DE1769277B2 - Verfahren zur Herstellung mikro poröser, wasserdampfdurchlassiger Fla chengebüde auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

verlieren zufolge ihrer Plastizität beim Trocknen ihre das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ProPorosität praktisch vollständig. dukt a) verwendet, dessen Gehalt an Urethangruppen Die Erfindung macht nun wasserdampfdurchlässige - - NH — CO — O — zwischen 6 und 20 % und Flächengebilde mit vorzüglicher Wasserdampfdurch- dessen NCO/OH-Verhältnis beim Aufbau 0,99 bis lässigkeit und sehr guten Gebrauchseigenschaften 5 1,15, insbesondere 1,01 bis 1,09 beträgt, wobei das zugänglich, welche gut prägbar, siegelfähig und bei lösungsmittelfreie Produkt a) eine Zugfestigkeit von erhöhter Temperatur thermoplastisch verformbar sind. mindestens 100 kp/cm², eine Shore-A-Härte zwischen Die Erfindung ermöglicht die Herstellung wasser- 35 und 90 sowie einen Erweichungspunkt von über dampfdurchlässiger Flächengebilde aus Polyurethanen, 100° C aufweist.

welche in einfacher und technisch leicht durchzu- io Als Komponente a) sind hochmolekulare Polyführender Weise durch lösungsmittelfreie Polyaddition urethane zu nennen, welche im wesentlichen von Harnin der Schmelze unter anderem auch kontinuierlich Stoffgruppierungen frei sind und weiche aus höherhergestellt und in leicht zu handhabender Form, z. B. molekularen, im wesentlichen linearen mit Wasser als Granulat, versandt worden sein könner. nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit end-Am Verarbeitungsort wird das Granulat in hoch- 15 ständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht siedenden Lösungsmitteln oder Gemischen aus hoch- zwischen 500 und 5000 sowie niedermolekularen siedenden und niedrigsiedenden Lösungsmitteln gelöst Diolen und Diisocyanaten hergestellt sind,
und hieraus gemäß der Erfindung wasserdampfdurch- Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare lässige Flächengebilde erzeugt. Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxyl-Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren 20 gruppen eignen sich Polymischester, Polyesteramide, zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurch- Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate, Poly-n-alkyllässiger Flächengebilde durch Lösen von urethane oder deren Mischungen, auch solche mit

Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen (bezogen auf Trocken- Gruppen mit Molekulargewichten zwischen 500 und substanz) eines oder mehrerer von NCO-Gruppen 25 5000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger freier Polyurethane — erhalten durch Umsetzung als 6O⁰C, bevorzugt weniger als 45°C (da andernfalls von im wesentlichen linearen mit Wasser nicht bei Temperaturen um oder unter OC leicht eine zu mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit end- starke Verhärtung der Fertigprodukte unter unerständigen OH-Gruppen und einem Molekular- wünschter Eigenschaftsänderung eintritt).

gewicht zwischen 500 und 5000 und niedermole- 30 Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinkularen Diolen mit Diisocyanaten —, die in säure und Dialkoholen oder Mischungen von Distark polaren Lösungsmitteln löslich sind, und alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Bu-

b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trocken- tandioI-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-1,6 substanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, oder Bis-hydroxymethylcyclohexan, bevorzugt solche überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier 35 mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit 5 oder kationischer Polyurethane, welche 8 bis 30 Ge- mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ wichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harn- gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen. Polyester, welche Stoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent durch Polymerision von Caprolacton auf z. B. Diquartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, äthylenglykol mit enger Molgewichtsverteilung erwobei die kationische Polyurethanmasse als 40 halten sind, sowie Polycarbonate sind ebenfalls gut Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die geeignete Ausgangsmaterialien.

Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethane lassen

groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung sich aus Polyäthern erhalten, bevorzugt aus Polytetra-

eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichts- methylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als

prozent beträgt, in 45 Mischpolyäther (durch Einkondensieren von kleinen

c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, Mengen Propylenoxyd oder Epichlorhydrin) oder stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem durch Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der Siedepunkt über 100⁰C, gegebenenfalls bei gleich- OH-Gruppen durch die — O · CO · N(Alkyl) · CH₂ · zeitiger Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lö- CH₂ · OH-Gruppierung eingesetzt werden können, sungsmittels, 50 Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrens-

d) wobei man die Lösung, gegebenenfalls nach Form- produkte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-gebung, in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbe-Wasser oder einem Lösungsmittel/Nichtlösungs- reich. Besonders bevorzugte Polyhydroxylverbindunmittel-Gemisch das Lösungsmittel auswäscht und gen sind Polyesterdiole vom Durchschnittsmolekularwobei man gegebenenfalls 55 gewicht 900 bis 3000 und besonders solche, welche

e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Ge- aus 3 oder 4 Komponenten aufgebaut sind,
wichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Ungeeignete Polyhydroxyverbindungen sind mit Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Wasser mischbare Substanzen, z. B. Polyäthylen-Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus ätherdiole, da sie Polyurethane mit einer hohen Wassergegebenenfalls substituierten Arylsulfonylsäuren, 60 aufnahme liefern und in Wasser unter Verlust der Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, Porosität quellen.

gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in

Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagieren- Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, aralipha-

den Verbindungen in bekannter Weise erhalten tische, aromatische Diisocyanate oder heterocyclische

worden sind, oder die auskoagulierteii !'lachen- 65 Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate

gebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-

wäßngen Lösung dieser synthetischen Gerb- 4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diiso-

stoffe nachbehandelt, cyanat, 2,2', o.ö'-Tetramethyldiphenylmethandiiso-

5 ξ 6

cyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther- Polyhydroxylverbindung und einem stöchiomefrischen

4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder Überschuß an Diisocyanat ein NCO-Endgruppen

halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- enthaltendes Präpolymer hergestellt und dieses mit

bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, der Glykolkomponente zur Reaktion gebracht. Das

Diisopropylphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocya- 5 noch flüssige Reaktionsgemisch wird ausgegossen und

nat, p-Xylylendüsocyanat oder ^,«,«',V-Tetramethyl- in Formen ausgeheizt. Bei Verwendung von PoIy-

p-xylylen-diisocyanat, weitere Alkyl- oder Halogen- estern oder Polyäthern mit primären OH-Endgruppen

si/bstitutionsproduicte, dimeres Toluylen-2,4-diisocya- können Polyhydroxylverbindung(en) und niedermole-

nat, Bis(-3-methyl-, 4-isoi;yanatophenyl)-harnstoff kulares Diol bzw. Gemisch niedermolekularer Diole

oder Naphthylen-l^-diisocyanat. Aliphatische Diiso- io auch gleichzeitig mit dem Diisocyanat zur Reaktion

cyanate, wie Hexan-l,6-diisocyanat, Cyclohexan-l,4di- gebracht werden. Die Reaktionstemperatur soll zwi-

isocyanat, Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat, 1-Iso- sehen 100 und 200⁰C betragen und liegt bevorzugt

cyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan zwischen 120 und 18O⁰C.

oder 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat können ge- Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche

gebenenfalls anteilweise verwendet werden und er- 15 Katalysatoren zugesetzt werden, wobei jedoch zu

geben bei Belichtung sehr wenig verfärbte Produkte. beachten ist, daß durch den Katalysatorzusatz weder

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und wegen Isocyanuratbildung in nennenswertem Umfang ein-

des Eigenschaftsbildes werden vorzugsweise Diphenyl- tritt, was ein Unlöslichwerden des Produkts zur Folge

methan-4,4'-düsocyanat sowie Hexan-l,6-diisocyanat, hätte, noch die Hydrolysenbeständigkeit der End-

m-Xylylen-diisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diiso- zo produkte verschlechtert wird. Bevorzugt wird daher

cyanat oder 2,4-(2,6)-Toluylendiisocyanat eingesetzt. nur mit ganz geringen Mengen oder ohne Kataly-

Höherfunktionelle Polyisocyanate, die in unterge- satoren gearbeitet.

ordneter Menge gegebenenfalls mitverwendet werden, Die Herstellung der Polyurethane wird vorteilhaft können beispielsweise sein:Triphenylmethan-4,4',4"-tri- kontinuierlich durchgeführt, indem die Komponenten isocyanat, Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophosphor- 25 gleichzeitig oder örtlich hintereinander über Dosiersäureester, ferner Biuretgruppen enthaltende Polyiso- pumpen in eine Mischkammer gefördert werden. Das cyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat noch flüssige Reaktionsgemisch tritt aus der Misch- und 1 Mol Wasser erhältliche Biurettnisocyanat, oder kammer auf ein Band aus, wo es erstarrt. Vor oder niedermolekulare Urethangruppen enthaltende Poly- nach der Granulierung kann nachgeheizt werden, isocyanate, beispielsweise aus 3 Mol 2,4-Toluylendi- 30 Um zu im Sinne der Erfindung brauchbaren PoIyisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan. Zu nennen urethanen zu gelangen, soll das NCO/OH-Verhältnis sind ferner rohe, technische Polyisocyanatgemische, zwischen 0,99 und 1,15, insbesondere zwischen 1,01 z. B. des Toluylendiisocyanats, besonders das Phos- bis 1,09, betragen. Bei Verwendung ausschließlich bigenierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Rohkon- funktioneller Reaktionskomponenten muß das NCO/ densaten oder das trimerisierte 2,4-Toluylendiiso- 3S OH-Verhältnis mindestens 1,005 betragen, um später cyanat. eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit zu

An niedermolekularen Diolen seien beispielhaft erzielen. Bei Mitverwendung trifunktioneller Kompogenannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandi- nenlen, etwa Trimethylolpropan oder eines Triisool-l,4, Butendiol-1,4, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, cyanate, kann das NCO/OH-Verhältnis auch gering-N-Methyl-bis-[/?-hydroxy-äthyl]-amin Glycerinmono- 40 fügig unter 1,005 bis etwa 0,990 betragen, allyläther, Hydrochinon-bis-ß-hydroxy-äthyläther, Di- Am besten enthalten die Polyurethane keine Harnoxäthyldian oder Ν,Ν'-Dioxäthylpiperazin. Stoffgruppierungen, damit die zu einem späteren Zeitin untergeordneten Mengen können auch höher- punkt gewünschte Löslichkeit gewährleistet ist. Bei wertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, besonders gut löslichen Polyurethanen können in Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) oder Penta- 45 untergeordneter Menge Harnstoffgruppen mit enterythrit, mitverwendet werden. halten sein. Berechnet auf ein Isocyanatgruppen ent-

Die verwendeten Glykole können auch noch Äther-, haltendes Präpolymeres sollen aber nicht mehr als Ester-, Acetal-, Urethan- oder N-Alkylurethangruppen 0,25 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen in Harnenthalten. Bevorzugt sind Glykole mit 4 bis 10 C- stoff gruppen übergefühlt werden, in Grenzfällen Atomen. 50 jedoch höchstens 0,75 Gewichtsprozent.

Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stick- Weiterhin soll der Gehalt an Urethangruppen stoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, ver- zwischen 6 und 20% des Reaktionsproduktes bebessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffs- tragen, um eine ausreichende Formstabilität und stelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung Wasserdampf durchlässigkeit zu gewährleisten. Man mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Ver- 55 erreicht dies, indem man darauf achtet, daß beim Aufbindungen, bau des Polyurethans auf 100 g Endprodukt 0,12 bis

Die Herstellung der hochmolekularen Polyurethan- 0,32 Äquivalente Di- bzw. Polyisocyanat zur Anmasse erfolgt nach grundsätzlich bekannten Ver- wendung kommen. Diese Menge soll nicht unterfahren. Bevorzugt wird die Polyaddition lösungs- schritten, sie kann jedoch überschritten werden. Mehl mittelfrei durchgeführt, und das ausreagierte hoch- 60 als 0,32 Äquivalente NCO führen jedoch zu relath molekulare Polyurethan, welches noch geringe Mengen harten steifen Produkten, die als Syntheselederdeck freier NCO-Gruppen enthalten kann, vor der Weiter- schichten weniger brauchbar sind, verarbeitung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Kriterium für die Brauchbarkeit eines Poly

Die Herstellung der lösungsmittelfreien Polyure- urethans zur Herstellung wasserdampfdurchlässige

thane ist beispielsweise in den deutschen Patent- 65 Folien nach vorliegendem Verfahren kann die Zug

Schriften 831 772, 1 029 559, 962 112, 1 225 380 oder festigkeit des homogenen Materials, die Shore-Härt

der französischen Patentschrift 1 510 261 beschrieben. sowie der Erweichungspunkt herangezogen werden

Vorzugsweise wird zunächst aus höhermolekularer Die Additionsprodukte müssen als solche in Forr

7 8

einer homogenen, d. h. nichtporösen Folie eine Zug- alkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese festigkeit möglichst über 100 kp/cm^a und eine Shore- mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann Α-Härte über 35 aufweisen. Der Erweichungspunkt man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen sollte über 100° C, und bevorzugt über 120⁰C, liegen. und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diamino-Falls den Polyurethanen andere Polymere zugemischt 5 urethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen oder eingebaut werden, beziehen sich die obigen An- Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich gaben auf die Kombinationen. So ist es z. B. möglich, kann die kationische Polyurethanmasse auch unter einem an sich nicht anwendbaren, klebrigen, d. h. zu Verwendung einer kationischen salzartigen Ausgangsweichen Polyurethan durch Zugabe von Polyvinyl- komponente, etwa eines quaternierten basischen PoIychlorid das obige Eigenschaftsbild zu verleihen, wo- io äthers oder eines quartären Stickstoff aufweisenden durch die Herstellung poröser Flächengebilde er- Isocyanats hergestellt werden. Diese an sich bekannten möglich! wird. Methoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften

Die Zugfestigkeit des Isocyanat-Polyadditions- 1184 946, 1 178 586, 1179 363 oder den belgischen Produktes a) bestimmt man nach IUP 6 (Das Leder, Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. 1959, 16) an 4-cm-Prüfkörpern aus einer klaren, 15 Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen PoIyblasenfreien Folie, die aus der Lösung des Polymeren urethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt, hergestellt wurde und 0,1 bis 0,5 mm dick sein sollte. Die Polyurethanmasse kann neben den Urethan-Die Härte wird nach Shore A gemäß DIN 53505 er- gruppen auch Harnstoffgruppen enthalten,
mittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren kann Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des Endman in bekannter Weise z. B. auf der Kofier-Bank 20 produktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethanbestimmen (vergleiche z. B. H ο u b e η —We y 1, und gegebenenfalls Harnstoffgruppen 8 bis 35 Ge-[1953], Analytische Methoden, S. 789, 792). wichtsprozent der Polyurethanmasse betragen.

Besonders bevorzugt verwendet sind Polyurethane, Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll

welche aus Adipinsäurepolyestern mit Äthylenglykol, ungefähr 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise

Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol als Glykol- 25 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, der Polyurethanmasse

komponente aufgebaut sind und ein Molekulargewicht betragen. Produkte mit niederen Salzgehalt sind

von 1200 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von unter weniger geeignet, da sie im allgemeinen hydrophobe

40° C aufweisen, sowie Polycaprolactonpolyester oder grobteilige Dispersionen ergeben, die auf die Kompo-

Polycarbonate, die diese Kriterien erfüllen. An Di- nente a) fällend wirken, während Produkte mit wesent-

isocyanaten werden 1,6-Hexandiisocyanat m-Xylylen- 30 lieh mehr als 2°/₀ quartärem Stickstoff bereits nahezu

diisocyana^Dimethyldiphenylmethandiisocyana^ganz wasserlöslich und infolge ihrer hohen Hydrophile

besonders 4,4'-Diphcnylmethandiisocyanat, bevorzugt. ungeeignet sind.

Bevorzugte verwendete Kettenverlängerungsmittel In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensind 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Di- Setzung und den Herstellungsbedingungen, insbeoxäthylhydrochinon, gegebenenfalls Trimethylolpro- 35 sondere aber vom Gehalt an quartären Ammoniumpan. gruppen, erhält man wäßrig-kolloide Lösungen oder

Mit diesen Komponenten erreicht man bei Ein- Dispersionen mit Teilcliengrößen zwischen ungefähr

haltung der oben erläuterten Einschränkungen die 10 und 1000 πιμ.

geforderten Werte an Zugfestigkeit, Härte und Er- Selbstverständlich können die Dispersionen auch weichungspunkt und erhält dennoch ein in hoch- 40 noch in Mengen bis zu etwa 50 % organische Lösungssiedenden Lösungsmitteln eben noch gut lösliches mittel enthalten, beispielsweise Aceton oder Dimethyl-Material, formamid. Man braucht also das zur Herstellung der

AK Komponente b) sind Polyurethane geeignet, Dispersion gemäß der deutschen Auslegeschrift welche quartäre Ammoniumgruppen in genügender 1 184 946, 1 178 586 bzw. belgischer Patentschrift Menge enthalten, wodurch dieser Polyurethane einen 45 653 223 verwendete Lösungsmittel aus der gebildeten gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Dispersion nicht zu entfernen und kann überdies Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme von Emui- auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dimethylgatoren oder Netzmitteln wäßrige Dispersionen bzw. formamid, bei der Herstellung der Dispersion veropake kolloide Lösungen von Molekülassoziaten zu wenden,
bilden. 50 Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt

Derartige kationische Polyurethane werden z. B. sind Polyurethane, welche aus höhermolekularen dadurch erhalten, daß beim Aufbau des Polyurethans Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 500 mindestens eine Komponente mitverwendet wird, bis 5000, Polyisocyanaten, einem basischen Kettenweiche ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoff- Verlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise aliatome enthält und das gebildete basische tertiäre 55 phatisch substituierten, Stickstoffatomen, wie z. B. Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alky- N-Methyldiäthanolamin oder N,N-Bis-('-aminoprolierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen pyl)-methylamin und gegebenenfalls weiteren nicht-Säuren umgesetzt wird. Dabei ist es grundsätzlich basischen Kettenverlängerungsmitteln, wie vorzugsgleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethan- weise Dialkoholen und auch Diaminen, Wasser, makromoleküls sich die basischen Stickstoffatome 60 Hydrazin oder substituierten Hydrazinen, hergestellt befinden. Man kann aber auch von Polyurethanen worden sind. Vorzugsweise enthält die überwiegend ausgehen, welche reaktive zur Quaternierung befähigte lineare, in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethyl-Halogenatome aufweisen und diese mit tertiären formamid, kalt lösliche Polyurethanmasse 5 bis 12 °/₀ Aminen umsetzt Weiterhin kann man auch Poly- N-Methyldiäthanolamin. Von dem hierdurch in die urethane unter kettenaufbauender Quaternierung her- 65 Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff werstellen, indem man z.B. aus gegebenenfalls höher- den 10 bis 60% mit einem Alkylierungsmittel, wie molekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Dimethylsulfat, Methylchlormethyläther, Diäthylsul-Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogen- fat oder Bromäthanol, quaterniert und 30 bis 70%

9 ίο

mit einer Säure, wie Salzsäure, Milchsäure oder Essig- gelösten Mischung kann in weiten Grenzen schwanken,

säure, in Gegenwart von Wasser neutralisiert. 10 bis liegt aber vorteilhaft zwischen 10 bis 35 Gewichts-

20% des tertiären Stickstoffs werden im allgemeinen prozent, vorzugsweise 15 bis 25%, Festsubstanz.

nicht zum Salz umgesetzt. Verwendet man weniger konzentrierte Lösungen,

Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder 5 kann man bei der Koagulation Flächengebilde unantrifunktionelle Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, sehnlicher Oberfläche erhalten, verwendet man höhere p-Xylylendichlorid, !,S-Dimethyl-^o-bis-chlormethyl- Konzentrationen, kann die Porosität abnehmen, benzol, Methyl-bis-bromacetamid, Trimethylolpropan- Zweckmäßig verwendet man um so mehr in den antris-chloressigsäureester oder bi- bzw. trifunktionclle gegebenen Grenzen der Komponente b) in der Mi-Säuren mit pK-Werten unter 4, wie Phosphorsäure, io schung, je dicker die Lösung aufgestrichen wird, weil Oxalsäure oder Schwefelsäure, jeweils als wäßrige dadurch die Gelierung und die Wasserdampfdurch-Lösung Verwendung, wobei diese überwiegend mono- lässigkeit verbessert werden.

funktionell reagieren und im fertigen mikroporösen Die Konzentration der wäßrigen Dispersionen des

Flächengebilde dann eine vernetzende Funktion aus- kationischen Polyurethans b) wählt man so, daß in

üben. 15 der zum Gelieren fertigen Polyurethanmischlösung der

Zur späteren Vernetzung können die dispergierten Gehalt an eingebrachtem Wasser weniger als 7 GePolyurethane selbstverständlich auch z. B. Methyl- wichtsprozent, zweckmäßig nur 3 bis 5 Gewichtsäthergruppen eingebaut enthalten. prozent beträgt. Deshalb sollten die wäßrigen Disper-

Die von organischen Lösungsmitteln freien kollo- sionen eine möglichst hohe Konzentration, z. B.

iden Lösungen bzw. Dispersionen werden mit einem 20 zwischen 40 bis 60 Gewichtsprozent, an kationischem

möglichst hohen Feststoffgehalt, ζ. Β. zwischen 40 Polyurethan aufweisen.

und 65%, hergestellt, da ein zu hoher Wassergehalt Die fertige Mischlösung soll bei 20⁰C eine Viskosidie Wirksamkeit der Produkte beim Koagulations- tat von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Mivorgang beeinträchtigt. Enthält die Dispersion noch nuten, aufweisen, gemessen im Fordbecher mit organische Lösungsmittel, so kann der Gehalt an 25 6 mm Auslaurdüse. Vor der Messung ist die Lösung Feststoff auch niedriger liegen, z. B. bei 25 bis 50%. gut durchzurühren, da sie bisweilen Thioxotropie Auf alle Fälle muß die Konzentration der Dispersion zeigt und bei ungenügendem Durchrühren Gelbzw. Lösung so groß sein, daß die durch sie in die klümpchen eine höhere Viskosität vortäuschen können, fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter Zu der Mischlösung kann man übliche wasserlös-7 Gewichtsprozent beträgt. 3° liehe anionische saure oder substantive oder basische

Als Lösungsmittel c) dienen stark polare Lösungs- Farbstoffe, wie sie zur Textil- und Lederfärbung ver-

mittel für das Polyurethan a) mit Siedepunkten über wendet werden, oder organische oder anorganische

100 C, die vorzugsweise Amid- oder Sulfoxidgruppen Pigmente zufügen. Die Farbstoffe sollen in dem gehaben, insbesondereN,N'-Dimethylformamid,N,N'-Di· wählten Lösungsmittel löslich sein. Falls einzelne

methylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische 35 Farbstoffe nicht in dem Lösungsmittel löslich sein

derselben. sollten, kann das auskoagulierte Flächengebilde nach

Niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Methyläthyl- Auswaschen des Lösungsmittels bei z. B. 50 bis 70⁰C keton, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigesler, Methylen- in wäßrigem Bad nach Art von Textilfasern gefärbt chlorid oder 1,2-Dichlorpropan können in Mengen werden. Ferner können der Lösung zur Modifizierung bis zu etwa 100% der Menge an stark polarem 40 der Eigenschaften der fertigen Flächengebilde bis zu höhersiedendem Lösungsmittel als Verschnittmittel 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, mitverwendet werden. Zur Herstellung der Mischung an Vinylpolymeren zugefügt werden, z. B. Polyvinylwird die wäßrige kationische Polyurethandispersion chlorid, Polyacrylnitril oder Äthylen-Vinylacetat-Cob) vorteilhaft zunächst mit Lösungsmitteln c) ver- polymere, die gegebenenfalls anverseift sind,
dünnt, zweckmäßig unter Verwendung eines Schnell- 45 Zur Herstellung der Flächengebilde bringt man die rührers. Diese opalisierende bis leicht trübe Lösung Lösung auf ein poröses oder unporöses Substrat, wird mit der Lösung des Polyurethans a) unter Rühren z. B. durch Aufstreichen, Aufgießen oder Aufrakeln, vereinigt. Ein zusätzliches Erhitzen auf z. B. 60 bis Die Schichtdicke richtet sich nach der gewünschter 100⁰C kann vorteilhaft sein: es genügt jedoch oft, die Endstärke der fertigen Folie. Meist werden Schicht-Lösungen kalt zusammenzurühren. Zweckmäßig läßt 50 dicken der Lösung von 0,5 bis 2,0 mm ausreichend sein, man die Mischung vor der Formgebung und dem Ge- Ein poröses Substrat wird man wählen, wenn dieses lieren 12 bis 24 Stunden oder noch langer, z. B. mit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werder 1 bis 2 Wochen stehen. Sie kann dann nochmals kurz soll. Als poröse Substrate seien z. B. genannt: Gewebe aufgerührt werden und ist nach Entlüften gebrauchs- Gewirke, Vliese der Filze.

fertig. Die Mischung kann aber auch 10 Minuten bis 55 Ein unporöses Substrat, z. B. Glasplatten, Metall

einige Stunden unter Rühren auf 40 bis 100° C er- bänder (gegebenenfalls mit gewünschter Oberflächen

wärmt werden und ist nach Abkühlung direkt ver- struktur), oder mit Kunststoffen, z. B. Perfluorpoly

wendbar. äthylen beschichtete Gewebebahnen werden verwendet

Das Mischungsverhältnis der Polyurethane a) und b) wenn poröse Polyurethanfolien gewünscht werden, dii

ist etwas von den jeweils verwendeten Komponenten 60 nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Sub

abhängig, es liegt aber in den Grenzen 90 bis 70 Ge- strate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen

wichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 75 Gewichtsprozent, Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltledei

der Komponente a) und 10 bis 30 Gewichtsprozent, Pappe, Papier und gewebte und ungewebte textil

vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, der Kompo- Flächengebilde, Mauerwerk und Metall beschichte

üente b), jeweils als Trockensubstanz gerechnet. Das 65 werden.

geeignete Verhältnis für eine bestimmte gewünschte Das mit der Lösung beschichtete poröse ode

Wasserdampfdurchlässigkeit ist durch einfache Vor- unporöse Substrat kann nun bevorzugt bewegte versuche leicht zu ermitteln. Die Konzentration der feuchter Luft von vorzugsweise 10 bis 4O⁰C und voi

11 12

aigsweise von 60 bis 99, und besonders 80 bis 98% sulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formrelativer Luftfeuchte ausgesetzt werden, bis eine Ge- aldehyd, gegebenenfalls mit schweiliger Säure oder lierung der Lösung eingetreten ist, was je nach Schicht- ihren Salzen, und weiteren mit Formaldehyd reagiedicke meist nach 1 bis 30 Minuten, besonders nach renden Verbindungen in bekannter Weise erhalten 10 bis 30 Minuten, manchmal auch später, insbe- 5 wurden. Beispiele für die mit Formaldehyd umsetzsondere bei nicht bewegter Luft, erst nach ungefähr baren Komponenten sind: Phenolsulfonsäure, Kresol-1 bis 10 Stunden, der Fall sein wird. Dabei muß sich sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Brenzcatechin, die Polyurethanschicht nicht merklich trüben. Jedoch Phenol, o-Chlorphenol, Salicylsäure, Phenoxyessigwird eine leichte Verfestigung, eine Gelierung oder säure, Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxydiphenyldime-Verquellung festgestellt, d. h., die Fließfähigkeit hat io thylmethan, Resorcin, Ligninsulfonsäure, Diphenylslark abgenommen, und ein Teil des Lösungsmittels äthersulfonsäure sowie in Kombination mit den vorist abgeschieden worden. Die Feuchteaufnahme ist in genannten, r. B. Harnstoff oder Naphthalin,
diesem Zustand klein. Es genügt, die Gelierbedin- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gungen so zu bemessen, daß die Feuchteaufnahme der des Verfahrens wird der anionische synthetische Gerb-Mischpolyurethanlösung ungefähr 2 bis 4% beträgt, 15 stoff bzw. das Gerbstoffgemisch gleich in der ged. h. der Wassergehalt über ungefähr 7 Gewichts- gebenenfalls Farbstoffe enthaltenden Mischpolyureprozent steigt, einschließlich der durch die Poly- thanlösung dispergierl. Vorteilhaft wird der Gerburethandispersion b) bei der Herstellung der Misch- stoff vorher in einem unter c) genannten Lösungspolyurethanlösung eingebrachten Wassermenge. Die mittel dispergiert. Hierbei ist es nicht wesentlich, ob Gelierbedingungen und die notwendige Wasser- 20 der Gerbstoff in saurer oder neutraler Form vorliegt, aufnahme hängen von der Luftbewegung und Feuchte Die eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen über während des Geliervorganges und von den verwen- 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gedeten Komponenten, deren Mischungsverhältnis und wichtsprozent, bezogen auf das kationische PolyKonzentration und von der aufgetragenen Schicht- urethan b) (berechnet als Trockensubstanz sowohl dicke der Lösung ab. Die günstigsten Bedingungen as für den Gerbstoff als auch für das kationische PoIyfür bestimmte, erwünschte Werte der Wasserdampf- urethan). Bei dieser Arbeitsweise wird der Gelierungsdurchlässigkeit sind jedoch leicht durch einfache Vor- Vorgang beschleunigt und die Wasserdampfdurchversuche zu ermitteln. lässigkeit noch besonders gesteigert.

Die auf dem Substrat gelierte oder nicht gelierte Das fertige auskoagulierte und von Lösungsmittel

Masse wird mit dem Substrat in ein Nichtlösungs- 30 befreite Flächengebilde wird z. B. durch Trocknen

mittel für das Polyurethangemisch, das aber das entwässert. Die Trockentemperatur muß unter der

Lösungsmittel löst, vorzugsweise Wasser oder ein Erweichungstemperatur der Polyurethanfolie liegen.

Löser-Nichtlöser-Gemisch, vorzugsweise Dimethyl- Zweckmäßig verwendet man Temperaturen zwischen

formamid-Wassergemisch, getaucht und das Lösungs- 20 bis 100°C, besonders 50 bis 7O⁰C, und bewegte

mittel vorzugsweise in Bädern abnehmender Lösungs- 35 Luft oder niedrigere Temperaturen und verringertem

mittelkonzentration ausgelaugt. Dies kann durch Druck.

Bewegen der Badflüssigkeiten und durch mehrmaliges Die trockenen oder noch nassen, gegebenenfalls

Wechseln der Bäder und Abquetschen des ausreichend abgequetschten Flächengebilde könncii vorteilhaft

verfestigten Filmes in bekannten kontinuierlichen noch mit Lösungen oder Dispersionen mineralischer,

Verfahren erfolgen. Der Film kann dabei je nach 40 pflanzlicher und tierischer Öle oder auch Polysiloxan-

Ausgestaltung des Verfahrens auf dem Substrat sein öle oder anderer synthetischer Produkte, die in der

oder von diesem abgetrennt sein. Letzteres ist vorteil- Lederfettung eingesetzt werden, behandelt werden,

haft. wenn die Mischpolyurethanlösung zwecks Her- Diese Behandlung kann eine weitere Steigerung der

stellung einer porösen Folie auf einem unporösen Wasserdampfdurchlässigkeit ergeben, vor allem aber

Substrat gegebenenfalls geliert und koaguliert wurde. 45 eine wesentliche Verbesserung der Reibechtheit.

Die Verweilzeit im ersten Bad sollte mindestens Außerdem wird der Griff der Flächengebilde zusätz-

1 Minute betragen. Das Verhältnis Nichtlöser, ins lieh noch verbessert.

besondere Wasser, zu Lösungsmittel beträgt 95 : 5 Sofern sich diese Produkte in der Mischpolyurethan-

bis 5 : 95 Teile, vorzugsweise 50 : 50 bis 20 : 80 in lösung lösen, können sie bereits dort eingebracht

den ersten Bädern. An Stelle des bevorzugten ver- 50 werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 1 bis

wendeten Wassers können auch andere im wesent- 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes PoIy-

lichen nicht quellend auf das Polyurethan wirkende urethangemisch.

Nichtlöser verwendet werden, z. B. Methanol oder Als geeignete Produkte seien beispielsweise geÄthanol. Verwendet man im ersten Bad ein Gemisch nannt: Paraffinöl, rohes oder sulfoniertes Spermöl aus mindestens 70% vorzugsweise 75 bis 90% Lö- 55 oder Klauenöl, sulfoniertes oder rohes Olivenöl, sungsmittel (vorzugsweise Dimethylformamid) und Kokosfett oder Ricinusöl, Dimethylpolysiloxanöle, 30% (vorzugsweise 25 bis 10% Nichtlöser, insbe- Phenylmethylpolysiloxanöle, Oleylalkohol, Stearylsondere Wasser), kann das Gelieren unterbleiben oder isocyanat oder Umsetzungsprodukte sulfochlorierter stark eingeschränkt werden. Nach dem Auswaschen langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Amdes Lösungsmittels kann das poröse Polyurethan- 60 moniak oder Aminen.

fiächengebilde vorteilhaft mit einer z. B. 2,5- bis Die verfahrensgemäß erhaltenen Flächengebilde, 25%igen wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Folien oder Deckschichten können zur Vervollanionischer synthetischer Gerbstoffe behandelt wer- ständigung ihres Aussehens gefinisht, mit einer Appreden. Dadurch werden der Griff und oft die Wasser- tür versehen und geprägt oder kalandert werden. Die dampfdurchlässigkeit verbessert. 65 einzelnen Verfahrensschritte vom Auftragen der

Als synthetische anionische Gerbstoffe können Lösung bis zum Trocknen der FoUe können vorteilübliche Handelsprodukte verwendet werden, die im haft kontinuierlich durchgeführt werden. Die erwesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Aryl- haltenen Folien sind in hervorragendem Maße als

Kunstleder für Schuhe, Polsterwaren, Täschnerwaren oder Bezüge verwendbar.

Herstellung der Polyesterpolyurethane

(Rezepturen s. Tabelle)
Methode I (Voradduktverfahren)

In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester bei 80 bis 13O⁰C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat versetzt und etwa 10 Minuten gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, so daß die Endtemperatur möglichst 200⁰C nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 170⁰C. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 10 Stunden bei 80 bis HO⁰C nachgeheizt.

Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält im allgemeinen ein heterogenes orga-

nisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.

Methode II (Einstufenverfahren)
5

Ein auf 60 bis 130° C erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge

ίο Polyisocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des PoIyisocyanats, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200⁰C. Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt so lange bei etwa 100³C nachgeheizt, bis der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent, liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rückflußkochen reduziert werden.

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode 1 in Lösung bzw. in ein Mikrogel überführt.

1	2	3	4	5	6	7
A	68,01	26,6	5,4 B	V	178	20
B	54,7 II	35,6	9,7 B	E	118	20
C	54,9 II	28,8	16,3 H	E	126	20
D	64,7 II	23,8	11,5 H	E	138	20

Angegeben in Gewichtsteilen.
Spalte 1: Versuchsbeispiel Bezeichnung.
Spalte 2: Hydroxylendgruppen enthaltender höhermolekularer Polyester,
Adipinsäurepolymischester mit folgenden Glykolkomponenten
I Hexandiol-(1,6) zu 2,2-DimethyI-propandiol-(l,3) im Verhältnis 22 : 12; OHZ 62, SZ 1,

II Butandiol-(1,4) zu Äthylenglykol im Verhältnis 1:1; OHZ 56, SZl.

Spalte 3: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat.
Spalte 4: Kettenverlängerungsmittel

B = 1,4-Butandiol,

H = Bis-(/9-hydroxyäthyl)-hydrochinon-

äther.
Spalte 5: Herstellungsmethode

V = Voradduktverfahren,

E = Einstufenverfahren.
Spalte 6: Maximale Reaktionstemperatur (°C).
Spalte 7: Konzentration der Dimethylformamid-

lösung.

Kationisches Polyurethan E

8 kg eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (1:1: 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3 % werden mit 2,16 kg Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) 90 Minuten bei 100° C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 5 1 Aceton (Wassergehalt 0,24 %), 800 g N-Methyldiäthanolamin und nochmals 4,41 Aceton zu und rührt bei 50⁰C, bis die Viskosität 200OcP beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 g l.S-DimethyM.o-bis-chlormethylbenzol in 11 Aceton und anschließend 4,41 Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 4000 cP werden nacheinander 8 g Dibutylamin in 160 ecm Aceton, 277 g 85%ige Phosphorsäure und 106 g Triäthylphosphat in 11 Wasser und 141 Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.

Beispiel 1

200 Gewichtsteile der 20%igen Lösung des Polyurethans A (Tabelle) in Dimethylformamid wurden mit einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen der kafionischen Polyurethandispersion E und 40 Gewichtsteilen Dimethylformamid verrührt und dann eine Dispersion aus 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmigen synthetischen Weißgerbstoffes (auf Basis eines sulfomethylierten Kondensationsproduktes aus Dioxydiphenylsulfon und Formaldehyd) in 10 Gewichtsteilen Dimethylformamid eingerührt. Nach 94stündigem Stehen bei 20 bis 24'C wurde die Mischung mittels einer Rakelvorrichtung 1,6 mm stark auf ein Stahlband gestrichen, sodann auf dem Stahlband 20 Minuten durch einen Tunnel mit bewegter Luft von 25° C und 88 bis 89% relativer Feuchte geführt und dann in Wasser eingefahren. Nach 10 Minuten langem Verweilen in diesem Bad wurde der gebildete Film vom Stahlband abgelöst, 3 Stunden in frischen Bädern gewässert, dann fünfmal mit dazwischenliegendem Eintauchen in Wasser abgequetscht und anschließend bei 80°C getrocknet. Es wurde eine gleichmäßige, weiße, poröse Folie erhalten,

die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,5 mg/ cm² · h (gemessen nach IUP 15, vgl. »Das Leder«, 1961, S. 86 bis 88) aufwies. Wurde die Polyurethanmischung vor dem Auf räkeln 1 Stunde auf 80° C

16

erwärmt und nach dem Erkalten wie oben verarbeitet, negativ genarbte Oberfläche besaß, aufgestrichen,

wurde eine FoUe mit der Wasserdampf durchlässigkeit 10 bis 15 Minuten strömender Luft von 20° C und

von 18,2 mg/cm²-h erhalten. Enthält das erste 95% relativer Feuchte ausgesetzt und dann in meh-

Koagulierbad 80% Dimethylformamid und 20% reren nacheinanderfolgenden Bädern das Dimethyl-

Wasser, kann auf das Gelieren in feuchter Luft ver- 5 formamid innerhalb von 1 Stunde ausgewaschen,

ziehtet werden. Koaguliert man die Polyurethan- Nach dem Trocknen bei 80 bis 90⁰C hatte die Folie

lösung A allein, d. h. ohne die erfindungsgemäß ver- eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 20 mg/cm² · h.

wendeten Zusätze, erhält man ungleichmäßige Folien Ohne die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze

mit zahlreichen transparenten und damit praktisch wurde keine einheitliche poröse Folie erhalten,

wasserdampfundurchlässigen Flecken. i° _ .

Die porösen Folien können z. B. zum Beschichten Beispiel 3

von Spaltleder, "Vliesen oder Textilien dienen. Als Die 20 %igen Polyurethanlösungen B und C wurden

Kleber verwendet man zweckmäßig eine Polyurethan- 1 : 1 gemischt und mit den gleichen Zusätzen gemäß

polyisocyanatlösung, die entweder auf Folie und Beispiel 1 zu porösen Folien verarbeitet. Diese hatten

Träger zu einer diskontinuierlichen Schicht aufge- 15 nach dem Trocknen eine Wasserdampfdurchlässigkeit

druckt oder fädchenförmig aufgesprüht wird. Nach von 15 bis 16 mg/cm² · h. Ohne die Zusätze wurden

Verpressen und Ausheizen kann das Flächengebilde keine einheitlichen porösen Filme erhalten,

mit gefärbten und/oder pigmentierten Polyurethan- . -14

polyisocyanatlösungen oder Polymerisatdispersionen Beispiel

gefinisht werden. ao Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen Polyurethan-

. . lösung gemäß Beispiel D (Tabelle), 21 Gewichtsteilen

Beispiel 2 Dimethylformamid, 8,8 Gewichtsteilen der kationi-

100 g der 20%igen Polyurethanlösung B (Tabelle) sehen Polyurethanlösung und 2,3 Gewichtsteilen des wurden nacheinander mit einer Mischung aus 10 g im Beispiel 1 verwendeten Gerbstoffes wurde in der kationischen 52 %igen Polyurethandispersion and as 1,8 mm dicker Schicht auf einem Teflonband (aus 10 g Dimethylformamid und einer Mischung aus Perfluorpolyäthylen) 12 Minuten lang strömender 2,5 g des Gerbstoffes aus Beispiel 1 in 28 g Dimethyl- Luft von 25°C und 91% relativer Feuchte ausgesetzt formamid verrührt und dann in einem verschlossenen und dann innerhalb 2 Stunden mittels Wassers das Gefäß unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde auf 6O⁰C Lösungsmittel ausgewaschen. Nach dem Trocknen erwärmt. Nach dem Erkalten wurde die entlüftete 30 wurde eine Folie mit 16 mg/cm² · h Wasserdampf-Lösung 1,5 mm stark auf ein Polyesterband, das eine durchlässigkeit erhalten.

Claims (3)

PatentansurQche · vaktä. und dem Lösungsmittel verwendet und dann v" in Bädern abnehmender Lösungsmittelkonzen-

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser, tration und zuletzt mit im wesentlichen reinem wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Wasser als Lösungsmittel auswäscht, gegebenen-Lösen von 5 falls ohne vorheriges Gelieren des Produkts.

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen eines oder mehrerer

von NCO-Gruppen freier Polyurethane — er-

halten durch Umsetzung von im wesentlichen „ . , , , _rj .,- · _c ι·

linearen mit Wasser nicht mischbaren Poly- _Λ ^Es _u ^ist **£"*- wasserdampfdurchlassjge Folien

hydroxylverbindungen mit endständigen OH- ^{10 dun}* Behandlung einer Losung von Polyatherpoly-

Gruppen und einem Molekulargewicht zwi- «ethanen in hygroskopischen Lösungsmitteln mit

sehen 500 und 5000 und niedermolekularen f^{euchter Luft}, ^und anschließendem Auswaschen des

Diolen mit Diisocyanaten -, die in stark Lösungsmittels herzustellen. Dieses Verfahren ,st

polaren Lösungsmitteln löslich sind, langwteng, liefert ungleichmäßige Ergebnisse und

b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trocken- ¹^ erzeugt Folien mit oft schlechter Oberflache und substanz) eines oder mehrerer hochmole- gennger Wasserdampfdurchlassigkeit.

kularer, überwiegend linearer, von NCO- ^B,^isher S^elanS "** ^die.^s.^e„^m. ^Verfah[^en die Her-Gruppen freier kationischer Polyurethane, stellung wasserdampfdurchlassiger Folien mit den welchf 8 bis 35 Gewichtsprozent Urethan- erforderlichen mechanischen Eigenschaften und Echt- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und ^a° ^he>^ten- ^{wie sie},^{von der} lederverarbeitenden Industrie 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent qumäre Ammo- g^eforderf. ^werde"' ^nur ™\ P°^f anharnstoffen^ nium-Stickstoffatome enthalten, wobei die Bekanntlich zeichnen sich Polyurethanharnstoffe durch kationische Polyurethanmasse als Dispersion be^{sonders h}f* Festigkeit, EmreiQfestigkeit und Zah.g- oder kolloide Lösung vorliegt und die Kon- ^ke·¹' ^{ferner du}'^ct! ^hr geringe Thermoplastizitat und zentration der Dispersion bzw. Lösung so ^ sehr geringen kalten Fluß aus
groß ist. daß die durch sie in die fertige D« geringe Thermoplast.zitat hat andererseits fur Mischung eingebrachte Wassermenge unter ^die Kunststoffverarbeitung auch Nachteile; die Ver-7 Gewichtsprozent beträgt, in formbarkeit der Matenahen bei erhöhter Temperatur

c) 200 bi, 2000 Gewichtsteilen eines wasserlös- ^{ist schle}<*¹'. ^wodur<* ^z" ^B" *^{m Pra}8^{en der Oberfla}che liehen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit 3° oder Heißsiegeln sehr erschwert wird

einem Siedepunkt über 100°C, gegebenenfalls ^{Bei der} Herstellung mikroporöser Flachengebilde bei gleichzeitiger Anwesenheit eines niedrig- ^au _u ^s Polyurethanharnstoffen nach bekannten Versiedenden Lösungsmittels, ^fahren muß man von Losungen der Polyurethanharn-

d) wobei man die Lösung, gegebenenfalls nach «^offe m hochsiedenden Losungsmitteln wie Dimethyl-Formgebung, in feuchter Luft gelieren läßt, 35 formamid, ausgehen. Da nun die Polyurehanharndann mit Wasser oder einem Lösungsmittel- ⁵^ ^me!^{st an} einem anderen Ort hergestellt werden Nichtlösungsmittel-Gemisch das Lösungs- als d!e mikroporösen Folien, muß man große Lösungsmittel auswäscht und wobei man gegebenen- mittelmengen transportieren. Der Polyurethanharnf_all_s stoff muß, gelost in verhältnismäßig niedriger Konzen-

e)vor dem Gelieren der Lösung mindestens *° ^^οη< ™^m Verarbeitungsort verschickt werden, und

2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz ^{das nach} Aufarbeitung anfallende zurückgewonnene

bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, Lösungsmittel muß wieder zurück zum Hersteller

synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesent- W¹*«*^{1 w} _T ^erden· ^Man kann zwar aus der frisch her-

Schen aus gegebenenfalls substituierten Aryl- gestellten Losung mitte s Wasser den Polyurethan-

sulfonsäuren, Arylcarbonsäure, Phenolen und « harnstoff in feste Form überführen und trocknen. Die

Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Wiederauflösung ist jedoch nur in den seltensten

Säure oder ihren Salzen und weiteren mit ^Fa»^en ™g^lich "^{ηα auch dann} nur unter erheblichen

Formaldehyd reagierenden Verbindungen in Schwierigkeiten durchzufuhren, und die Qualität der

bekannter Weise erhalten worden sind, oder ^aus solchen Zweitlosungen hergestellten Polyurethan-

die auskoagulierten Flachengebilde aus den 5° folien, an die bekanntlich sehr hohe Anforderungen

Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen F⁵^^{111 werden}< ist wesentlich vermindert. Der Prozeß

Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nach- ^{lst im ubr}'g^{en nicht} wirtschaftlich, da man zwar den

behandelt Lösungsmitteltransport spart, statt dessen jedoch

zweimal die Lösungen herstellen, koagulieren und das

dadurch gekennzeichnet, daß man 55 Lösungsmittel wieder aufarbeiten muß.

ein Produkt a) verwendet, dessen Gehalt an Ure- Es besteht das Bedürfnis nach einem Material,

thangruppen — NH — CO — O—zwischen 6 und welches zwar in den Festigkeitswerten, der Wasser-

20% und dessen NCO/OH-Verhältnis beim Aufbau dampfdurchlässigkeit und den Gebrauchseigenschaften

0,99 bis 1,15 und insbesondere 1,01 bis 1,09 beträgt dem Naturleder weitgehend entspricht, andererseits

wobei das lösungsmittelfreie Produkt a) eine Zug- 60 aber eine gewisse Thermoplastizitat aufweist, die seine

festigkeit von mindestens 100 kp/cm² und eine Verarbeitsbarkeit nach den in der Kunststoff- und

Shore-A-Härte zwischen 35 und 85 sowie einen Lederverarbeitung üblichen Techniken ermöglicht.

Erweichungspunkt von über 120⁰C aufweist. Zur Erreichung dieses Ziels bieten sich von Harn-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Stoffgruppen freie Polyurethane an. Diese lassen sich zeichnet, daß der Nichtlöser Wasser ist. 65 jedoch nur sehr schlecht durch Koagulieren mit

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Lösungsmittels in wasserdampfdurchlässige Folien Lösungsmittels eine Mischung aus Nichtlösungs- überführen. Die zunächst erhaltenen porösen Gele