DE2460835C2

DE2460835C2 - Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial

Info

Publication number: DE2460835C2
Application number: DE2460835A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz 4506 Georgsmarienhütte Hilterhaus; Franz Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 2844 Lemförde Reuter
Original assignee: Reuter Technologie GmbH
Current assignee: Reuter Technologie GmbH
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2460835A1; US4171390A; JPS5912326B2; JPS51102261A; GB1538868A

Description

(a) in an sich bekannter Weise ein NCO-Voraddukt mit zwei endständigen NCO-Gruppen, einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5% und einem Feststoffgehalt von 60—80 Gew.-% herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt, dann

(b) zu en ,er vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und 0,02-0,05 Mol-% enthaltenden Lösung Hydrazin und/oder den Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen, wobei für den Fall, daß in diesen Verbindungen nur zw?i nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung eingesetzt wird, die mindestens drei nach Zerewitinov unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung der Viskosität innert· Mb eines bestimmten Zeitraumes kontinuierlich so viel von der NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits 'lie Zi-gabe immer kleinerer Mengen an NCO-VoraciJuktlösung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedingen, bis schließlich die Viskosität einen Wert erreicht hat — und dann muß die Zugabe der NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden — bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die sogenannte »Endlösung« einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35 Gew.-°/o aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein organische- ' ό-sungsmittel. insbesondere Dimethylformamid, l insetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazinlösung eine solche einsetzt, die man aus Hydrazinhydrat und Dimethylformamid hergestellt hat.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung einer Hydrazinlösung die Lösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C, insbesondere zwischen 25 und 35° C reagieren läßt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/ oder Diamine in einem stöchiometrischen Überoder Unterschuß gegenüber den vorliegenden IsOcyanatgruppen eingesetzt werden, wobei man im

Falle eines Unterschusses dieser Lösung Substanzen zufügt, die mindestens zwei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten, wobei diese Substanzen im Oberschuß eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der die Hydrazine und/oder DihydraJnverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Formgebung bei erhöhten Temperaturen vernetzen, und/oder andere Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel löst und zu dieser Lösung gegebenenfalls vor ihrer Verwendung Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, IJV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, hinzufügt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fertige Membran zumindest auf einer ihrer beiden Seiten, je nach gewünschter Porengröße, mehr oder weniger angeschliffen wird.

8. Filtermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial durch Beschichtung einer oder beider Seiten eines textlien Trägermaterials mit einer Polymerlösung. Einführung des beschichteten textlien Trägermaterials in ein Koagulationsbad und Trocknung des entstandenen Flächengebildes, sowie nach diesem Verfahren hergestellte Filtermaterialien.

In der französischen Patentschrift 15 69 376 sind Filtermaterialien beschrieben, die hergestellt werden.

indem man ein nicht durchlöchertes Material mittels einer Lochplatte durchlöchert und anschließend schleift.

Seit langer Zeit gibt es außerdem Schicht- und

Flächenfilter, die im wesentlichen aus gewebten.

gewirkten oder genadelten Fasern unterschiedlicher Länge, die zusätzlich noch mit einem Kleber oder mechanisch verstärkt wurden, bestehen. Als Faserstoffe kommen praktisch alle möglichen Materialien, sei es natürlichen oder synthetischen Ursprungs, in Frage.

Gemeinsam ist diesen Filtern jedoch die Eigenschaft, da alle eine mehr oder minder porige Oberfläche haben, des ungewollten Verstopfens durch die abzufilternden Teilchen. Auch bewirkt dies einen anfänglich schnellen Filtratdurchsatz, der vielleicht noch nicht fein genug gefiltert ist, und mit zunehmender Verstopfung der Filterfläche einen ungenügenden Durchsatz.

Es ist ferner seit langem die Herstellung von Flächengebilden durch Koagulation einer Polymerlösung bekannt. Auch ist es aus der deutschen

Auslegeschrift 16 94 148 bekannt, mikroporöse Flächengebilde aus Polyurethanlösungen nach dem Koagulationsverfahren herzustellen, wobei allerdings die auf diese Weise erhaltenen mikroporösen Flächengebilde lediglich wasserdampfdurchlässig sind. Gegenüber Flüs-

sigwasser sind sie undurchlässig.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung Von mikroporösen Flächengebilden liegen insbesondere darin₍daß es nicht gelingt, Flächengebilde mit glatten Oberflächen

herzustellen. Zwar ist dies bei dünnen Flächengebilden bis zu einer Dicke von etwa 400 μ fast erreichbar, jedoch bedeutet dies eine komplizierte und langwierige Kcagulationstechnik. In der Regel muß ein solches System in graduierlich sich an echtem Lösungsmittel 5 verringernden Koaguiationsbädern eingetaucht werden. Oft ist sogar eine Vorgelierung nötig, die wiederum schnell erfolgen muß, da sonst nur eine mangelhafte Mikroporosität erreicht wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial zur Verfugung zu stellen, mit dem in einfachster Weise reproduzierbar solche Polyurethanlösungen hergestellt werden können, die nach der Koagulationstechnik mikroporöse und/ oder makroporöse Flädiengebilde aus weitgehendst vernetzten Polyurethan-Elastomeren ergeben, die einerseits als Membranfilter und andererseits als echte Filter, z. B. als Flüssigkeitsfilter, eingesetzt werden können.

Gelöst wurde diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, indem man

(a) in an sich bekannter Weise ein NCO-Voradduk: mit zwei endständigen NCO-Gruppen, einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, einem Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5% und einem Feststoffgehalt von 60—80 Gew.-% herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt, dann

(b) zu einer vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und 0,02-0,05MoI-⁰Zo enthaltenden Lösung Hydrazin und/oder der Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen, wobei für den Fall, daß in diesen Verbindungen nur zwei nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung eingesetzt werden muß, die mindestens drei nach Zerewitinov unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung Her Viskosität innerhalb eines bestimmten Zeitraumes kontinuierlich so viel von der NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits die Zugabe immer kleinerer Mengen an NCO-Voradduktlösung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedirgen, bis schließlich die Vskosität einen Wert erreicht hat — und dann muß die Zugabe der NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden — bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Vcradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die sogenannte »Endlösung« einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35 Gew.-% Lufweist und nach erfolgter Koagulation gegebenenfalls die auf dem erhaltenen Flächengebilde befindliche Membran zumindest auf einer der beiden Seiten des Flächengebildes, je nach gewünschter Porengröße, mehr oder weniger abschleift.

je nach der angewandten Koagulationstechnik erhält man Flächengebilde mit symmetrischer oder asymme* trischer Porengestalt. Koaguliert man die ausgerakelte Polymerlösung auf einem glatten ununterbrochenen Träger, so führt dies zur Bildung einer asymmetrischen Porengestaltung, d. h es bilden sich Poren, die trichterförmig gestaltet sind. Koaguliert man jedoch die auf dem Stützgitter ausgerakelte Polymerlösung, in der praktisch das Stützgitter eingebettet ist, freitragend, dann kann die Flüssigkeit des Koagulationsbades bei je Oberflächen des zu koagulierenden Flächengebildes angreifen, so daß man eine symmetrische Porengestaltung erhält, d.h. es werden viele senkrecht zur Oberfläche stehende röhrenförmige Poren gebildet. Die symmetrische und asymmetrische Porengestaltung werden durch die Zeichnungen veranschaulicht. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung einen vergrößerten Querschnitt durch eine mikroporöse Folie mit asymmetrischer Porengestaltung und

F i g. 2 in schematischer Darstellung einen vergrößerten Querschnitt durch eine mikroporöse Folie mit symmetrischer Porengestaltung.

In F i g. 1 bedeutet die Grenzschicht A die Schicht, die dem Einfluß der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt war. Die Grenzschicht B stellt die Seite dar, die sich in direktem Kontakt mit dem glatten Träger befand, so daß von d.eser Seite her die Koagulationsflüssigkeit die zu koagulierende Schicht nicht ang! -.'fen konnte.

In F i g. 2 sind die Grenzschichten praktisch gleich, da sie beide dem Einfluß der Koagulationsflüssigkeit in gleicher Weise ausgesetzt waren. Die Kringel C deuten das Stützgewebe an.

Je nach Einsatzzweck des Filtermaterials können eine oder beide Seiten angeschliffen werden. Wieviel von der Oberfläche der Flächengebilde jeweils abgeschliffen wird, richtet sich danach, welche Filterleistung mit dem jeweiligen Filtermaterial erreicht weroen soll. Man kann also auch durch das Abschleifen die Porengröße des Filtermaterials einstellen. Das Abschleifen erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise nach dem Naßschleifverfahren. Ansonsten erfolgt die Regulierung der Porengröße in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch die Art des Koagulationsbades bzw. der angewandten Koagulationstechnik und durch den Zusatz bestimmter porenregulierender Substanzen, z. B. organischer Säure, beispielsweise Ameisensäure.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Filtermaterialien besenrieben, mit dem es ohne kapitalintensive Anlagen möglich ist. vernetzte Polyurethan-Elastomere herzustellen, die einen so hohen Vernetzungsgrad aufweisen, daß sie nach ihrer Herstellung nicht mehr in dem vorherigen Lösungsmittel voll löslich sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten NCO-Voraddukte sind höhermolekulare Verbindungen mit zwei endständigen NCO-Gruppen, die ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000. insbesondere zwischen 800 und 2500. aufweisen und einnn Gehalt an NCO-Gruppen von 1.5 bis 5°<> aufweisen. Die Herstellung dieser NCO-Vorpddukte erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höh .molekularer OH-Gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie t>4, 523 bis 531 (1952). Kunstsioffe 42, 303 bis 310 (1952). DE-PS 8 31 772, DE-PS 8 97 014. DE-PS 9 29 507 und US-Patent 30 00 757. Vorzugsweise steuert man die NCO-Voradduktbilüung so, daß m,an lineare NCO-Voraddukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilurtg erhält. Welche NCO-Voraddukte man jeweils einsetzt, hängt von den einzelnen Systemen ab, da die Reaktivität des NCO-Voraddukts gegenüber dem Kettenverlängerer und/oder Vernetzer weitgehend das Verhältnis zwischen linearem Molekulargewicht und dem Vernet-

zungsgrad bestimmt.

Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Hefstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester. Polyäther, Polyesteramide, Polythioäther und Polyacetale.

Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z. B. lineare Hydroxylpolyestcr eingesetzt werden, die primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen enthalten und die man to entweder durch Polykondensation von ε-Caprolacton öder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von ε-Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen erhalten hat.

Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxylpolyester können auch aus Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure. Bernsteinsäure. Korksäure. Sebacinsäure. Oxalsäure. Methyladipinsäure. Glutarsäure. Pimelinsäure. Azelainsäure. Phthalsäure. Terephthalsäure. Isophthalsäure. Maleinsäure, Fumarsäure. Citraconsäure, Itaconsäure. Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder ε-Caprolacton zu den gewünschten Hydroxylpolestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykol. Propylenglykol. Butylenglykole, z. B. 1,4-Butandiol: Butendiol. Butindiol. Bis-(hydroxymethylcyclohexan), Diäthylenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol. 1.3-Propylenglykol. Es können aber auch die oben genannten Diole allein gebraucht werden. Dies gilt auch für Diamine oder andere zwei nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome enthaltende niedermolekulare Verbindungen.

Geeignete, primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen tragende Polyalkylenäther werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser. Äthylenglykol. Propylengly kol. Amylenglykol. enthalten. Auch können Alkylenoxydkondensate des Äthylenoxyds. Propylenoxyds. Butylenoxyds. Amylenoxyds. Styroloxyds und deren Gemische verwendet werden Auch können die Polyalkylenäther. die aus Tetrahydrofuran herstellbar sind, verwendet werden.

Jedes geeignete lineare Polyesteramid kann zur Herstellung der NCO-Voraddukte Verwendung finden, beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Amins und/oder Aminoalkohol mit einer Dicarbonsäure. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylendiamin. Propylendiamin; geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise 1-Hydroxy ^-aminoäthylen. Jede geeignete Polycarbonskure kann verwendet werden* beispielsweise die, die für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannt worden sind. Außerdem kann eine Mischung eines Glykols und eines Aminoalkohol oder Polyamins verwendet werden. Jedes der für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannten Glykole kann auch für die Herstellung der Hydroxypo-Iyesteramide Verwendung finden.

Auch können zur Herstellung der NCO-Voraddukte solche Polyole eingesetzt werden, die man als Polyäther-ester-polyole bezeichnen kann, in denen alternierend Esterbindungen und Ätherbindungen vorhegen. Diese Polyäther-ester-poiyoie sind in der kanadischen Patentschrift 7 83 646 beschrieben. Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol Chemie in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl t), Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560, Hefsteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung »Polyol PTMG« der BASF mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000. Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercaplo-Gruppen geeignet Polysiloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. Weitere gebräuchliche Verbindungen sind zum Beispiel in J. H. Saunders. K. C. Frisch »Polyurethanes« Part 1. New York, 1962, Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete organische Dnsocyanat verwendet werden, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocycle sehe Diisocyanate, beispielsweise Methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat. Propylendiisocyanat. Butylendiisocyanat, Cyclohexylen- 1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1.2-diisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylesdiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate. Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate. Toluylendiisocyanate, Dioder Triisopropylben/.oldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate. wie die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte-Isocyanate. Äthyienglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat. Naphthalin-1.4-diisocyanat. Naphthalin-l.l'-diisocyanat. Biphenyl^^'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat. Benzophenon-3,3'-diisocyanat. Fluoren-2,7-diisocyanat. Anthrachinon^.ö-diisocyanat. Pyren-3.8-diisocyanat. Chrysen-2.8-dii«ocyanat. 3'-Methoxyhexandiisocyanat.Octan-diisocyanat. o).üj'-Diisocyanat-1.4-diäthylbenzol. ω.ω'-Diisocyanate 1.4-dimethylnaphthalin. Cyclohexan-l.3-diisocyanat. l-Isopropylenbenzol^^-diisocyanat. l-Chlorbenzol-2.4-diisocyanat. i-Fluorbenzol-2.4-diisocyanat. l-Nitroben7oI-2.4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2.5-diisocyanat. Benzolazonaphtha-Hn-4.4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat. Diphenyläther-4.4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Bevorzugt werden als Diisocyanate eingesetzt: 4,4'Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2.4- und/oder dessen 2.2'-Isomeren. 1.6 Hexamethylendiisocyanat. 2,4-Toluylen- und/oder 2JJ-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.

Die Kettenverlängerer/Vernetzer sind vorzugsweise solche Stoffe, die sehr aktive, aber doch unterschiedlich aktive Wasserstoffatome besitzen, wie sie zum Beispiel in der NH2-Gruppe von Hydrazinen vorliegen. Die Verwendung von Hydrazinverbindungen, insbesondere von Hydrazin selbst, wird daher bevorzugt, wobei die Kettenverlängerung vorzugsweise so erfolgt, daß etwa 60% dieser NH2-Gruppen für die Kettenverlängerung und die restlichen 40°/o zur Kettenvernetzung gebraucht werden. Die Reaktion muß spontan sein, so daß Zudosierung und Viskositätsanstieg sich proportional verhalten. Systeme mit Kettenverlängerer/Vernetzergemischen, die weniger aktiv sind (als z. B. Hydrazin) müssen so katalysiert werden, daß die 60 bis 40% Relation erhalten bleibt, da so in besonders günstiger Weise die Gesetzmäßigkeiten der Flory-GIeichung ausgenutzt werden, die den Grad der Polymerisation in

einem Lösungsmittel mit der Anzahl der Vernetzungsstellen bestimmt.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß nach Saunders und Frisch in »Polyurethans: Chemistry and Technology, II. Technology, Seite 319« die Herstellung von Polyurethaii-Elastomeren besonders schwierig ist, wenn Diamine als Kettenverlängerer gebraucht werden, da diese aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit leicht zu inhomogenen Produkten führen. Erfindungsgemäß wird aber gerade diese Tatsache gebraucht, um gleichmäßige Produkte zu erhalten. So wird ganz bewüßt die große Reaktivität des Hydrazins dazu genutzt, R!ettenverlängerung und einen sich selbst steuernden Grad an Vernetzung zu erreichen, und zwar so, daß dies in Lösung geschieht und die Endlösung noch mindestens 24 Stunden bei geeigneter Lagerung gießfähig bleibt.

Um darüber hinaus noch eine zusätzliche Vernetzung zu erreichen, kann man die in der Polyurethanchemie bekannten Vernetzungsreaktionen anwenden. Auch kann man der Vernetzeflösung Formaldehyd ίη seiner Polymerform zusetzen. Bei der Vorlage von Formaldehyd in DMF und Hydrazinhydrat wird der erste Schritt einer Wolff-Kishner Reaktion eingeleitet, wobei neben Wasser das Hydrazon entsteht. Diese Reaktion jedoch wird unter den gewählten Reaktionsbedingungen weitgehend unterdrückt, so daß vielmehr die folgende Vernetzungsreaktion gefördert wird.

O = C = N

O = C=N

+ CH₂O

+ H₂O

Die Zugabemenge des Aldehyds ist abhängig vom späteren Verwendungszweck. Die obere Grenze liegt bei dem stöchiometrischen Punkt, bezogen auf NH-Gruppen des Elastomeren. Diese Vernetzung ist jedoch eine andere, da sie erst später bei erhöhten Temperaturen, wie sie beim Entfernen des Lösungsmittels auftreten, zur Wirkung kommt.

Eine zusätzliche Vernetzung erreicht man auch, wenn man ungesättigte Systeme einsetzt und diese Doppelbindungen durch Elektronenbestrahlung aufbricht und damit eine lokalisierte Verzweigungsreaktion auslöst.

Wie bereits erwähnt, eignen sich für die Zwecke der Erfindung insbesondere die Hydrazinverbindungen, wie Hydranzinhydrat, Carbohydrazid, Carbodihydrazid, Semicarbazid, Carbazon, Oxalsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid und Dihydrazide längerkettiger so Dicarbonsäuren sowie Dihydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

aromatischen Restes steht, sowie Verbindungen, die das Piperazingerüst

N —

H₂N-NH-X-NH-NH₂,

in welcher X bedeutet CO, CS, P(O)OR, P(O)NR₂, BOR oder SiO, wobei R anstelle eines aliphatischen oder

55 und zwei oder mehr endständige Aminogruppen aufweisen. Vorzugsweise stellen die Reste R Alkyl- oder Arylreste dar. Selbstverständlich kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Hydratformen einsetzen, was im Falle von Hydrazin sogar wegen der geringen Gefahr bei der Handhabung bevorzugt wird.

Durch Polyaddition der obenbeschriebenen NCO-Pr^polymeren mit Hydrazin- öder Dihydrazinverbindungen entstehen beispielsweise Polycarbohydrazide bzw. Polycarbqdihydrazide oder deren Gemische mit den sich wiederhöiehdeh, teilweisen über die »—NH—« und»—NH—NH—«Gruppen vernetzte Einheiten.

-fPE—NH-CO—NH-NH-CO-NI%-

-EPE-NH-CO—NH-NH-X—NH-V -EPE—NH—CO—NH—NH—X-NH—NH-CO]-

-EPE- NH- CO— NH- N
V

N-NH—CO]-

-EPE—NH—CO—N—NH—CO—NH]-

9 10

-{PE—NH-CO—NH-NH-Χ—Ν —

V V

_fPE_N— CO--NH- NH-X — NH-NH- CC%-
-fPE—NH-CO—Ν—Ν N-NH-COfc-

wobei »V« einen möglichen und gesteuerten Verknüp- zinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lö-

fungspunkt zu einer benachbarten Polyrhefkette dar- süngen kann man vor ihrer Umsetzung mit den

stellt, in welchen die Abkürzungen PE Polyester, NCO-Voraddukten noch Füllstoffe, organische oder

Polyäther. Polyamide, Polythioäther, Polyacetale und X anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller,

eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfo-, SiO-. BOR- 15 UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich

P(O)OT- oder P(O)NH₂-Gruppe bedeuten und R vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche,

anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes die erst nach der Koagulation bei erhöhten Tempera'u-

steht. η deutet an, daß in dem fertigen Polyurethan eine ren vernetzen, hinzufügen. Mitunter ist es jedoch

Mehrzahl bzw. Vielzahl von den vorstehend angegebe- vorteilhafter, die vorstehend angegebenen Zusätze

neu Einheilen ciiiliälier, sind. :o nicht der Hydrazine, nihydrazinverhinrfungpn nnrl/oder

Zugeeigneten Diaminen, die gemäß der vorliegenden Diamine enthaltenden Lösung zuzufügen, sondern der

Erfindung eingesetzt werden können, gehören beispiels- Endlösung, gegebenenfalls erst kurz vor ihrer Verwen-

weise Älhylendiamin, Propylendiamin, Toluylendiamin. dung zur Herstellung der gewünschten Produkte.

Xylylendiamin, Piperazin bzw. Piperazinhexahydrat Zweckmäßigerweise setzt man somit die Farbstoffe,

sowie 1,4-Diaminopiperazin. 25 die in dem gebrauchten Lösungsmittel löslich sein

Wie bereits erwähnt, setzt man erfindungsgemäß die sollten, erst kurz vor der Formgebung zu, da einige

Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine Farbstoffarten eine nichtgewünschte katalytische Wir-

vorzugsweise entweder im Unterschuß oder im kung auf das NCO-Voraddukt ausüben können. Ein

Überschuß ein. Bei Verwendung eines Unterschusses Nachteil dieser Farbstoffe ist auch, daß viele von ihnen

fügt man zu der vorgelegten Komponentenlösung jo unter Lichteinwirkung verbleichen,

weitere Substanzen hinzu, die mindestens zwei mit Günstiger ist es daher in gewissen Fällen, die

Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagieren- erwähnten Pigmentfarben zu gebrauchen. Diese geben

de, aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen im allgemeinen zwar nicht die leuchtenden Töne, wie die

enthalten, die entweder als Kettenverlängerung und/ löslichen Farbstoffe, jedoch zeichnen sie sich durch gute

oder Vernetzer fungieren können, wobei diese Substan- 35 Deckkraft aus.

zen nach erfolgter stöchiometrischer Reaktion im Es wurde außerdem gefunden, daß entgegen den

Überschuß vorliegen. Diese überschüssigen Mengen Erwartungen, durch Pigmentation die mikroporöse

wirken dann ähnlich wie ein Überschuß an Hydrazinen, Struktur des Flächengebildes noch erhöht wird. Dies

Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen als Vorge- wirkt sich günstig auf die Durchlässigkeit aus.

liermittel. Der Überschuß kann in beiden Fällen bis zu 40 Bei richtiger Pigmentauswahl kann die angewendete

30% betragen. Zu geeigneten Verbindungen dieser Art Menge niedrig gehalten werden. Es ist deshalb nicht zu

zählen alle anderen üblicherweise in der Polyurethan- befürchten, daß die elastischen Eigenschaften des

chemie eingesetzten Ktttenyerlängerer bzw. Vernetzer, Systems nennenswert nachträglich beeinflußt werden,

beispielsweise Diole, z. B. Äthylenglykol, Propylengly- Im Falle von Rußpigmenten ist es sogar möglich, bei

kol. Butylenglykole, 1.4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, 45 Auswahl geeigneter Ware, die eine gewisse Anzahl von

Xylylenglykole, Amylenglykol. 1,4-Phenylen-bis-ß-hy- OH-Gruppen aufweist, diese fest mit in das Voraddukt

droxyäthyläther, 1,3-PhenyIen-bis-ß-hydroxyläthyläther, einzubauen. Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß

Bis-fliydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol und Alka- Rußpigmente die besten Hydrolylisierungsstabilisato-

nolamine, beispielsweise Äthanolamin, Aminopropylal- ren für solche Polyurethansysteme sind,

kohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexyl- 50 Das oben schon erwähnte Ausschwimmen von

alkohol, p-Aminobenzylalkohol, Trimethylolpropan, anderen Pigmenten kann durch Zusatz von sogenannten

Glyzerin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- Antifloatingagentien vermieden werden,

äthylendiamin. Von all diesen Substanzen setzt man Reine Füllstoffe bieten sich in großer Zahl an.

vorzugsweise Glyzerin ein. Selbstverständlich kann man Allgemein kann man sagen, daß alle nichtreaktiven

gleichzeitig mehrere Kettenverlängerer und/oder Ver- 55 pulverigen oder faserigen Materialien, deren einzelne

netzer einsetzen. Die Anwesenheit von Wasser, das Faserlänge unterhalb der Foliendicke liegen, ganz

auch als Kettenverlängerer und/oder Vernetzer wirken eingebettet werden können. Hierdurch kann man

kann, wirkt sich nicht störend bei diesem Verfahren aus. erreichen, daß dünnere Schichtdicken als üblich

Falls gewünscht, kann man der vorstehend beschrie- gleichmäßigere Oberflächen auf einem Trägermaterial

benen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder 60 ergeben.

Diamine enthaltenden Lösung neben oder anstelle der Besonders interessant ist die Beimengung von

zugefügten Kettenverlängerung und/oder der Vernet- mikroporösen Kieselerden, mit denen man die Durch-

zer Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls zusätzliche lässigkeit des Materials genau steuern kann. Außerdem

Geliermittel hinzufügen. Zu geeigneten Kettenabbre- sind diese porösen Erden als erste poröse Zentren in

ehern gehören beispielsweise einwertige Alkohole, z. B. 65 dem noch nicht koagulierten Film eine wertvolle Hilfe

Methanol. Äthanol, Propanol oder Butanol, oder für den späteren Nichtlöseraustausch.

Substanzen mit einer Aminogruppe, wie Ät-Hylamin. Sie bewirken dabei sowohl eine Stützpunktfunktion

Den vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydra- des hereinkommenden Nichtlösers als auch eine

11 12

Auffangstation des herausgedrängten Lösers. Erreicht pen von 1,5 bis 5% aufweist, mit einer solchen

wird dadurch eine schnellere Koagulation und eine Geschwindigkeit zu der anderen Komponentenlösung,

gleichmäßigere Mikroporosität. die die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder

Es ist aber auch möglich, mit reagierenden Zusatz- Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 Mol-%

stoffen zu arbeiten. Wählt man z. B. einen OH-haltigen 5 enthält, unter Mischen kontinuierlich hinzugibt, daß in

Stoff, z. B. Cellulosepulver oder -fasern, so ist es dem Augenblick, wo die starke Viskosuätserhöhung

möglich, diesen als Füllmittel teilweise fest mit eintritt, die Reaktionslösung einen Feststoffgehalt

einzubauen. Diese Stoffe eignen sich dann ganz zwischen 15 und 35 Gew.-% aufweist. Da die Zugabe-

besonders dafür» die Einreßfestigkeit zu verbessern. menge des NCO-Voradduktes von vielen Faktoren

Ebenfalls kann abhängig von der Faserlänge die io (Temperatur, Mol-Gewicht des zur Herstellung des

Oberflächenbeschaffenheit des mikroporösen Flächen- Voradduktes eingesetzten Polyesters bzw. Polyäthers,

gebildes geändert werden. Festgehalt an NCO-Gruppen, Alter des Voradduktes)

Außerdem ist es möglich, wenn dies gewünscht wird. abhängt, läßt sich dies nicht genau berechnen, es muß

Aromastoffe mit einzubauen,z. B. Kaffee-Extrakt. also empirisch gearbeitet werden. Am sicherster

Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Reaktionskom- 15 verfährt man dabei, wenn man in einem kleinen

ponenten gehören gemäß der Erfindung vorzugsweise Vorversuch die in etwa benötigte Menge an Voraddukt

organische Lösungsmittel, insbesondere hochpolare bestimmt und sich dann im übrigen bei der eigentlichen

Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind aromatische Herstellung der Polyurethan-Endlösung auf den Visko-

Kohlenwasserstoffe. wie Benzol. Toluol. Xylol. Tetralin. sitätsanstieg verläßt. Um größere Mengen einer

Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methy- 20 brauchbaren F.ndlösung bzw. Reaktionslösung herzu-

lenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen. Tetrachlor- stellen, empfiehlt sich eine Durchlaufmeßuhr, die den

äthan, Dichlorpropan. Chlorbenzol, Ester, wie Essigsäu- aus dem Vorversuch gefundenen Wert reproduzieren

reäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutyl- kann. Die Feineinstellung erfolgt dann aber erfindungs-

ester, Diäthylcarbonat. Ketone, wie Aceton, Butanon-2. gemäß über ein eingebautes Viskosimeter. Als einfath-

Pentanon-2. Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahy- 25 stes Gerät zur Messung der Viskosität ist ein

drofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Kugelfailviskosimeter zu empfehlen, da die Genauigkeit

Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, ausreicht und die Reinigung leicht ist. Allerdings ist

Dimethylformamid. Dimethylacetamid und Sulfoxyde, dieses Gerät nur bei unpigmentierten Systemen zu

wie Dimethylsolfoxyd. Zu den besonders bevorzugt gebrauchen. Will man noch Färben, so muß dies

I eingesetzten Lösungsmitteln gehören die Säureamide. 30 geschehen, wenn die Viskosität schon eingestellt ist.

I z. B. Formamid, Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethyl- Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der Viskosi·

I acetamid, Sulfoxyde, z. B. Dimethylsulfoxyd, Dioxan, tat, und zwar auch bei gefärbten Ausgangslösungen,

|i Tetrahydrofuran oder Gemische derselben. Obwohl bietet die Messung der Arbeitsleistung des Rührmotors

!' man die NCO-Voraddukte in einem anderen Lösungs- durch ein geeignetes Ampermeter.

& mittel als die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen 35 Vorzugsweise setzt man als NCO-Voraddukt ein

1 und/oder Diamine lösen kann, verwendet man bei dem solches ein. das durch Umsetzung eines Polyesters

f erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise für beide (hergestellt aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6) mit

f, Reaktionskomponenten das gleiche Lösungsmittel bzw. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid

j; Lösungsmittelgemisch. erhalten wurde. Diese NCO-Voraddukt!ösung gibt man

S Zur eigentlichen Kettenverlängerungs- und -vernet- 40 zu einer Lösung von unterschüssigem Hydrazinhydrat

I zungsreaktion, die beide praktisch gleichzeitig ablaufen, in Dimethylformamid, der man zusätzlich einen

|. gibt man unter ständigem Rühren die NCO-Voraddukt- Überschuß an Glyzerin zugesetzt hat. Während der

I lösung zu der vorgelegten Kettenverlängerer/Vernet- Zugabe und der Umsetzung hält man die Reaktionstem-

¹F zer-Lösung hinzu. Die Polyurethanbildungsreaktion peratur zwischen 20 und 45°C, vorzugsweise zwischen

I verläuft exotherm und ist sehr schnell abgeschlossen. 45 25 und 40°C.

£ Sowohl die Kettenverlängerung als auch die Vernet- Im allgemeinen steuert man die Bildung der

fc. zung bewirken den Viskositätsanstieg, wonach die Polyurethan-Endlösung so, daß vor der Formgebung

I Viskosität nach anfänglichem leichten Anstieg plötzlich alle gebildeten Polyurethane noch scheinbar in der

S stark zunimmt. Bei der Durchführung dieser Stufe muß Reaktionslösung gelöst sind, nach der Formgebung

«j daher die NCO-Voradduktlösung vorsichtig zu der 50 jedoch ein Polymergebilde vorliegt, das zu nicht mehr

I anderen Komponente zugegeben werden, da nach einer als 50 Gew.-% in kaltem Dimethylformamid und zu

f; gewissen Zugabemenge bereits kleinste Mengen an nicht mehr als 60 Gew.-% in siedendem Dimethylform-

I NCO-Voraddukt einen starken Viskositätsanstieg be- amid löslich ist

i| wirken, so daß bei Erreichen eines bestimmten Punktes Die so erhaltenen hochviskosen, gleichmäßig vorge- $' die Reaktionslösung plötzlich verquallt. Erfindungsge- 55 lierten Lösungen, die man nunmehr in einem Arbeitsi^! maß wurde überraschenderweise gefunden, daß man gang erhält, können tagelang gelagert werden. Beachtet :f hervorragend brauchbare Polyurethanlösungen erhält, man die angegebenen Reaktionsbedingungen (Tempe- % wenn man die Zugabe an NCO-Voraddukt dann ratur, Feststoffgehalt, Zeit und die richtige Folge der i abbricht, wenn die Viskosität der Lösung einen solchen einzelnen Reaktionsschritte), so erhält man reprodu- } Wert erreicht hat. Dieser Viskositätswert liegt bei den 60 zierbar eine Endlösung, die sich im Grenzbereich j; üblicherweise eingesetzten Systemen zwischen 6000 Lösung — Gel befindet und in überraschender Weise zu §! und 40 000 cps, d. h. die Reaktionslösung bzw. die den nachfolgend angegebenen mikroporösen Produkte Endlösung weist eine honigartige Konsistenz auf. ten führt. Durch die Auswahl geeigneter Rohstoffe || Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge- können die physikalischen Eigenschaften für einen j| mäßen Verfahrens hat sich ferner herausgestellt, daß 65 speziellen Einsatzzweck gesteuert werden. Die opti-H man die NCO-Voradduktlösung, die einen Feststoffge- sehen Eigenschaften können ohne zusätzliche Weiter-P halt von 60 bis 80 Gew.-°/o, insbesondere von verarbeitung während der Entstehung des Polymergei 70 Gew.-%, und einen Gehalt an freien Isocyanatgrup- bildes bestimmt werden.

Zu geeigneten zusätzlichen Geliermitteln, die der Polyurethan-Endlösung vor der Formgebung zugefügt werden können, gehören beispielsweise solche Lösungsmittel, die mit dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch der fet figen Reaktiotislösung mischbar sind, aber ein Nichtlösungsmittel für die erhaltenen, teilweise vernetzten Polyurethane darstellen. Zu solchen Nichtlösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylenbenzol, Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aroma- ίο tische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin. Testbenzin, Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlen- '⁵ wasserstoff, wie Methylcyclohexan. Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-. Trichlorethylen, Hexachloräthan. Perchloräthylen. Chlorcyclohexan, Methylchlorcyclohexan. Ester, wie Essigsäuremethylester, -äthylester - prony lester. -butylester. Ameisensäureester Ketone, wie Aceton. Butanon-2, Pentanon-2. Äther, wie Ditähyl-. Dipropyl-. Cibutyläther. Nitroverbindungen, wie Nitromethan. Nitrobenzol, Alkohole, wie tert-Butanol und Nitrile, wie Acetonitril.

Es versteht sich von selbst, daß je nach eingesetzten Systemen die hier als Nichtlösungsmittel aufgeführten Verbindungen auch als Lösungsmittel und die vorher aufgeführten Lösungsmittel als Nichtlösungsmittel fungieren können, wodurch sich Überschneidungen bei der vorstehenden Aufzählung nicht vermeiden ließen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-Endlösung verwendet man dann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filtermaterialien. indem man die hochviskose Lösung auf einer oder beiden Seiten des textlien Trägermaterials aufbringt und das erhaltene Gebilde dann in ein Koagulationsbad einbringt. Als Koagulationsflüssigkeit kann man grundsätzlich die vorstehend erwähnten Nichtlösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln einsetzen.

Aus wirtschafltichen Gründen verwendet man erfindungsgemäß jedoch als Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise Wasser ohne irgendwelche Zusätze. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Koagulationsprozessen verläuft die Koagulation bei den. erfindungsgemäßen Systemen cm den Faktor 10 schneller.

Selbstverständlich kann man die nach der Koagulation erhaltenen Gebilde, falls nicht entsprechende Zusätze in der Polyurethanlösung vor der Koagulation enthalten waren, noch nachträglich mit entsprechenden Mitteln behandeln.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, Filtermaterialien mit guten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen, die eine ausgezeichnete Filterwirkung zeigen. Generell kann man die mikroporösen Gebilde in beliebiger Gestaltung herstellen, z. B. auch in Form von Schläuchen.

Neben der Anwendung der neuen Materialien als Filter für Industrie und Haushalt, können sie auch als technische Folien dort eingesetzt werden, wo:

1. Luft gereinigt und/oder keimfrei gemacht werden soll.

2. Gase aus hochviskosen Lösungen austreten sollen.

3. Teilweise durchlässiges Verpackungsmaterial gebraucht wird und

4. Emulsionen gebrochen werden sollen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen jedeuten DMF »Dimethylformamid« und MDl »4.4'-Dimethylmethandiisocyanat«.

Beispiel 1 Vorbereitung des Polyols (Stufe 1)

In einem Rührreaktor, der mit Vakuumanschluß sowie Heiz- und Kühlmantel versehen ist, wird etwas mehr als die berechnete Menge Polyol eingefüllt und bei 100°C/10Torr 30 Minuten entgast und entwässert Anschließend kühlt man auf 50⁰C und setzt 0,1% Acetylchlorid hinzu. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt dann auf 100⁰C und legt solange Vakuum an. bis kein Gas mehr austritt. Eine Probe wird abgezogen und nach bekannter Weise die OH-Zahl und Säurezahl bestimmt. Mit DMF wird das so vorbereitete Polyol auf 70 Gew.-% Feststoffe eingestellt

Herstellung des NCO-Voraddukts mit NCO
OH

= 2.04 (Stufe 2):

In einen trockenen, stickstoffgefüllten Rührreaktor wird die berechnete Menge MDI eingefüllt und mit DMF auf 70% Feststoffe eingestellt. Unter Rühren und Erwärmen wird das MDI schnell klar gelöst. Über 30 Minuten wird das ca. 55°C warme Polyol aus Stufe 1 zu der MDl-Lösung von 40°C hinzugegeben. Die Exotherme muß bei 65 ± 2° C abgefangen werden.

Die erhaltene hellgelbe NCO-Voradduktlösung weist — je nach Molgewicht des Polyols — einen Rest NCO-Gehalt von ca. 3.5% auf.

Herstellung der die vernetzten Polyurethane
enthältenden Lösung (»Endlösung«) (Stufe 3)

SO

In einem vakuumdichten Rührgefäß wird eine Lösung aus 60 Gew>Teilen poröser Kieselsäure (Kieselgur Diatomeenerde), 300 Gew/Teilen DMF, lOGeW.-TeW len Glycerin und 2 Gew/Teilen Hydrazinhydrat vorgelegt und auf 30 £ 2°C erwärmt. Unter Rühren wird die ca. 40⁰C warme NCO'Voradduktlösung kontinuierlich so zugegeben, daß die Viskosität der Endlösung anfänglich langsam, dann immer schneller steigt Letztlich bewirken dann kleine Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg. Dieser Bereich liegt bei etwa 10 000 cP Anschließend wird entgast

Formgebung (Stufe 4)

Die gemäß Stufe 3 erhaltene, die vernetzten Polyurethane enthaltende Lösung (»Endlösung«) wird beidseitig auf das textile Trägermaterial aufgebracht und in ein 85° C heißes Wasserbad getaucht. Nach ca. 1,5 Minuten ist eine Weiße, elastische FilterFolie entstanden, die nicht mehr in dem vormaligen Löser Voll löslich ist

Beispiel 2

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstöffätmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylfornv amid in 7Ö°/oigef Lösung bei 40° C eingebrächt

Während einer halben Stunde bei einer Reaktions^

temperatur von 65° C ±2° C wird ein MoI eines in _ . . . ,

70%iger DM F-Lösung befindlichen Polyesters, beste- Beispiel g

hend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Zu einer Lösung von 300 Gew.-Teilen DMF, |

Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich zugegeben. Es ent- 2,5 Gew.-Teilen Piperazin, 0,8 Gew.-Teilen Hydrazinhy- |

steht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung 5 drat werden ca. 183 Gew.-Teile einer gemäß Beispiel 5

mit einem NCO-Gehalt von 2,5—3,0%. hergestellten NCO-Voradduktlösung gegeben ff

Zu 3100 Gew.-Teilen DMF und 50 Gew.-Teilen (NCO : NH₂ > 1), bis kleinste Zugabemengen einen Hydrazinhydrat in einem mit Flügelrührer ausgestatte- extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die erhalten Rührgerät gibt man kontinuierlich bei 35° C tene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu innerhalb von 5 Minuten so viel der obigen NCO- ίο dem Filtermaterial verarbeitet.
Voradduktlösung hinzu, bis kleinste Zugabemengen „ · ■ ι ₇
einen extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d. h. P

eine honigartige Polyurethan-Endlösung entstanden ist Zu einer Lösung aus lOOGew.-Teiten DMF,

Die nun etwa 30%ige Polyurethan-Endlösung wird wie 2,56 Gew.-Teilen Carbodihydrazid werden 59,5 Gew.-

in Beispiel 1 zudem Filtermaterial verarbeitet. '5 Teile der in Beispiel 5 erwähnten NCO-Voradduktlö-

BeisDiel 3 ^{Sung em}g^erunrt· bis kleinste Zugabemenge^. einen

" extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die so

Eine NCO-Voradduktlösung, hergestellt wie in erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1

Beispiel 2 beschrieben, wird in eine Lösung aus zu dem Filtermaterial verarbeitet.

3;00 Qe\y.-Teilen DMF, 200 Gew.-Teilen Glyzerin und 20

50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat eingerührt, bis kleinste Beispiel 8
Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg In eine wie in Beispiel 2 hergestellte Polyurethanbewirken, d.h. eine iiochviskose, honigartige Polyure- Endlösung werden 10% (berechnet auf die Feststoffe) than-Endlösung entstanden ist, die wie in Beispiel 1 zu eines nicht reagierenden Pigmentes und/oder Farbstofdem Filtermaterial verarbeitet wird. 25 fes mit einer Teilchengröße bis max. 5 μ eindispergiert B e i s D i e 1 4 ^unt* ^w'^e 'ⁿ Beispiel 1 ^zu ^^em Filtermaterial verarbeitet.

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Beispiel

Stickstol(atmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylform- Eine NCO-Voradduktlösung, bereitet nach Beispiel 2

amid in 70%iger Lösung bei 40⁰C eingebracht. 30 oder 3, wird in eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF,

Während einer halben Stunde bei einer Reaktions- 11.6 Gew.-Teilen 1,4-Diaminopiperazin und lOGew.-

temperatur von 65° C ± 2'C wird 1 Mol eines in Teilen Glyzerin so eingerührt, bis kleinste Zugabemen-

70%iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, beste- gen einen extrem großen Viskositätsanstieg bedingen,

hend aus Adipinsäure und gleichen Molanteilen von Die erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in

Äthylenglyko' /nd Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl 35 Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet,
von 56 kontir. rlich zugegeben. Es entsteht eine über

Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem Rest Beispiel 10
NCO-Gehalt von 13-2.0%.

Zu einer Lösung, bestehend aus 3100 Gew.-Teilen Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt aber anstelle der DMF. 90 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 100 Gew.- 40 porösen Kieselsäure in Stufe 3 feinst zermahlenen Teilen Methanol wird so viel von der vorbereiteten Kaffeesatz und/oder Kaffee-Extrakt hinzu. Nach der NCO-Voradduktlösung hinzugerührt, bis kleinste Zuga- Koagulation und der Schleifbehandlung entsteht ein bemengen einen extrem g^roßen Viskositätsanstieg hellbraunes Flächengebilde, welches wiederholbar bebewirken, d. h. eine hochviskose Polyurethan-Endlösung sonders gut zur Kaffeezubereitung benutzt werden entstanden ist. die wie in Beispiel 1 zu dem Filtermale 45 kann
rial verarbeitet wird. Beispiel 11

P Man verfährt wie in Beispiel 1. setzt ,ipdoch anstelle

In einem trockenen Rührreaktor werden unter der Kieselsäure, Cellulosepulver ein. Nach Koagulation

Stickstoffatmosphäre 2.04 Mol MDI mit Dimethylform- 50 entsteht ein weißes mikroporöses Flächengebilde, das

amid in 70%iger Lösung bei 40°C eingebracht, nach der Schleifbehandlung ein sehr gutes Filtermate-

Während einer halben Stunde bei einer Reaktions- rial ergibt.

temperatur von 65°C±2"C wird ein Mol eines in RIi?

70%iger DMF-Losung befindlichen Polyesters, beste- nei>piei \i

hend aus Adipinsäure und Hexandiol-1.6 mit der 55 Man verfährt wie in Beispiel 10,11 oder 12 und taucht

Hydroxylzahl 139.5 kontnuierlich zugegeben. Es ent- ein Stützgewebe aus natürlichem oder synthetischem

steht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung hochpolymerem Material oder aber ein Metallgeflecht

mit einem Rest NCO-Gehalt von 3,2%. in die Masse. Anschließend wird in heißem V/asser

Zu einer Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF. koaguliert.
7,68 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 10 Gew.-Teilen 6ö _R . . , ,
Glyzerin werden ca, 165Gew/Teile der obigen Beispiel υ
NCO-VoraddUktiösung eingerührt, bis kleinste Zugabe- Man Verfährt wie in den Beispielen 1 bis 12, koaguliert | mengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bewif- jedoch in einer heißen Wäßrigen Lösung, in der lösliche ken, d, h. eine honigartige hochviskose Polyurethan- Salze und/oder Säuren Und/öder Basen und/oder mit Endlösung unter leichler WäfmetötiUrtg entstanden ist, 65 Wasser mischbare und/oder lösliche organische Löwelche über Tage stabil bleibt.'Diese Endlösung wird sungsmittel als Porenregulatoren enthalten sind,
wie in Beispiel I zudem Filtermaterial verarbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 230246/202

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial durch Beschichtung einer oder beider Seiten eines textlien Trägermaterials mit einer Polyurethanlösung, Einführung des beschichteten textlien Trägermaterials in ein Koagulationsbad und Trocknung des entstandenen Flächengebildes, dadurch gekennzeichnet,daß die eingesetzte Polyurethanlösung hergestellt wird, indem man