DE1769277C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis

Info

Publication number
DE1769277C3
DE1769277C3 DE1769277A DE1769277A DE1769277C3 DE 1769277 C3 DE1769277 C3 DE 1769277C3 DE 1769277 A DE1769277 A DE 1769277A DE 1769277 A DE1769277 A DE 1769277A DE 1769277 C3 DE1769277 C3 DE 1769277C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyurethane
water
weight
solution
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1769277A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1769277A1 (de
DE1769277B2 (de
Inventor
J.W. Dr. New Martin's Ville W.Va. Britain (V.St.A.)
Dieter Dr. Dieterich
Artur Dr. Reischl
Bruno Dr. 5000 Koeln Zorn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1769277A priority Critical patent/DE1769277C3/de
Priority to AT353369A priority patent/AT292321B/de
Priority to RO59779A priority patent/RO58319A/ro
Priority to CS3006A priority patent/CS174113B2/cs
Priority to CH662369A priority patent/CH522700A/de
Priority to PL1969133284A priority patent/PL80137B1/pl
Priority to SE06113/69*A priority patent/SE361050B/xx
Priority to NL6906597A priority patent/NL6906597A/xx
Priority to BE732387D priority patent/BE732387A/xx
Priority to GB21932/69A priority patent/GB1248656A/en
Priority to FR6913818A priority patent/FR2007314A1/fr
Publication of DE1769277A1 publication Critical patent/DE1769277A1/de
Publication of DE1769277B2 publication Critical patent/DE1769277B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1769277C3 publication Critical patent/DE1769277C3/de
Priority to ES446257A priority patent/ES446257A3/es
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen eines oder mehrerer
von NCO-Gruppen freier Polyurethane — erhalten durch Umsetzung von im wesentlichen „ . , , , , , ». .1S„·
,· .^ λλγ · ι.. · L. r> ι Es ist bekannt, wasserdampfdurchlassige
Gruppen und einem Molekulargewicht zwi- urelhanen in hygroskopischen Losungsm.tteln mit
sehen 500 und 5000 und niedermolekularen e_uchter Luft, ünd «ischheßendem Auswaschen des
Diolen mit ^isocyanaten -, die in stark Lösungsmittels herzustellen. Dieses Verfahren ist
polaren Lösungsmitteln löslich sind, langwierig, liefert ungleichmäßig« Ergebnisse und
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trocken- 1S eu8t F°hJ11'1 °ft s^Jech'er Oberflache und substanz) eines oder mehrerer hochmole- geringer Wasserdampfdurchlassigkeit
kuiarer, überwiegend linearer, von NCO- Bisher Se!an8 naci\ dl"em. Verfahren die Her-Gruppen freier kationischer Polyurethane, stellung wasserdampfdurchlassiger Folien mit den welche 8 bis 35 Gewichtsprozent Urethan- erforderlichen mechanischen Eigenschaften und Echt- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und " he'ten' wie 5ιε/οη der lederverarbeitenden Industrie 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammo- gefordert werden, nur mit Polyurethanharnstoffen nium-Stickstoffatome enthalten, wobei die Bekanntlich zeichnen sich Polyurethanharnstoffe durch kationische Polyurethanmasse als Dispersion besonders hohe Festigkeit, Einre.ßfest.gkeit und Zah.g- oder kolloide Lösung vorliegt und die Kon- ke'1· ferner durch sehr &?n& Thermoplastiz.tat und zentration der Dispersion bzw. Lösung so *5 sehr geringen kalten Fluß aus.
groß ist, daß die durch sie in die fertige °« geringe Thermoplastizität hat andererseits fur Mischung eingebrachte Wassermenge unter die Kunststoffverarbeitung auch Nachteile; die Ver-7 Gewichtsprozent beträgt, in formbarkeit der Materialien bei erhöhter Temperatur
c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlös- ist schlecht, wodurch z. B. ein Prägen der Oberfläche liehen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit 3° oder Heißsiegeln sehr erschwert wird.
einem Siedepunkt über 1000C, gegebenenfalls Bei der Herstellung mikroporöser Flächengebilde bei gleichzeitiger Anwesenheit eines niedrig- a"s Polyurethanharnstoffen nach bekannten Versiedenden Lösungsmittels, fahren muß man von Lösungen der Polyurethanharn-
d) wobei man die Lösung, gegebenenfalls nach ftoffe in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dimethyl-Formgebung, in feuchter Luft gelieren läßt, 35 formamid, ausgehen. Da nun die Polyurethanharndann mit Wasser oder einem Lösungsmittel- st,oi*e mei,st an einem anderen Ort hergestellt werden Nichtlösungsmittel-Gemisch das Lösungs- als die mikroporösen Folien, muß man große Lösungsmittel auswäscht und wobei man gegebenen- mittelmengen transportieren. Der Polyurethanharn-Fa.Ils st muß> gelost in verhältnismäßig niedriger Konzen-
e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens *° 1^1'0"' fum Verarbeitungsort verschickt werden, und 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz das nach Aufarbeitung anfallende zurückgewonnene bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, Lösungsmittel muß wieder zurück zum Hersteller synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesent- gebracht werden. Man kann zwar aus der frisch herlichen aus gegebenenfalls substituierten Aryl- gestellten Lösung mittels Wasser den Polyurethansulfonsäuren, Arylcarbonsäure, Phenolen und 45 harnstoff in feste Form überführen und trocknen. Die Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Wiederauflosung ist jedoch nur m den seltensten Säure oder ihren Salzen und weiteren mit FälIen m°Shch u"d auch r dann nur unter erheblichen Formaldehyd reagierenden Verbindungen in Schwierigkeiten durchzuführen, und die Qualität der bekannter Weise erhalten worden sind, oder au,s solchen Zweitlosungen hergestellten Poiyurethandie auskoagulierten Flächengebilde aus den 5° folien, an die bekanntlich sehr hohe Anforderungen Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen gestellt werden, ist wesentlich verm.ndert. Der Prozeß Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nach- lst im ubn8e" mcht wirtschaftlich, da man zwar den behandelt Lösungsmitteltransport spart, statt dessen jedoch
zweimal die Lösungen herstellen, koagulieren und das
dadurch gekennzeichnet, daß man 55 Lösungsmittel wieder aufarbeiten muß.
tin Produkt a) verwendet, dessen Gehalt an Ure- Es besteht das Bedürfnis nach einem Material,
thangruppen — NH — CO — O — zwischen 6 und welches zwar in den Fesligkeitswerten, der Wasser-
20% und dessen NCO/OH-Verhältnis beim Aufbau dampfdurchlässigkeit und den Gebrauchseigenschaften
0,99 bis 1,15 und insbesondere 1,01 bis 1,09 beträgt dem Naturleder weitgehend entspricht, andererseits
wobei das lösungsmittelfreie Produkt a) eine Zug- 60 aber eine gewisse Thermoplastizität aufweist, die seine
festigkeit von mindestens 100 kp/cm2 und eine Verarbeitsbarkeit nach den in der Kunststoff- und
Shore-A-Härte zwischen 35 und 85 sowie einen Lederverarbeitung üblichen Techniken ermöglicht.
Erweichungspunkt von über 120° C aufweist. Zur Erreichung dieses Ziels bieten sich von Harn-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Stoffgruppen freie Polyurethane an. Diese lassen sich zeichnet, daß der Nichtlöser Wasser ist. 65 jedoch nur sehr schlecht durch Koagulieren mit
3. Verfahren nach Anspruc!) 1 und 2, dadurch feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Lösungsmittels in wasserdampfdurchlassige Folien Lösungsmittels eine Mischung aus Nichtlösungs- überführen. Die zunächst erhaltenen porösen Gele
I 769
verlieren zufolge ihrer Plastizität beim Trocknen ihre Porosität praktisch vollständig.
pie Erfindung macht nun wasserdampf durchlässige Fläcisengebilde mit vorzüglicher Wasserdampfdurchlüssigkeit und sehr guten Gebrauchseigenschaften zugänglich, welche gut prägbar, siegelfähig und bei erhöhter Temperatur thermoplastisch verformbar sind.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde aus Polyurethanen, welche in einfacher und technisch leicht durchzuführender Weise durch lösungsmiitelfreie Polyaddition in der Schmelze unter anderem auch kontinuierlich hergestellt und in leicht zu handhabender Form, z. B. als Granulat, versandt worden sein können.
Am Verarbeitungsort wird das Granulat in hochsiedenden Lösungsmitteln oder Gemischen aus hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmitteln gelöst und hieraus gemäß der Erfindung wasserdampfdurchlässige Flächengebüde erzeugt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Lösen von
a) 90 bis 70 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer von NCO-Gruppen freier Polyurethane — erhalten durch Umsetzung von im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit endständigen OH-Ttruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und niedermolekularen Diolen mit Di.socyai aen —, die in stark polaren Lösungsmitteln lrslich sind, und
b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 30 Gewichtsprozent Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als to Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in
c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 1000C, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels,
d) wobei man die Lösung, gegebenenfalls nach Formgebung, in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser oder einem Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemisch das Lösungsmittel auswäscht und wobei man gegebenenfalls
e) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischem synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonylsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Produkt a) verwendet, dessen Gehalt an Urethangruppen — NH-CO-O- zwischen 6 und 20% und dessen NCO/OH-Verhältnis beim Aufbau 0,99 bis 1,15, insbesondere 1,01 bis 1,09 beträgt, wobei das lösungsmittelfreie Produkt a) eine Zugfestigkeit von mindestens 100 kp/cm*, eine Shore-A-Härte zwischen 35 und 90 sowie einen Erweichungspunkt von über 100° C aufweist.
Als Komponente a) sind hochmolekulare Polyurethane zu nennen, welche im wesentlichen von Harnstoffgruppierungen frei sind und weiche aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 sowie niedermolekularen Diolen und Diisocyanaten hergestellt sind.
Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy !verbindungen mit endständigenHydroxylgruppen eignen sich Polymischester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate, Poly-n-alkylurethane oder deren Mischungen, auch solche mit Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen mit Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 6O0C, bevorzugt weniger als 45°C (da andernfalls bei Temperaturen um oder unter 00C leicht eine zu starke Verhärtung der Fertigprodukte unter unerwünschter Eigenschaftsänderung eintritt).
Besonder;, erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen oder Mischungen von Diaikoholen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol, HexandioI-1,6 oder Bis-hydroxymethylcyclohexan, bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit 5 oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen Polyester, welche durch Polymerision von Caprolaclon auf z. B. Diäthylenglykol mit enger Molgewichtsverteilung erhalten sind, sowie Polycarbonate sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.
Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethane lassen sich aus Polyäthern erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren von kleinen Mengen Propylenoxyd oder Epichlorhydrin) oder durch Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -■ O · CO · N(Alkyl) · CH2 · CH2 · OH-Gruppierung eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flamimfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich. Besonders bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Polyesteröle vom Durchschnittsmolekulargewicht 900 bis 3000 und besonders solche, welche aus 3 oder 4 Komponenten aufgebaut sind.
Ungeeignete Polyhydroxyverbindungen sind mit Wasser mischbare Substanzen, z. B. Polyäthylenätherdiole, da sie Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme liefern und in Wasser unter Verlust der Porosität quellen.
Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mischung, aliphaüsche, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2', 6,6'-TetramethyldiphenyImethandiiso-
cyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxy]- oder halogensubstituierten Derivate, ferner ToIuylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, Diisopropylphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat oder «,a,a',«'-Tetramethylp-xylylen-düsocyanat, weitere Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis(-3-methyi-, 4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthylen-l.S-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexan-l.o-diisocyanat, Cyclohexan-l,4diisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, 1-Isocyan£to-3-isocyanatomethyI-3,5,5-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbte Produkte.
Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und wegen des Eigenschaftsbildes werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie Hexan-l.o-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, Dicyclohexylmelhan^^'-diisocyanat oder 2,4-(2,6)-Toluylendiisocyanat eingesetzt. Höherfunktionelle Polyisocyanate, die in untergeordneter Menge gegebenenfalls mitverwcndet werden, können beispielsweise sein :Triphenylmethaii-4,4',4"-triisocyanat, Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophosphorsäureester, ferner Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Biurettriisocyanat, üder niedermolekulare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise aus 3 Mol 2,4-ToIuylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan. Zu nennen sind ferner rohe, technische Polyisocyanatgemische, z. B. des Toluylendiisocyanats, besonders das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Rohkondensaten oder das trimerisierte 2,4-ToIuylendiisocyanat.
An niedermolekularen Diolen seien beispielhaft genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-l,4, Buiendiol-1,4, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykoi, N-Methyl-bis-[/?-hydroxy-äthyI]-amin Glycerinmono- 4" allyläther, Hydrochinon-bis-^-hydroxy-äthyläther, Dioxäthyldian oder N,N'-Dioxäthylpiperazin.
In untergeordneten Mengen können auch höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantrio'-(1,2,6) oder Pentaerythrit, mitverwendet werden.
Die verwendeten Glykole können auch noch Äther-, Ester-, Acetal-, Urethan- oder N-Alkylurethangruppen enthalten. Bevorzugt sind Glykole mit 4 bis 10 C-Atomen.
Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen.
Die Herstellung der hochmolekularen Polyurethanniasse erfolgt nach grundsätzlich bekannten Verfahren. Bevorzugt wird die Polyaddition lösungsmittelfrei durchgeführt, und das ausreagierte hochmolekulare Polyurethan, welches noch geringe Mengen freier NCO-Gruppen enthalten kann, vor der Weiterverarbeitung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
Die Herstellung der lösungsmitlelfreien Polyurethane ist beispielsweise in den deutschen Patent-Schriften 831 772, 1 029 559, 962 11.2, 1 225 380 oder der französischen Patentschrift 1 510 261 beschrieben.
Vorzugsweise wird zunächst aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung und einem stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanat ein NCO-Endgruppen enthaltendes Präpolymer hergestellt und dieses mit der Glykolkomponente zur Reaktion gebracht. Das noch flüssige Reaktionsgemisch wird ausgegossen und in Formen ausgeheizt. Bei Verwendung von Polyestern oder Polyäthern mit primären OH-Endgruppen können Polyhydroxylverbindung(en) und niedermolekulares Diol bzw. Gemisch niedermolekularer Dioie auch gleichzeitig mit dem Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 100 und 2000C betragen und liegt bevorzugt zwischen 120 und 1800C.
Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche Katalysatoren zugesetzt werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß durch den Katalysatorzusatz weder Isocyanuratbildung in nennenswertem Umfang eintritt, was ein Unlöslichwerden des Produkts zur Folge hätte noch die Hydrolysenbeständigkeit der Endprodukte verschlechtert wird. Bevorzugt wird daher nur mit ganz geringen Meri'^n oder ohne Katalysatoren gearbeitet.
Die Herstellung der Polyurethane wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indem die Komponenten gleichzeitig oder örtlich hintereinander über Dosierpu^ipen in eine Mischkammer gefördert werden. Das noch flüssige Reaktionsgemisch tritt aus der Mischkammer auf ein Band aus, wo es erstarrt. Vor oder nach der Granulierung kann nachgeheizt werden.
Um zu im Sinne der Erfindung brauchbaren Polyurethanen zu gelangen, soll das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,99 und 1,15, insbesondere zwischen 1,01 bis 1,09, betragen. Bei Verwendung ausschließlich bifunkt'ioneller Reaktionskomponenten muß das NCO/ OH-Verhäitnis mindestens 1,005 betragen, um später eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit zu erzielen. Bei Mitverwendung trifunktioneller Komponenten, etwa Trimethylolpropan oder eines Triisocyanats, kann das NCO/OH-Verhältnis auch geringfügig unter 1,005 bis etwa 0,990 betragen.
Am besten enthalten die Polyurethane keine Harnstoffgruppierungen, damit die zu einem späteren Zeitpunkt gewünschte Löslichkeit gewährleistet ist. Bei besonders gut löslichen Polyurethanen können in untergeordneter Menge Harnstoffgruppen mit enthalten sein. Berechnet auf ein Isocyanalgruppen enthaltendes Präpolymeres sollen aber nicht mehr als 0,25 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen in Harnstoffgruppen übergeführt werden, in Grenzfällen jedoch höchstens 0,75 Gewichtsprozent.
Weiterhin soll der Gehalt an Urethangruppen zwischen 6 und 20°/0 des Reaktionsproduktes betragen, um eine ausreichende Formstabilität und Wasserdampfdurchlässigkeit zu gewährleisten. Man erreicht dies, indem man darauf achtet, daß beim Aufbau des Polyurethans auf 100 g Endprodukt 0,12 bis 0,32 Äquivalente Di- bzw. Polyisocyanat z>:r Anwendung kommen. Diese Menge soll nicht unterschritten, sie kann jedoch überschritten werden. Mehr als 0,32 Äquivalente NCO führen jedoch zu relativ harten steifen Produkten, die als Syntheselederdeckschichten weniger brauchbar sind.
Als Kriterium für die Brauchbarkeit eines Polyurethans zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Folien nach vorliegendem Verfahren kann die Zugfestigkeit des homogenen Materials, die Shore-Härte sowie der Erweichungspunkt herangezogen werden.
Die Additionsproduktc müssen als solche in Form
7 8
einer homogenen, d. h. nichtporösen Folie eine Zug- alkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese festigkeit möglichst über 100 kp/cms und eine Shore- mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann Α-Härte über 35 aufweisen. Der Erweichungspunkt man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen sollte über 1000C, und bevorzugt über 1200C, liegen. und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diamino-FaIIs den Polyurethanen andere Polymere zugemischt 5 urethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen oder eingebaut werden, beziehen sich die obigen An- Dihalogenverbindungcn umsetzen. Selbstverständlich gaben auf. die Kombinationen. So ist es z. B. möglich, kann die kationische Polyurethanmasse auch unter einem an sich nicht anwendbaren, klebrigen, d. h. zu Verwendung einer kationischen salzartigen Ausgangsweichen Polyurethan durch Zugabe von Polyvinyl- komponente, etwa eines quaternierten basischen PoIychlorid das obige Eigenschaftsbild zu verleihen, wo- io äthers oder eines quartären Stickstoff aufweisenden durch die Herstellung poröser Flächengebilde er- Isocyanats hergestellt werden. Diese an sich bekannten möglicht wird. Methoden sind z. B. in den deutschen Auslegeschriften
Die Zugfestigkeit des Isocyanat-Polyadditions- 1 184 946, 1178 586, 1179 363 oder den belgischen Produktes a) bestimmt man nach IUP 6 (Das Leder, Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. 1959, 16) an 4-cm-Prüfkörpern aus einer klaren, »s Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen PoIyblasenfreien Folie, die aus der Lösung des Polymeren urethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt, hergestellt wurde und 0,1 bis 0,5 mm dick sein sollte. Die Polyurethanmasse kann neben den Urethan-Die Härte wird nach Shore A gemäß DIN 53505 er- gruppen auch Harnstoffgruppen enthalten, mittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren kann Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des Endman in bekannter Weise z. B. auf der Kofler-Bank ao produktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethanbestimmen (vergleiche z.B. Houben— We y I, und gegebenenfalls Harnstoffgruppen 8 bis 35 Ge-[1953], Analytische Methoden, S. 789, 792). wichtsprozent der Polyurethanmasse betragen.
Besonders bevorzugt verwendet sind Polyurethane, Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll
welche aus Adipinsäurepolyestern mit Äthylenglykol, ungefähr 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol als Glykol- as 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, der Polyurethanmasse
komponente aufgebaut sind und ein Molekulargewicht betragen. Produkte mit niederen Salzgehalt sind
von 1200 bis 3000 und einen Schmelzpunkt von unter weniger geeignet, da sie im allgemeinen hydrophobe
40 "C aufweisen, sowie Polycaprolactonpolyesler oder grobteilige Dispersionen ergeben, die auf die Kompo-
Polycarbonate, die diese Kriterien erfüllen. An Di- nente a) fällend wirken, während Produkte mit wesent-
isocyanaten werden 1,6-Hexandiisocyanat m-Xylylen- 30 lieh mehr als 2 0I0 quartärem Stickstoff bereits nahezu
diisocyanat, Dimethyldiphenylvnethandiisocyanal, ganz wasserlöslich und infolge ihrer hohen Hydrophile
besonders 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, bevorzugt. ungeeignet sind.
Bevorzugte verwendete Kettenverlängerungsmittel In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensind 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Di- Setzung und den Herstellungsbedingungen, insbeoxäthylhydrochinon, gegebenenfalls Trimethylolpro- 35 sondere aber vom Gehalt an quartären Ammoniumpan. gruppen, erhall man wäßrig-kolloide Lösungen oder
Mit diesen Komponenten erreicht man bei Ein- Dis|>ersionen mit Teilchengrößen zwischen ungefähr
haltung der oben erläuterten Einschränkung...) die 10 und 1000 πιμ.
geforderten Werte an Zugfestigkeit, Härte und Er- Selbstverständlich können die Dispersionen auch weichungspunkt und erhält dennoch ein in hoch- 40 noch in Mengen bis zu etwa 50% organische Lösungssiedenden Lösungsmitteln eben noch gut lösliches mittel enthalten, beispielsweise Aceton oder Dimethyl-Material, formamid. Man braucht also das zur Herstellung der
Als Komponente b) sind Polyurethane geeignet. Dispersion gemäß der deutschen Auslegeschrift welche quartäre Ammoniumgruppen in genügender 1184 946, 1178 586 bzw. belgischer Patentschrift Menge enthalten, wodurch dieser Polyurethane einen 45 653 223 verwendete Lösungsmittel aus der gebildeUn gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Dispersion nicht zu entfernen und kann überdies Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme von Emu!- auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dimethylgatoren oder Netzmitteln wäßrige Dispersionen bzw. formamid, bei der Herstellung der Dispersion veropake kolloide Lösungen von Molekülassoziaten zu wenden,
bilden. 50 Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
Derartige kationische Polyurethane werden z. B. sind Polyurethane, welche aus höhermolekularen dadurch erhalten, daß beim Aufbau des Polyurethans Polyhydroxylverbüidungen vom Molekulargewicht 500 mindestens eine Komponente mitverwendet wird, bis 5000, Polyisocyanaten, einem basischen Kettenweiche ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoff- Verlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise aliatome enthält und das gebildete basische tertiäre 55 phatisch substituierten, Stickstoffatomen, wie z. B. Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alky- N-Methyldiäthanolamrn oder N,N-Bis-('-aminoprolierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen pyl)-mcthyfamin und gegebenenfalls weiteren nicht-Säuren umgesetzt wird. Dabei ist es grundsätzlich basischen KetteuverJängerungsmilteln, wie vorzugsgleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethan- weise Dialkoholen und auch Diaminen, Wasser, makromoleküls sich die basischen Stickstoffatome 60 Hydrazin oder substituierten Hydrazinen, hergestellt befinden. Man kann aber auch von Polyurethanen worden sind. Vorzugsweise enthält die überwiegend ausgehen, welche reaktive zur Quaternierung befähigte lineare, in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethyl-Fi&rogenatome aufweisen und diese mit tertiären formamid, kalt lösliche Polyurethanmasse 5 bis 12°/0 \minen umsetzt Weiterhin kann man auch Poly- N-Methyldiäthanolamin. Von dem hierdurch in die jrethane unter kettenaufbauender Quaternierung her- 65 Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff weritellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls höher- den 10 bis 60% mit einem AlkyBerungsmfttel, wie nolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Dimethylsulfat, Methylchlormethyläther, Diäthylsul-Malogenatomen oder Diisocyanaten und Halogen- fat oder Bromäthanol, quaterniert und 30 bis 70%,
9 10
mit einer Säure, wie Salzsäure, Milchsäure oder Essig- gelösten Mischung kann in weiten Grenzen schwanken,
säure, in Gegenwart von Wasser neutralisiert. 10 bis liegt aber vorteilhaft zwischen 10 bis 35 Gewichts-
20°/0 des tertiären Stickstoffs werden im allgemeinen prozent, vorzugsweise 15 bis 25°/0, Festsubstanz,
nicht zum Salz umgesetzt. Verwendet man weniger konzentrierte Lösungen,
Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder 5 kann man bei der Koagulation Flächengebilde unantrifunktionelle Änderungsmittel, wie Dibrombutan, sehnlicher Oberfläche erhalten, verwendet man höhere p-y.ylylendichlorid, l^-Dimethyl^o-bis-chlormethyl- Konzentrationen, kann die Porosität abnehmen, benzol, Methyl-bis-bromacetamid, Trimethylolpropan- Zweckmäßig verwendet man um so mehr in den antris-chloressigsäureester oder bi- b.TW. trifunktionelle gegebenen Grenzen der Komponente b) in der Mi-Säuren mit pK-Werten unter 4, wie Phosphorsäure, io schung, je dicker die Lösung aufgestrichen wird, weil Oxalsäure oder Schwefelsäure, jeweils als wäßrige dadurch die Gelierung und die Wasserdampfdurch-Lösung Verwendung, wobei diese überwiegend mono- lässigkeit verbessert werden.
funktionell reagieren und im fertigen mikroporösen Die Konzentration der wäßrigen Dispersionen des
Flächengebilde dann eine vernetzende Funktion aus- kationischen Polvurethans b) wählt man so, daß in
üben. 15 der zum Gelieren fertigen Polyurethanmischlösung dei
Zur späteren Vernetzung können die dispergieren Gehalt an eingebrachtem Wasser weniger als 7 GePolyurethane selbstverständlich auch z. B. Methyl- wichtsprozent, zweckmäßig nur 3 bis 5 Gewichts-Ithergruppen eingebaut enthalten. prozent beträgt. Deshalb sollten die wäßrigen Disper-
Die von organischen Lösungsmitteln freien kollo- sionen eine möglichst hohe Konzentration, z. B.
iden Lösungen bzw. Dispersionen werden mit einem ao zwischen 40 bis 60 Gewichtsprozent, an kationischem
möglichst hohen Feststoff gehalt, z. B. zwischen 40 Polyurethan aufweisen.
und 65°/0, hergestellt, da ein zu hoher Wassergehalt Die fertige Mischlösung soll bei 200C eine Viskosi-
die Wirksamkeit der Produkte beim Koagulation- tat von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Mi-
Vorgang beeinträchtigt. Enthält die Dispersion noch nuten, aufweisen, gemessen im Fordbecher mit
organische Lösungsmittel, so kann der Gehalt an as 6 mm Auslaufdüse. Vor der Messung ist die Lösung
Feststoff auch niedriger liegen, ;'.. B. bei 25 bis 500Z0- gut durchzurühren, da sie bisweilen Thioxotropie
Auf alle Fälle muß die Konzentration der Dispersion zeigt und bei ungenügendem Durchrühren GeI-
b; w. Lösung so groß sein, daß die durch sie in die klümpchen eine höhere Viskosität vortäuschen können,
fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter Zu der Mischlösung kann man übliche wasserlös-
7 Gewichtsprozent beträgt. 30 liehe antonische saure oder substantive oder basische
Als Lösungsmittel c) dienen stark polare Lösungs- Farbstoffe, wie sie zur Textil- und Lederfärbung vermittel für das Polyurethan a) mit Siedepunkten über wendet werden, oder organische oder anorganische lOOC, die vorzugsweise Amid- oder Sulfidgruppen Pigmente zufügen. Die Farbstoffe sollen in dem gehaben. insbesondereN.N'-DimethijIfjrmamid,N,N'-Di- wählten Lösungsmittel löslich sein. Falls einzelne methylacetamid. Dimethylsulfoxid oder Gemische 35 Farbstoffe nicht in dem Lösungsmittel löslich sein derselben sollten, kann das auskoagulierte Flächengebilde nach
Niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Methyläthyl- Auswaschen des Lösungsmittels bei z. B. 50 ris 70 C
keton. Aceton, Tetrahydrofuran, Essigester, Methylen- in wäßrigem Bad nach Art von Textilfasem gefärbt
Chlorid oder 1,2-DichIorpropan können in Mengen werden. Ferner können der Lösung zur Modifizierung
bis zu etwa 100°/0 der Menge an stark polarem 40 der Eigenschaften der fertigen Flächengebilde bis zu
höhersiedendem Lösungsmittel als Verschnittmittel 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffeehalt,
mitverwendet werden. Zur Herstellung der Mischung an Vinylpolymeren zugefügt werden, z. B Polyvinyl-
wird die wäßrige kationische Polyurethandispersion chlorid. Polyacrylnitril oder Äthylen-Vinylacetat-Co-
b) vorteilhaft zunächst mit Lösungsmitteln c) ver- polymere, die gegebenenfalls anverseift sind,
dünnt, zweckmäßig unter Verwendung eines Schnell- 45 Zur Herstellung der Flächengebilde brinct man die
rührers. Diese opalisierende bis leicht trübe Lösung Lösung auf ein poröses oder unporöses"" Substrat,
wird mit der Lösung des Polyurethans a) unter Rühren 7. B. durch Anstreichen, Aufgießen oder Aufrakeln,
vereinigt. Ein zusätzliches Erhitzen auf z. B. 60 bis Die Schichtdicke richtet sich nach der gewünschten
100 C kann vorteilhaft sein: es genügt jedoch oft, die Endstärke der fertigen Folie Meist werden Schicht-Lösungen kalt zusammenzurühren. Zweckmäßig läßt 50 dicken der Lösung von 0,5 bis 2,0 mm ausreichend sein,
man die Mischung vor der Formgebung und dem Ge- Ein poröses Substrat wird man wählen wenn dieses
leren 12 bis 24Stunden oder noch langer, z.B. mit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werden
1 bis 2 Wochen stehen. Sie kann dann nochmals kurz soll. Als poröse Substrate seien z. B. genannt: Gewebe.
Aufgerührt werden und ist nach Entlüften gebrauchs- Gewirke, Vliese der Filze
fertig. Die Mischung kann aber auch 10 Minuten bis 55 Ein unporöses Substrat^ ζ. Β Glasplatten, Metall-
«inige Stunden unter Rühren auf 40 bis 1000C er- bänder (gegebenenfalls mit gewünschter Oberfiachen-
wärmt werden und ist nach Abkühlung direkt ver- struktur), oder mit Kunststoffen, z. B. Perfluorpoh/-
wendbar ,.,..„, . äthylen beschichtete Gewebebahnen werden verwendet.
Das Mischungsverhältnis der Polyurethane a) und b) wenn poröse Polyurethanfolien gewünscht werden, die fet etwas von den jeweils verwendeten Komponenten 60 nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Sub-
tbhängig, es liegt aber in den Grenzen 90 bis 70 Ge- strate übertragen, z.B. aufgeklebt werden sollen,
wichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 75Gewichtsprozent, Nach dieser Methode können ζ. Β Holz, Spaltleder,
der Komponente a) und 10 bis 30 Gewichtsprozent, pappe. Papier und gewebte und ungewebte textile
vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, der Kompo- Flächengebilde, Mauerwerk und Metall beschichtet iente b), jeweils als Trockensubstanz gerechnet Das 65 werden.
geeignete Verhältnis für eine bestimmte gewünschte Das mit der Lösung beschichtete poröse oder
Wasserdampfdurchlässigkeit ist durch einfache Vor- unporöse Substrat kann nun bevorzugt bewegter
Versuche leicht zu ermitteln. Die Konzentration der feuchter Luft von vorzugsweise 10 bis 400C und vor-
11 12
zugsweise von 60 bis 99, und besonders 80 bis 98% sulfonsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Forrnrelativer Luftfeuchte ausgesetzt werden, bis eine Ge- aldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder lierungder Lösung eingetreten ist, was je nach Schicht- ihren Salzen, und weiteren mit Formaldehyd reagiedicke meist nach 1 bis 30 Minuten, besonders nach renden Verbindungen in bekannter Weise erhalten 10 bis 30 Minuten, manchmal auch später, insbe- 5 wurden. Beispiele für die mit Formaldehyd umsetzsondere bei nicM bewegter Luft, erst nach ungefähr baren Komponenten sind: Phenolsulfonsäure, Kresol-1 bis 10 Stunden, der Fall sein wird. Dabei muß sich sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Brenzkatechin, die Polyurethanschicht nicht inerklich trüben. Jedoch Phenol, o-Chlorphenol, Salicylsäure, Phenoxyessigwird eine leichte Verfestigung, eine Gelierung oder säure, Dioxydiphenylsulfon, 4,4>-Dioxydiphenyldirre-Verquellung festgestellt, d. h., die Fließfähigkeit hat io thylmethan, Resorcin, Ligninsulfonsäure, Diphenylstark abgenommen, und ein Teil des Lösungsmittels äthersulfonsäure sowie in Kombination mit den vorist abgeschieden worden. Die Feuchteaufnahme ist in genannten, z. B. Harnstoff oder Naphthalin,
diesem Zustand klein. Es genügt, die Gelierbedin- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gungen so zu bemessen, daß diie Feuchteaufnahnre der des Verfahrens wird der anionische synthetische Gerb-Mischpolyurethanlösung ungelfähr 2 bis 4% beträgt, 15 stoff bzw. das Gerbstoffgemisch gleich in dei ged. h. der Wassergehalt über ungefähr 7 Gewichts- gebenenfalls Farbstoffe enthaltenden Mischpolyureprozent steigt, einschließlich der durch die Poly- thanlösung dispergiert. Vorteilhaft wird der Gerburethandispersion b) bei der Herstellung der Misch- stoff vorher in einem unter c) genannten Lösungspolyurethanlösung eingebrachten Wassermenge. Die mittel dispergiert. Hierbei ist es nicht wesentlich, ob Gelierbedingungen und die notwendige Wasser- 20 der Gerbstoff in saurer oder neutraler Form vorliegt. aufnahme hängen von der Luf !bewegung und Feuchte Die eingesetzte Menge beträgt im allgerreinen über während des Geliervorganges und von den verwen- 2,5 Cewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis ICO Cedeten Komponenten, deren Vischungsverhältnis und wichtsprozent, bezogen auf das kationische PolyKonzentration und von der aufgetragenen Schicht- urethan b) (berechnet als Trockensubstanz sowohl dicke der Lösung ab. Die günstigsten Bedingungen 15 für den Gerbstoff als auch für das kationische PoIyfür bestimmte, erwünschte V crte der Wasserdampf- urethan). Bei dieser Arbeitsweise wird der Gelierungsdurchlässigkeit sind jedoch leicht durch einfache Vor- Vorgang beschleunigt und die Wasserdampfdurchversuche zu ermitteln. lässigkeit ncch besonders gesteigert.
Die auf dem Substrat gelierte oder nicht gelierte Das fertige auskoagulierte und von Lösungsmittel
Masse wird mit dem Substnit in ein Nichtlösungs- 30 befreite Flächengebilde wird z. B. durch Trocknen
mittel für das Polyurethangemisch, das aber das entwässert. Die Trockentemperatur muß unter der
Lösungsmittel löst, vorzugsweise Wasser oder ein Erweichungstemperatur der Polyurethanfolie liegen.
Löser-Nichtlöser-Gcmisch, vorzugsweise Dimethyl- Zweckmäßig verwendet man Temperaturen zwischen
formamid-Wassergemisch, getaucht und das Lösungs- 20 bis 1000C, besonders 50 bis 700C, und bewegte
mittel vorzugsweise in Bädern abnehmender Lösungs- 35 Luft oder niedrigere Temperaturen und verringertem
mittelkonzentration ausgelaugt. Dies kann durch Druck.
Bewegen der Badflüssigkeiten und durch mehrmaliges Die trockenen oder noch nassen, gegebenenfalls
Wechseln der Bäder und Abquetschen des ausreichend abgequetschten Flächengebilde können vorteilhaft
verfestigten Filmes in bekannten kontinuierlichen noch mit Lösungen oder Dispersionen mineralischer.
Verfahren erfolgen. Der Film kann dabei je nach 40 pflanzlicher und tierischer Öle oder auch Polysiloxan-
Ausgestaltung des Verfahrens auf dem Substrat sein öle oder anderer synthetischer Produkte, die in der
oder von diesem abgetrennt s«in. Letzteres ist vorteil- Lederfettung eingesetzt werden, behandelt werden.
haft, wenn die Mischpolyurethanlösung zwecks Her- Diese Behandlung kann eine weitere Steigerung der
stellung einer porösen Folie auf einem unporös^n Wasserdampfdurchlässigkeit ergeben, vor allem atcr
Substrat gegebenenfalls gelier) und koaguliert wurde. 45 eine wesentliche Verbesserung der Reibechtheit.
Die Verweilzeit im ersten Bad sollte mindestens Außerdem wird der Griff der Flächengebilde zusät7-
1 Minute betragen. Das Verhältnis Nichtlöser, ins Hch noch verbessert.
besondere Wasser, zu Lösungsmittel beträgt 95:5 Sofern sich diese Produkte in der Mischpolyurethan-
bis 5 : 95 Teile, vorzugsweise 50 : 50 bis 20 : 80 in lösung lösen, können sie bereits dort eingebracht
den ersten Bädern. An Stelle des bevorzugten ver- 50 werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 1 bis
wendeten Wassers können auch andere im wesent- 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes PoIy-
lichen nicht quellend auf das Polyurethan wirkende uretbargemisch.
Nichtlöser verwendet werden, z. B. Methanol oder Als geeignete Produkte seien beispielsweise geÄthanol. Verwendet man im ersten Bad ein Gemisch nannt: Paraffinöl, rohes oder sulfoniertes Spermöl aus mindestens 70% vorzugsweise 75 bis 90% Lö- 55 oder Klauenöl, sulfoniertes oder rohes Olivenöl, sungsmittel (vorzugsweise Dimethylformamid) und Kokosfett oder Ricinusöl, Γ imethylpolysiioxanöle, 30% (vorzugsweise 25 bis 10% Nichföser, irsbe- Phenylmethylpolysiloxanöle, Oleylalkohol, Stearylsondere Wasser), kann das Gelieren unterbleiben oder isocyanat oder Umsetzungsprcdukte Sulfochlorierter stark eingeschränkt werden. Nach dem Auswaschen langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Amdes Lösungsmittels kann das poröse Polyurethan- 60 moniak oder Aminen.
flächengebfde vorteilh ift mit einer z. B. 2,5- bis Die verfahrensgerräß erhaltenen Flächengebilde,
25%igen wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Folien oder Deckschichten können zur Vervoll-
anionischer synthetischer Gerbstoffe behanc*eft wer- ständigung ihres Aussehens g< finisht, mit einer Appre-
den. Dadurch werden d τ Griff und oft die Wasser- tür versehen und geprägt oder kalandert werden. Die
dampfdurchlässigkert verbessert 65 einzelnen Verfahrensschritte vom Auftragen dei
Als synthetische am" msdhe Gerbstoffe können Lösung bis zum Trocknen der Folie können vorteilübliche Handelsprodukt; verwendet werden, die hn haft kontinuierlich durchgeführt werden. Die erwesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Aryl- haltenen Folien sind in hcrvonage&dem MaOe al:
Kunstleder für Schuhe, folsterwaren, Täschnerwaren oder Bezüge verwendbar.
Herstellung der PoIyesterpolyurelEiane
(Rezepturen s. Tabelle) ·>
Methode 1 (Voradduktverfahren)
In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester bei 80 bis 13Ö°C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat xo versetzt und etwa 10 Minuten gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, so daß die Endtemperatur möglichst 200" C nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 1700C. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 10 Stunden bei 80 bis 110° C nachgeheizt.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält im allgemeinen ein heterogenes organisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.
Methode Il (Einstufrnverfahren)
Ein auf 60 bis 130 C erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200 C. Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt so lange bei etwa 100"C nachgeheizt, bis der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent, liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rückflußkochen reduziert werden.
Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode 1 in Lösung bzw. in ein Mikrogel überführt.
1 2 3 1 5 6 7
A 68,01 26,6 5.4 B V 178 20
B 54,7 Il 35,6 9,7 B E Π8 20
C 54,9 Il 28,8 16,3 H E 126 20
D 64,7 11 23,8 11,5 H E 138 20
Angegeben in Gewichtsteilen. Spalte 3:
Spalte 1: Versuchsbeispiel Bezeichnung. Spalte 4:
Spalte 2: Hydroxylendgruppen enthaltender höhermolekularer Polyester,
Adipinsäurepolymischester mit folgende!) Glykolkomponenten Spalte 5:
I Hexandiol-(l,6)zu 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) im Verhältnis 22 : 12; OHZ 62, SZ 1, Spalte 6:
II Butandiol-(1,4) zu Äthylenglykol im Spalte 7:
Verhältnis 1 : 1; OHZ 56, SZ 1.
Diphenylmethan^^'-diisocyanat.
Kettenverlängerungsmittel
B -- 1,4-ButandioI,
H ■ -- Bis-(/?-hydroxyäthyl)-hydrochinon-
äther.
Herstellungsmethode
V --= Voradduktverfahren,
E = Einstufenverfahren.
Maximale Reaktionstemperatur (rC).
Konzentration der Dir.ithylformamidlösung.
Kationisches Polyurethan E
45
8 kg eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (1:1: 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als 0,3% we«-den mit 2,16 kg Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) 90 Minuten bei 1000C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 51 Aceton (Wassergehalt 0,24 %), 800 g N-Methyldiäthanolamtn und nochmals 4,41 Aceton zu und rührt bei 500C, bis die Viskosität 200OcP beträgt Man gibt hierauf eine Lösung von 244 g l,3-DimethyI-4,6-bis-chlormethyIbenzoI in 11 Aceton und anschließend 4,41 Aceton zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 4000 cP werden nacheinander 8 g Dibutylamin in 160 ecm Aceton, 277 g 85°/„ige Phosphorsäure und 106 g Triäthylphosphat in 11 Wasser und 141 Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 52%ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.
65 Beispiel 1
200 Gewichtsteile der 20%igen Lösung des Polyurethans A (Tabelle) in Dimethylformamid wurden mit einer Mischung aus 20 Gewichtsteilcn der kationischen Polyurethandispersion E und 40 Gewic' steilen Dimethylformamid verrührt und dann eine Dispersion aus 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen pulverförmtgen synthetischen Weißgerbstoffes (auf Basis eines sulfomethylierten Kondensationsproduktes aus Dioxydiphenylsuifon und Formaldehyd) in 10 Gewichtsteilen Dimethylformamid eingerührt. Nach 94stündigem Stehen bei 20 bis 24° C wurde die Mischung mittels einer Rakelvorrichtung 1,6 mm stark auf ein Stahlband gestrichen, sodann auf dem Stahlband 20 Minuten durch einen Tunnel mit bewegtei Luft von 25 ~ C und 88 bis 89% relativer Feucht« geführt und dann in Wasser eingefahren. Nach 10 Minuten langem Verweilen in diesem Bad wurde dei gebildete Film vom Stahlband abgelöst, 3 Stunder in frischen Bädern gewässert, dann fünfmal mit dazwischenliegendem Eintauchen in Wasser abgequetscht und anschließend bei 8O0C getrocknet. E· wurde eine gleichmäßige, weiße, poröse Folie erhalten die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,5 mg cm* · h (gemessen nach IUP 15, vgl. »Das Leder« 1961, S. 86 bis 88) aufwies. Wurde die Polyurethan mischung vor dem Aufrakeln 1 Stunde auf 80rC
erwärmt und nach dem Erkalten wie oben verarbeitet, wurde eine Folie mit der Wasserdarapfduichlässigkeit von 18,2 mg/cm* · h erbalten. Enthält das erste Koagulierbad 80% Dimethylformamid und 20% Wasser, kann auf das Gelieren in feuchter Luft verzichtet werden. Koaguliert man die Polyurethanlösung A allein, d. h. ohne die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze, erhält man ungleichmäßige Folien mit zahlreichen transparenten und damit praktisch wasserdampfundurchlässigen Flecken.
Die porösen Folien können z. B. zum Beschichten von Spaltleder, Vliesen oder Textilien dienen. Als Kleber verwendet man zweckmäßig eine Polyurethanpolyisocyanatlösung, die entweder auf Folie und Träger zu einer diskontinuierlichen Schicht aufgedruckt oder fädchenfönnig aufgesprüht wird. Nach Verpressen und Ausheizen kann das Flächengebilde mit gefärbten und/oder pigmentierten Polyurethanpolyisocyanatlösungen oder Polymerisatdispersionen gefinisht werden.
Beispiel 2
100 g der 20%igen Polyurethanlösung B (Tabelle) wurden nacheinander mit einer Mischung aus 10 g der kationischen 52%igen Polyurethandispersion und 10 g Dimethylformamid und einer Mischung aus 2,5 fr des Gerbstoffes aus Beispiel 1 in 28 g Dimethylformamid verrührt und dann in einem verschlossenen Gefäß unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde auf 600C erwärmt. Nach dem Erkalten wurde die entlüftete Lösung 1,5 mm stark auf ein Polyesterband, das eine negativ genarbte Oberfläche besaß, aufgestrichen. 10 bis 15 Minuten strömender Luft von 2O0C und 95% relativer Feuchte ausgesetzt und dann in mehreren nacheinanderfolgenden Bädern das Dimethyl· s formamid innerhalb von 1 Stunde ausgewairnen. Nach dem Trocknen bei 80 bis 900C hatte die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 20 mg/cm* · h. Ohne die erfindungsgemäB verwendeten Zusätze wurde keine einheitliche poröse Fttie erhalten.
Beispiel 3
Die 20%igen Polyurethanlösungen B und C wurden 1 : 1 gemischt und mit den gleichen Zusätzen gemäß Beispiel 1 zu porösen Folien verarbeitet. Diese hatten is nach dem Trocknen eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 15 bis 16 mg/cm1 - h. Ohne die Zusätze wurden keine einheitlichen porösen Filme erhalten.
Beispiel 4
ao Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen Polyurethanlösung gemäß Beispiel D (Tabelle), 21 Gewichtsteilen Dimethylformamid, 8,8 Gewichtsteilen der kationischen Polyurethanlösung und 2,3 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Gerbstoffes wurde in
1,8 mm dicker Schicht auf einem Teflonband (aus Perfluorpolyäthylen) 12 Minuten lang strömender Luft von 25°C und 91 % relativer Feuchte ausgesetzt und dann innerhalb 2 Stunden mittels Wassers das Lösungsmittel ausgewaschen. Nach dem Trocknen
wurde eine Folie mit 16 mg/cm* ■ h Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten.

Claims (1)

  1. n „ . .. , mittel und dem Lösungsmittel verwendet und dann
    Patentansprüche: Jn ßMern abnebmender Lösungsmittelkonzen-
    in ßMern abm g
    1, Verfahren zur Herstellung mikroporöser, tration und zuletzt mit im wesentlichen reinem
    asserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Wasser als Lösungsmittel auswäscht, gegebenen-
    ösen von 5 falls ohne vorheriges Gelieren des Produkts.
DE1769277A 1968-04-30 1968-04-30 Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis Expired DE1769277C3 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1769277A DE1769277C3 (de) 1968-04-30 1968-04-30 Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis
AT353369A AT292321B (de) 1968-04-30 1969-04-11 Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde
RO59779A RO58319A (de) 1968-04-30 1969-04-19
CS3006A CS174113B2 (de) 1968-04-30 1969-04-28
PL1969133284A PL80137B1 (de) 1968-04-30 1969-04-29
SE06113/69*A SE361050B (de) 1968-04-30 1969-04-29
CH662369A CH522700A (de) 1968-04-30 1969-04-29 Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde
NL6906597A NL6906597A (de) 1968-04-30 1969-04-29
BE732387D BE732387A (de) 1968-04-30 1969-04-30
GB21932/69A GB1248656A (en) 1968-04-30 1969-04-30 Process for the production of microporous sheet structures which are permeable to water vapour
FR6913818A FR2007314A1 (de) 1968-04-30 1969-04-30
ES446257A ES446257A3 (es) 1968-04-30 1976-03-22 Procedimiento para la obtencion de estructuras laminares microporosas.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1769277A DE1769277C3 (de) 1968-04-30 1968-04-30 Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1769277A1 DE1769277A1 (de) 1971-11-18
DE1769277B2 DE1769277B2 (de) 1973-11-08
DE1769277C3 true DE1769277C3 (de) 1975-01-09

Family

ID=5700076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1769277A Expired DE1769277C3 (de) 1968-04-30 1968-04-30 Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis

Country Status (12)

Country Link
AT (1) AT292321B (de)
BE (1) BE732387A (de)
CH (1) CH522700A (de)
CS (1) CS174113B2 (de)
DE (1) DE1769277C3 (de)
ES (1) ES446257A3 (de)
FR (1) FR2007314A1 (de)
GB (1) GB1248656A (de)
NL (1) NL6906597A (de)
PL (1) PL80137B1 (de)
RO (1) RO58319A (de)
SE (1) SE361050B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5314601B2 (de) * 1972-09-04 1978-05-18
DE2522019C2 (de) * 1974-11-01 1983-03-10 Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH, 4500 Osnabrück Verfahren zur Herstellung von finishierten und/oder irreversibel geprägten mikroporösen Flächengebilden
DE2754603A1 (de) * 1977-12-08 1979-06-13 Bayer Ag Verfahren zur loesungsmittelfreien beschichtung von substraten
US4743470A (en) * 1985-03-02 1988-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Spreading pastes containing polyurethane plastics and a process for the production of polyurethane coatings permeable to water vapor
DE3521762A1 (de) * 1985-06-19 1987-01-02 Bayer Ag Ionisch modifizierte pur-streichpasten und ihre verwendung
DE3836030A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Bayer Ag Pur-dispersionen und loesemittel enthaltende beschichtungsmassen und deren verwendung zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen pur-beschichtungen
CN113652872B (zh) * 2021-09-07 2022-04-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种应急润滑油芯材料及其制备方法、含油应急润滑油芯材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
SE361050B (de) 1973-10-15
GB1248656A (en) 1971-10-06
CS174113B2 (de) 1977-03-31
CH522700A (de) 1972-06-30
ES446257A3 (es) 1977-06-16
DE1769277A1 (de) 1971-11-18
BE732387A (de) 1969-10-01
NL6906597A (de) 1969-11-03
FR2007314A1 (de) 1970-01-02
PL80137B1 (de) 1975-08-30
AT292321B (de) 1971-08-25
RO58319A (de) 1975-09-15
DE1769277B2 (de) 1973-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2345257C2 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis
DE1619284C3 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroporoesem,flaechigem Gut
DE2912864C2 (de) Polyurethan-Bahnmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2829199A1 (de) Polyurethane aus trans-cyclohexan- 1,4-diisocyanat
DE1769277C3 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis
DE2460835C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial
DE3204038A1 (de) Koagulierbare waessrige polyurethan-zusammensetzung
DE2632618B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstleder mit geschäumten Urethanschichten
DE1619270A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroporoesem Folienmaterial
DE1694171A1 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde
DE2034536A1 (de)
DE1694148C3 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde oder Formkörper auf Polyurethanbasis
DE2459757A1 (de) Verfahren zur herstellung von vernetzten elastomeren polyurethan-formkoerpern
CH447865A (fr) Appareil de sablage
DE1469582C3 (de)
DE2427274A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikroporoesen flaechengebilden
DE1694147B2 (de) Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Polyurethan (harnstoff)-Flächengebilden
DE2025616A1 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Koagulation von Polyurethanlösungen
DE1569081C (de) Verfahren zur Herstellung gas durchlassiger Folien oder Überzüge aus stickstoffhaltigen hochmolekularen isocyanuratgruppenhaltigen Produkten
DE2041710C3 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampf- und luftdurchlässiger Flächengebilde auf Polyurethanbasis
DE1270276B (de) Verfahren zur Herstellung mikroporoeser, wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde durch Koagulation von Polyurethanloesungen
DE2858773C2 (en) Polyurethane prepn. from trans-cyclohexane-1,4-di:isocyanate
DE1960267A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Loesungen thermoplastischer Polyurethane und deren Verwendung zur Herstellung mikroporoeser Folien
DE2355073A1 (de) Verfahren zur herstellung von in einem loesungsmittel geloesten polyurethanen sowie deren verwendung zur herstellung von formkoerpern, insbesondere von mikroporoesen gebilden
DE1694179C3 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditions verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee