DE2632618C3

DE2632618C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit geschäumten Urethanschichten

Info

Publication number: DE2632618C3
Application number: DE2632618A
Authority: DE
Inventors: Sadao Fujii; Tamio Ishiai; Hidehiko Maki; Shoji Matsuda; Koichi Nishida; Tasaku Nishii; Toru Uji Kyoto Orisaka; Yuichi Osaka Ueda
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS5410603B2; IT1064675B; US4102719A; DE2632618A1; DE2632618B2; JPS5276402A

Description

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Zeitpunkt durchzuführen, d.h. diesen Zeitpunkt zu bestimmten, und außerdem werden durch das Walzen die Adhäsionseigenschaften des Substrats verschlechtert Die Stabilität und die Ausbeute bei diesem Verfahren sind daher nicht zufriedenstellend und sogar in vielen Fällen schlecht

Das in vorliegender Anmeldung beanspruchte Verfahren besitzt keine derartigen Nachteile. Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die Nachteile beseitigt werden können, indem man die auf das Abziehpapier aufgetragene Oberzugszusammensetzung unter besonderen Bedingungen expandiert und in die Harzform überführt bevor man das Abziehpapier mit dem Grundbahnenmaterial (Substrat) laminiert

Die Unterschiede zwischen dem in der JP-OS 35 301/75 bzw. der BE-PS 8 17 234 beschriebenen und beanspruchten Verfahren und dem ei findungsgemaßen Verfahren werden im folgenden näher erläutert:

1) Bei dem bekannten Verfahren wird eine einstufige Verfestigung durchgeführt. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine

. Verfestigung in zwei Stufen durchgeführt. Das heißt, das bekannte Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

Auftragen der Zusammensetzung auf ein
Abziehpapier -»■

Laminierung (ohne Verfestigung der
Zusammensetzung) -<·

Beendigung des Schäumens und der Polymerisationsreaktion.

Andererseits umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen:

Auftragen der Zusammensetzung auf ein
Abziehpapier ->·

Semiverfestigung der aufgetragenen Schicht
unter den angegebenen Bedingungen -»·
Laminierung des entstehenden Produkts ->
Beendigung der Polymerisationsreaktion.

2) Bei der vorliegenden Erfindung werden spezifiziert

a) sehr viele, extrem feine Zellen aus Inertgas in der Zusammensetzung,

b) die Dicke des Überzugs aus dem Abziehpapier (0,03 bis 0,5 mm),

c) die Zahl der Zellen in der aufgetragenen Schicht (5000 Zellen pro 6,45 cm² oder mehr),

d) die Dichte der aufgetragenen Schicht (80 bis 700 g/l).

e) die Dicke der aufgetragenen Schicht, wenn das Grundbahnenmaterial auf der aufgetragenen Schicht unter Druck laminiert wird (etwa das 0,95- bis 0,4fache der vor der Laminierung), und

f) die Temperatur beim Erwärmen des laminierten Produkts (90 bis 18O⁰C).

Bei dem bekannten Verfahren werden diese spezifischen Bedingungen nicht erwähnt. Diese spezifischen Bedingungen sind jedoch erforderlich, damit man das βο gewünschte Kunstleder erhält.

In der FR-PS 21 26 932 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beschrieben. Dieses Kunstleder besitzt jedoch nicht alle für ein Kunstleder gewünschten Eigenschaften. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem anmeldungsgemäßen Verfahren dadurch, daß nicht angegeben wird, daß in der Zusammensetzung eine Vielzahl feiner Zellen aus

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40 Inertgas vorhanden sein muß. Außerdem wird die spezifische Zahl der Zellen in der aufgetragenen Schicht nicht erwähnt und die spezifische Dichte der aufgetragenen Schicht wird nicht angegeben. Bei dem aus der franz. Patentschrift bekannten Verfahren werden die Schäumungsreaktion und die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem man ein faserförmiges Grundmaterial, das mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist durch eine Dampf enthaltende Kammer bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C während einiger bis mehrerer Minuten durchleitet Im Gegensatz dazu werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schäumungs- und Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 40 bis 95° C und einer Feuchtigkeit von 60% oder mehr normalerweise während 15 Sek. bis 2 Min. durchgeführt

Wird ein Schaumprodukt durch Umsetzung eines Urethanpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Dampf hergestellt, so ist es sehr wichtig, daß die Schäumungsbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit der Dampfkammer, und die Erwärmungsbedingungen für die Verfestigung der aufgetragenen Schicht wie auch die Zusammensetzung der Beschichtung (Zahl der Isocyanatgruppen, Katalysator usw.) genau spezifiziert werden. Die genaue Spezifierung der Temperatur und der Feuchtigkeit der Dampfkammer ΐ-jt wichtig, damit man die gewünschte Zahl und Größe der Zellen erhält. Die Dichte der geschäumten Schicht ist erforderlich, damit man das gewünschte Produkt mit gutem Griff und richtiger Festigkeit, das als Leder geeignet ist, erzeugen kann. Wird das Schäumen bei zu hoher Temperatur und zu hoher Feuchtigkeit durchgeführt, werden die Zellen der geschäumten Schicht zu groß und eine Faltenbildung tritt auf.

In der JP-OS 48 605/1973 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beschrieben. Die spezifischen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch nicht erwähnt. Bei dem bekannten Verfahren wird auch kein Klebstoff zum Laminieren des Grundbahnenmaterials in der aufgetragenen Schicht verwendet.

In der IP-OS 18 601/1975 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder beschrieben, bei dem die Dampfmenge wesentlich geringer und die Zeit, während der die aufgetragene Schicht dem Dampf ausgesetzt ist, wesentlich kürzer ist als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Bedingungen für die Einwirkungen werden wie folgt beschrieben:

2 S * - //x¹·" Gew. g 4.

Diese Bedingungen sind für die industrielle Herstellung von Kunstleder ungeeignet. Außerdem sind bei dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Kunstleder geschlossene Zellen vorhanden.

Es ist jedoch wesentlich, daß die Gaszellen in Form kontinuierlicher Zellen vorhanden sind, damit die Zusammensetzung von der Oberfläche des Abziehpapiers her durch und durch mit Dampf expandiert wird. Wird beispielsweise eine Zusammensetzung, die nichtumgesetztes Urethanpräpolymer enthält, auf ein Abziehpapier in einer Dicke von 200 g/m² angewendet und wird die Zusammensetzung mit Dampf expandiert, berührt und reagiert der Dampf mit der Oberfläche der Zusammensetzung und das CO2-Gas, das durch die Reaktion gebildet wird, reagiert mit den NCO-Gruppen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, und die Befestigungsreaktion schreitet fort. Der Dampf geht

dann durch die feinen, offenen Zellen (kontinuierliche Zellen) und die Reaktion schreitet voran und schließlich erreicht er das Abziehpapier. Dadurch verläuft das Expandieren bzw. die Schäumungsreaktion von der Oberfläche zu dem Teil, der von dem Abziehpapier begrenzt wird. Expandieren und Verfestigungsreaktion verlaufen bei der vorliegenden Erfindung nach dem folgenden Mechanismus:

-NCO + H₂O » —NHCOOH » -NH₂ + CO₂ (Expandieren)

NH₂ + - NCO ► —NH-CO —NH- (Verfestigung)

Bei dem bekannten Verfahren sind keine feinen Zellen eines Inertgases in der Zusammensetzung vorhanden und das erhaltene Produkt besitzt keine ausreichende Festigkeit

Es wurde jetzt gefunden, daß das gewünschte Kunstleder, das ähnlich wie Naturleder ist, konstant und mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann, wenn man das Verfahren in zwei Stufen durchfünrt, d. h. indem man wie zuvor die Schäumungsreaktion durchführt, den Grundträger bzw. die Lage damit laminiert, einen Druck anwendet, bis die schäumende Schicht eine einheitliche Dicke besitzt, und dann den entstehenden Verbundstoff erhitzt. Dabei kann die Alterungsstufe, die bei den bekannten Verfahren erforderlich ist, weggelassen werden und es wird, wie bei dem Verfahren nach der BE-PS 8 17 234, ein Aminkatalysator und ein Metallkatalysator gleichzeitig verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kv ders zu schaffen, das eine expandierte Polyurethanschicht, die feine Schäume enthält, umfaßt und das einen angenehmen Griff, ein gutes Aussehen und ein Handgefühl besitzt, die ähnlich sind wie die von Naturleder. Das erfindungsgemäß hergestellte Kunstleder soll weich sein und eine gute Oberflächenfestigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kunstleder geschaffen werden, bei dem die Reaktionsbedingungen so kontrolliert werden, daß das Expansionsverhältnis von Urethanpräpolymer in einem bestimmten Bereich gehalten wird, wobei, wie bei dem bekannten Verfahren, ein Aminkatalysator und ein Metallkatalysator gleichzeitig verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit geschäumten Urethanschichten, wobei eine Masse aus im wesentlichen Isocyanat-Enagruppen enthaltenden Urethanpräpolymeren, welche aus einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat in einem Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalent [NCO] zu Hydroxygruppenäquivalent [OH] von 2:1 bis 4 :1 gebildet worden sind, einem Katalysatorgemisch aus einem Aminkatalysator und einem Metallkatalysator und einem Schaumstabilisator auf ein Abziehpapier aufgetragen, auf die Schicht in noch feuchtem Zustand ein Grundträgermaterial aufgebracht sowie die Schicht einer feuchten Atmosphäre mit einer Temperatur von 40 bis y5°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% oder mehr ausgesetzt wird, die Schaumschicht dv '■ Erwärmen ausgehärtet und dann das Abziehpapier abgezogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Abziehpapier eine solche Urethanpräpolymermasse aus dem Präpolymeren, hergestellt in dem Verhältnis von NCO : OH von 2 :1 bis 4 :1, dem Katalysator und dem Schaumstabilisator, welche außerdem ein Inertgas eingemischt enthält, so dab sie eine Vielzahl von extrem feinen Zellen aus Inertgas enthält, in einer Dicke von 0,03 bis 0,5 mm aufträgt, die entstandene Schicht in der feuchten Atmosphäre expandieren läßt, bis sie in eine semi-feste Schaumschicht mit 5000 Zellen/6,45 cm² oder mehr und einer Dichte von 80 bis 700 g/l überführt worden ist, dann das Grundbahnenmaterial mit der Schaumschicht unter Druck so laminiert, daß die Dicke der Schaumschicht etwa das 0,95- bis 0,4fache der Dicke vor der Laminierung mit dem Grundträgermaterial beträgt und schließlich das laminierte Produkt zur Endhärtung bei einer Temperatur von 90 bis 180⁰C wärmebehandelt, bevor es vom Abziehpapier abgezogen wird.

Durch Kombination dieser oben erwähnten, besonderen, spezifischen Bedingungen kann man das gewünschte Kunstleder mit gleichbleibender Qualität in hohen Ausbeuten herstellen. Das erhaltene Produkt ist ein sehr feiner Schaum und weist einen ausgezeichneten Griff auf. Sein Aussehen und seine Eigenschaften sind sehr :- 30 ähnlich wie die von Naturleder. Seine Weichheit und Oberflächenfestigkeit ist ausgezeichnet und erfüllen alle Erfordernisse.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Zusammensetzung, die als wesentliche Komponente ein Urethanpräpolymer enthält, durch Vermischen des Katalysatorgemisches, eines Schaumstabilisators und ggf. anderer Zusatzstoffe und des Urethanpräpolymeren, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, hergestellt. Das Urethanpräpolymer wird aus einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat in einem Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalent [NCO] zu Hydroxygruppenäquivalent [OH] von 2,0 bis 4,0 :1 hergestellt. Dann wird mit dem Gemisch ein Inertgas vermischt, so daß viele, extrem feine Zellen (Schäume) in dem Gemisch vorhanden sind. Dabei wird das Gemisch gerührt. Die so hergestellte Zusammensetzung wird dann auf ein Abziehpapier oder auf eine Schicht eines Oberflächenbehandlungsmittels, das auf einem Abziehpapier aufgetragen wurde, in einer Dicke von 0,03 bis 0,5 mm aufgestrichen. Die entstehende Schicht wird dann bei 40 bis 95° C (Trockenthermometer) und einer Feuchtigkeit von 60% oder mehr (relative Feuchtigkeit) so expandiert, daß die Anzahl der Schäume bzw. Zellen in der aufgetragenen (geschäumten) Lage bzw. Schicht 5000 Zellen/6,45 cm² oder mehr beträgt und die Dichte der aufgetragenen Schicht 80 bis 700 g/l beträgt. Gleichzeitig erfolgt eine teilweise Harzbiidung, so daß die aufgetragene Schicht halbfest wird und die Oberfläche ausreichend klebt. Anschließend wird die aufgetragene Schicht mit einer Grundlage oder -folie oder -film (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) bei einem solchen Druck laminiert, daß die Dicke der aufgetragenen Schicht etwa das 0,95- bis 0,4fache der Dicke vor der Laminierung mit der Grundlage beträgt. Der entstehende Verbundstoff bzw. das entstehende Gefüge wird ausreichend durch Erwärmen bei einer Temperatur von 90 bis 18O⁰C umgesetzt. Anschließend wird das Abziehpapier abgezogen. Wird

Ißtl.

die Zusammensetzung direkt auf das Abziehpapier aufgetragen, d. h. nicht auf die darauf aufgetragene Schicht aus Oberflächenbehandlungsmittel, so kann das nach dem obigen Verfahren erhaltene Leder gegebenenfalls mit einem Oberflächenbehandlungsmittel be- ■> handelt werden.

Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil das Urethanpräpolymer enthält und zu der ein Inertgas gegeben wurde, auf ein Abziehpapier oder ein ι ο darauf aufgetragenes Oberflächenbehandlungsmittel mit einer geeigneten Vorrichtung, wie mit einem Rakelmesser oder einer Walzenbeschichtungseinrichtung, aufgetragen. Die entstehende Lage wird durch Dampf bei einer bestimmten Temperatur und Feuchtigkeit geleitet (diese Behandlung wird im folgenden als »Dampfbehandlung« bezeichnet). Anschließend wird die Grundfolie auf die aufgetragene Schicht gelagert und das entstehende Material wird gepreßt, indem man es beispielsweise durch zwei Walzen mit einem bestimmten Abstand oder zwischen zwei Walzen, auf die ein bestimmter Druck ausgeübt wird, leitet. Anschließend wird bei einer bestimmten Temperatur erhitzt (diese Behandlung wird im folgenden als »Wärmebehandlung« bezeichnet). Das Abziehpapier wird dann abgezogen, und man erhält ein Kunstleder zusammengesetzter Struktur, enthaltend eine expandierte Polyurethanlage und das Grundträgermaterial sowie gegebenenfalls eine Schicht aus einem Oberflächenbehandlungsmittel. Das so hergestellte Kunstleder jo besitzt einen sehr angenehmen Griff, ein gutes Aussehen und ein Handgefühl, die ähnlich denen von Naturleder sind, und außerdem ist seine Weichheit ausgezeichnet und die Oberflächenfestigkeit sehr gut.

Die Zusammensetzung, die als Hauptkomponente ein J5 Urethanpräpolymer enthält, wird hergestellt, indem man einen Katalysator und einen Schaumstabilisator und gegebenenfalls einen Farbstoff, Füllstoff und andere Zusatzstoffe zu dem flüssigen Urethanpräpolymer zugibt Dieses wird aus einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen-Äquivalent [NCO] zu Hydroxygruppen-Äquivalent [OH] von 2,0 bis 4,0 :1 hergestellt. Das entstehende Gemisch wird verknetet und dann wird zu der entstehenden Zusammensetzung, die bevorzugt eine Viskosität von 70 bis 1000P. besitzt, ein Inertgas zugegeben.

Polyole, die verwendet werden können, sind Polyesterpolyole und Polyätherpolyole und ihre Gemische, die bei Zimmertemperatur flüssig sind. Die Polyesterpolyoie und die Poiyätherpoiyoie enthalten 2 bis 4 funktioneile Gruppen (OH-Gruppen) und besitzen ein Äquivalentgewicht von 300 bis 50 000. Geeignete Beispiele von Polyolen sind die folgenden:

(i) Flüssige Polyesterpolyole, die durch Copolyveresterung von drei oder mehr polykondensierbaren Komponenten erhalten werden, d.h. flüssige Mehrfachkomponenten-Polyesterpolyole, die hergestellt werden aus

, (a) zwei oder mehreren Polyolen wie geradkettigen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (ζ. Β. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol), Ätherglykolen (z. B. Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol), verzweigten Diolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (ζ. B. 1,2 Propandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol oder Hexylenglykol) und Trio-

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65 Ien mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropen oder Glycerin) und

(b) zwei oder mehreren Polycarbonsäuren wie aliphatischen Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure), aromatischen Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure oderTrimellitsäure).

Geeignete Gemische aus Polyolen und Polycarbonsäuren sind Gemische von Butandiol, Diäthylenglykol und Adipinsäure; Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure; und Älhylenglykol, Trimethylolpropan, Adipinsäure und Phthalsäure.

(ii) Flüssige Polyolgemische, die ein Polyesterpolyol enthalten, das aus zwei polykondensierbaren Komponenten hergestellt ist und nicht oder fast nicht flüssig ist, und ein Polyesterpolyol, das aus einem anderen Gemisch aus polykondensierbaren Komponenten hergestellt wird oder ein flüssiges Polyesterpolyol, z. B. ein Gemisch aus

(a) einem aliphatischen Polyesterdiol, das bei Zimmertemperatur fest ist (z. B. Polyäthylenglykoladipat, Polytetramethylenglykoladipat oder Polyhexamethylenglykoladipat),

(b) einem flüssigen Zweikomponenten-Polyesterpolyol, wie einem Polyesterdiol, erhalten aus verzweigtem Glykol und einer Dicarbonsäure (z.B. 1,2-Propandioladipat, 1,3-Butandioladipat oder Neopentylglykoladipat), oder einem Polyesterpolyol, erhalten aus einem Ätherglykol und einer Dicarbonsäure (z. B. Diäthylenglykoladipat), und/oder

(c) einem flüssigen Polyätherpolyol.

Geeignete Beispiele sind Polyolgemische aus PoIyäthylenglykoladipat und Diäthylenglykoladipat; und ein Polyolgemisch aus Polytetramethylenglykoladipat und Polypropylenglykol.

(iii) Flüssige Polyolgemische, enthaltend ein Polyesterpolyol mit einer Komponente, hergestellt aus einer Hydroxycarbonsäure oder ihrem Lacton und einem flüssigen Polyol, z. B. ein Gemisch aus

(a) einem Polyesterpolyol mit einer Komponente, hergestellt aus 6-Hydroxycapronsäure oder ε-Caprolacton und

(b) einem flüssigen Polyolgemisch aus Polyesterpolyol oder Polätherpolyol, wie bei (ii) oben erwähnt Geeignete Beispiele sind ein Polyolgemisch aus Poly-(e-caprolacton)-glykol und einem Polyätherpolyol eines Glycerin-Propylenoxid-Adduktes.

(iv) Flüssige Polyätherpolyole wie Polyätherpolyole (z. B. Polytetramethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin-Propylenoxid-Addukt oder Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt), umgesetzte Polyätherpolyole, worin ein Äthylenoxid an das Ende addiert wurde, oder Polyätherpolyole, pfropfpolymerisiert mit Acrylnitril, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

Als organische Isocyanate kann man bekannte Verbindungen verwenden, die üblicherweise für die

Herstellung von Urethanpräpolymeren verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Wenn mindestens eines der oben erwähnten Polyole mit mindestens einem organischen Polyisocyanat umgesetzt wird, erhält man ein flüssiges Urethanpräpolymer mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit. Wird ein Urethanpräpolymer unter Verwendung eines Polyolgemisches hergestellt, so kann das gleiche Urethanpräpolymer alternativ hergestellt werden, indem man getrennt zwei Urethanpräpolymere herstellt, aber jedes Polyol allein verwendet, und dann die so erhaltenen Urethanpräpolymeren miteinander vermischt.

Der Katalysator wird zur Aktivierung der Expansion des Urethanpräpolymeren während der Dampfbehandlung, zur Aktivierung der Vernetzung und zur Verharzung während der Wärmebehandlung verwendet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die spezifische Zusammensetzung des Gemisches aus Katalysatoren für die Herstellung des gewünschten Kunstleders von Bedeutung ist. Geeignete Gemische aus Katalysatoren enthalten einen Aminkatalysator (z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrarnethylhexarnethylendiamin,

N.N-Dimethylcyclohexylamiii, N,N-Dimethylhexylamin, Tetramethyl-1.3 butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin oder N-Methylmorpholin), und einen Metallkatalysator, wie Zinn, Kobalt, Eisen, Zink und Blei, bevorzugt Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnlaurat, Zhin(II)-octoat. Der Aminkatalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-Teilen, und der Metallkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Urethanpräpolymer, verwendet. Durch Verwendung der spezifischen Gemische der Katalysatoren kann man die Umsetzung in zwei Stufen teilen: Die Dampfbehandlung und die Wärmebehandlung. Auf solche Weise läßt sich das gewünschte Kunstleder mit konstanten Eigenschaften in hoher Ausbeute herstellen.

Als Schaumstabilisatoren können im Handel erhältliche Siliciumverbindungen (z. B. Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer) verwendet werden. Diese werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile Urethanpräpolymer verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in die Zusammensetzung ein Inertgas eingearbeitet bzw. zu der Zusammensetzung zugegeben. Dadurch bilden sich in der Zusammensetzung extrem viele feine Schäume (Zellen) und die bei der nachfolgenden Dampfbehandlung gebildete Schaumschicht besitzt eine extrem feine Struktur. Bei dem sog. »one-shot«-Verfahren (einstufigem Verfahren) kann die Größe der Zellen in der Schaumschicht kontrolliert werden, indem man die Ringbohrung oder die Form des Auslasses des Rühr- und Mischkessels ändert, die Umsetzung zwischen dem Polyol und dem Isocyanat kontrolliert oder geeignete Schaumstabilisatoren verwendet. Wird jedoch eine Zusammensetzung auf ein Abziehpapier aufgetragen und die aufgetragene Schicht durch Dampfbehandlung expandiert, wie bei der vorliegenden Erfindung, so ist es sehr schwierig, die Größe der Zellen durch äußere Maßnahmen zu kontrollieren. Es ist erforderlich, eine Vielzahl extrem feiner Zellen aus Inertgas in der Masse eingeschlossen zu haben. Als Inertgas können Stickstoffgas, Fluorkohlenwasserstoffgase, getrocknete Luft usw. verwendet werden. Das Inertgas ist in der Masse in Form extrem feiner Zellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser nicht über '/10 mm, bevorzugt V50 bis '/loo mm, vorhanden. Durch die Einarbeitung einer Vielzahl extrem feiner Zellen aus Inertgas in die Zusammensetzung, die trübe aussieht, kann bei der nachfolgenden Dampfbehandlung die Schaumschicht der gewünschten Dichte und Größe der Zellen gebildet werden. Man erhält so Kunstleder mit Eigenschaften, die ähnlich sind wie die von Naturleder.

Die Zusammensetzung, die eine Vielzahl von extrem feinen Zellen aus Inertgas enthält, wird dann auf das Abziehpapier oder auf eine Schicht aus oberflächenaktivem Mittel, die auf das Abziehpapier aufgetragen wurde, in einer Dicke von 0,03 bis 0,5 mm, bevorzugt 0,05 bis 0,4 mm, aufgetragen. Die Dicke der aufgetragenen Schicht innerhalb dieses Bereichs ist sehr wichtig, damit die Expansionsreaktion bei der nachfolgenden Dampfbehandlung einheitlich verläuft und damit man eine Schaumschicht mit einheitlichen Eigenschaften erhält.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung in zwei Stufen geteilt, d. h. in eine Dampfbehandlung und in einer Wärmebehandlung.

Bei der ersten Stufe wird die auf das Abziehpapier aufgetragene Zusammensetzung einer Dampfbehandlung unterworfen, bevor sie mit der Grundfolie laminiert wird. Dabei schreitet die Verschäumung und Harzbildung in der aufgetragenen Schicht gut voran. Die Dampfbehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 40 bis 95⁰C und einer Feuchtigkeit von 60% oder mehr, bevorzugt 80 bis 95%, bis die aufgetragene Schicht durch Harzbildung semi-fest wird, so daß die Anzahl der Zellen in der beschichteten Schicht 5000 Zellen/6,45 cm oder mehr, bevorzugt 10 000 Zellen/6,45 cm beträgt und die Dichte der aufgetragenen Schicht 80 bis 700 g/l beträgt. Die Zeit für die Dampfbehandlung kann mit der Menge an in dem Urethanpräpolymeren enthaltenen Isocyanat, der Art und Menge an Katalysatoren und den Bedingungen bei der Dampfbehandlung variieren. Im allgemeinen beträgt sie 15 Sekunden bis 2 Minuten. Dann hat sich auf der semi-festen Schaumschicht eine klebrige Oberfläche gebildet.

Bei der zweiten Stufe wird eine Grundfolie oder Grundlage mit der so behandelten, aufgetragenen Schicht laminiert und das entstehende Material wird einer Wärmebehandlung unterworfen.

Die Grundfolie oder -bahn ist nicht auf irgendein spezifisches Bahnenmaterial beschränkt, sondern ist ein für Kunstleder übliches Grundbahnenmaterial. Beispielsweise kann man im Handel erhältliche erhobene oder normale, gewebte oder gewirkte oder gestrickte Flächengebilde, nichtgewebte Flächengebilde oder solche Flächengebilde, die mit einem synthetischen Harz getränkt sind, verwenden. Man kann grundsätzlich jegliche Art von Textilmaterialien einsetzen. Das Laminieren erfolgt unter solchem Druck, daß die Dicke der aufgetragenen Schicht das 0,95- bis 0,4fache der Dicke vor der Laminierung beträgt Durch die Kontrolle der Bedingungen beim Laminieren können die Oberflächenfestigkeit des Produktes, die Adhäsionsfestigkeit zwischen der aufgetragenen Schicht und dem Grundbahnenmaterial, der weiche Griff des Produktes und das Auftreten von kleinen Falten reguliert werden. Das Laminieren erfolgt üblicherweise, indem man das Material durch zwei Walzen mit festgelegtem Abstand oder durch zwei Walzen, an die ein festgesetzter Druck angewendet wird, leitet Es kann auch nach irgendeinem

anderen Verfahren erfolgen.

Nach dem Laminieren des Grundbahnenmaterials wird die aufgetragene Schicht bei einer Temperatur von 90 bis 180⁰C in der Wärme behandelt. Dabei wird die Schaumschicht vollständig in ein Harz überführt. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, eine Alterungsstufe während langer Zeiten durchzuführen, die bei den bekannten Verfahren für die Beendigung der Reaktion erforderlich ist. Die Zeit für die Wärmebehandlung kann mit der Menge an in dem Urethanpräpolymer enthaltenen Isocyanat, der Art und der Menge der Katalysatoren, dem Grad der Dampfbehandlung und den Bedingungen bei der Wärmebehandlung variieren. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 7 Minuten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, wenn ein Abziehpapier verwendet wird, das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel beschichtet ist, oder wenn das Produkt mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt wird, Kunstleder mit schönen Farbtönungen, Glanz und Griff. Als Oberflächenbehandlungsmittel kann man bekannte Urethanharze, Aminosäureharze, Polyamidharze, Polycarbonatharze, Nitrocellulose, Acrylsäureharze allein oder im Gemisch miteinander verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

68,6 Gew.-Teile Polyesterdiol (MG = 1120), das aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt wird, werden mit 31,4 Gew.-Teilen Tolylendiisocyanat ([NCO]: [OH] = 2,94) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden bei 85° C erwärmt. Man erhält ein Urethanpräpolymer. Zu 100 Gew.-Teilen des Urethanpräpolymeren gibt man 1 Gew.-Teil einer Siliciumverbindung als Schaumstabilisator, 0,1 Gew.-Teil Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin als Katalysator und 0,3 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat als Katalysator. Dem Gemisch wird Stickstoffgas unter Rühren einverleibt, so daß man eine Zusammensetzung erhält, worin eine Vielzahl von extrem feinen Zellen aus Stickstoffgas mit einem durchschnittlichen Durchmesser von !/so bis '/ioo mm vorhanden ist.

Auf eine Schicht aus Urethanharz (Oberflächenbehandlungsmittel), die auf ein Abziehpapier aufgeti agen wurde, wird die oben erhaltene Masse in einer Dicke von etwa 0,2 mm aufgetragen. Die entstehende Lage wird bei einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 50° C und einer Feuchtigkeit von 90% während 90 Sekunden gehalten. Dabei laufen die Schaumbildungs- und Polymerisation*ireaktionen ab, und man erhält ein expandiertes·Zwischenprodukt mit einer ausreichenden Trockenklebrigkeit und einer Dichte von etwa 430 g/l.

Anschließend wird ein Baumwollgewebe (Nr. 3010) sofort auf die aufgetragene Schicht aus dem obigen Schaum gelegt und das Gefüge wird durch zwei Walzen, die mit einem Abstand von 1,2 mm angebracht sind, geleitet Die Dicke der Schaumschicht beträgt etwa das 0,8fache der Dicke vor der Laminierung mit der Grundlage. Das entstehende Material wird bei 130°C 5 Minuten in einer Trockenvorrichtung erwärmt, so daß die Umsetzung ablaufen kann. Nachdem die Schaumschicht vollständig fest ist, wird das Abziehpapier abgezogen; man erhält Kunstleder mit gutem Griff und Handgefühl, die ähnlich sind wie die von Naturleder. Die Oberflächenfestigkeit und die Biegebeständigkeit sind ausgezeichnet

Beispiel 2

76,7 Gew.-Teile eines Polyesterdiols (MG = 2000), das aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt ist, werden mit 23,3 Gew.-Teilen Tolylendiisocyanat ([NCO]: [OH] = 3,50) vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden bei 85°C erwärmt zur Herstellung eines Urethanpräpolymeren. Zu 100 Gew.-Teilen Urethanpräpolymer gibt man 1,0 Gew.-Teile Siliciumverbindung, 0,07 Gew.-Teile Triäthylendiamin, 0,3 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat und 5 Gew.-Teile eines Pigments in Form einer Paste aus Ruß/Dioctylphthalat = 1/4,5. Dem Gemisch wird trockene Luft auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben einverleibt.

Auf eine Schicht aus einem Aminosäureharz (Oberflächenbehandlungsmittel), das auf ein Abziehpapiier aufgetragen wurde, wird die oben erhaltene Masse in einer Dicke von etwa 0,18 mm aufgetragen. Das Material wird bei einer Atmosphäre einer Temperatur von 60⁰C und einer Feuchtigkeit von 95% 30 Sekunden gehalten. Dabei laufen die Schaumbildungs- und Polymerisationsreaktionen ab, und man erhält ein expandiertes Zwischenprodukt mit einer ausreichend klebrigen Oberfläche und einer Dichte von etwa 460 g/l.

Anschließend wird ein gestricktes Baumwollmaterial auf die Schaumschicht des obigen Zwischenproduktes auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht, indem man das Material zwischen zwei Walzen leitet, so daß die Dicke der Schaumschicht das 0,9fache der Dicke vor der Laminierung mit dem Grundmaterial beträgt. Das entstehende Material wird in einer Trockenvorrichtung 3 Minuten bei 140⁰C erhitzt, so daß die Umsetzung ablaufen kann. Nachdem die Schaumschicht vollständig verfestigt ist, wird das Abziehpapier abgezogen. Man erhält ein Kunstleder mit sehr schönem Aussehen und einem Griff, die ähnlich denen von Naturleder sind. Das Kunstleder ist außerdem sehr weich.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 14,53 Gew.-Teilen Polyäthertriol (MG = 1000), das aus Glycerin und Propylenoxid hergestellt wurde, 41,30 Gew.-Teilen Polyätherdiol (MG = 1000), das aus Äthylenglykol und Propylenoxid hergestellt wurde, und 32,7 Gew.-Teilen Tolykndiisocyanat [(NCO]: [OH] = 3,01) wird unter Rühren 2 Stunden bei 85° C unter Bildung eines Urethanpräpolymeren erwärmt Zu 100 Gew.-Teilen des so hergestellten Urethanpräpolymeren gibt man 1,0 Gew.-Teil einer Siliciumverbindung, 0,1 Gew.-Teil Tetramethylhexamethylendiamin und 0,3 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat. In das Gemisch wird Trockenluft auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingearbeitet Man erhält die Schaummasse.

Auf eine Schicht aus Urethanharz, die auf einem Abziehpapier aufgetragen wurde, wird die oben erhaltene Masse in einer Dicke von etwa 0,15 mm aufgetragen. Bei einer Atmosphäre und einer Temperatur von 50° C und einer Feuchtigkeit von 90% wird 60 Sekunden erwärmt Dabei laufen die Schaumbildungsund Polymerisationsreaktionen ab, und man erhält ein expandiertes Zwischenprodukt mit eine ausreichenden Trockenklebrigkeit und einer Dichte von etwa 430 g/I. Auf die Schaumschicht des obigen Materials wird sofort ein Bahnenmaterial aus nichtgewebten Fasern in einer Dicke von 0,8 mm aufgelegt, wozu ein Polyurethanelastomer imprägniert und verfestigt wurde. Das entstehende Material wird durch zwei Walzen so geleitet, daß

die Dicke der Schaumschicht etwa das 0,5fache der Dicke vor der Laminierung mit dem Grundbahnmaterial beträgt. Man arbeitet auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das entstehende Material wird in einer Trockenvorrichtung 5 Minuten bei 130°C erhitzt, so daß die Umsetzung ablaufen kann. Nachdem

die Schaumschicht vollständig verfestigt ist, wird das Abziehpapier abgezogen. Die Oberfläche wird mit einer Farbe, die aus Urethanharz und einem Pigment besteht, bedruckt, und man erhält Kunstleder, das fast so wie natürliches Leder aussieht und die gleiche Festigkeit besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit geschäumten Urethanschichten, wobei eine Masse aus im wesentlichen Isocyanat-Endgruppen enthaltenden LJrethanpräpoiymeren, welche aus einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat in einem Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalent [NCO] zu Hydroxygruppenäquivalent [OH] von 2 :1 bis 4 :1 gebildet worden sind, einem Katalysatorgemisch aus einem Aminkatalysator und einem Metallkatalysator und einem Schaumstabilisator auf ein Abziehpapier aufgetragen, auf die Schicht in noch feuchtem Zustand ein Grundträgermaterial aufgebracht sowie die Schicht einer feuchten Atmosphäre mit einer Temperatur von 40 bis 95° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% oder mehr ausgesetzt wird, die Schaumschicht durch Erwärmen ausgehärtet und dann das Abziehpapier abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Abziehpapier eine solche Urethanpräpolymermasse aus dem Präpolymeren, hergestellt in dem Verhältnis von NCO :OH von 2:1 bis 4 :1, dem Katalysator und dem Schaumstabilisator, welche außerdem ein Inertgas eingemischt enthält, so daß sie eine Vielzahl von extrem feinen Zellen aus Inertgas enthält, in einer Dicke von 0,03 bis 0,5 mm aufträgt, die entstandene Schicht in der feuchten Atmosphäre expandieren läßt, bis sie in eine semi-feste Schaumschicht mit 5000 Zellen/6,45 cm² oder mehr und einer Dichte von 80 bis 700 g/l überführt worden ist, dann das Grundbahnenmaterial mit der Schaumschicht unter Druck so laminiert, daß die Dicke der Schaumschicht etwa das 0,95- bis 0,4fache der Dicke vor der Laminierung mit dem Grundträgermaterial beträgt, und schließlich das laminierte Produkt zur Endhärtung bei einer Temperatur von 90 bis 180⁰C wärmebehandelt, bevor es vom Abziehpapier abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen und der Metallkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Urethanpräpolymer, verwendet werden.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehpapier zuerst mit einem Urethanharz, einem Aminosäureharz, einem Polyamidharz, einem PoIycarbonatharz, Nitrocellulose, einem Acrylsäureharz allein oder im Gemisch miteinander als Oberflächenbehandlungsmittel beschichtet wird, und erst dann die Urethanpräpolymermasse auf die Schicht aus dem Oberflächenbehandlungsmittel, die auf das Abziehpapier aufgetragen wurde, aufgestrichen wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Produkt auf der Oberfläche der Polyurethanschicht mit einem Urethanharz, einem Aminosäureharz, einem Polyamidharz, einem PoIycarbonatharz, Nitrocellulose, einem Acrylsäureharz allein oder im Gemisch als Oberflächenbehandlungsmittel zur Verbesserung der Oberfläche des Kunstleders nachbehandelt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit einer expandierten Polyurethanschicht, die feine Schäume enthält. Das erfindungsgemäße Kunstleder besitzt einen angenehmen Griff, ein Aussehen und ein Handgefühl ähnlich denen von natürlichem Leder. Es ist weiterhin sehr weich, und seine Oberflächenfestigkeit ist guL

Kunstleder wird üblicherweise aus verschiedenen synthetischen Harzen wie Urethanharzen, Aminsäureharzen, Acrylharzen und Polyamidharzen nach einem Trockenverfahren oder einem Naßverfahren hergestellt Die physikalischen Eigenschaften und der Griff des bekannten Kunstleders sind jedoch schlechter als die von natürlichem Leder. Die bekannten Verfahren sind auch nachteilig. Es ist sehr schwierig, die Bedingungen bei den Herstellungsstufen zu kontrollieren. Außerdem treten Umweltverschmutzungsprobleme auf, da schädliche Lösungsmittel verwendet werden müssen.

Man hat daher bereits versucht, Kunstleder aus expandiertem Polyurethan, das durch Behandlung eines Urethanpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen (das im folgenden als »Urethanpräpolymer« bezeichnet wird) mit Feuchtigkeit und organischen Substanzen mit aktivem Wasserstoff hergestellt wurde, herzustellen, da die expandierte Polyurethanschicht einen ähnlichen Griff wie Naturleder besitzt. Es ist jedoch im allgemeinen sehr schwierig, eine Zusammensetzung herzustellen, die als Hauptkomponente das Urethanpräpolymer enthält. Selbst wenn eine solche Zusammensetzung hergestellt werden kann, besitzt, wenn Kunstleder aus dieser Zusammensetzung hergestellt wird, das Leder eine ungenügende Oberflächenfestigkeit. Weiterhin ist es technisch schwierig, dem Kunstleder diesen optimalen vollen Griff zu verleihen. Bis jetzt ist es noch nicht gelungen, unter Verwendung von Urethanpräpolymeren Kunstleder mit angenehmem Griff und dem vollen Handgefühl ähnlich denen von Naturleder herzustellen.

Von der Anmelderin ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Kunstleder bekanntgeworden, bei dem man Kunstleder erhält, das ähnlich ist wie Naturleder und bei dem ein Urethanpräpolymer verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird eine Zusammensetzung hergestellt, die das Urethanpräpolymer zusammen mit einem geeigneten Katalysator, Schaumstabilisator, Farbstoff, Füllstoff oder ähnlichen Verbindungen enthält, wobei kein Lösungsmittel verwendet wird. Die so hergestellte Zusammensetzung wird dann auf ein Abziehpapier aufgetragen. Auf die aufgetragene Schicht wird eine Grundschicht bzw. eine Grundfolie auflaminiert und dann wird die entstehende Zusammensetzung mit konstantem Schäumungsverhältnis geschäumt und in ein Harz überführt (vgl. die BE-PS

« 8 17 234 bzw. die JP-OS 35 301/1975 und die JP-OS 22 806/1976. Das bei diesem Verfahren gebildete Kunstleder besitzt ausgezeichnete Eigenschaften. Das Verfahren weist jedoch bei der Durchführung hinsichtlich der Stabilität und der Ausbeute noch gewisse Nachteile auf. Beispielsweise wird nach dem bekannten Verfahren das Abziehpapier mit einer Zusammensetzung beschichtet und auf ein Substrat angewendet. Anschließend kann die Zusammensetzung schäumen und in vielen Fällen tritt ein zu starkes Schäumen auf,

b5 bedingt durch übermäßige Feuchtigkeit, die in dem Substrat enthalten ist. Das Überschäumen kann durch nachfolgendes Walzen inhibiert werden. Es ist jedoch schwierig, den Walzvorgang genau zum richtigen