DE102007016632B4

DE102007016632B4 - Freitragende poröse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102007016632B4
Application number: DE102007016632A
Authority: DE
Inventors: Werner Goedel; Susann Ebert; Claudia Greiser
Original assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Current assignee: Technische Universitaet Chemnitz
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: DE102007016632A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran umfassend die folgenden Schritte:
(A) Aufbringen einer aushärtbaren Flüssigkeit (4), enthaltend eine nichtflüchtige Komponente (6) auf eine dreidimensional strukturierte Oberfläche eines Substrats (3) mit Erhebungen und Vertiefungen, so dass die Erhebungen mit der Flüssigkeit (4) vollständig bedeckt sind;
(B) Aufbringen einer mit der Flüssigkeit (4) nicht oder nur partiell mischbaren Flüssigkeit (8), gleichzeitig mit, vor oder nach dem Auftragen der Flüssigkeit (4), auf die Oberfläche des Flüssigkeitsfilmes (4) auf dem Substrat (3); und
(C) Verfestigen der nichtflüchtigen Komponente (6) zu einer festen Membran (9).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine freitragende poröse Membran mit hierarchischer Struktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Poröse Membranen finden vielseitige Verwendung in Filtrationsprozessen, z. B. in Ultrafiltrationen und Sterilfiltrationen. Einer der wichtigsten Parameter neben der Selektivität und Permeabilität einer solchen Filtermembran ist dabei ihre mechanische Stabilität. Eine weitere wichtige Eigenschaft, vor allem bei Einsatz der Membran in der Biologie, Lebensmittelindustrie und Medizin, ist die Biokompatibilität.
In Coll. Polym. Sci., 1999, 277, 574–578 und Langmuir, 2002, 18, 5734–5740 wird ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerschichten mit dicht gepackten zweidimensional angeordneten Poren und – von den Poren abgesehen- einer glatten Ober- bzw. Unterseite vorgestellt. Dabei wird eine definierte Menge einer verdünnten Polymerlösung auf ein glattes, festes Substrat gegeben. Während das Lösungsmittel verdunstet, wird ein angefeuchteter Luftstrom dicht über den Flüssigkeitsfilm geführt. Dadurch kommt es zur Ausbildung von sogenannten Kondensationsmustern. Aus der feuchten Luft kondensieren kleine Wassertropfen, die sich regelmäßig auf der Oberfläche des Films anordnen, in diesen einsinken und schließlich im Polymer einen Abdruck hinterlassen. Nach dem vollständigen Verdunsten des Lösungsmittels und des kondensierten Wassers bleibt eine poröse Polymerschicht mit einheitlich großen und zweidimensional dicht angeordneten Poren zurück. Porendurchmesser und Filmdicke können über verschiedene Parameter, wie z. B. relative Luftfeuchtigkeit, Flussrate des Gasstromes oder Temperatur der Wasseroberfläche kontrolliert werden.
Wird das Verfahren so gestaltet, dass die verbleibende Polymerschicht dünner ist als der Durchmesser der intermediär gebildeten Wassertropfen, kann sich eine Schicht mit durchgängigen Poren bilden, deren Durchmesser in der Größenordnung der Schichtdicke liegt, und die sich als dünne freitragende Membran vom Substrat abheben lässt. Allerdings ist die mechanische Stabilität der erhaltenen dünnen Membran für eine technische Anwendung in der Regel nicht ausreichend. Daher wird sie häufig nach der Herstellung auf geeignete feste und grobporige Träger aufgebracht, wobei die Träger als Stützstruktur dienen und der Membran festen Halt verleihen. Üblicherweise bestehen Membranen und Stützstruktur nicht aus demselben Material, sondern aus unterschiedlichen Materialien mit unterschiedlichen Stoffeigenschaften, wie beispielsweise Elastizität oder thermische Ausdehnung. Dies wirkt sich jedoch beim Einsatz der Membran in der Praxis nachteilig auf die Stabilität und Haltbarkeit des Verbundes aus.
Nachteilig ist weiterhin, dass der Transfer der Membran vom Substrat auf die Stützstruktur selbst bereits eine starke mechanische Beanspruchung der Membran darstellt. Des Weiteren ist bei einer nach der Herstellung erfolgenden Übertragung auf eine Stützstruktur eine ausreichende Anhaftung der Membran an diese nicht immer gewährleistet.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung einer mechanisch stabilen porösen Polymermembran mit hierarchischer Struktur zu entwickeln, bei der die feinporige Trennschicht und grobporige Stützstruktur aus einem Material bestehen und nahtlos ineinander übergehen, sowie eine solche poröse Polymermembran selbst.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran umfassend die folgenden Schritte:

(A) Aufbringen einer aushärtbaren Flüssigkeit (4), enthaltend eine nichtflüchtige Komponente (6), auf eine dreidimensional strukturierte Oberfläche eines Substrats (3) mit Erhebungen und Vertiefungen, so dass die Erhebungen mit der Flüssigkeit (4) vollständig bedeckt sind;
(B) Aufbringen einer mit der Flüssigkeit (4) nicht oder nur partiell mischbaren Flüssigkeit (8), gleichzeitig mit, vor oder nach dem Auftragen der Flüssigkeit (4), auf die Oberfläche des Flüssigkeitsfilmes (4) auf dem Substrat (3); und
(C) Verfestigen der nichtflüchtigen Komponente (6) zu einer festen Membran (9).

Diese Aufgabe wird weiter gelöst durch eine poröse Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine grobporige Stützschicht (2) und eine damit integral verbundene feinporige Trennschicht (1) umfasst, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren (11) der Stützschicht (2) größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren (10) der feinporigen Trennschicht (1).
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen gegeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine allgemeine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3A–D ist eine Rasterelektronen-mikroskopische (REM)-Aufnahme einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran umfasst die folgenden Schritte:

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Membranen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten, die sich vor allem für den Einsatz als Filtermembranen eignen. Da gleichzeitig die Trennschicht und die Stützschicht der Membran hergestellt werden können, bietet das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich eine arbeits- und damit kostensparende Möglichkeit, mechanisch stabile poröse Membranen herzustellen, bei denen die einzelnen Komponenten nicht erst separat hergestellt und anschließend miteinander verbunden werden müssen.
Bevorzugt umfasst das Verfahren als weiteren Schritt das Entfernen der zweiten Flüssigkeit (8) und/oder das Entfernen des Substrats (3).
Weiterhin bevorzugt ist, dass die aushärtbarte Flüssigkeit durch chemische Reaktion, Kristallisation, Verglasen, Vernetzen, Polymerisation oder Bestrahlung ausgehärtet wird.
Die aushärtbare Flüssigkeit (4) ist bevorzugt eine Mischung einer flüchtigen Komponente (5) und einer darin nicht löslichen nichtflüchtigen Komponente (6), wobei das Aushärten der Flüssigkeit (4) durch Verflüchtigen der flüchtigen Komponente (5) erfolgt.
Grundsätzlich können beliebige Substratmaterialien verwendet werden, bevorzugt werden jedoch anorganische Materialien verwendet, beispielsweise Metalle, Glas oder keramischen Werkstoffe. Spezielle Beispiele geeigneter Substrate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer gewalzten Aluminiumfolie, einem geätzten Siliziumwafer, einem sandgestrahlten Glasträger, und einer mit Partikeln belegten ebenen Oberfläche.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat (3) nicht mit oder in der aushärtbaren Flüssigkeit (4) lösbar. Ein besonders bevorzugtes Substrat ist eine mit Glaskugeln belegte fluide Grenzfläche, besonders bevorzugt eine mit Glaskugeln belegte Wasseroberfläche. Ein solches Substrat wird im Verfahren, welches in 2 illustriert wird, verwendet. Dieses Substrat bietet den Vorteil, dass die Glaskugeln nicht komplett von der aushärtbaren Flüssigkeit (4) eingeschlossen werden, sondern dass nur die aus der Grenzfläche herausragende Kugelkappe von der Flüssigkeit bedeckt wird. Bevorzugt werden Oberflächen-behandelte Glaskugeln verwendet. Beispiele für Oberflächen-behandelte Glaskugeln sind Silan-beschichtete Glaskugeln. Die Silane sind bevorzugt Trimethyloxy- oder Triethyloxysilane mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wie einer Ester-, Amino-, langkettigen optional substituierten Alkyl- oder Halogengruppe. Spezielle Beispiele für solche Silane sind 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, n-Octadecyl-triethoxysilan, 3,3,3-Trifluoropropyl-trimethoxysilan, und 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl-triethoxysilan. Durch geeignete Wahl der Oberflächenfunktionalisierung kann die Tiefe, bis zu der die Glaskugeln einsinken, exakt gesteuert werden.
Die Erhebungen und Vertiefungen des Substrats bestimmen die Porengröße der Stützschicht und können entsprechend der gewünschten Anwendung und deren Anforderungen gewählt werden. Bevorzugt ist, dass die Erhebungen eine regelmäßige Struktur haben. Besonders im Fall von einer mit Glaskugeln bedeckten Wasseroberfläche ist es leicht möglich, den gewünschten Porendurchmesser durch Wahl der entsprechenden Glaskugeln zu erhalten.
Das Substrat kann bevorzugt durch Umformen, wie z. B. Prägen, Walzen, Falten, durch Materialabtrag wie z. B. Gravieren, Scheuern, Sandstrahlen, Ätzen oder durch Materialauftrag wie z. B. Besprühen, Rakeln, Spreiten, Auftragen von Zubereitungen, die Partikel enthalten, strukturiert werden.
Die aushärtbare Flüssigkeit (4) enthält bevorzugt als das flüchtige Lösungsmittel (5) ein organisches Lösungsmittel, wie Chloroform; und als nichtflüchtige Komponente (6) ein organisches Polymer oder Copolymer. Ein besonders geeignetes Polymer ist Polymethyl(meth)acrylat.
Die zweite Flüssigkeit (8), die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist bevorzugt eine Flüssigkeit mit einem Dampfdruck, der niedriger als der Dampfdruck des Lösungsmittels (5) ist. Als besonders geeignete zweite Flüssigkeit wird Wasser verwendet.
Die verwendeten Flüssigkeiten (4) und (8) sind nicht ineinander löslich oder miteinander mischbar, oder weisen eine Mischungslücke auf. Dadurch wird erreicht, dass die beiden Flüssigkeiten derart auf die dreidimensional strukturierte Oberfläche des Substrats (3) mit Erhebungen und Vertiefungen aufgebracht werden können, dass sich die Vertiefungen ganz oder teilweise mit der Flüssigkeit (4) füllen und die Erhebungen vollständig von der Flüssigkeit (4) und darin enthaltenen Tropfen der Flüssigkeit (8) bedeckt sind.
Die zweite Flüssigkeit (8) wird gleichzeitig mit der Flüssigkeit (4), davor oder danach auf die Oberfläche des Substrats (3) aufgebracht. Bevorzugt bildet die zweite Flüssigkeit Tropfen, besonders bevorzugt Tropfen einheitlicher Größe. Die Tropfen der zweiten Flüssigkeit (8) werden in den Flüssigkeitsfilm (4) dadurch eingebracht, dass sie wahlweise schon vorher in die erste Flüssigkeit eingemischt werden, aus der Unterlage ausgeschieden werden, oder durch Phasenseparation aus der Flüssigkeit (4) gebildet werden. Alternativ können die Tropfen durch Aufsprühen oder Aufdrucken mittels eines Tintenstrahldruckers oder durch Kondensation und Abscheidung aus der Atmosphäre (7) gebildet werden.
Ebenfalls bevorzugt wird die zweite Flüssigkeit (8) durch Kondensation aus der Atmosphäre aufgebracht. Es wird beispielsweise eine mit Wasser angefeuchtete Atmosphäre verwendet, noch bevorzugter eine angefeuchtete Argonatmosphäre, um eine Kondensation von Wassertropfen als der zweiten Flüssigkeit (8) auf der Oberfläche des Flüssigkeitsfilms (4) zu erreichen. Die rel. Luftfeuchtigkeit ist mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%, und besonders bevorzugt mindestens 80%. Wenn der angefeuchtete Gasstrom über die Flüssigkeitsoberfleche geleitet wird, sorgt er außerdem für einen Abtransport des verdunsteten organischen Lösungsmittels (5).
Die porenbildenden Flüssigkeitstropfen (8) können in einem weiteren Verfahrenschritt durch Auflösen, chemische Reaktion oder physikalische Vorgänge, bevorzugt durch Verdampfen entfernt werden.
Weiterhin kann das Abtrennen der fertigen porösen Membran (9) von dem strukturierten Substrat (3) auf mechanischem, physikalischem oder chemischem Wege geschehen. Bevorzugt sind das Abheben des Membranfilms, Auflösen des Substrates, und ganz besonders bevorzugt wird die Membran durch Auflösen des strukturgebenden Substrats in einem wässrigen Medium und anschließendem Abheben der porösen Membran von der Wasseroberfläche getrennt.
In 1 ist eine allgemeine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch gezeigt. Die einzudunstende Polymerlösung (4) mit dem flüchtigen Lösungsmittel (5) wird in Schritt A auf eine strukturierte Oberfläche eines Substrats (3) mit hervorstehenden und zurücktretenden Bereichen gegeben. Auf den hervorstehenden Bereichen bilden sich Kondensationsmuster, die letztendlich zu porösen Membranbereichen führen. Diese entstehen durch Wassertropfen (8) aus der angefeuchteten Atmosphäre (7). Die zurücktretenden Bereiche füllen sich mit Polymer und bilden somit Bereiche mit groben Strukturen, die die mechanische Stabilität der Membran erhöhen. Dabei ist es unerheblich, ob die grobe Struktur regelmäßig aufgebaut ist oder nicht. Nach Eindunsten der Polymerlösung in den Schritten B/C und B/D und Entfernen des Substrates und der zweiten Flüssigkeit (8) in Schritt E wird eine hierarchisch strukturierte Membran (9) erhalten, die eine grobporige Stützschicht (2) mit großen Poren (11) und eine integral damit verbundene feinporige Trennschicht (1) mit kleinen Poren (10) hat.
In 2 wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Dabei werden Glaskügelchen, die grundsätzlich auch auf eine feste Oberfläche gelegt werden können, auf eine Wasseroberfläche aufgebracht. Dies hat die Vorteile, dass die Kügelchen in die Oberfläche einsinken und Unterschneidungen innerhalb der Polymerschicht vermieden werden und das Ablösen von der Unterlage besonders leicht erfolgen kann.
Als Substrat wird hier statt eines festen Substrates Wasser verwendet, auf die eine Schicht aus Oberflächen-funktionalisierten Glaskügelchen aufgebracht wird (A). Auf diese Partikel wird in Schritt B eine Polymerlösung (4) aus einem Polymer, gelöst in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel (5) gegeben, so dass die Zwischenräume zwischen den einzelnen Kugeln mit der Polymerlösung gefüllt werden und die Glaskügelchen von einer dünnen Schicht der Polymerlösung bedeckt werden.
Während des Verdunstens des Lösungsmittels in Schritt B kühlt der Flüssigkeitsfilm (4) ab und es kommt im Schritt C zur Kondensation kleiner Wassertröpfchen (8) auf der Flüssigkeitsoberfläche. Die gebildeten Wassertröpfchen wachsen im Schritt D weiter bis mit fortschreitendem Verdunsten des Lösungsmittels (B) das Polymer vollständig aushärtet; schließlich entsteht eine Membran mit eingebetteten Glaskügelchen, die an der Oberseite mit einer dünnen Polymerhaut überzogen sind. Eine solche dünne Polymerhaut kann kleine Poren im Bereich von beispielsweise 100 μm–2 nm aufweisen. Die Glaskügelchen werden in Schritt F beispielsweise durch Herausätzen entfernt, wie oben näher erläutert.
Die Poren in der so gebildeten Polymerhaut sind nach dem Herausätzen der Glaskugeln durchgängig und die erhaltene Membran zeigt eine hierarchische Struktur. Die Unterseite der Membran bildet die grobporöse Stützstruktur, und die dünne poröse Haut auf der Oberseite die aktive Trennschicht der Membran. Die Gesamtdicke der Membran kann beispielsweise durch die Größe der Glaskügelchen bestimmt werden und sorgt für eine gute mechanische Stabilität der Membran.
Vorteilhafterweise bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Möglichkeit, Membranen mit verbesserter mechanischer Stabilität herzustellen. Durch Wahl eines geeigneten Substrats kann die Porengröße der grobporigen Stützschicht maßgeschneidert werden. Da die Trennschicht aus dem gleichen Material besteht und integral mit der Stützschicht verbunden ist, ist die Haftung der Schichten aneinander gewährleistet und die oben beschriebenen Probleme der Membranen des Standes der Technik können vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine poröse Membran, herstellbar durch das oben beschriebene Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine poröse Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine grobporige Stützschicht (2) und eine damit integral verbundene feinporige Trennschicht (1) umfasst, wobei die der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren (11) der Stützschicht (2) größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren (10) der feinporigen Trennschicht (1).
Bevorzugt ist die Dicke der feinporigen Trennschicht (1) geringer als der durchschnittliche Durchmesser der Poren (10) der Trennschicht. Der Porendurchmesser der Poren (10) wiederum ist bevorzugt im Bereich zwischen 100 μm und 1 nm, bevorzugter zwischen 10 μm und 20 nm, und noch bevorzugter zwischen 2 μm und 50 nm.
Weiterhin ist die Dicke der grobporigen Stützschicht (2) bevorzugt zwischen einem Zehntel und dem Hundertfachen des durchschnittlichen Porendurchmessers (11), noch bevorzugter zwischen der einfachen Dicke und einem Viertel, und besonders bevorzugt die Hälfte des Porendurchmessers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Poren (11) in der Stützschicht (2) der Membran mit den kleinen Poren (10) durchgängig verbunden.
3A–D ist eine REM-Aufnahme einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran. 3A ist eine Sicht auf die Oberseite der feinporigen Trennschicht. 3B ist eine Sicht auf die Unterseite der grobporigen Stützstruktur.
3C zeigt eine Vergrößerung der feinporigen Polymerhaut, und 3D ist die Ansicht eines gebogenen Teils einer hierarchischen Membran, bei der sowohl die Unterseite links als auch die Oberseite rechts sichtbar ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen weisen gegenüber Membranen mit der gleichen Porenweite wie die kleinen Poren, aber ohne die grobporige Stützstruktur eine deutlich verbesserte Stabilität auf. Da sie aus einem Material hergestellt sind, haben der tragende Teil und die Trennschicht ein und denselben thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Somit lassen sich die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Membranen vermeiden. Die Membranen zeichnen sich durch eine feinporige Trennschicht auf er einen Seite und durch eine grobporige Stützschicht, auf der anderen Seite aus. Die erfindungsgemäßen poröse Membranen sind besonders für Ultrafiltrationen und Sterilfiltrationen geeignet.
Im Folgenden wird die Anmeldung durch Beispiele näher illustriert.
Beispiele
– Oberflächenfunktionalisierung der Mikroglaskugeln
Es wurden Mikroglaskugeln (SUPELCO) als Porenbildner eingesetzt.
Jeweils 1 g der Mikroglaskugeln wurden in 30 mL heißer Piranha-Lösung (H₂O₂/konz. H₂SO₄, Vol. 1:3) gewaschen und dabei gelegentlich geschwenkt. Nach zehn Minuten wurde die Lösung dekantiert. Die Partikel wurden viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und die Waschlösung jeweils verworfen. Die Glaskugeln wurden über Nacht im Trockenschrank bei 120°C getrocknet.
Man gab 1 g der gewaschenen Glaskugeln in 20 mL einer 10 mM Lösung des entsprechenden Silans in Toluol und ließ über Nacht stehen. Die Lösung wurde dekantiert. Anschließend wurden die beschichteten Mikroglaskugeln dreimal mit Toluol und zweimal mit Aceton gewaschen. Man ließ sie zum Trocknen unter dem Abzug stehen.

Eine Übersicht über die eingesetzten Silane zeigt Tab. 1 Diese sind nach steigender Hydrophobie geordnet. Tabelle 1 Silane für die Oberflächenfunktionalisierung der Mikroglaskugeln und eingesetzte Mengen

Silan	Abk.	M_MGK [g]	m_Silan [g]	n_Silan [mmol]	C_Silan [mmol/L]
n-Octadecyl-triethoxysilan	ODES	a) 1	0,0835	0,20	10
n-Octadecyl-triethoxysilan	ODES	b) 2	0,1667	0,40	10
3,3,3-Trifluoropropyl-trimethoxysilan	TFP	6	0,2186	1,00	20
1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl-triethoxysilan	PFO	6	0,5110	1,00	20

– Herstellung von porösen Membranen mit hierarchischer Struktur
Es wurde eine Petrischale aus Glas (⌀ = 50 mm) zu 2/3 mit deion. Wasser gefüllt. Auf die Wasseroberfläche streute man 0,1227 g hydrophob beschichteter Mikroglaskugeln. Diese Menge entsprach einer kreisförmigen Membranfläche mit einem Durchmesser von 40 mm. Auf die Mikroglaskugeln gab man die entsprechende Menge einer 2%igen Lösung von Polymethylmethacrylat in Chloroform (Tabelle 2).
Ein Teil dieser PMMA-Membranen wurden in einem Handschuhkasten unter konstant hoher Luftfeuchtigkeit (RH = 98%) hergestellt. Dabei wurden die Mikroglaskugeln außerhalb des Handschuhkastens auf die Wasseroberfläche aufgestreut, die Polymerlösung aber erst im Inneren des Kastens aufgebracht. Des weiteren wurde ständig ein angefeuchteter Argonstrom über die Membranen geleitet. Man ließ das Chloroform 12 Minuten bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% und einer Temperatur von 23°C verdunsten und somit das PMMA aushärten.

Die erhaltene Membran wurde in eine große Petrischale gegeben, die zur Hälfte mit deionisiertem Wasser gefüllt war. Das Wasser wurde mit konz. Flusssäure sowie der gleichen Menge halbkonz. Schwefelsäure versetzt und sofort abgedeckt. Nach ca. 2 Tagen wurde die Ätzlösung entfernt und die verbleibende Membran mit deion. Wasser gewaschen und getrocknet, um eine fertige Membran mit integraler Trenn- und Stützschicht zu erhalten. Tabelle 2

Aushärtbare Flüssigkeit	Polymer (m%)	Lösungsmittel (m%)	Verhältnis m_MGK:m_aF	m_MGK [g]
2-PMMA-C	Polymethacrylat (2)	CHCl₃ (98)	12,7:1	0,4831
2-PMMA-C	Polymethacrylat (2)	CHCl₃ (98)	19,6:1	0,3130
2-PMMA-C	Polymethacrylat (2)	CHCl₃ (98)	22,5:1	0,2727

m_MGK entspricht der berechneten Menge an Mikroglaskugeln, die idealerweise eine dichtgepackte Monolage auf der Wasseroberfläche ergibt.
m_MGK:m_aF ist das Verhältnis von Masse Mikroglaskugeln zur Masse an aushärtbarter Flüssigkeit

Claims

Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran umfassend die folgenden Schritte: (A) Aufbringen einer aushärtbaren Flüssigkeit (4), enthaltend eine nichtflüchtige Komponente (6) auf eine dreidimensional strukturierte Oberfläche eines Substrats (3) mit Erhebungen und Vertiefungen, so dass die Erhebungen mit der Flüssigkeit (4) vollständig bedeckt sind; (B) Aufbringen einer mit der Flüssigkeit (4) nicht oder nur partiell mischbaren Flüssigkeit (8), gleichzeitig mit, vor oder nach dem Auftragen der Flüssigkeit (4), auf die Oberfläche des Flüssigkeitsfilmes (4) auf dem Substrat (3); und (C) Verfestigen der nichtflüchtigen Komponente (6) zu einer festen Membran (9).
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt die zweite Flüssigkeit (8) und/oder das Substrat (3) entfernt werden.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Flüssigkeit (8) Tropfen bildet.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aushärtbare Flüssigkeit (4) durch chemische Reaktion, Kristallisation, Verglasen, Vernetzen, Polymerisation oder Bestrahlung ausgehärtet wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aushärtbare Flüssigkeit (4) eine Mischung einer flüchtigen Komponente (5) und einer darin löslichen nichtflüchtigen Komponente (6) ist und das Aushärten der Flüssigkeit (4) durch Verflüchtigen der flüchtigen Komponente (5) erfolgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Flüssigkeit (8) durch Kondensation aus der Atmosphäre aufgebracht wird.
Das Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen der zweiten Flüssigkeit (8) durch Auflösen, chemische Reaktion oder physikalische Vorgänge geschieht.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (3) nicht mit oder in der aushärtbaren Flüssigkeit (4) mischbar oder löslich ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Substrat ein anorganisches Material ist.
Das Verfahren nach Anspruch 4, worin das anorganische Material ein Metall, Glas oder keramischen Werkstoff ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5, worin das anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer gewalzten Aluminiumfolie, einem geätzten Siliziumwafer, einem sandgestrahlten Glasträger, und einer mit Partikeln belegten ebenen Oberfläche.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen des Substrats eine regelmäßige Struktur haben.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Substrat eine mit Glaskugeln belegte fluide Grenzfläche ist.
Das Verfahren nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 8, worin das Substrat eine mit Glaskugeln belegte Wasseroberfläche ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass die aushärtbare Flüssigkeit (4) als das flüchtige Lösungsmittel (5) ein organisches Lösungsmittel enthält und/oder als nichtflüchtige Komponente (6) ein organisches Polymer oder Copolymer.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Flüssigkeit (8) eine Flüssigkeit mit einem Dampfdruck ist, der niedriger als der Dampfdruck des Lösungsmittels (5) ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten (4) und (8) nicht ineinander löslich oder miteinander mischbar sind, oder dass diese eine Mischungslücke aufweisen.
Poröse Membran, erhältlich mit dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 17.
Poröse Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine grobporige Stützschicht (2) und eine damit integral verbundene feinporige Trennschicht (1) umfasst, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren (11) der Stützschicht (2) größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren (10) der feinporigen Trennschicht (1).
Die poröse Membran nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der feinporigen Trennschicht (1) geringer ist als der durchschnittliche Durchmesser der Poren (10) der Trennschicht.
Die poröse Membran nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Porendurchmesser der Poren (10) im Bereich zwischen 100 μm und 1 nm liegt.
Die poröse Membran nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der grobporigen Stützschicht (2) zwischen einem Zehntel und dem Hundertfachen des durchschnittlichen Porendurchmessers (11) beträgt.
Die poröse Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren (11) in der Stützschicht (2) mit den kleinen Poren (10) durchgängig verbunden sind.