder ähnliche Verfahrensschritte zu erleichtern. Bevorzugte Bearbeitungshilftalttel sind die Epoxide der ungesättigten Fettsäureglycerylester, die im einzelnen noch beschrieben werden. Ein Weichmacher wie ein Diester eines niedermolekularen Polyoxyalkylenglykols kann wahlweise in dem Auegangsamterial zusammen mit dem Bearbeitungshilfsmittel enthalten sein.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung schnell veranschaulicht, welohe den Querschnitt einer bevorzugten Form eines erfindunggsgemäss hergestellten Lederersatzmaterials darstellt.

Die Entdeckung, dass das Tempern eines in der Wärme geformten, mit anorganischem Salz gefüllten Pölyurethanfilme eine hohe M.V.T.

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zu erreichen erlaubt, nachdem der Film zur Ausbildung einer mikroporösen Struktur ausgelaugt worden ist, ist überraschend; es gibt hierfür keine einfache theoretische Erklärung. Es ist allgemein bekannt, dass das Auspressen oder Kalandieren ( und sogar das Presse ) einer kleinteiligen polymeren Masse in dem erhaltenen polymeren Film Spannungen einführen kann. Es ist auch allgemein bekannt, dass Hitze die Moleküle des Films desorientieren kann, wodurch Spannungsmuster aufgehoben werden. Jedoch ergibt ein mikroskopischer Vergleich der getemperten und nichtgetemperten Polyurethanfilme ( welche ausgepresst und ausgelaugt worden sind) keine sichtbaren Unterschiede. Ausserdem ergeben sorgfältige Dichtevergleiche keine messbaren Unterschiede im Hohlraumvolumen zwischen getemperten und nichtgetemperten Filmen. Ebenso bedeutend ist die Tatsache, dass andere Massnahmen zur Eliminierung von Spannungsmustern in dem Film die Vorteile des Temperns nicht hervorbringen.

Wenn zwei mikroporöse Filme, die in gleicher Weise hergeäellt sind, mit Ausnahme der Anwendung des TemperungsSchrittes dieser Erfindung auf einen der Filme, auf Porosität geprüft werden, wobei das Quecksilberporosimeter-Verfahren verwendet wird ( ein Testverfahren, wo Quecksilber unter Druck in die Poren gedrückt wird ), treten geringfügige Unterschiede auf. Selbst die Porosimeter-Studien legen jedoch nicht nahe, dass eine wesentliche Zunahme der M.V.T. durch Tempern erhalten werden kann. In der Praxis kann das erfindungsgemässe Tempern zur Verdoppelung der M. V.T. führen, was eine überraschend hohe Zunahme bedeutet.

Ein anderer sich aus dem Temperungsschritt ergebender Vorteil besteht darin, dass die zum Auslaugen des löslichen Füllstoffs erforderlih^e Zeit wesentlich herabgesetzt wird. Im Hinblick auf die vernachlässigbare Änderung im Hohlraumvolumen und (offensichtlich) im Porengellde, was auf das Tempern zurückzuführen ist, ist diese herabgesetzte Auslaugzelt gleichermassen schwierig zu erklären. Die herabgesetzte Auelaugzeit unterstützt die wirtschaftliche Möglichkeit zur Herstellung warmgeformter, mikroporöser

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Polyurethanfilme mittels der Salzauslaugtechnik.

Es wurde gefunden, dass die Gegenwart funktioneller olefinlscher und/oder Epoxy- (Oxiran-)Gruppen in den Molekülen des Bearbeitungs· Hilfsmittels erwifsoht 1st. Deshalb werden - wie erwähnt - Bearbeitungshilfsmittel wie epoxydiertes Ester-artiges Öl, welches ungesättigte Gruppen enthalten kann, oder andere Ester, welche C=C-Doppelbindungen enthalten, bevorzugt.

Epoxydiertes Sojabohnenöl ist bisher zum Weichmachen von PVC verwendet worden, und dieses Epoxyd ist mit PVC in eigentlich sämtlichen Anteilmengen "verträglich". ("Verträglichkeit" ist ein Begriff der Technik, welcher bedeutet, dass man leicht homogen mischen kann, und "verträgliche" Weichmacher können unter Bildung einer einzigen Phase in dem weichzumachenden Polymeren löslich sein und/oder einen solvatislerenden Effekt auf mindestens einen Teil der Molekularstruktur des Polymeren ausüben ). "Unverträglichkeit" wird in der pVC-Technlk allgemein vermieden, da ein Ausschwitzen des Weichmachers und Klebrigkeit des Polymeren als unerwünscht angesehen werden.

Für die vorliegende Erfindung scheinen jedoch die Lehren der Technik über weichgemachtes PVC nicht direkt anwendbar zu sein. Die teilweise Unverträglichkeit der hier beschriebenen Bearbeitungshilfsmittel scheint die Leichtigkeit der Verfahrensweise und die Verbesserung oder Erhaltung der M.V.T. nicht zu beeinträchtigen und kann sogar zu dieser beitragen. Zumindest eine Sorte an verträglichem Material, die wasserlöslichen Polyoxyalkylenglykole, scheinen gänzlich ungeeignet zu sein, sowohl als Bearbeitungshilfsmittel als auch als Weichmacher. Andere verträgliche Materialien wie die Diester der Polyoxyalkylenglykole sind als Weichmacher geeignet ( sie werden als "sekundäre" Weichmacher in der PVC-Technik angesehen ), jedoch sind sie bei der Verbesserung der M.V.T. nicht sonderlich hilfreich. Es ist allgemein vorzuziehen, den Weichmacher voe Polyoxyalkylenglykolester-Typ zu verwenden, wenn das Ausgangsmaterial ein Polye&terurethan enthält.

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Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist folgende:

(I) Zusammenstellung des Ausgangsmaterials

Ein geeignetes Polyurethan, d.h. welches einen Film mit einem Lagerungsschermodul von k χ 10' bis 5 x 10 dyn/cm und einem Verlusttangenswert von weniger als 0,5, bestimmt bei einer Frequenz von 0,2 Zyklen/sek. und einer Temperatur von 23° C, liefert, wird mit einem geeigneten festen Füllstoff und vorzugsweise mit einem geeigneten Bearbeitungshilfsmittel kombiniert. Ein Weichmacher kann gegebenenfalls enthalten sein. Die erhaltene Beladung mit festem Füllstoff sollte bei etwa 50 bis 60 %, vor- " zugsweise 40 - 50 %, nach Volumen liegen ( nach Gewicht liegt der Bereich in Teilen NaCl je Hundert des Polyurethans, d.h. in Teilen je Hundert bei etwa 125 bis 250 ). Das Bearbeitungshilfsmittel wird in einer Menge von etwa 1 bis 10 T_eilen je Hundert Polyurethan, vorzugsweise etwa 3-8 Teilen je Hundert, zugegeben. Der Weichmacher wird in einer Menge von etwa 1 - 20, vorzugsweise 5-15, Teilen je Hundert, zugegeben. Geeignete Bearbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Polyurethane werden im einzelnen nachfolgend beschrieben.

Die bevorzugten Füllstoffe sind mit Wasser oder wässrigem Medium wie ein Detergens enthaltendes Wasser auslaugbar. Ein Beispiel i für einen solchen Füllstoff ist ein feinverteiltes anorganisches Salz. Typische anorganische Salze sind die Sulfate oder Chloride des Kaliums oder Natriums. Natriumchlorid ist voll einsetzbar und hat offensichtliche wirtschaftliche Vorteile, doch ist -allgemein gesprochen - jedes wasserlösliche Material, welches fest bleibt und nicht zersetzt wird oder in Nebenreaktionen mit dem Polyurethan bei einer Temperatur bis zu etwa 250° C eintritt, geeignet. Die Herstellung des filmbildenden Gemisches erfolgt in herkömmlichen Schritten und braucht nicht imeine\g&en beschrieben zu werden. Der Füllstoff sollte bis zu einem Grade pulverisiert werden, wo er aus Teilchen von weniger als etwa 30 Mikron

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Grosse besteht. Salzteilchen mit einer durchschnittlichen grössten Ausdehnung grosser als JO Mikron sind erfindungsgemäss brauchbar, z.B. für Zwischenschichten, jedoch für die Oberschicht eines Schuhobermaterials sind Poren von 1 - j50 Mikron Grosse vorzuziehen, und deshalb werden Salzteilchen von 1 - 30 Mikron bevorzugt. Tatsächlich werden Salzteilchen, deren Grosse kleiner als I5 Mikron ist, besonders soihe mit einer durchschnittlichen gröesten Ausdehnung von etwa 5 Mikron bevorzugt.

Obwohl jedes geeignete herkömmliche Verfahren verwendet werden kann, um das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zu liefern, ist eine bevorzugte Zusammenstellungsmethode die folgende: Natriumchlorid wird mit einer kleinen Menge (z_#B. 1-3 Teilen je 100) eines das Zusammenbacken verhindernden Mittels homogen vermischt. Geeignete, das Zusammenbacken verhindernde Mittel sind Salze organischer Säuren, insbesondere Calziumstearat. Das Natriumchlorid wird gepulvert und gibt Teilchen mit einer Durchschnittsgrösse von weniger als 30 Mikron. Diese Teilchen werden dann mit kleinen Pellets eines geeigneten festen Polyurethan-Elastomeren und Bearbeitungshilfsmittels und gegebenenfalls Weichmachers vermählen. Die gemischte Salζ-Polyurethan-Masse wird dann gemahlen und in eine Presse, eine Anordnung von Kalanderwalzen, oder einen Extruder gegeben.

(II) Warmformung

Ein zusammenhängender, mit Salz gefüllter Polyurethanfilm wird aus dem unter Schritt (I) hergestellten Außgangsraaterial durch Pressen, Kalandern oder Extrudieren geformt. Es ergibt sich ein glattes Blattmaterial. Die Bezeichnung "Film" wird verwendet, weil in dieser Technik häufig zwischen diesem und vorgeformten Schichten aus auf Trägern abgeschiedenen überzügen unterschieden wird. Zum Beispiel können "überzüge" gegossen, mit einem Messer aufgezogen oder aus einem flüssigen Medium auf einem klebenden oder nichtklebenden Träger aufgesprüht werden. Es sollte jedoch beachtet werden, dass der Begriff "topcoat" lndleser Technik

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manchmal benutzt wird, um die Aussenschicht eines Scnuhobermaterials zu bezeichnen, ungeachtet dessen, ob diese Schicht ein "Film" oder ein "Überzug" ist. Der hier verwendete Begriff "Film" meint ein zusammenhängendes blattähnliches Material, welches mit einem Träger verbunden werden kann, jedoch getrennt von diesem gebildet wird.

(III) Tempern

Wie schon betont wurde, wird der warmgeformte Film in der Wärme lang genug und bei einer genügend hohen Umgebungs- oder Raumtemperatur getempert, um Spannungen aufzuheben, jedoch nicht so lange oder bei einer so hohen Temperatur, dass sich eine Zerstörung des Films ergibt. Untersuchungen mit polarisiertem Licht an einem durchsichtigen, mit Salz beladenen Polyurethanfilm vor und nach der erfindungsgemäss durchgeführten Wärmebehandlung zeigen eindeutig, dass der wärmebehandelte Film von Spannungen befreit wurde. Deshalb ist "Tempern" als geeignete beschreibende Bezeichnung für diesen Wärmebehandlungsschritt zu betrachten. In der folgenden Beschreibung der Temperungsbedingungen sind alle Temperaturen auf den Raum bezogen, d.h. die Temperatur den den Film umgehenden Raums. Geeignete Temperungsraumtemperaturen variieren mit der Art des verwendeten Polyurethans. Für die zur Verwendung in der Erfindung geeigneten Polyurethanmaterialien sind Raumtemperaturen unter etwa 120° C sehr unwirksam, insoweit das Aufheben der Spannung betroffen ist. Temperaturen über 120° C sind deshalb vorzuziehen, da das Aufheben von Spannungen deutlich eintritt und das Tempern zum Zwecke der Erfindung in einer Stunde oder weniger im wesentlichen tatsächlich vollständig sein wird. Um die Temperungszeit auf ein Miniraum zu drücken, können Temperaturen bis zu etwa 260° C verwendet werden. Temperaturen über 260° C zersetzen die meisten Polyurethan-haltigen M^erialien schnell. Die Zersetzung kann sehr ernst werden, wenn die Dauer der Erwärmung auf solche hohen Temperaturen nur mehrere Sekunden anhält. Bei 260 C und darunter scheint jedoch wenig Zersetzung einzutreten, wenn das Erwärmen nur Sekunden dauert, insbesondere bei Polyesterure-

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thanen. Kurzum, der bevorzugte Temperungsbereich liegt bei etwa 120 - 260° C und die bevorzugte Zeit bei etwa 5 Sekunden bis 60 Minuten. Im Falle der bevorzugten Polyesterurethan-Ausgangsmaterialien liegen die optimalen Temperungsbedingungen bei l80 - 220°C während 1-10 Minuten. Vorzugsweise wird am Film während des Temperas kein Druck angelegt, sondern nur Wärme angewendet, obwohl ein geringer Druck von weniger als etwa 0,7 kg/cm nichts schadet. Gewöhnlich wird der zu tempernde Film nur auf einen nichtklebenden Träger gelegt, um welchen heisse Luft zirkuliert oder über welchem Radialheizer angeordnet sind. Wenn der nichtgetemperte Film durch Pressen in der Wärme geformt wird und das Tempern in derselben Vorrichtung durchgeführt werden soll, sollte der Druck zumindest teilweise während des Temperungsschrittes zurückgenommen werden. Auf jeden Fall muss das Warmformen vor dem Tempern beendet sein.

(IV) Bossieren

Das lederähnliche Aussehen eines mikroporösen Films, der erfindungsgemäss hergestellt wurde, wird im wesentlichen durch verschiedene Bossiertechnlken erhöht. Obwohl der Bossierschritt vorzugsweise dem Temperungsschritt folgt und dem nachfolgend zu beschreibenden Auslaugschritt vorausgeht, kann das Bossieren zu jedem geeigneten Zi^tpunkt im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Bossieren dem Temperungsschritt vorausgehen, insbesondere, wenn die Erhaltung feiner Einzelheiten in der bosslerten Oberfläche nicht wichtig ist. Das Bossieren kann dem Auslaugschritt folgen, wenn die Erhaltung der M.V.T. nicht wichtig ist; augenscheinlich ist letzteres bei der Herstellung von Herrenschuh-Obermaterial nicht zu bevorzugen. Es liegt innerhalb des ErfindungsZieles, den BoeöLervorgang gleich zeitig und/oder in derselben Vorrichtung mit anderen Schritten dee erfindungsgemässen Verfahrens, z.B. dem Aufschichten in der Wärme, durchzuführen. Der Temperungsschritt kann ähnlich in dergleichen Vorrichtung wie der Bossierschritt durchgeführt werden, jedoch bei maximalem Tempern nicht zur gleichen Zeit, wegen der

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Unterschiede in den Bedingungen der beiden Schritte.

Die Bossierbedingungen sind vorzugsweise so abgestellt, dass die Bearbeitung des Films erleichtert wird und seine lederähnlichen Eigenschaften ( M.V.T., Biegelebensdauer, Abnutzungsfestigkeit, usw. ) erhalten bleiben.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Bossieren besteht in der Verwendung eines plattenähnlichen Gliedes oder eine Walze mit einem Muster darauf, welches Naturleder ähnelt. Die Platte oder Walze wird gegen die Oberfläche des mit Salz gefüllten Filmes in den gewünschten Temperatur- und Druckbereichen gedrückt, um eine genaue Repllkation zu erreichen. Es braucht hier nicht betont zu werden, dass es innerhalb des ErfindungsZieles liegt, den Film so zu bossieren, dass er jedes gewünschte Korn oder eine glatte Oberfläche, die einen hohen Glanz annehmen kann, haben kann. Der genaue Charakter des Bossierens ist, soweit es nicht den vorerwähnten lederähnlichen Eigenschaften schadet, eine Sache der Auswahl für den geschulten Fachmann.

Wenn mit einer Platte bossiert wird, liegt die Spitzentemperatur, die im Verlauf der Bossierzeit ( welche vorzugsweise 5 bis J>0 Minuten dauert ) erreicht wird, bei bis zu etwa 150 oder 180 C.

ρ
Drucke von nur 0,7 - 1,12 kg/cm geben ein gutes Detail. Wenn mit fortlaufenden Walzen bossiert wird, liegen die Temperaturen. in etwa ähnlich, jedoch ist die verfügbare Zeit geringer. (Der Druck wird nur wirksam, w-^hrend der Film sich im Spalt befindet).

(V) Auslaugen

Der feinverteilte Füllstoff ist, wie schon erwähnt wurde, vorzugsweise ein wasserlösliches anorganisches Salz wie das Chlorid oder Sulfat eines geeigneten Metalls, z.B. des l&riums oder Kaliras. Aus wirtschaltllchen Gründen wegenseiner Inertheit gegenüber Polyurethanen ist Wasser das im Auslaugschritt vorzugsweise verwendete Lösungsmittel, mit oder ohne Zugabe von Detergentien. Das Lösungsmittel kann eine geeignete Temperatur haben. Erhöhte Tempee.

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■j

raturen ( z.B. 25 - 100° C ) können die Auslaugzeit herabsetzen. Das Lösungsmittel kann teilweise in der Gasphase, z.B. als Wasserdampf/tyasser-Gemische verwendet werden.

Das Hohlraumvolumen, das durch das Auslaugen erhalten wird, ist im wesentlichen bestimmt durch die Volumenprozent Füllstoffe in dem mit Salz beladenen Film. Die schonerwähnten Füllstoffladungen liefern einen ausgelaugten Film mit guter M.V.T., guter Abnutzungsfestigkeit und einer langen Biegelebensdauer. Obwohl jedes Polyurethan, welches den G¹- und Verlusttangens-Anforderungen dieser Erfindung genügt, verwendet werden kann, wird es bevorzugt, im wesentlichen lineare Polymere zu verwenden, die -NH-I NH-CO- und -X-Z¹-X-C0-Einheiten und -X-Z²-X-C0-Einheiten in der Polymerkette enthalten, wobei R eine aromatische oder aliphatische Gruppe ( z.B. Ar, wie schon definiert ), X gleich 0, S, NH, N-aliphatisch oder ähnliches, Z eine Polyoxyalkylen-

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oder Polyester-Kette und Z ein zweiwertiger aliphatischer oder aronftischer Rest ist. Obwohl diese Einheiten mit bivalenten Strukturen wiedergegeben sind, sind selbstverständlich dann, wenn

1 2 ein venetztes Polyurethan gewünscht wird, die Z , Z - oder R-Gruppen solche mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten.

Der Z -Rest leitet sich von einer Verbindung ab, diedie Formel

ρ 2

Z ( XH ) hat, worin Z und X wie oben definiert sind, m gleich 1-5, vorzugsweise 2 oder 3, ist und H ein "aktives Wasserstoff" vorstellt, wie ee nach dem Zerewitinoff-Test, J. Amer.Chem.Soc. 49, 318I (1927), definiert ist. In den bevorzugten Polyurethanen ist X gleich 0 und R gleich Ar, wie oben definiert Würde. Wenn die Z -Ketten in dem Molekül nicht diegleichen sind, d.h. das Polymere mehr als eine Sorte von Polyoxyalkylen- und/oder Polyesterketten enthält, hat mindestens eine Z -Kette vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400, jedoch weniger als etwa 3 000.

Wenn Z eine Polyesterkette ist, bestehen die Polyester-Einheiten

1 2 vorzugsweise aus der wiederkehrenden Formel -0-A -0-CO-A -CO- ,

worin A¹ und A² divalente aliphatische Gruppefa wie Alkylenreste sind. Diese Polyester-Einheiten leiten sich aus der Zwischenreak-

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tion eines bifunktionellen Initiators mit einem oder mehreren Laktonen ab, wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 2 933 beschrieben wird, oder stammen aus einer Veresterung oder einer Esterzwischenreaktion mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid oder Ester derselben mit einem Alkylenpolyol, vorzugsweise einem Alkylenglykol. Die oben erwähnten bifunktionellen Initiatoren sind Verbindungen mit zwei reaktiven Stellen, welche mit oder ohne Zuhilfenahme eines Katalysators einen Laktonring öffnen und eine offene Kette von wiederkehrenden Ester-Einheiten bilden können. Beispiele für brauchbare Initiatoren sind dieniederen Alkylenglykole ( z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol ), Alkanolamine wie Äthanolamin und Alkylendiamine. Zu geeigneten Laktonen gehören die yj -Cc-Cg-Laktone, z.B. ξ -Caprole&on, £-Methyl- £r-caprolaktone und ζ -Enantholakton.

Spezielle geeignete Polyesterketten in dem Molekulargewichtsbereich von 300 - 3 000 ( vorzugsweise 800 - 1 200 ) können aus ^-Caprolakton und Äthylenglykol erhalten werden.

Wenn Polyester aus Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Estern und Alkylenglykolen hergestellt werden, kann die bevorzugte Säure, das Anhydrid oder der Ester aus einer grossen Vielzahl polybasischer ( vorzugsweise zweibasischer ) Säuren ausgewählt werden. Um die Extrusion des schlieasLichen Polyurethans zu erleichtern, wird die Verwendung der zweibasischen Fettsäuren, d.h. HOOC - ( CH₂ ) - COOH, bevorzugt, worin η eine kleine ganze Zahl, z.B. 1-8, ist. Besonders geeignete zweibasische Säuren sind MalÄnsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Beispiele für brauchbare Alkylenpolyole sind Äthylenglykol; 1,3-Propan-diol, 1,4-Butan-diql und ähnliche. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polyesterkette 1,4-Butylenadipat-Einheiten enthält.

Die bevorzugten Polyurethane dieser Erfindung werden hergestellt, indem man einen geschmolzenen Polyester oder Polyäther mit Hydroxyl -Endgruppen und ein geschmolzenes Arylendiisocyanat mit einer

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, - ■_■■■■ χ

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kleinen Menge Alkylenglykol mischt, siehe z.B. die US-Patentschrift 2 871 218. Die folgende Reaktion ist, besonders wenn ein Polyesterglykol der polymere Glykol-Reaktlonspartner ißt, ziemlich sohneil, und im allgemeinen ist kein Kfcalysator erforderlich, Alternativ können bekannte Techniken, darunter die Verwendung eines Vorpolymerisats, verwendet werden. In jenen Fällen, wo ein Katalysator hilft, besonders wenn ein Polyätherglykol ( z.B. Polytetramethylen-ätherglykol* Polypropylenglykol, usw. ) der Co-Reaktionspartner ist, kann jeder geeignete Katalysator der Technik verwendet werden. Die Verwendung von Polyestern mit Hydroxyl-Endgruppen wird gegenüber Polyestern mit Carboxyl-Endgruppen bevorzugt, weil Schwierigkeiten durch Kohlendioxid-Bildung auftreten, die sich bei einer NCO/COOH-Reaktion zeigt. Die Verwendung von Polyestern und/oder Polyäthern, die gesättigte statt olefinische Reste enthalten, wird bevorzugt, um die Gegenwart unerwünschter Stellen zur Vernetzung auszuschliessen.

Es ist erlaubt, die Steifheit des Polymeren dadurch zu modifizieren, dass man 8le Polyurethan-Bildungsreaktion andere kettenstreckende, kettenverzweigende oder kettenabschliessende Mittel, z.B. Arylendiamin-Kettenstreckmittel, einbezieht. Bevorzugte kettenverzweig-ende Mittel sind die Triole und Triamine, die gewöhnlich in der Polyurethan-Technik verwendet werden. Veeschiedene Monoamine und Monohydroxy-Verbindungen sind in der Technik zur Verwendung als kettenabschliessende Mittel bekannt. Das Kettenwachstum kann in jeder geeigneten bekannten Weise der Technik durchgeführt werden, z.B. durch Einbringen dieser hydroxyl- oder aminhaltigen Verbindungen in ein "Einschuss"-Gemisch (allgemein zusammen mit einem Katalysator ) oder durch Zwischenreaktion der kettenstreckenden Mittel mit einem geeigneten Vorpolymerisat. Da die Polyurethanfilme dieser Erfindung durch einen Warmformungsschritt hergestellt werden, werden die wärmebeständigeren Polyurethane bevorzugt. Ein gutes wärmebeständiges Polyesterurethan, welches auch Filme mit guten G¹- und Verlusttangenswerten gibt, leitet sich von einem Reaktionsgemisch her, welches Hydroxyl-

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Endgruppen-haltiges Poly(l,4-butylenadipat), 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-p,p¹-diisocyanat enthält.

Geeignete im Handel erhältliche Polyurethane sind die der B.F. Goodrich Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung ESTANE 57O1-P1 und 5707-Fl ( Polyesterurethane ) und ESTANE 5714 ( ein Polyätherurethan ).

Obwohl die Polyesterurethane in dieser Erfindung in gewisser Hinsicht einfacher zu verwenden sind, können ihnen die gewünschten Niedrigtemperatur-Biegeeigenschaften der Polyätherurethane fehlen. Es ist jedoch möglich, die Niedrigtemperatureigenschaften der Polyesterurethane dadurch zu verbessern, dass man sie mit einem ( Weichmacher mischt, was die anderen wünschenswerten Eigenschaften, z.B. die M.V.T. eines mikroporösen Films, die Abnutzungsfestigkeit, usw., nicht verschlechtern darf. Es ist schwierig, solche unerwünschten Nebenreaktionen vorauszusehen. Es wurde gefunden, dass Diester von Polyoxyalkylenglykolen, welche im wesentlichen wasserunlöslich sind, die genauen Kriterien dieser Erfindung zu erfüllen scheinen. Beispiele solcher Weichmacher sind Poly(äthylenglykol)-dialkanoate wie Tetraäthylenglykol-di(2-äthylhexanoat), erhältlich von der Union Carbide Corp. of New York, N.Y. als FLEXOL 4G0 ( Handelsbezeichnung ). Dieser Weichmacher ist je^doch kein Ersatz für das j|Bearbeitungshilfsmittel" der Erfindung. Es wird bevorzugt, mindestens ]J Teile je 100 Teile ( nach Gewicht ) * Polyurethan an Bearbeitungshilfsmittel zu verwenden, selbst wenn der Weichmacher in Mengen bis zu etwa 20 Teilen je Hundert entboten ist.

Die bevorzugte Klasse der Bearbeitungshilfsmittel sind die Epoxide der Fettsäureöle ( Glycerylester von langkettigen Carbonsäuren )j die Fettsäureöle sind bevorzugt die des ungesättigten Typs. Geeignete Fettsäureöle werden aus pflanzlichen Quellen, die als "Linolensäure-Gruppe" bekannt sind, erhalten, da diese Quellen ( Sojabohne, Kerzennuß, Leinensamen, Hanf- oder Grapefruit- oder Orangensamen bzw. -kerne, englische Walnuß, Weizenkeime usw. )

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Glycerylester einer Gruppe von Fettsäuren liefert, welche eine bedeutende Menge ( z.B. 9 % oder mehr ) an Linolensäure, einer triolefinlschen C .^-Carbonsäure, enthalten. Die Formel für diese Fettsäureöle ist:

CH₂(OCOR¹)CH₂(OCOR²)CH₂(OCOR⁵) ,

12 ^
worin R , R und R^ gleich Cg-C₂^-, hauptsächlich C₁₂-C₁Q-, -ungesättigte und gesättigte aliphatische Reste, besonders C₁^- und C-j^-Alkenyl, Alkadienyl und Alkatrienylreste sind. Die Epoxydierung erfolgt mindestens an einer der Doppelbindungen in diesen aliphatischen Resten, wodurch im Falle von epoxydiertem Sojabohnenöl eine Klasse von Verbindungen im Molekulargewichtsbereioh von 85O - 1100 ( theoretisch berechnet ) anfällt, welche bei etwa 0 - 10° C festwerden, eine Jodzahl im Bereich von etwa 0,6 bis 17, eine Säurezahl ( mg KOH/g ) im Bereich von etwa 0,1 bis 0,7» eine Hydroxylzahl von etwa 15 bis 21, ein Epoxyäquivalentgewicht ( siehe Durbetaki, Analytical Chemistry 28_, 2 000 ( Dez. 1956) ) von etwa 230 bis 280 und eine Verseifungszahl ( Gramm verseift durch 1 ltr. einer 1 η KOH ) von etwa 305 bis 320 haben· Die Rohm & Haas Company of Philadelphia, Pa., liefert epoxydlertes Sojabohnenöl unter den folgenden Handelsbezeichnungen: PARAPLEX G-60, G-61 und G-62. PARAPLEX G-62, welches bei etwa 5° C fest wird, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1040, eine Jodzahl von etwa 0,8, eine Säurezahl von etwa 0,6, eine Hydroxylzahl von etwa 20 und ein Epoxyäquivälentgewicht von etwa 237 und wird allgemein bevorzugt. PARAPLEX G-62 zeigt eine Elementaranalyse von 71,3 %0/ 10,4 % H. Der Prozentgehalt an Oxiran-Sauerstoff lsi; 6,75 %· PARAPLEX G-60 und G-61 haben etwa ähnliche Molekulargewichte, Elementaranalysen, Epoxyäquivalentgewichte, Eigenschaften und Erstarrungspunkte; sie enthalten auch sowohl Epoxygruppen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dqs>elbindungen.

Die mikroporösen Filme der Erfindung können weitverbreitet verwendet werden, z.B. in Damenschuh-Obermaterialien, billigem Herrenschuh-Obermaterialien, Schuhsohlen und Schuhfutter, Regenware,

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Polsterung, Geweben, Krankenhausschutzmaterial und Wundbekleidungen, wie auch in hochwertigem Herrenschuh-Obermaterial, der bevorzugten Verwendung.

Ein lederähnliches Schuh-Obermaterial, welches zum Einsatz bei der Herstellung von Qualitätsherrenschuhen der Oxford-Marke geeignet ist, kann hergestellt werden, indem man die Verfahrensschritte dieserErfindung in den Herstellungsarbeitsgang für ein synthetisches Ledermaterlal einbaut.

Bei einem Herstellungsgang in grossem Maßstab sind das Extrudieren und Kalandieren bevorzugt; es ergibt sich in jedem Fall ein mit Salz beladener Polyurethanfilm. Der Film kann zunächst bossiert und dann getempert und gegebenenfalls auf einen geeigenten Träger wie ein gewobenes ( z.B. Baumwoll-)-Tuch und/oder einen zweiten mikroporösen oder makroporösen polymeren Film warm aufgeschichtet werden. Vorzugsweise wird der warmgeforrate Film getempert, warm auf den Träger aufgeschichtet und bossiert, um einen Film mit lederähnlicher Oberfläche zu schaffen. Das Tempern, Warmaufschichten und Bossieren kann in verschiedenster Weise kombiniert werden. Zum Beispiel kann der getemperte Film gleichzeitig aufgeschichtet und bossiert werden, Wenn der vorerwähnte Gewebe- oder Filmträger oder die -Substrate wegfallen, bleibt natürlich der Warmaufschi chtungs schritt weg. Wenn einer oder mehrere der Filmträger zusammen mit oder anstelle eines Tuchträgers verwendet wird, müssen die dazwischenliegenden Filme porös sein, brauchen jedoch nicht frei von sichtbaren Poren ( > 50 Mikron gross ) zu sein, da diese abgedeckt werden durch den äussersten, warmgeformten, mit Salz beladenen Film. Tatsächlich wird ein Träger oder ein Zwischenschichtfilm ( dazwischenliegend ) mit Poren einer Grosse von mindestens etwa 30 - 200 ( vorzugsweise grosser als 40 ) Mikron bevorzugt. Dieser Zwischen- oder Trägerfilm kann In mit Salz beladener Form vorgelegt und zusammen mit dem Aussenfilm ausgelaugt werden; seine Zusammensetzung kann der des Aussenfilms ähnlich sein, mit der Ausnahme, dass die Salzladung viel grosser sein kann, da die Zwischenschicht nicht unter Abrieb steht. Die

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Verwendung von mehr und/oder grösseren Poren in der Zwischenschicht scheint zu einem lederähnlichen "Bruch" im zusammengesetzten Endprodukt beizutragen und auch zu helfen, die Neigung zur Schichttrennung während des Biegens des zusammengesetzten Produktes zu mindern.

Wie allgemein in der Technik bekannt ist, ist es häufig erwünscht, einen lederähnlichen Film auf einem nichtgewobenen Tuchträger aufzubringen, um ein Material mit "Fleisch-" und "Korn-"Oberflächen zu schaffen. Siehe zum Beispiel das Beispiel 8 der US-Patentschrift 2 723 935, iiraus gekommen im November 1955. Besonders zur Verwendung in der Erfindung geeignete Bänder oder Bandprodukte sind statistisch liegende, faserartige, blattartige Gewebe, worin die Fasern synthetisch sind und sich von organischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, den Polyolefinen, den Vinylpolymerisaten und ähnlichen ableiten. Naturfasern wie Baumwolle sind weniger zu bevorzugen. Die Bänder oder Bandprodukte können mit Nadeln durchstochen und/oder durch Wärme geschrumpft worden sein, um eine dichte, kompakte Faserstruktur zu schaffen, welche mit einem polymeren Bindemittel imprägniert werden kann. Das Bindemittel kann die Lösung oder der Latex eines Polyurethans, eines PoIy-(butadien-styrols) oder ähnlichen sein. Nach den herkömmlichen Trocknungs- und Fertigungsschritten ist das kompakte nichtgewobene Band oder Bandprodukt fertig, um mit dem mit Salz gefüllten Polyurethanfilm kombiniert oder beschichtet zu werden, welcher bereits an einen gewobenen oder porösen Filmträger gebunden sein kann. Es können verschiedene Verfahren zum Verbinden des Bands oder Bandprodukte mit dem Film oder FiIm/Träger-Produkt verwendet werden, darunter fällt die Verwendung einer Klebstoff-Zwischenschicht, die nicht die Durchlässigkeit für die Feuchtigkeit beeinträchtigt, z.B. eine Schicht aus einem makroporösen und/oder mikroporösen Polyurethan-Klebstoff. Ungeachtet dessen, wie das Band oder Bandprodukt mit dem salzbeladenen Film oder Film/Träger-Produkt kombiniert wird, besteht der nächste Sohritt im Auslaugen des Salzes aus dem Film und jeder anderen Schicht oder der Schichten, welche auch mit Salz beladen sind (z.B. ein zweiter salzbeladener Film wie oben beschrieben ). Der Auslaugschritt

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liefert die für eine gute M.V.T. wesentliche Mikroporosität. (Der Band- oder Bandproduktträger ist eine poröse Gewebestruktur und hat keinen entgegengesetzten Einfluss auf die M.V.T.)· Nach einer Reihe geeigneter Fertigungsschritte, darunter Trocknen, Färben, Sanden, Polieren und ähnlichen, wird ein lederähnliches Blattmaterial erhalten> welches einen über dem Band oder Bandprodukt zu liegenden mikroporösen Film enthält. Die Eigenschaften dieses Blattmaterials werden nachfolgend beschrieben. Dieses Material ist besonders geeignet zu Verwendung bei der Herstellung von Herrens^uh-Obermaterial der mittleren bis hohen Preisklasse.

Der Temperungsschritt der Erfindung kann unter Verwendung jeder Konvektions- oder Radialheizungsvorrichtung durchgeführt werden, die keine Spannungen in den Film bringt, z.B. eines mit heisser Luft oder anderen Gasen beheizten Ofens, Infrarotenergie oder dgl.. Bei einem wirtschaftlichen Arbeitsprozess können dieser Temperungsschritt und alle anderen Schritte, die hier erläutert oder beschrieben Wurden, innerhalb eines kontinuierlichen Verfahrens erfolgen. Beieiner solchen Verfahrensweise wird der salzbeladene Film fortlaufend extrudiert oder kalandiert auf einen nichtklebenden, bewegten Träger oder Stützträger, wie ein endloses Band. Dieser Film wird dann getempert, indem man den Träger mit geregelter Geschwindigkeit durch zum Beispiel einen Heissluftofen führt.

Eine bevorzugte Form des vorerwähnten lederähnlichen Blattmaterials dieser Erfindung wird in der Zeichnung gezeigt. Das zusammengesetzte Material 10 besteht vorzugsweise aus einer Oberschicht 12, die nur Mikroporen 16 enthält und eine offenliegende "Korn"-Oberfläche 11 ( vorzugsweise bossiert ) hat und eine M.V.T. vor den abschliessenden Fertigungsschritten von 3 000 - 4 500 g/Std./lOOm bei 23° C und 100 % / 50 % relativer Feuchtigkeit aufweist; einer dazwischenliegenden Stützzwischenschicht 1?, welche ein gewobenes Tuch oder in diesem Fall ein zwischenliegender Polyesterurethanfilm sein kann, der mindestens einige Makroporen 17 enthält; einem nichtgewobenen Band 15, um eine "Fleisch"-Seite 18 für das

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Produkt zu schaffen; und einer Klebstoffzwischenschicht l4 oder ähnlichem, die die Stützzwischenschicht an das nichtgewobene Band bindet. Die Klebstoffschicht 14 muss porössein und kann auch Makroporen 17 enthalten. Zusätzliche Schichten ( die nicht gezeigt sind ) können gegebenenfalls sandwichartig zwischen der Oberschicht 12 und dem nichtgewobenen Band 15 liegen.

Nach den abschliessenden Fertigungsschritten ( darunter Färben, Polieren usw. ) hat die M.V.T. eines Materials, wie des in der Zeichnung gezeigten, abgenommen, liegt jedoch noch über 1 500 g/Std./100 m² bei 23° C und 100 % / 50 % relativer Feuchtigkeit (r.F.). Bei optimalen Verfahrensbedingungen und -Bestandteilen wird eine M.V.T. über 2 000 g/Std./100 m², auch bei 23° C und 100 % / 50 % relativer Feuchtigkeit, erhalten. Die Biegelebensdauer des fertigen Produktes übersteigt 250 000 Biegungen bei 23° C ( z.B. Zyklen eines Bally Flexometers ). Der Abriebverlust ist sehr klein. Mit einer H-22-Scheibe und einem 1 000 Gransngewicht entfernt der Taber Abraser weniger als 0,07 g von der Oberschicht 12 nach 200 Zyklen ( etwa J> Minuten ). In der Tat ist bei den bevorzugten Produkten der Abriebverlust unter diesen Bedingungen geringer als 0,045 g· Wenn die Oberschicht 12 abgezogen und getestet würde, würde ihr Verlusttangens noch geringer als 0,5* vorzugsweise geringer als 0,2, gemessen bei 0,2 Zyklen/sek. und 23° C, sein. Ihr 0^f würde niedriger, jedoch noch über etwa 10'

* dyn/cm liegen. Wenn die Oberschicht sowohl abgezogen als auch zu einem nichtporösen Film heiss verpresst würde, würde ihr G* imwesentlichen wieder auf den Bereich des Ausgangsmaterials zü-

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rückgebracht, d.h. über etwa 4 χ 10' dyn/cm liegen. Die G'-und Verlusttangens-Werte, sowohl der AusgangsMaterialien als auch der Endprodukte, werden vorzugsweise auf Filmen bestimmt, die 1-10 Qewichtstelle je Hundert epoxydiertes Sojabohnenöl enthalten. Ein Gehalt an 1 - 20 Teilen je Hundert Tetraäthylenglykol- -(2-äthyl-hexanoat) beeinflusst die Verlusttangens- und G'-Werte, Jedoch nicht wesentlich. Der Wasserauslaugschritt entfernt sehr wenig von einem die^r Zusätze - beide sind im wesentlichen wasserunlöslich.

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Die bevorzugten Polyurethan-Ausgangsmaterialien dieser Erfindung, wenn sie zu nicJitporösen Filmen wärmegeformt werden, die das epoxydierte Sojabohnenöl enthalten (z.B. "PARAPLEX"-G-62), haben die folgenden Eigenschaften bei 23° C: G¹ = 0,5 - 2,5 χ 10 dyn/ cm , Verlusttangens = 0,05 - 0,2, bei 0,2"Zyklen/sek.

Wie schon herausgestellt wurde, besteht ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung darin, dass man direkt die Dicke des mikroporösen Films oder der Filme, die Zahl, Grosse und Verteilung der Poren regeln kann und deshalb ebenso gut das Hohlraumvolumen. Die Poren in dem ausgelaugten Film sind im wesentlichen ähnlich wie die Salzteilchen, die durch Auslaugung entfernt wurden - in Zahl, Grosse, Verteilung und sogar in Form. ( Das Auslaugen der flächenzentrierten kubischen Salzteilchen kann Poren zurücklassen, die in etwa sphärisch oder sogar in der Form in etwa kubisch sind ). So liegt das Hohlraumvolumen von erfindungsgemäss mikroporös gemachten Filmen im Bereich von etwa 30 bis 60 #, vorzugsweise 40 50 %. Das Kaliber ( Dickenmass oder die Dicke ) dieser mikroporösen Filme variiert nicht wesentlich über grosse Filmlängen· Der Wärmeformungssohrltt dieser Erfindung wird vorzugsweise benutzt, um salzbeladene Filme von 125 - 750 Mikron zu liefern. Jede gewünschte Filmdicke kann durch diesen Warmformungsschritt hergestellt werden, und im Gegensatz zu den Gussverfahren, bereitet die Herstellung von salzbeladenen Filmen mit einer grösseren Dicke als 125 Mikron und von gleichmässigem Kaliber kein Problem. Filme von 75 - 125 Mikron Dicke können auch wärmegeformt werden, jedoch ist die Regelung der Dicke schwieriger als bei dickeren Filmen. Die obere Grenze der Filmdicke wird lediglich durch praktischer Gesichtspunkte der Verfahrensführung und der Fertigung gesetzt. Zum Beispiel könnten Filme, die dicker als 2,5 mm sind, hergestellt werden, sie wurden jedoch weniger einfach zu bearbeiten sein als 75-2 500 Mikron-Filme. Wegen der sorgfältigen Vermahlung des Salzes und Polymeren ergibt sich eine gleichförmige Verteilung einer bekannten Menge an Salzteilchen von bekannter Grosse in

ρ einer Polyurethan-Matrix; die Zahl der Poren je mm Filmoberfläche kann in einergenau analogen Weise wie die Regelung der Porengrösse, des Hohlraumvolumens, usw. geregelt werden. Mit Salzteilchen von

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Mikron ergeben sich zum Beispiel 15 000 - 50 000 Poren /mm , was vonder Salzbeladung abhängt. Es wird bevorzugt, mehr als 500

2
Poren/mm zu schaffen, aber mehr als 100 (

eine gute M.V.T. nicht absolut notwendig.

2

Poren/mm zu schaffen, aber mehr als 100 000 Poren/mm sind für

Das Prinzip und die Ausführung der Erfindung sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht, worin alle Teilangaben in Qenrichtsteilen erfolgen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgenden Materialien wurden in einer zweiwalzigen Kautschukmühle zusammengemischt:

g Polyesterurethan-Pellets, die nach Analyse von folgenden Komponenten stammen:

1,00 Mol PoIy(I,4-butylenadipat)-glykol

1,85 Mole 1,4-Butandiol

2,85 Mole Diphenylmethan-p,p^!-dilsooyanat

(Diese polymeren Pellets sind von der B.P. Goodrich Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung ESTANE 5707-Pl. erhältlich).

g Natrlumchlorld-Pulver, durchschnittliche Teilchengrösse auf 5 Mikron gemahlen ( erhältlich von Molton Salt Co. als CULINOX 999 Grade (Handelsname) in Teilchen zu 500 - 400 Mikron ).

g Epoxydiertes Sojabohnenöl, durchschnittliches Molekulargewicht 1040, Jodzahl 0,81, 6,75 Oxiran-Sauerstoff, Epoxyäquivalentgewicht 257 ( erhältlich von Rohm & Haas Co.,Philadelphia, Pa., unter dem Handelsnamen PABAPIEX G-62 ).

g Calciumstearat

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Das oben beschriebene spezielle Polyesterurethan wurde wegen sei-

H Ό r\

ner bevorzugten G¹- ( etwa 2,2 χ 10 dyn/cm bei 2J C ) und Verlusttangens- ( etwa 0,1, bestimmt bei 23° C und 0,2 Zyklen/sek. ) -Eigenschaften gewählt.

Das feinteilige Salz wurde durch Kugelmahlen in Toluol in einer Porzellan-Kugelmühle während etwa 65 Stunden unter Verwendung von 1,27 cm grossen Glaskügelchen hergestellt. Das Zusammenmischen beanspruchte etwa 8 Minuten bei einer Walzentemperatur von etwa 171° C. Der Ansatz wurde von der Walze geschabt, abgemessen und in einem Sprout-Waldron cutter durch ein etwa 0,48 cm-Sieb gemahlen, und ergab ein granuliertes Extruder-Einfüllmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 3 mm Durchmesser. Es wurden mehrere Ansätze hergestellt und zusammengemischt, um einen grossen Gesamteinfüllansatz zu bilden.

Die Extrusion wurde in einerMaschine durchgeführt, die einen Laufdurchmesser von 4,52 cm, ein Verhältnis von Länge zum Durchmesser von 24 : 1 hatte, und unter Verwendung eines 36 cm-Gehäuses ( Johnson Mfg. Co. ) und einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,5 : 1. Die Schnecke hatte 12 Gewindegänge in dem Einfüllteil, 3 in der Übergangszone und 9 in der Maßzone. Die Gewindegangtiefe betrug 2,2 mm in der Maßzone. Die Schnecke hatte eine ausgezogene Spitze, und es wurde keine Siebpackung verwendet. Der Film wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 44 Upm ausgepresst, was zu einem Leistungsverbrauch von 200 Watt führte. Die naximale Lauftemperatur war 230⁰ C und die Gehäusetemperatür 205° C. Der Film wurde auf Abnahmewalzen ausgepresst, die aus einer Silikonkautschukwalze und einer mit kaltem Wasser gekühlten Chromwalze bestanden. Der Spaltdruck war 1,4 kg/cm . Ein zweites Rollenpaar zog den Film mit einer Geschwindigkeit von 1,67 m/min, was zu einer Filmdicke von etwa 300 Mikron und einer Breite von etwa 33 cm führte. Der Ausstoss an extrudiertem ifterial war etwa 18 kg/Std.

von 33x46 cm

Ein Blatt des ausgepressten Filmes/wurde auf mit Silikon behandeltes Papier gelegt und thermisch behandelt, indem dies in einen grossen Despatch-getriebenen Luftofen 2 Minuten gesetzt wurde.

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Die Heissluft In dem Ofen wurde bei etwa 205° C gehalten. Als nächstes wurden Proben von dem getemperten und dem nichtgetemperten Film zwecks Messung der Eigenschaften geschnitten. Beide Proben wurden frei von NaCl mit auf 40° C geheiztem Wasser ausgelaugt. Der M.V.T.-Wert für die Proben wurde wie folgt gemessen: Ein 21,1 g-Gefäss, halbgefüllt mit Leitungswasser und mit einem Loch in dem Deckel, wurde als Testvorrichtung für jede Probe verwendet. Eine runde Probe wurde ausgestanzt und in den Deckel des Gefässes gesetzt und lieferte so eine Abgrenzung zwischen dem Wasserdampf in dem Gefäss und dem Wasserdampf in der Aussenluft. Die Anordnung wurde auf einer automatischen Waage ausgewogen unC dann ineinen Raum gebracht, der bei einer relativen Feuchtig k ,it von 50 % und einer Temperatur von 2j5° C gehalten war. Nach 24 Stunden in dem Raum wurde die Anordnung wieder gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Aus dem Gewichtsverlust, der offenliegenden Probenfläche und der Testzeit wurde der M.V.T.-Wert berechnet. Je vier Proben des getemperten und nlchtgetemperten Films ( alle waren frei von NaCl-Pulver mit 40° C-Wasser (destilliert) ausgelaugt worden) wurde zur gleichen Zeit getestet und die Ergebnisse wurden gemittelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe M.V.T.-Werte ( g/Std./100 m² )

nichtgetempert 1 85O

getempert 3 800

Die Volumenprozente an Hohlraum wurden auch gemessen, sowohl bei getemperten als auch bei nlchtgetemperten Filmen. Der Gang war folgender: Es wurde eine runde Probe mit einer Stanze von 4,57 cm Durchmesser geschnitten· Die Dicke wurde an 6 Stellen auf 0,0025mm genau mit einem genauen Mikrometer gemessen. Das Probenvolumen wurde berechnet. Das Probengewicht wurde auf einer analytischen Waage gemessen, und die Probendichte ( d.h. scheinbare Dichte ) wurde berechnet. Dann wurde die Dichte einer Filmmasse, die aus 100 Teilen ESTANE 5707 Fl <Händelename), 5 Teilen PARAPLEX G-62 (Handelsname) und 1,5 Teilen Caloiumetearat zusammengesetzt war,

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unter Verwendung der Gewichtsdaten der bekannten Dichte jeder Komponente berechnet. Diese Dichte betrug 1,21 g/cnr und war die Dichte des mikroporösen Pilmmaterials, das nach dem Auslaugen des Salzes zurückblieb. Dann wurde das Hohlraumvolumen unter Verwendung der folgenden abgeleiteten Formel berechnet:

% Hohlraumvolumen = , _1QQ

1,21

Das thexetische Hohlrauinvolumen wurde aus dem berechneten Volumen des ausgelaugten Salzes bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe % Hohlräume gemessen theoretisch

nichtgetempert 44,7 % 45,7 %

getempert 44,7 45,7

Dünne Schnitte sowohl der getemperten als auch der nichtgetemperten Pilme wurden hergestellt, indem zunächst kleine Proben in einem Epoxyharz eingebettet, erstarren gelassen und dann zu 5-Mikron-Schnitten mit einem Mikrotom geschnitten wurden. Die Proben wurden unter 500-facher Vergrösserung mit einem Lichtmikroskop untersucht. Es wurden von den Strukturen Photograph!en angefertigt, und die Bilder wurden mit 2-facher Vergrösserung entwickelt, was zu einer Gesamtvergrösserung der Strukturen von 1 000-fach führte· Es wurden deutliche, detaillierte Porenstrukturen bei jeder Probe beobachtet; zwischen nichtgetemperten und getemperten Filmen traten keine Unterschiede hervor.

Der getemperte Film wurde zu einer nichtporösen Schicht gepr%st, um seine physikalischen Eigenschaften nach der Fertigung zu bestimmen, welche betrugen:

G¹ : 2,18 χ 10⁸ dyn/cm²

Verlusttangens: 0,10

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Diese Messungen zeigen, dass der zerstörende Effekt des Warmformens ( in diesem Falle des Extrudierens ), Temperas und Auslaugens hinsichtlich des Polyesterurethans nicht sehr wesentlich war.

Beispiel 2

Drei Ansätze (A, B und C ) von Extruderfüllmaterial wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit 540 g ( l80 Teile je Hundert ) Salz. Die weiteren Abänderungen waren: In Ansatz A waren in der Zusammensetzung 15 g ( 5 Teile je Hundert ) Tetraäthylenglykol-di(2-äthylhexanoat) enthalten; in Ansatz B waren 30 g ( 10 Teile je Hundert ) dieses Dlesters enthalten. In allen anderen Punkten waren die drei Ansätze mit der Zusammensetzung in Beispiel 1 identisch.

Der in diesem Beispiel verwendete Extruder hatte eine konstante Gewindegangtiefe von 6,4 mm und ein Kompressionsverhältnis von 2:1. Die Schneckengeschwindigkeit war 60 Upm, der Leistungsverbrauch 300 Watt, und die maximale Lauftemperatur 220° C. Das extrudierte Produkt wurde leicht gezogen, um mit 1,8 m/min, einen Film von 375 Mikron zu erhalten. Die Filme wurden wie in Beispiel 1 getempert und zu gefertigten mikroporösen Lederersatzmaterialien mittels des vorher beschriebenen Herstellungs-Verfahrens für synthetisches Leder verarbeitet, wobei in dem Wärmeaufschichtungsschritt ein gewobener Tuchträger und in dem Auslaugschritt destilliertes Wasser von 4o° C verwendet wurde. Alle drei Proben wurden hinsichtlich der Biegelebensdauer verglichen, die auf einem Bally-Flexometer bei - 18° C *und 23° C bestimmt wurde. Alle drei Proben hatten etwa die gleiche Biegelebensdauer bei 23° C ( grosser ale 250 000 Durchgänge ), jedoch hatten die A- und B-Probeansätze mehr als die doppelte Lebensdauer des C-Probeansatzes bei -18° C. Der M.V.T.-Wert wurde für jede der gefertigten Proben wie in Beispiel 1 bestimmt, alle Proben zeigten eine M.V.T. von 2 200 g/Std./lOO m². Die M.V.T.Werte der Teile der getemperten, ausgelaugten Filme, die jeweils

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vor den Pertigungsschritten und getrennt von der Tuchunterlage und dem niohtgewobenen Grundband getestet wurden ,waren alle 3 700 g/Std./100 m².

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche ι

Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films aus einem Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- oder Polyharnstoff-Harz, Wobei ein mit einem Füllstoff beladener Film dieses Harzes mit Wasser vollkommen frei von diesem Füllstoff ausgelaugt wird, wodurch Hohlräume dort zurückbleiben, wo sich Füllstoffteilchen befanden, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Harz so gewählt ist, dass ein nichtporöser Film desselben einen Lagerungsschermodul von 0,4 - 5 χ 10 dyn/em bei 23° C und einen Verlusttangens von weniger als 0,5 bei 23° C und 0,2 Zykleri/sek. haben würde; dass der mit Füllstoff beladene Film dieses Harzes durch Warmformung eines Gemisches aus dem Harz und dem Füllstoff und einem epoxydierten Öl der Linolensäure-Gruppe sowohl geformt als auch mit diesem Füllstoff beladen wird; und dass der erhaltene, warmgeformte Film vor dem Auslaugen des Füllstoffs bei einer ausreichenden Umgebungstemperatur getempert wird, um Spannungen aufzuheben, ohne dieses Harz zu zerstören bzw. abzubauen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der warmgeformte Film vor _tdera Auslaugen des Füllstoffs auch bossiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der warmgeformte Film nach der besagten weiteren Wärmebehandlung auf ein nichtgewobenes Band und eine »rischen-

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schicht zwischen dem Band und dem warmgeformten Film aufgeschichtet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydierte Öl der Linolensäure-Gruppe ein epoxydiertes Sojabohnenöl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus Natriumchlorid-Teilchen kleiner als 15 Mikron besteht und diese Teilchen im Gemisch des Harzes und Füllstoffs bis zu 50 - 60 VoI.-^ vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der Verlusttangens kleiner als 0,2 und der Lagerungsschermodul 0,5 bis 2,5 χ 10⁸ dyn/cm² ist.
7. Mikroporöser Film aus Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- oder Polyharnstoffharz, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Harz so gewählt ist, dass ein nichtporöser Film

desselben einen Lagerungsschermodul von 0,4 - 5 x 10 dyn/ cm bei 2J C und einen Verlusttangens von weniger als 0,5 bei 23° C und 0,2 Zyklen/sek. haben wilde, und dieses Harz ein epoxydiertes öl der Linolensäure-Gruppe enthält.
8. Mikroporöser Film nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, " dass das epoxydierte Öl der Linolensäure-Gruppe ein epoxydiertes Sojabohnenöl ist.
9. Mikroporöser Film nach Anspruch 7»oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses epoxydierte Öl in dem mikroporösen Film bis zu 1 - 10 Gewichtsteilen je 100 Teile des Harzes zugegen ist.
10. Mikroporöser Film nach den Ansprüchen 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass der mikroporöse Film ferner Tetraäthylenglykol-di(2-äthylhexoat) enthält.

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- 32 - M 2909
11. Mikroporöser Film nach den Ansprüchen 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mikroporöse Film mit einer stützenden Zwischenschicht und einem nichtgewobenen Band kombiniert ist,¹ um einen Lederersatz zu bilden.

Dr.Pa./Br.

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