DE2431908A1

DE2431908A1 - Verfahren zur herstellung von luftdurchlaessigem kunstleder

Info

Publication number: DE2431908A1
Application number: DE2431908A
Authority: DE
Inventors: Tamio Ishiai; Hidehiko Maki; Tasaku Nishii; Singi Oota; Yoshinobu Tanaka
Original assignee: Kao Corp; Nippon Cloth Ind Co Ltd
Current assignee: Kao Corp; Nippon Cloth Ind Co Ltd
Priority date: 1973-07-04
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2236053B1; GB1458080A; BE817234A; US3959049A; IT1015671B; JPS5035301A; FR2236053A1; JPS5221563B2; ES427976A1

Description

DR. KARL TH. HBGfHL < DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

PATENTANWÄLTE 2A31908

^r "1 2OOO Hamburg BO

Große Bergstraße 228 Postfach 5ΟΟΘ62 Telefon: (O40) 39829B Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

L J

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: Datum

Di/Rie. - H 2343 30. Juni 1974

NIPPON CLOTH INDUSTRY CO., LTD. 1, Miyanohigashi-cho, Nishi Kyogoku, Ukyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto/Japan

und

Kao Soap Co., Ltd.

7-18, 1-chome, Nihonbashi-Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von luftdurchlässigem Kunstleder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit einer ausgezeichneten Luftdurchlässigkeit, das sich wie natürliches Leder anfühlt und auch so aussieht und mit einer weichen Schicht eines Polyurethanschaumes mit einer hohen Oberflächenfestigkeit versehen ist.

Kunstleder wurde bislang normalerweise nach trocKenen oder nassen Verfahren hergestellt. Nach dem herkömmlichen Trockenverfahren wurde das Kunstleder hergestellt, indem man eine Lösung eines macromolecularen Polymers wie beispielsweise eines Polyurei>thanharzes, eines Aminosäureharzes und eines Acrylharze« auf ein Papier auftrug, das Lösungsmittel unter Bildung eines Filmes aus der Schicht evaporierte,ein Klebemittel auf den Film auftrug, den mit dem Klebemittel versehenen Film auf ein Substrat

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Postscheckkonto: Hamburg 29122O-2OS · Bank: XJresaner Bank AG. Kto^-Nr. 3813897

aufbrachte, die Anordnung erhitzte, und das Papier schließlich abzog. Nach diesem Verfahren hergestelltes Kunstleder besitzt keine wesentliche Luftdurchlässigkeit und fühlt sich ganz anders an als das natürliche Leder.

Nach dem nassen Verfahren wird Kunstleder hergestellt, indem man auf einen Substrat eine Lösung eines macromolecularen Polymers wie beispielsweise eine Dimethyl fortnamidlösung eines Polyurefchanharzes oder eine Lösung eines Nylonharzes in Calciumchloridmethanol aufträgt, das überzogene Substrat in ein Lösungsmittel (im allgemeinen Wasser) eintaucht, das das Harz zwar nicht auflöst, jedoch mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar ist, um.dadurch das Lösungsmittel der polymeren Lösung zu extrahieren und einen Film zu bilden, worauf das sich ergebende Produkt getrocknet wird. Der nach diesem Verfahren hergestellte Film besitzt eine kontinuierliche microporöse Struktur und zeigt daher eine gewisse Luftdurchlässigkeit. Um jedoch eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit des sich ergebenden Kunstleders zu erreichen, ist eine äußerst genaue Verfahrenskontrolle erforderlich, während außerdem dieses Naßverfahren den Nachteil besitzt, daß es praktisch unmöglich ist, in einer einfachen Weise eine ausgezeichnete dünne Schicht zu erzeugen, die gleichbleibend gute Qualitäten aufweist.

Sowohl bei dem trockenen wie auch bei dem nassen Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, ist der Polymergehalt verhältnismäßig niedrig innerhalb der Schichtlösung _} und dem entsprechend wird eine große Menge des organischen Lösungsmittels in die Luft oder das Wasser freigesetzt, wodurch ein Umweltverschmutzungsproblem entsteht, wenn man nicht durch eine Nachbehandlung für die Entfernung des freigewordenen organischen Lösungsmittels sorgt. Zur Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels ist jedoch eine äußerst kostenaufwendige Ausrüstung erforderlich.

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Außerdem unterscheiden sich auch die physikalischen Eigenschaften und das Anfühlen des Kunstleders, das man nach den oben beschriebenen herkömmlichen trocken und nassen Verfahren erhält, immer noch sehr stark von natürlichem Leder.

Es ist bekannt, daß man einen Polyurethanschaum herstellen kann, indem man ein isocyanatendungenaufweisendes Polyurethan-Vo'polymeres ( das anschließend ledidlich als Urethanpolymer bezeichnet wird) mit Wasser und einem aktiven wasserstoffenthaltenden organischen Material in Kontakt bringt, um die Schäumungsreaktion zu bewirken. Da eine Schicht dieses Polyurethanschaumes ein Gefühl vermittelt unfeine Luftdurchlässigkeit aufweist, die dem natürlichen Leder sehr ähnliklh ist, nahm man an, daß eine zusammengesetzte Struktur mit einem Substrat und einer Schicht dieses Polyurethanschaumes ein ausgezeichnetes Kunstlederprodukt ergeben müßte.

Es ist jedoch im allgemeinen außerordentlich schwierig, eine Farbzusammensetzung zur Bildung eines Kunstleders herzustellen, das als Hauptbestandteil ein Polyurethanpolymeres enthält,und wenn eine solche Farbzusammensetzung erfolgreich hergestellt werden kann, besitzt eine aus einer solchen Farbzusammensetzung hergestellten Polyurethanschaumschicht durch die oben erwähnte Schäumungsreaktion eine Oberflächenfestigkeit, die wesentlich niedriger ist als die eines Kunstleders, das durch die Verwendung einer Polyurethanlösung nach dem oben beschriebenen trokkenen Verfahren (das Lösungsmittel wird durch Erhitzung evaporiert, um das Polymere zu koagulieren) oder nach dem oben beschriebenen nassen Verfahren (das Farbenlösungsmittel wird in einem Nichtlösungsmittel extrahiert, um das Polymere zu koagulieren) hergestellt ist. Schließlich ist es infolge des Einflusses des Schäumungsverhältnisses technisch schwierig.dem entstehenden Kunstleder das optimale Dickenanfühlungsvermögen zu

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geben.

Dementsprechend muß, wenn ein Polyurethanschaum als Oberflächenschicht für ein Kunstleder verwendet werden soll, das Schäumungsverhältnis so eingestellt werden, daß die entsprechenden Eigenschaften des Kunstleders erreicht werden, während die Oberflächenritzfestigkeit des Polyurethanschaumes hinreichend erhöht werden muß. Auf eine andere Weise kann kein Kunstleder hergestellt werden, das sich für den praktischen Einsatz eignet. Bislang wurde jedoch kein Verfahren entwickelt, nach welchem sich eine Schicht von Polyurethanschaum herstellen läßt, die eine zufriedenstellende Oberflächenritzfestigkeit mit einer ausgezeichneten Luftdurchlässigkeit und ein optimales Dickenanfühlungsvermögen für ein Kunstleder aufweist, wobei die an natürliches Leder erinnernden Eigenschaften des Polyurethanschaumes erhalten bleiben.

Angesichts dieses Standes der Technik wurden Forschungsarbeiten an Zusammensetzungen von Urethanpolymeren und Herstellungsverfahren für Kunstleder aus diesen Urethanpolymerlösungen gemacht, mit dem Erfolg, daß es gelungen ist, eine Schicht herzustellen, die allein aus einem Polyurethanschaum besteht und AnfÜhlungseigenschaften und das Aussehen besitzt, die an natürliches Leder erinnern. Dabei ist außerdem gleichzeitigfeine gute Kombination von einer ausgezeichneten Luftdurchlässigkeit und einer hervorragenden Oberflächenritzfestigkeit gegeben, während die ausgezeichneten Eigenschaftea des Polyurethanschaumes erhalten bleiben ohne, daß die Oberfläche des sich ergebenden Polyurethanschaumes einer besonderen Nachbehandlung ausgesetzt werden muß, wie beispielsweise der Behandlung mit einer besonderen Farbe, um die Oberflächenritzfestigkeit zu erhöhen.

Bei der Herstellung eines Kunstleders wird oft ein Verfahren angewendet, um die Oberfläche der Harzschicht zu prägen, damit das Oberflächenaussehen des Kunstleders demjenigen des natürlichen Leders ähnelt. Im allgemeinen wird der Prägevorgang als Nachbe-

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handlung durchgeführt,oder die Harzschicht wird auf ein geprägtes Papier aufgebracht, das nachher abgezogen wird und dabei das Prägemuster auf der Oberfläche der Harzschicht hinterläßt. Wenn man ein Kunstleder, das aus Polyurethanschaum, wie bei der vorliegenden Erfindung, hergestellt ist, prägen will, eignet sich diese Methode nicht, da der Schaum unter dem Prägedruck zerdrückt wird. Man zieht demnach die letztere Methode in Erwägung, wobei jedoch, wenn man dieses Verfahren einfach auf einen Polyurethanschaum anwendet, die Oberfläche des Schaumes nicht in engen Kontakt mit der geprägten inneren Fläche des Papiers in Kontakt gebracht wird und somit ein deutliches Prägemuster nicht hinreichend übertragen werden kann, da das Schäumungsverhältnis bei der Schäumungsreaktion eines Urethanpolymeren extrem hoch ist.

Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein geprägtes Papier verwendet wird, wird bei dem Schritt zur Einstellung des Schäumungsverhältnisses, bei welchem es sich um ein wesentliches Erfordernis der Verwendung handelt, der nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird, das Anhaften der Polyurethanschaumschicht an der geprägten inneren Fläche des Papiers nicht durch das Schäumungsverhältnis beeinfluß^, und das Prägemuster kann vollständig übertragen werden· Dementsprechend kann bei dem oben erwähnten erfindungsgemäßen Schritt nicht nur die Einstellung des Schäumungsverhältnisses,sondern auch die vollständige Übertragung eines deutlichen Prägemusters gleichzeitig erreicht werden.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, das im besonderen eine ausgezeichnete Oberflächenritzfestigkeit und Luftdurchlässigkeit aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator, einen Schaumstabilisator und falls erforderlich ein Pigment und andere Zusätze einem Polyurethanvorpolymeren beifügt, das gebildet wird, indem man ein Polyesterdiol, das von einer aliphatischen

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Dicarbohsäure abgeleitet ist, mit einem organischen Polyisocyanat in der Weise zusammenbringt, daß das |nCO) /foHJI-Verhältnis, bei welchem £nCqJ ^das Isocyanatgrpupe^füivalent und &hJ ^das Hydroxylgr^üpe^uivalent^ anzeigt, innerhalb eines Bereiches von 2,0 bis 4,0 liegt. Dabei wird eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Polyurethanvorpolymere Farbe ( die nachfolgend nur als "Farbe" bezeichnet wird) gebildet, die eine Viscosität aufweist, die zwischen 70 und 1000 ^oise liegt. Die Farbe wird dann auf ein Papier in einer Menge von 50 bis 400 g/m² aufgetragen. Das Papier wird dann auf «in Substrat aufgebracht und die Anordnung während einer Dauer von 30 Sekunden bis 5 Minuten einer Atmosphäre mit einer Trockentemperatur von 40 bis 95°C. und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 60 % ausgesetzt. Dadurch können sich die ichäumungs- und Polymerizationsreaktionen innerhalb der Farbschicht bilden. Die Anordnung wird dann während der Fortsetzung dieser Reaktionen zwischen zwei Rollen hindurchgeführt, deren Abstand wahlweise verstellbar ist. Dieser Abstand wird im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem [nCÖJ/ (jOh|-Wert und der aufgetragenen Farbmenge eingestellt, daß das endgültige Schäumungsverhältnis zwischen und 2 und 4 liegt. Die Reaktionen werden weiter durchgeführt^und das Papier wird von der sich ergebenden Schaumschicht abgezogen.

Nach der Erfindung ist es möglich, die Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des sich ergebenden Kunstleders.wie beispielsweise Farbe, Glanz, Anfühlungseigenschaften und Ähnliches,gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Schritten oder im Anschluß daran durchzuführen.

Die wesentlichen Kriterien der Erfindung liegen;1. In der Art des Ausgangspolyols und dem Verhältnis des IsocyanatgruppenöquivalenJtex|NCÖJ zum Hydroxyl gruppen äquivalent £h<5) bei der Herstellung des Polyurethanprepolyraeren 2. In der Viscosität der Farbe 3. In der Menge der auf das Papier aufgetragenen Farbe. 4. Der hohen Feuchtigkeit der Umgebung bei der Durchführung der Reak-

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tion innerhalb der Farbschicht. 5. In dem Abstand der beiden Rollen, durch welche die Farbschicht während der Reaktion durchgeführt wird und 6. in der Zeit (während der Durchführung der Reaktion).in welcher die Farbschicht zwischen den beiden Rollen hindurchgeführt wird. Nach der Erfindung wird es durch die synergistische Wirkung, die durch die entsprechende Kombination dieser Kriterien erreicht wird, möglich/ ein Kunstleder zu schaffen, das eine ausgezeichnete Luftdurchlässigkeit aufweist und im Bezug auf Anfühlungseigenschaften und Aussehen an natürliches Leder erinnert.

Die einzelnen dieser nach der Erfindung wesentlichen Kriterien sollen anschließend näher erläutert werden.

Nach der Erfindung ist das als eines der Ausgangsmaterialien für die Bildung eines Polyurethanpolymeren verwendete Polyol auf ein Polyesterdiol beschränkt, wobei das hier erwähnte Polyesterdiol alle solche Po14öle einschließt, die durch Polycondensation aliphatischer Dicarboxylsäuren mit gradkettigen oder verzweigtkettigen Glycolen oder Xtherglycolen gebildet werden.

Wie nachfolgend noch im einzelnen beschrieben wird, ist nach der Erfindung die Viscosität der Polyurethanvorpolymer-Farbe auf einen bestimmten Bereich beschränkt. Um diese vorbestimmte Viscosität der Farbe zu erreichen^ist die Viscosität des Polyurethanvorpolymeren ,das Hauptbestandteil der Farbe ist, von größter Wichtigkeit. Es ist nämlich erforderlich^ein Urethanvorpolymere* zu verwendet, das gute Flüssigkeitseigenschaften aufweist.

Wie hinlänglich bekannt ist, wird ein Polyurethanvorpolymeres durch die Reaktion zwischen Polyol und Isocyanatbestandteilen gebildet. Die Viscosität dieses Polyurethanvorpolymeren, d.h. die Flüssigkeitseigenschaften, werden durch das Ausgangspolyol sehr stark beeinflußt. In diesem Zusammenhang ist es nach der Erfin-

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dung unumgänglich, daß das Ausgangspolyol/ nämlich das Polyesteröle!, eine niedrig· Viecosität (gut· Flüssigkeitseigenschaften) haben sollte. U» ein Polyurethanvorpolymeres mit einer solchen Viscosität oder Flüssigkeitseigenschaften herzustellen, werden vorzugsweise mindestens 2 Glycole oder Xtherglycole^die sich in der Kohlenstofflahl unterscheiden, als Bestandteile eingesetzt, die mit der aliphatischen Dicarboxylsäure polycondensiert werden. Wenn nur eine Sorte des Glycols mit der aliphatischen Dicarboxylsäure polycondensiert wird, liegt vielfach der Schmelzpunkt des sich ergebenden PoIyesterddiols höher als 50°C. Wenn ein derartiges Polyesterdiol eingesetzt wird, ist es sehr schwierig,ein Polyurethanvorpolymeres zu erhalten, das Flüssigkeitseigenschaften besitzt, wie sie nach der Erfindung erforderlich sind. Wenn mindestens 2 Bestandteile von gradkettigen oder verzweigtkettigen Glycolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ätherclycole als Glycolkomponente.;ausgewählt werden und, wenn man diese mit mindestens einer aliphatischen Dicarboxylsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen polycondensiert, erhält man die am stärksten bevorzugte PoIyesterdiole.

Bevorzugte Beispiele für die aliphatische Dicarboxylsäure sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Als bevorzugte Bei-

spiele für das grad- oder verzweigtkettige Glycol können flthylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Penthandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butahdiol, Neopentylglycol und Hexylenglycol genannt werden. Diathylen glycol, T^riethylenclycol und Tetraerthyleg^lycol werden als ßtherglycol bevorzugt.

Ein Polyesterdiol, das besonders geeignet ist zur Lösung der, der Erfindung zggrundeliegenden Aufgabe beizutragen, ist ein solches, bei welchem als Glycolkomponenten mindesten zwei Be-

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standteile aus ithylenfcglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexa<iiol in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent ausgewählt sind, während als Dicarboxylgruppe mindestens einer der folgenden Bestandteile, nämlich Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure mit einem durchschnittlichen Moleculargewicht von 800 bis 2000 und einer Verfestigungspunkt unterhalb 20oc ausgewählt werden sollen.

Der Polymerisationsgrad des Polyurethanvorpolymeren,das man durch die Reaktion des Polyesterdiols mit einem organischen Poly/socianat erhält, kann wahlweise so eingestellt werden, daß die erforderliche Festigkeit und Weichheit der sich ergebenden Polyurethanschaumschicht für das erfindungsgemäße Kunstleder erreicht wird.

Aus der vorangehenden Beschreibung wird deutlich, daß nach der Erfindung eine Farbe unter der Verwendung eines Polyurethanvorpolymeren hergestellt wird, da/ gebildet wird, indem man das oben erwähnte Polyesterdiol als Ausgangsmaterial verwendet, wobei es nach der Erfindung unumgänglich ist, daß die Viscosität der Farbe auf einen Wert zwischen und 70 und 1000 i>oise eingestellt wird. Die Viscosität, auf die es hier ankomm^ist diejenige der Farbe zur Zeit des Auftrages. Die Auftragstemperatur kann sich in einem gewissen Maße verändern,sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 10 und 30OC. Der Grund für die Einschränkung der Viscosität ist folgender.

Wenn die Viscosität niedriger ist als 70 *foise_; tritt bei der Herstellung des Kunstleders ein Eindringen der Farbe in das Substrat auf, und das sich ergebende Kunstleder fühlt sich hart an. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Viscosität der Farbe höher ist als 1000 ßoise:, der AuftragungsVorgang schwierig,und es bereitet Mühe,, Zusätze wie beispielsweise einen Katalysator, einen Schaumstabilisator und ähnliches gleichmäßig mit der Färb· zu

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vermischen. Eine Farbe mit einer derart hohen Viscosität ist nicht für die Herstellung von Kunstleder geeignet bei welcher es darauf ankommt, die Herstellung einer homogenen Farbe schnell zu bewerten.

Es ist zwar möglich, da» Schäumungsverhältnis durch eine unten im einzelnen noch beschriebene Nachbehandlung einzustellen, nämlich indem man die Schaumschicht im Laufe der Reaktion zwischen zwei Rollen hindurchführt, aber wenn das Schäumungsverhältnis extrem hoch ist, ist es unmöglich,einen Polyurethanschaum zu erhalten mit einer optimalen Dicke für ein Kunstleder. Die erfindungsgemäße Beschränkung des [j*Co]/f)H] Verhältnisses ist ein wichtiges Erfordernis, damit man das am stärksten bevorzugte Entschäumungsverhältnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht. Dieses [nCÖJ/[pH) Verhältnis sitzt auch einen großen Einfluß auf die Viscosität der Farbe und die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschauraschicht,wie z. B. der Ritzfestigkeit. Wenn dieses ßjCÖ]/föül-Verhältnis mit anderen wesentlichen Merkmalen Kombiniert wird,läßt sich feststellen, das/ein bevorzugtes |NC^ / ^hJ-Verhältnis, das alle Anforderungen erfüllt, im Bereich von 2,0 bis 4,0 liegt.

Nach der Erfindung soll die Farbe in einer Menge von 50 bis 400 g/m² aufgetragen werden. Dieses Erfordernis der Farbmenge ist wichtig im Zusammenhang mit dem Abstand zwischen den beiden Rollen, die noch näher beschrieben werden, zur Erreichung der richtigen Einstellung des Schäuraungsverhältnisses. Wenn die aufgetragene Farbmenge geringer ist als 50 g/m2_} wird nicht hinreichend genug Schaum in die Schicht eingeschlossen^und dementsprechend kann eine gute Schaumschicht nicht erreicht werden, was dazu führt, daß es unmöglich ist, ein Kunstleder herzu-

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stellen, das sich in zufriedenstellender Heise dick anfühlt. Wenn die,«uff«tragen· Menge größer ist als 400 g/*², ist die Dicke der Schicht zu groß,und dementsprechend können die Gase kaum durch die Schicht hindurchdringen, und die Schäumungsreaktion setzt sich nicht gleichmäßig in Richtung der Dicke der Schicht fort. Dementsprechend ist, wenn sich die aufgetragene Schicht in einer hochfeuchten Atmosphäre nur einige Minuten aufhält, das Fortschreiten der Reaktion zwischen der Oberfläche und inneren Teilen der Schicht ungleichmäßig ,und es nimmt eine beträchtliche Zeit in Anspruch, die Reaktion in der Schicht soweit durchzuführen, das*sie dem nächsten Verfahrenschritt ausgesetzt,d. h. zwischen den Rollen hindurchgeführt werden kann. Außerdem ist auch,wenn das Schäumungsverhältnis zwischen 2 und 4 eingestellt werden kann, indem man die Schicht zwischen den beiden Rollen hindurch führt, die Dicke der endgültigen Polyurethanschaumschicht zu groß, und ein Kunstleder, das sich zufriedenstellend anfühlt, kann nicht erreicht werden.

Nach der Erfindung wird der Abstand zwischen den beiden Rollen entsprechend der Schäumbarkeit, der Farbe, nämlich dem (NCÖ| /jOiy Wert und der Menge der aufgetragenen Farbe derart gesteuert, daß das endgültige SchäUMungsverhältnis zwischen 2 und 4 liegt. Nach der Erfindung wird eine DreiSchichtstruktur, die aus den Papier, der Farbschicht und dem Substrat besteht, durch die in dieser Weise gesteuerten Rollen geführt. Es können jedoch die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden, indem man lediglich die Durchführung durch Rollen veranlaßt. Es ist nämlich erforderlich, daß diese Durchführung im Laufe der Reaktion vorsieh geht. Im einzelnen läßt sich sagen, daß das Erfordernis der Zeit, in welcher die Schicht zwischen den Rollen hindurchgeführt wird,einen synergistischen Effekt für die Einstellung

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des Schäumungsverhältnisses der Polyurethanschaumschicht zusammen mit den oben erwähnten Bedingungen für den IjiCOJ / /Ö Wert, die aufgetragene Farbmenge und den Abstand zwischen den Rollen zeigt. Außerdem ist die zeitliche Bedingung für die Durchführung der Schicht zwischen den Rollen hindurch kennzeichnend für die Verbesserung der Schaumdichte. Es wird dem Kunstleder eine zufriedenstellende Oberflächenritzfestigkeit erteilt, und wenn ein geprägtes Papier Verwendung findet, haftet die Oberfläche der Polyurethanschaumschicht dicht an der inneren geprägten Fläche des Papieres. Demgemäß ist die Anforderung an die Zeit bei dieKDurchführung der Schicht durch die Rollen ein wichtiges Kriterium der Erfindung.

Innerhalb der Polyurethanvorpolyraerfarbschicht, die auf dem Papier gebildet wird, schreitet die Polymerisationsreaktion im Anschluß an die Schäumungsreaktion {oi?t_t und wenn man den Verlauf der Polymerisationsreaktion in Bezug auf die Klebrigkeit untersucht, so durchläuft das Polymere die folgenden Stadien, nämlich 1. der Finger klebt an der Schicht, 2. der Finger klebt nicht an der Schicht,aber die Oberfläche fühlt sich noch klebrig an und 3. es ist keine Oberflächenklebrigkeit mehr vorhanden,aber die Schicht zeigt immer noch eine gewisse Plastizität. Vorzugsweise wird die Schicht zwischen den Rollen hindurchgeführt, während sich die Reaktion im 2. Stadium befindet, wobei der Finger nicht ment" an der Schicht klebt;aber sich die Oberfläche doch klebrig anfühlt. Diese Reaktion läßt man in einer hochfeuchten Atmosphäre vor sich gehen/und vorzugsweise wird diese Reaktion 30 Sekunden bis 5 Minuten lang durchgeführt.bevor man die Schicht zwischen den Rollen hindurchlaufen läßt.

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In manchen Fällen ist es möglich, eine Temperaturdifferenz zwischen den Rollen zu erzeugen und die Schicht so zwischen den Rollen hindurchzuführen, daß die Papieroberfläche mit der Hochtemperaturrolle in Berührung steht. In einem solchen Fall entsteht ein Anstieg der Schaumdichte in Dickenrichtung der Polyurethanschaumschicht. Hierdurch kann die Oberflächenritzfestigkeit der Polyurethanschaumschicht weiter verbessert werden. Nach dieser Ausführungsform wird bevorzugt, daß man eine Rolle auf eineKTemperatur hält, die unter 80Oc. liegt, während die andere Rolle auf einer Temperatur von mehr als 100°c. gehalten wird. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Rollen soll im Bereich zwischen 80 - 2OOQC. liegen. Wenn die Temperatur der Hochtemperaturrolle geringer als 100°C« ist, kann die Verbesserung der Schaumdichte infolge des Temperaturunterschiedes der Rollen nicht erwartet werden. Wenn die Rolle mit der niedrigen Temperatur auf über 80oc. erhitzt wird, erhöht man die Schaumdichte auf der Seite, die mit der Niedrigtemperaturrolle in Kontakt steht, nämlich auf der Sub·- tratseite,und zwar mehr als die erwünschte Schaumdichte, die sich aus der durchgeführten Einstellung ergeben sollte. Es ist dementsprechend zu befürchten, daß nicht der gewünschte Anstieg der Schaumdichte erreicht werden kann.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch eine Oberflächenbehandlung des Kunstleders hinzufügen, indem man ein Polymeres, wie z. B. ein Po» lyurethanharz, ein Aminosäureharz und ein Acrylharz zunächst auf ein Papier - vorzugsweise ein geprägtes Papier - aufträgt, und dann die Polyurethanvorpolymerfarbe gemäß der Erfindung aufbringt. In diesem Fall wird ein Kunstleder erzeugt, das eine dünne Schicht eines solchen Polymeres auf seinerOberfläche trägt.

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Wie aus der vorangehenden Beschreibung deutlich wird, treibt man die Schäumungs- und Polymer!6ationsreaktion der Polyurethanvorpolymerschicht durch den Einsatz von Wärme und Wasser voran, wodurch eine Polyurethanschicht erzeugt wird. Dementsprechend ist der Verfahrensschritt, bei welchem das Wasser mit der Dreischichtstruktur, die aus dem Papier der Farbschicht und dem Substrat besteht , in Berührung gebracht wird, und die hierzu gehörigen Verfahrensbedingungen auch wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren.

Für die Zuführung des Wassers kommt normalerweise in Betracht 1. ein Verfahren, bei welchem das Wasser zuvor vom Substrat aufgenommen wurde und von diesem abgegeben wird,2. ein Verfahren, bei welchem das Wasser gesprüht wird und 3. ein Verfahren, bei welchem die Schicht in einer hochfeuchten Atmosphäre gehalten wird. Zur Durchführung der Erfindung wird das unter 3 aufgeführte Verfahren eingesetzt. Bei den anderen Verfahren entsteht eine rauhe Zellenstruktur, in der Polyurethanschaumschicht, und es ist unmöglich; eine gleichmäßige Schichtdicke zu erreichen.

Die Bedingungen für die Aufrechterhaltung der Schichtstruktur in einer feuchten Atmosphäre verändern sich in einem gewissen Bereich in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Katalysators, aber es ist unumgänglich, daß die Trock en thermometerteraperatür zwischen 40 und 95°C. und die relative Feuchtigkeit bei mindestens 60 % liegen, während vorzugsweise die Trockentjtermometertemperatur zwischen 45 und 80⁰C. und die relative Feuchtigkeit bei mindestens 80>% liegen soll.

Als Substrat können nach der Erfindung gestrickte und gewebte Stoffe wie auch Vliesstoffe verwendet werden. In manchen Fäl-

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len kann auch eine Unterlage, die feuchtigkeitsdurchlässig i^-fc wie z. B. Papier u. Ά. Verwendung finden.

Zum Einfärben der Polyurethanschaumschicht kann man ein Verfahren einsetzen, bei welchem ein Pigment in der oben erwähnten Polyolkomponenten dispergiert wird, worauf diese Polyolkomponente mit der Isocyanatkomponente reagiert und damit ein gefärbtes Polyurethanvorpolymeres bildet. Nach einem anderen Verfahren kann eine Pigmentpaste in das Polyurethanvorpolymere nach dessen Bildung hineingebracht werden, während schließlich auch die Polyurethanschaumschicht mit einem entsprechenden Färbemittel eingefärbt werden kann. Es können auch zwei der oben erwähnten Verfahren zusammen zur Anwendung kommen. Als Farbstoff für das Färbeverfahren kommen vorzugsweise Säur efarben> Met al ]/en thai tec/e Farben und . Reaktion« Farben in Frage.

Als organisches Polyisocianat, das eines der Ausgangsmaterialien für die Polyurethanvorpolymerbildung ist, wird vorzugsweise Tolyldiisoc$anat, 4,4^l-DiphenylmethanDiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und ähnliches eingesetzt.

Nach der Erfindung wird im Hinblick auf die Verfahrensschritte zur Herstellung eines Polyurethanschaumes vorzugsweise ein Schaumstabilisator der Polyurethanvorpolymerfarbe zugefügt. Der Ablauf der Schäumungs- und Polymericationreaktionen während der Herstellung des Polyurethanschaumes, wobei ein PoIyurethanvorpolymeres mit Wasserdampf in Berührung gebracht wird, konnte bislang noch nicht im einzelnen vollständig erklärt werden. Man glaubt jedoch, daß diese Reaktionen nach dem folgenden Schema ablaufen:

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COp O

t "

NCO + HpO ■> *~ NCOOH-* ~* NH₉-* ^-N-C-C

H ^_ NCO * H H

Während des Polymerisationsprozesses des Polyurethanvorpolymeren wirkt durch die Reaktion entstehendes Kohlendioxid als Treibmittel und erzeugt einen Polyurethanschaum mit einer feinen Zellstruktur.

Zur Förderung der Polymerisations- und Schäumungsreaktionen wird vorzugsweise ein Alfinkatalysator,wie z. B. N, N, N*, N'-Tetramethylhexamethyldiamin, N, N-Dtmethylcyclohexylamin, N, N, N¹, N-»-_f N'-Pentamethyldiothylentriamin, N, N'-Dimethyt-

benzylamin, N, N, N±, N'-TetramethylQthylendiamin und Triaihylen diamin allein oder in Verbindung mit einem Zinnkatalysator^wie z. B. Dibutylzinnlaurat und Zinnoktat,verwendet. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von N, N, N¹, N'-Tetramethylhexamethylendiamin in Verbindung mit Zinnoktat oder N, N, N¹, N'-Tetramethylethylendiamin oder Triethylendiamin in Verbindung mit Zinnoktat.

Die Erfindung soll im folgenden anhand verschiedener Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

68,6 Gewichtsteile eines Polyesterdiols mit einem Moleculargewicht von 1120,hergestellt durch die Polyveresterungsreaktion von ^thylenglycol und 1,4 Butkandiol als Glycolkomponente mit Adipinsäure als Dicarboxylsäurebestandteil, wizude nach dem herkömmlichen Verfahren unter Rühren mit 31,4 Teilen Tolyieh" diisocyanat (TDI 80) (das IJjCoJ/ioHpVerhältnis beträgt 2,94) vermischt. Nach einer zweistündigen Reaktion bei 85°C. erhält man ein Holyurethanpolymeres. 1 Teil Silikonöl als Schäumer../17

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stabilisator, 0,4 Teile N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin und 0,3 Teile Zinnoktat wurden 100 Teilen des so hergestellten Polyurethanvorpolymeren hinzugefügt und die Mischung wurde durchgerührt, worauf man eine Farbe mit einer Viscosität von 200 ffoise erhielt.

Die so erhaltene Farbe wurde auf ein silikonvorbehandeltes Papier in einer Menge von etwa 200 g/m* aufgetragen, und ein Blatt aus Vliesmaterial mit einer Dicke von 0,8 nun, welches mit einem inzwischen verfestigten Polyurethanelastomeren imprägniert worden war, wurde auf das mit der Farbe überzogene Papier aufgebracht. Dann wuVde die Anordnung zwei Minuten und 30 Sekunden lang einer Atmosphäre mit einer Trokkenthermometertemperatur von 50θ^_{# un{}j einer relativen Feuchtigkeit von 90 % ausgesetz-t, um die Schäumungs- und Polymeri-Sationsreaktionen durchzuführen. Im Laufe dieser Reaktionen, als sich die Klebrigkeit in einem solchen Stadium befand, daß "der Finger nicht mehr auf der Oberfläche der Farbschicht klebte, sich diese jedoch immer noch klebrig anfühlte"y wurde die Anordnung durch einen Spalt von 1,2 mm zwischen zwei Metallrollen hindurchgeführt, deren Oberflächen bei Raumtemperatur gehalten wurden. Dann wurde die Anordnung 3 Minuten lang in einen Trockenraum mit einer Temperatur von 130ο<;_# gebracht, um die Schäumungs- und Polymerisationsreaktionen weiter zu führen. Schließlich wurde das Papier von der Anordnung abgezogen.

Das so erhaltene Farbloskjunstleder wurde mit einer .Säurefarbe gefärbt. Auf diese Weise erhielt man ein Kunstleder, das sich praktisch genau wie natürliches Leder anfühlt und eine hohe Luftdurchlässigkeit und Oberflächenritzfestigkeit besitzt.

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Beispiel 2

65,0 Teile des gleichen Polyesterdiols, wie in Beispiel 1

\eh wurden unter Rühren mit 35,0 Teilen Tolyldiisocyanat (das /nco] / /ohJ-Verhältnis beträgt 3,5), vermischt; und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 85°C. durchgeführt, wobei man ein Polyurethanvorpolymeres erhielt. 10 Teile eines Kohlenstoffschwarzpaste (DOP 1/4) mit einem Gehalt von 1 Teil SiIikonöl als Schaurastabilisator, 0,3 Teilen Tetramethylhexamethylendiamin und 0,3 Teilen Zinnoktat wurden 100 Teilen des auf diese Weise hergestellten POlyurethanvorpolymeren hinzugefügt, und die Mischung wurde zur Bildung einer Farbe mit einer Viscosität von etwa 130 £oise gerührt.

Diese Farbe wurde auf ein geprägtes Papier, welches zuvor mit einer dünnen Aminosäureharzschicht überzogen war, in

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einer Menge von etwa 150 g/m , aufgebracht. Daraufhin wurde ein Vliesstoffaserblatt mit einer Dicke von 0,8 mm, welches zuvor mit einem inzwischen verfestigten Polyurethanelastomeren imprägniert worden war, auf das mit der Farbschicht überzogene Papier aufgebracht. Die Anordnung wurde 3 Minuten lang einer Atmosphäre mit einer Trockenthermometertemperatur von 5O°C. und einer relativen Feuchte von 90%ausgesetzt, um die Schäumungs- und Polymeri&ationsreaktionen voranzutreiben. Während dieser Reaktionen wurde·als sich die Klebrigkeit in einem Stdium befand, das "der Finger nicht auf der Oberfläche der Farbschicht klebte, jedoch diese sich immer noch klebrig anfühl tef die Anordnung durch einen Spalt von 1,30 mm zwischen einer Metallrolle, deren Oberfläche auf einer Temperatur von 150°C. und einer anderen Metallrolle, deren Oberfläche bei Raumtemperatur (etwa 20°C.) gehalten wurde,hindurchgeführt. Die Seite mit dem geprägten Papier lag an der Metallrolle an, und die Polyurethanschaumschicht haftete dicht an dem Prägemuster des Papiers, wodurch die Schaumdichte auf der Seite der

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Oberfläche der Polyurethanschaumschicht erhöht wurde, und sich ein Anstieg der Schaumdichte in Richtung der Dicke der Schaumschicht zeigte. Dann ließ man die Schaumschicht in einem Trockner bei einer Temperatur von 13O°c. 3 Minuten lang weiter reagieren und entfernte.das geprägte Papier. Man erhielt somit ein Kunstleder mit einer dünnen Schicht von Aminosäureharz und einer deutlichen Prägung auf der Oberfläche. Es besitzt eine hohe Oberflächenfestigkeit und sieht nahezu wie natürliches Leder aus.

Beispiel 3

Eine Farbe mit einer Viscosität von etwa 2QO foise: wu#de in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und auf ein Siliko^behandeltes Papier in einer Menge von etwa 250 g/m* aufgetragen. Hierauf wurde ein Tuch aufgebracht. Die Anordnung wurde 2 Minuten und 20 Sekunden lang einer Atmosphäre mit einer Trockenthermometertemperatur von 50°c. und einer relativen Reuchtigkeit von 90 % ausgesetzt, um die Schäumungs-und Polymerisationsreaktionen voranzutreiben. Während dieser Reaktionen wurde, als sich die Klebrigkeit in einem Stadium befand, das«"der Finger nicht mehr auf der Oberfläche der Farbschicht klebte, dies sich jedoch noch klebrig anfühlte¹^ die Anordnung durch einen Spalt von 1,2 mm zwischen zwei Rollen hindurchgeführt, deren Oberfläche jeweils bei Zimmertemperatur gehalten wurde . Dabei befand sich die Papierseite in Kontakt mit der Metallrollenoberfläche. Dann wurde die Farbschicht weitere 3 Minuten lang in einem Ofen bei 130°c. gehalten und das Papier wurde abgezogen. Das Produkt wurde dann mit einem Metallhaltigen Farbstoff gefärbt. Man erhielt dadurch ein Kunstleder^ mit einer hohen Oberflächenritzfestigkeit und einer großen

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LuftdurchlässigJceit, das beim Anfühlen und bezgl. des Aussehens stark an natürliches Leder erinnert.

Beispiel 4

70,6 Gewichtsteile eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 1120/hergestellt durch die Polyverösterung von Athylenglycol und 1,4-Butandiol als Glykolkomponente, mit Adipinsäure als Oicarboxylsäurebestandteil, wurden unter

/eft
Rühren mit 29,4 Teilen von TolylDiisocyanat (TDI 80) (das [7lC<^/£oiJverhälinis beträgt 2,12) vermischt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 85°C. durchgeführt,, und man erhielt ein Polyurethanvorpolymeres. 1 Teil Silikonöl als Schaumstabilisator, 0,6 Teile einer 33 % Lösung von Triethylendiamin in Rthylenglycol und o,3 Teile Zinnoktat wurden 100 Teilen dieses Polyurethanvorpolymeren hinzugefügt, und die Mischung wurde gerührt bis zur Bildung einer Farbe mit einer Viscositat von etwa 950 poise .

Diese Farbe wurde auf ein mit £ilikorybehandeltes Papier in

2 ' einer Menge von etwa 200 g/m aufgetragen, worauf ein Blatt aus Faservliesstoff, das zuvor mit einem inzwischen verfestigten Polyurethanelastomeren imprägniert worden war, auf das mit der Farbe überzogene Papier aufgebracht wurde. Daraufhin wurde die Anordnung 2 Minuten und 30 Sekunden lang einer At-

4 mosphäre mit einer Trockenthermometertemperatur von 50°C.

und einer relativen Feuchte von 90°^fausgesetzt, um die Schäumungs- und Polymersiationreaktionen voranzutreiben. Im Laufe der Reaktion· als sich die Klebrigkeit in einem solchen Stadium befand,dass"der Finger nicht mehr auf der Oberfläche der

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Farbschicht klebte, diese, sich jedoch noch klebrig anfühlte" wurde die Anordnung durch einen Spalt von 1,2 mm zwischen 2 Metallrollen hindurchgeführt, deren Oberflächen bei Zimmertemperatur gehalten wurden. Dann wurde die Schichtanordnung 3 Minuten lang in einen Trockner von 13O°C. gebracht, um die Schäumungs- und Polymerisationsreaktionen weiter voranzutreiben, worauf das Papier von der Anordnung abgezogen wurde.

Das so erhaltene farblose Kunstleder wurde mit einer Säurefarbe eingefärbt. Man erhielt somit ein Kunstleder mit einer hohen Luftdurchlässigkeit und einer großen Oberflächenritzfestigkeit, das eich praktisch wie natürliches Leder anfühlt.

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Claims

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Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders mit einer hohen Luftdurchlässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, einen Schaumstabilisator und wahlweise ein Pigment und/oder andere Zusätze einem mit Isocyanatendungen versehenen Polyurethanvorpolymeren beimischt, das hergestellt worden ist, indem man ein Polyesterdiol, abgeleitet von einer aliphatischen Dicarboxylsäure, mit einem organischen Polyisocyanat in der Weise mischt, daß das /Ck)) / /OhJ -Verhältnis im Bereich zwischen 2,0 und 4,0 liegt, und dadurch eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Farbe herstellt, deren Viscosität zwischen 70 und 1000 ^»oise eingestellt ist, darauf diese Farbe auf ein Papier in einer Menge von 50 - 400 g/m² aufträgt, das Papier auf ein Substrat aufbringt, eine Schäumungs- und Polymerisationsreaktion in einer Atmosphäre bei einer Trockenthermometertemperatur von 40- 95°c. und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 60 % durchführt, die Anordnung im Laufe dieser Reaktion zwischen zwei Rollen hindurchführt, deren Abstand so eingestellt ist, daß das Schäumungsverhältnis innerhalb der aus der Polyurethanvorpolymerfarbbeschichtung entstandene Polyurethanschaumschicht 2-4 beträgt_/worauf man die Reaktionen weiter durchführt und das Papier von der Schicht abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyurethandiol um ein Poltfol handelt, das durch PolyUondensation von aliphati-

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sehen Dicarboxylsäuren mit grad- oder verzweigt— kettigen Glycolen oder Ätherglycolen entstanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß mindesten zwei Bestandteile aus grad- oder verzweigtkettigen Glycolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ätherglycolen als Glycolkomponente ausgewählt werden, und dasidiese mit mindestens einer aliphatischen Dicarboxylsäure mit 4-10 Kohlenstoffatomen JB>olicondensiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,dad^uch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Bestandteile aus ßthylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol als Glycolkomponente ausgewählt werdenund dasrdiese mit mindestens einem Bestandteil aus Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberineäure zur Ertlzugung eines PoIyesterdiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 2000 und einem Verfestigungspunkt unterhalb 20°C. polycondensiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Papier, auf welchem die Farbe aufgetragen wird,geprägt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das zunächst eine dünne Schicht eines Polymers auf das Papier aufgetragen wird, worauf die Polyurethanvorpolymerfarbe aufgetragen wird zur Erzeugung eines Kunst Levers mit einer dünnen Polymerschicht auf der Oberfläche.

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7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Aminosäureharzfarbe ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schäumungs- und Polymerisationsreaktionen 30 Sekunden bis 5 Minuten lang durchgeführt werden, bevor die Lage durch den Spalt zwischen den Rollen hindurchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß eine der Rollen bei einer Temperatur gehalten wird, die geringer ist als 8O°C. während die andere Rolle bei einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als 1OO°C. wobei dfee Temperaturdifferenz zwischen den Rollen im Bereich zwischen 80 - 200°c. liegt, und die Papieroberfläche mit der Hochtemperaturrolle in Kontakt gebracht wird.

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