DE1694147B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Polyurethan (harnstoff)-Flächengebilden - Google Patents

Description

(harnstoff)e mit Polyaminen und/oder Hydrazine

in Gegenwart von Wasser umsetzt und dispergierl.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden

Es ist bereits bekannt, wäßrige Dispersionen von die Lösungen des Isocyanatgruppen aufweisenden ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen her- 35 ionischen Polyisocyanat-Additionsproduktes in einem zustellen. Diese werden im allgemeinen in dünnen geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, hssigester. Schichten, z. B. nach den Methoden der Lacktechnik, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol oder Meaufgetragen. Auf diese Weise entstehen rasch trock- thylenchlorid, und das in Wasser geloste Polyamm nende, homogene Filme oder Überzüge. Die mittlere oder Hydrazin unter Rühren vereinigt und das orga-Teilchengröße dieser Polyurethanlatices liegt in der 40 nische Lösungsmittel abdestilhert. Verwendet man Regel unter 2 μ, bevorzugt sogar unter 0,5 μ. Ge- als Lösungsmittel Dimethylformamid so kann man legentlich bleiben die daraus hergestellten Flächen- den Polyurethan(harnstoff) mit Hilfe von Wasser gebilde bei Raumtemperatur noch mikroheterogen, fällen und durch Abdekantieren oder Absaugen entwerden aber bei Anwendung erhöhter Temperaturen sprechende wäßrige Pasten erhalten. Als Polyamine praktisch immer für Wasserdampf undurchlässig. 45 kommen grundsätzlich alle organischen Amme in Weiterhin sind bereits Verfahren zur Herstellung Frage, die insgesamt mindestens zwei primäre und/ von mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Flächen- oder sekundäre Aminogruppen aufweisen,
gebilden auf Isocyanatbasis bekannt. Diese weisen Erfindungsgemäß zu verwendende, redispergierbare,

das gemeinsame Merkmal auf, daß ihre Herstellung grobteilige Polyurethan(harnstoff)latices erhält man aus organischer Phase erfolgt, beispielsweise durch 50 auch, wenn bei ihrer Herstellung mit Hilfe von Re-Koagulation von Isocyanatpolyaddukten aus Di- aktivgruppen »intralaticular« eine Vernetzung erfolgt, methylformamidlösungen oder durch Versprühen von d. h., geeignete Polyurethan(harnstoff)e werden mit Polyurethanlösungen, wobei leichtflüchtige organische Hilfe von bi- oder polyfunktionellen, zur Salzbildung Lösungsmittel verwendet werden. oder Vernetzung befähigten Verbindungen in der

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß 55 Weise umgesetzt, daß innerhalb der einzelnen Teilchen man wasserdampfdurchlässige mikroporöse Flächen- eine Vernetzung stattfindet.

gebilde in sehr vorteilhafter Weise auch aus einer Um die gewünschten groben Polyurethan(harnstofT)-

wäßrigen Dispersion bzw. Suspension herstellen kann, dispersionen durch eine innere Vernetzung zu erwenn man von solchen salzartige Gruppen aufwei- halten, kann man entweder der organischen Lösung senden Polyurethan(harnstoff)dispersionen bzw. -sus- 60 oder der wäßrigen Dispersion der Polyurethan(harnpensionen ausgeht, die sedimentierend und redisper- stoff)e zur Vernetzung geeignete bi- oder polyfunkgierbar bzw. resuspensierbar sind und eine mittlere tionelle Mittel zugeben, wobei je nach der chemischen Teilchengröße von über 5 μ, vorzugsweise 8 bis 100 μ, Natur der verwendeten Polyurethan(harnstoff)e veraufweisen, und diese in an sich bekannter Weise in schiedenartige Vernetzer in Frage kommen. Geeignete Flächengebilde überführt, wobei während oder nach 65 Kombinationen von funktionellen Gruppen in den der Formgebung bei Temperaluren zwischen 60 unvernetzten ionischen Polyurethan(harnstoff)en und und 220⁰C schmelzgesintert wird. Dabei kommen hierzu passende Vernetzer können der folgenden speziell solche Polyurethanharnstoffe in Frage, die Tabelle entnommen werden:

Funktioneile Gruppen im unvernetzten Polyurethan(harnstofT)	Verneizer
— CO —NH-R, — NH-CO—NH-R, — NH-NH-R, —OH, — NH-, (—0—CO—NH-R)	Polyisocyanate, Iso- cyanatabspalter, Uretdione, Form aldehyd, Form- aldehydabspalter, Methyloläther u. ä., Polyaziridine, Di- vinylsulfon
— Ν— I	Quaternierungsmittel, Polysäuren
g	Quaternierungsmittel
-CH = CH2	Schwefel, S2CI2, evtl. mit Vulkanisations beschleunigern, Per oxide, aliphat. Azo verbindungen
-COOH, -SO3H, — HPO4<->	Polybasen, Oxide, Hydroxide, Carb onate mehrwertiger Metalle
-NH2, — ΓΟΟΗ	Polyepoxide

oder

OH-(CHs)₃-N-(CHy)₈-N-(CH₂)S-OH

(CH₂),

OR

(CH₂),
OR

Der Einbau derartiger funktioneller Gruppen in den hochmolekularen Polyurethan(harnstoff) erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Verwendung entsprechender Kettenverlängerungsmittel, wie Diaminen, Wasser, Hydrazin, Carbonsäuren, Dimethyloldihydropyran oder Bis-oxäthylallylamin. Wird der Polyurethan(harnstoff) durch Quaternierungsreaktion kationisch gemacht, so können funktioneile Gruppen beispielsweise auch über das Quaternierungsmittel nachträglich eingeführt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Chloracetamid, Bromäthanol, Chloracethydrazid, Allylbromid oder Bromessigsäure.

Langsam reagierende Vernetzer können bereits vor der Dispergierung dem (gelösten) Polyurethan-(harnstoff) zugegeben werden. Sie werden dann mitdispergiert, wobei der ionische Polyurethan(harnstoff) eine Emulgatorfunktion übernimmt. Sehr rasch wirksame Vernetzer, insbesondere als Ionen reagierende Verbindungen, wie Polysäuren oder Polybasen, müssen unter Umständen nachträglich der Dispersion zugefügt werden.

Häufig besteht auch die Möglichkeit, den Vernetzer Von vornherein monofunktionel! in die Polyurethan-(harnstoff)masse einzubauen. So kann man beispielsweise bei der Quaternierung polyfunktionelle Quaternierungsmittel (mit)verwenden, wobei zunächst annähernd nur eine Funktion unter Alkylierung mit dem hochmolekularen Polyurethan(harnstoff) reagiert. Die zweite Funktion reagiert erst im gebildeten Latexteilchen unter Vernetzung.

Auch Methyloläther lassen sich leicht einbauen, z. B. als

OH-(CH₂),.

N-CO-NH-CH₂-O-CH₁

OH—

oder auch als Chloracetamidmethyloläther.

Durch Wahl geeigneter Paare von Vernetzer- und Acceptorgruppen und darauf abgestimmte Herstellung der Dispersion können Zeitpunkt und Ausmaß der Vernetzung innerhalb der Latexteilchen gesteuert werden. Hydrophile und dadurch im Latexteilchen gut solvatisierie Polyurethan(harnstoff)e vernetzen weniger leicht spontan als ungequollene grobe Teilchen. Dementsprechend läßt sich Vernetzung auch dadurch erreichen, daß ein feinteiliger, stabiler, zur Selbstvernetzung befähigter Latex durch Zusatz von beispielsweise Koagulantien, wie Säuren, Basen, Salzen, Polyeiektrolyten oder Flockungsmitteln, in an sich bekannter Weise grobteilig gemacht wird. Bei Systemen, die auf Formaldehydvernetzung basieren, läßt sich eine Vernetzung auch durch Erniedrigung des pH-Wertes erreichen. Die »intralaticulare« Teilchenvernetzung läßt sich auch durch Erwärmen des Latex, beispielsweise auf 80 C, erreichen. Da die »intralaticulare« Vernetzung im heterogenen System erfolgt, kann man sie nicht auf üblichem Weg, beispielsweise durch Viskositätskontrolle nachweisen.

Sie läßt sich jedoch sehr gut verfolgen, indem man zu bestimmten Zeiten Latexpr<Vjen entnimmt und diese mit einem Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, verdünnt.

Latices aus unvernetzten Teilchen lösen sich unter starker Viskositätszunahme auf. Zu Beginn der Vernetzerreaktion ist die Viskosität besonders hoch, um dann mit steigender Vernetzung wieder abzunehmen. Gleichzeitig bleibt der verdünnte Latex trüb, da die vernetzten Teilchen sich nicht mehr entknäueln können. Hochvernetzte Latices lassen sich ohne merkliche Veränderung des Aussehens und der Viskosität mit Dimethylformamid verdünnen.

Zur Herstellung ionischer vemetzter Polyurethan-(harnstoff)dispersionen, die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroheterogener und insbesondere mikroporöser Flächengebilde oder Formkörper geeignet sind, können auch organische Lösungen bekannter, nichtionischer Polyurethan(harnstoff)e Verwendung finden, die geringe Mengen eines ionischen Polyurethans als Emulgator für die anschließend herzustellende wäßrige Dispersion enthalten, Ganz allgemein stellen ionische Polyurethane ganz vorzügliche Emulgatoren für wäßrige Dispersionen von üblichen nichtionischen Polyurethan(harnstoff)en dar. Überraschen- derweise verleihen bereits Zusätze von 0,2 bis 4% eines ionischen Polyurethans einer konventionellen Polyurethan(harnstoff)lösung eine bemerkenswert gute Wasserdispergierbarkeit, wobei vorzugsweise grobteilige, instabile heterogene Systeme von ausgezeichneter Redispergierbarkeit entstehen. Derartige instabile Systeme sind als Suspensionen bzw. Pasten erfindungsgemäß zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde besonders geeignet.

Γ"

Zur Emulgierung kann man z. B, den Emulgator besonders wirksam sind, erfolgen, beispielsweise bei mit dem zu emulgierenden Polyurethan(hamstoff) in der Dispergierung von Polyurethan(harnstoff)en, die organischer Lösung mischen und dann Wasser ein- gleichzeitig quatemierende und quaternierbare Gruprühren, oder man kann auch die organische Phase pen enthalten, und vermöge eines nur geringen Gein die wäßrige Phase einrühren. Selbstverständlich 5 halts an salzartigen Gruppen in Wasser verhältniskann das ionische, im allgemeinen (kolloid) wasser- mäßig kompakte Teilchen bilden,
lösliche Polyurethan auch von vornherein der wäßrigen Nach einem anderen, noch nicht bekannten VerPhase zugesetzt werden. Wirksame Rührer, insbe- fahren kann man in organischen Lösungsmitteln sondere solche, welche eine kräftige Scherwirkung gelöste, speziell hochmolekulare gegebenenfalls ausüben, unterstützen den Dispergiervorgang und io schwach vernetzte Polyisocyanat-Polyadditionsproführen zu nicht kugeligen, länglichen oder faserigen dukte ohne zur Salzbildung befähigte Gruppen mit Teilchen, die zur Herstellung mikroporöser Flächen- Polyurethanen, die zur Salzbildung befähigte Gruppen gebilde mit guten mechanischen Eigenschaften be- aufweisen, in sedimentierende, redispergierbare, wäßsonders wertvoll sind. Es ist jedoch hervorzuheben, rige Dispersionen überführen. Die salzartigen letztdaß eine Dispergierung grundsätzlich auch mit ein- 15 genannten Polyurethane besitzen eine spezifische fachen Mischeinrichtungen vorgenommen werden emulgierende Wirkung, so daß sie bereits ab 0,5 Gekann, wichtsprozent wirksam sind. Man kann beispiels-

Von besonderem Interesse sind Emulgatoren, welche weise spezielle hochmolekulare Polyisocyanat-Polyvernetzungsfähige Reaktivgruppen im Molekül auf- additionsprodukte etwa dit gemäß der belgischen weisen. So kann man beispielsweise Kolloid wasser- ao Patentschrift 664 870 und der deutschen Patentschrift lösliche, quartären Ammoniumstickstoff enthaltende 1225 381, in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Polyurethane, welche zusätzlich Methyloiäther-, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran, lösen und Epoxy-, Aziridin- oder verkappte Isocyanatgruppen das zur Emulgierung geeignete, zur Salzbildung beim Molekül enthalten, als Emulgatoren zur Disper- fähigte Polyurethan vor der Salzbildung in fester oder gierung nichtionischer Polyurethane einsetzen. 25 gelöster Form zugeben, dann unter Rühren durch

Die dispergierten Polyurethanteilchen enthalten auf Zugabe von Säure oder Basen die Salzbildung erfolgen diese Weise ausschließlich an ihrer Oberfläche Reak- lassen und schließlich die organische Lösung mit der tivgruppen, die v.'?hrend des späteren Sinterprozesses gewünschten Menge Wasser versetzen. Das orgaeine topochemische Reaktion zwischen den Teilchen- nische Lösungsmittel wird durch Destillation, gegeoberflächen bewirken, wodurch lösungsmittelfeste 30 benenfalls unter reduziertem Druck, abdestilliert. Die Flächengebilde erhalten werden. Art der mechanischen Bewegung des Reaktions-

Es können zur Dispergierung von gegebenenfalls gemisches beeinflußt sowohl die Teilchengröße als in Lösung befindlichen Polyurethan(harnstoff)massen auch die Teilchenform der entstehenden wäßrigen, auch übliche nieder- oder höhermolekulare Emulga- redispergierbaren Polyurethandispersion,
toren Verwendung finden, wie Fettalkoholsulfonate, 35 Grundsätzlich kann man die Herstellung solcher langkc'tige Alkylammoniumsalze oder oxäthylierte Dispersionen auch nach anderen Varianten durchAlkohole. In diesem Fall sind jedoch hochtourige führen, indem man beispielsweise den in einem or-Rührwerke erforderlich, auch sollte zweckmäßig die ganischen Lösungsmittel gelösten Polyurethan(harnorganische Phase der wäßrigen Pha«e zugesetzt wer- stoff) mit dem bereits in Salzform vorliegenden PoIyden, nicht, umgekehrt. 40 urethan (Emulgator) in organischer Lösung vereinigt,

Bei Verwendung hochreaktiver Vernetzersysteme das Gemisch mit Wasser verdünnt und das Lösungsund insbesondere bei Vernetzern, die unter Mit- mittel abdestilliert. Es ist auch möglich, das ionische wirkung von Wasser reagieren, läßt sich oft der Polyurethan in wäßriger Phase vorzulegen und die chemische Vorgang der Vernetzung nicht vom Eiis- organische Lösung oder auch die heiße Schmelze pergiervorgang zeitlich trennen. Vor allem trifft dies 45 der Polyurethan(harnstoff)masse zuzugeben. Bei diefür die Dispergierung solcher Polyuref.han(hamstoff)e sem Verfahren muß besonders auf eine ausreichend zu_s die noch freie Isocyanatgruppen aufweisen. feine Verteilung der organischen Phase geachtet

Men erhält somit bei der Überführung von NCO- werden. Man erreicht diese beispielsweise durch Gruppen aufweisenden, nicht (kolloid) wasserlöslichen Verwendung von Schnellrührern, Ultraschall oder Polyurethan(harnstoff)en in die wäßrige Phase mehr 5& durch Eindüsen der organischen Phase. Eine weitere oder weniger vernetzte Latexteilchen, die in Abhängig- Ausführurgsform besteht z. B. darin, das Salzgruppen keit von der speziellen, im Einzelfall gewählten Dis- enthaltende Emulgatorpolyurethari in Wasser zu lösen pergiermethode isoliert oder zu Agglomeraten ver- und die wäßrige Lösung des ionischen Polyurethans einigt sein können. Einzelteilchen werden im allge- zur organischen Lösung des Polyurethan(harnstoff)s meinen dann erhalten, wenn eine NCO-Gruppen auf- 55 zuzutropfen.

weisende Polyurethan(harnstoff)masse mit Hilfe von Die zur Salzhildung befähigten Polyurethane sind Emulgatoren dispergiert und/oder die organische bei allen genannten Methoden vorzugsweise so auf-Polyurethan(harnstoff)phase der wäßrigen Phase mit gebaut, daß sie Blockpolymerstruktur besitzen, d. h. Hilfe eines hochtourigen Rührwerks zugesetzt wird. die Salzgruppen werden nicht gleichmäßig im Makro-

Latices aus Agglomeraten vernetzter Teilchen er- 60 molekül ve-teilt, sondern sind in hydrophilen Blöcken hält man insbesondere dann, wenn kationische oder angereichert. Diese Blockstruktur ist beispielsweise anionische NCO· Gruppen aufweisende, in organischen dadurch erreicht, daß die Polyurethanmasse aus nichtLösungsmitteln gelöste Polyurethan(harnstoff)massen ionogenen, apolaren, höhermolekularen Polyhydroxyldurch Zusatz von Wasser in eine wäßrige Dispersion verbindungen und salzartigen oder zur Salzbildung überführt werden. 65 befähigten, niedermolekularen Isocyanaten und/oder

Eine zumindest teilweise Vernetzung während des Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut wird.
Dispergiervorgangs kann auch bei Vorhandensein Die ionischen Polyurethan(harnstoff)e können beianderer Reaktivgruppen als Isocyanatgruppen, die spielsweise folgende Gruppen enthalten:

I I forderlichen glatten Oberflächen herstellen. Demgegen

, S , >P<, COO , über ist die Herstellung von Flächengebilden au

(^-) (-j.) ' wäßrigen Polyurethan(hamstoff)dispersionen gemäl

Erfindung wesentlich vorteilhafter.

, 5 Durch Mitverwendung von (Pfropf-Co-)-polymeri

I ^ . säten in wäßriger Phase oder in Pulverform kanr

C SO₃-, 0-SO₃^', _man die Eigenschaften der gemäß Erfindung zu ver

I wendenden Polyurethan(harnstoff)e abwandeln. Ir

Frage kommen beispielsweise Polyvinylchlorid, Poly-

0 O ¹⁰ vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylace-

: O—R tat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) ver-

ρ QC _ocj_er ο P ^se'ft und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können,

j oder Styrol-Butadien-Copolymerisate. (Pfropf-Co-)-

1 O polymerisate werden vorzugsweise nur bis zu 20 Ge-

15 wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, mitverwendet, um die in der Regel gewünschte Tempera-

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die über- turstabilität nicht zu gefährden. Größere Polymerisatraschende Beobachtung zugrunde, daß spezielle, oben anteile, etwa bis zu 50%, bezogen auf die Gesamtim einzelnen beschriebene, grobdisperse Polyurethan- menge, sind aber selbstverständlich anwendbar,
(harnstoffe bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 20 Für den Sinterprozeß ist der Wassergehalt der 220°C, bevorzugt bei 100 bis 180⁰C, nur partiell an Polyurethan(harnstoff)partikeln von großer Bedeutung, den Grenzflächen verkleben, wobei in den erhaltenen Mit abnehmendem Wassergehalt muß die Sinter-Flächengebilden Mikroporen in weitgehend gleich- temperatur erhöht werden, um vergleichbare Ergebmäßiger Verteilung ausgebildet werden, die mitein- nisse zu erzielen. Die Zeit der Temperatureinwirkung ander durch unregelmäßig verlaufende, feinste Kanäle 35 sowk die Foliendicke und gegebenenfalls die Anin Verbindung stehen. Wendung von Druck beim Sintern sind weitere

Die physikalischen Eigenschaften der Verfahrens- wichtige Faktoren, die die Mikroporosität, Wasserprodukte gemäß Erfindung sind bei einer dem Natur- dampfdurchlässigkeit und die physikalischen Eigenleder entsprechenden Wasserdampfdurchlässigkeit sehr schäften der erfindungsgemäß hergestellten Verfahgut. Dies ist besonders bemerkenswert, weil die aus 30 rensprodukte stark beeinflussen,
den wäßrigen Dispersionen gewonnenen Flächen- Flächengebilde von 100 bis 400 μ Dicke können gebilde vor dem Schmelzsintern trotz Wasserentzug z. B. mit Hilfe eines Temperaturschocks gesintert nur sehr lose ineinander verfilzte Partikelchen dar- werden, wobei wenige Sekunden bei weitgehend stellen. Durch Aufschlämmen der nicht gesinterten wasserfreien Folien bis einige Minuten bei noch Dispersionen mit Wasser können hieraus im allge- 35 etwas feuchten Flächengebilden ausreichen, je nachmeinen wieder brauchbare Dispersionen hergestellt dem, um wieviel Grad die Sintertemperatur den werden. Daraus geht hervor, daß das hohe Eigen- sogenannten »Klebepunkt« überschreitet,
schaftsniveau der gesinterten Polyurethan(harnstoff)- Den »Klebepunkt« kann man orientierend ermitfolien unerwarteterweise ausschließlich durch Tem- teln, indem man einen Streifen einer noch nicht geperatureinwirkung erreicht wird. 40 sinterten Polyurethan(harnstoff)folie auf der Tem-

Technisch von Vorteil ist, daß die Formgebung peraturskala einer Koflerbank 1 Minute aufliegen nach bekannten Verfahren erfolgen kann, beispiels- läßt und ihn danach bis zu der Stelle mit einer Pinzette weise durch Gießen, Aufrakeln oder Aufspritzen der abhebt, an der die Folie angeklebt ist. Die niedrigste wäßrigen, grobdispersen Polyurethan(harnstoff)dis- Temperatur, bei der der Folienstreifen anklebt, soll persionen. Besonders leicht können solche Poly- 45 als »Klebepunkt« bezeichnet werden.
urethan(harnstoff)dispersionen als etwa 30- bis 60%ige Gute Sinterbedingungen findet man in ei .em Tem-Pasten durch Gießen aufgetragen werden. Die Über- peraturbereich, der etwa 10 bis 40'C oberhalb des führung in Pastenform mittels handelsüblicher Ver- »Klebepunktes« liegt Die erforderlichen Sinterzeiten dickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Vis- betragen in der Regel 1 bis 10 Minuten,
kositäten zweckmäßig in Mengen bis zu 20%, bevor- 50 Zur erfindungsgemäßen HersteDung der mikrozugt bis zu 10 %, mitverwendet werden, verringert je " porösen Flächengebilde kann man die Polyurethannach Konzentration die Sedimentationsgeschwindig- (harnstoff)dispersionen nach dem sogenannten Direktkeit. Hochkonzentrierte Pasten mit einem Feststoff- verfahren auf einem porösen Substrat, das auch hintergehalt von etwa 45 bis 65 Gewichtsprozent sind z. B. her als Unterlage dient, applizieren. Solche Substrate tagelang ohne Phasentrennung haltbar. 55 sind beispielsweise gewirkte oder gewebte Textilien,

Die Herstellung von Flächengebilden aus den Vliesstoffe, Filze, Schaumstoffolien, z. B. Polyurethanwäßrigen Polyurethan(harnstoff)dispersionen kann Schaumstoffolien, oder Spaltleder,
iwar auch in der Weise erfolgen, daß man zuerst Zur Verbesserung der Haftung ist es möglich, Deispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Ab- handelsübliche Kleber zu verwenden, nur ist in aDen iaugen und Trocknen auf Trommeln das Wasser der 60 Fällen zu beachten, daß keine zusammenhängende väßrigen Dispersion teilweise oder völlig entfernt und Schicht auf dem Substrat entsteht,
lie so gewonnenen Polyurethan(harnstoff)pulver zu Beim sogenannten Umkehrverfahren wird eine :inem beliebigen Zeitpunkt flächenförmig verteilt und Unterlage benutzt, von der die mikroporösen PoIychmelzsintert. Diese Methode ist jedoch sowohl in urethan(harnstoff)flächengebilde abgezogen werden, ler Herstellung der Flächengebilde als auch hinsieht- 65 Das Abziehen der Folien kann frühestens erfolgen, ich der Technik kompliziert. Vor allem lassen sich wenn die Verfahrensprodukte eine ausreichende Tragluf diese Weise nur äußerst schwierig dünne Folien fähigkert und Zugfähigkeit besitzen. Deshalb ist es on einer Schichtdicke von 200 μ mit den meist er- zweckmäßig, das Wasser zum größten Teil bei er-

höhter Temperatur zu entfernen und auch wenigstens kurzfristig bis zum Klebepunkt zu erhitzen.

Die Unterlagen für das Umkehrverfahren können porös oder undurchlässig sein. Geeignet sind z. B. Papier, Karton oder keramisches Material, ferner Stahlblech, Glas oder Silikonkautschukmatrizen. Zur ■Erzielung sehr glatter Oberflächen eignen sich auch liinne Metallfolien als Unterlage. Die nach dem Umkehrverfahren hergestellten, zu einem beliebigen Zeitpunkt gegebenenfalls auf poröse Unterlagen applizierbaren Hächengebilde werden in üblicher Weise mit Hilfe nicht zusammenhängender Klebeschichten verbunden.

Die Oberflächen der Verfahrensprodukte können nach dem Sintern in bekannter Weise geschliffen und mit einem »finish« versehen werden.

Selbstverständlich können Farbstoffe und Pigmente in üblicher Weise Anwendung finden.

Herstellung der Isocyanat-Polyadditionsprodukie als Ausgangsmaterial für die wäßrigen Polyurethandispersionen.
(Rezepturen siehe Tabelle 1)

Methode I (Voradduktverfahren)

In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyäther be^; 80 bis 130" C mit der angegebenen Menge PoIyisouyanat versetzt und etwa 10 Minuten (bei einem sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther 30 bis 60 Minuten) gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, so daß die Endtemperatur möglichst 200⁰C nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 170° C. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 10 Stunden bei 80 bis UO"C nachgeheizt.

Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält im allgemeinen ein heterogenes organisches System mit Kolloid- und Gelanteilcn, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.

Methode II (Einstufenverfahren)

Ein auf 60 bis 130³C erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge Poiyisocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate, gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200⁰C. Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt so lange bei etwa 100⁰C nachgeheizt bis der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, be vorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der iso cyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nach· folgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rück· flußkochen reduziert werden.

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in Lösung bzw. in ein Mikrogel überführt.

Beschreibung einer technischen Versuchsanlage zur kontinuierlichen Herstellung des Ausgangsmaterials nach Methode I

Der Hydroxylgruppen enthaltende wasserfreie PoIyester oder Polyäther wird in einem beheizbaren Behälter gelagert und über eine beheizbare Boschpumpe in eine Injektionsvormischkammer eingedüst. Durch eine weitere Boschpumpe wird das Poiyisocyanat über eine Einspritzdüse in die Injektionsvormischkammer

ao dosiert, wo eine innige Vermischung der genannten Reaktionskomponenten stattfindet.

In einem im Anschluß an die Mischkammer schlangenförmig angeordneten dampfbeheizbaren und zur Temperaturregulierung auch kühlbaren Verweilrohr (Fassungsvolumen 5 bis 10 Liter, maximale Dampftemperatur 185⁰C) reagiert das kontinuierlich durchfließende Voraddukt unter Luftabschluß.

Das Kettenverlängerungsmittel wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe in einem Stachelrührermischkopf (For-

derung von unten nach oben) gefördert und mit dem Voraddukt vereinigt.

Das Polyurethan läuft aus dem Stachelrührermischkopf entweder in Aluminiumbehälter mit verschließbarem Deckel (Fassungsvolumen 25 bis 30 kg) oder

besser auf ein Transportband.

Beschreibung einer technischen Versuchsanlage nach Methode II

Man verfährt prinzipiell wie in der vorangegangenen Beschreibung, verzichtet jedoch auf die Voradditionireaktion im Verweilrohr, indem man die vorgeheizten Reaktionskomponenten direkt in einem Mischkopf vereinigt.

Methode III (Voradduktlösungsverfahren, Diamin Verlängerung)

Bei den diaminverlängerten PolyurethanharnstoSen gelangt man innerhalb kurzer Zeit zu hochmolekularen Polyurethanharnstoffen auch dann, wenn die Verlängerungsreaktion in Lösung bei Temperaturen über 6O⁰C erfolgt, wobei man zweckmäßig das Diamin in Lösung vorlegt.

Tabelle 1

1	I	2	3	4	5	6	7	8
II	73,341	22,50 D 44	4,16 B	I	15 THF
m	70,151	24,75 D 44	5,1OB	II	10 THF
rv	70,271	24,42 D 44	4,83 B	I	10 THF	0,40	0,48 TMP/Z
V	69,911	24,63 D 44	5,46 B	I	10 THF
VI	67,001	26,84 D 44	6,16 B	π	10 THF
VII	52,801	28,25 D 44	18,95BM	in	20 THF
vm	56,50 I no on TT	12,70H	2,6OB	π	20,0THF
Zo.ZU 11 54,70HI	35,56 D 44	9,74 B	I	20,0THF

Angaben in Gewichtsteilen
Spalte 1 laufende Nummer.

Spalte 2 llydroxylendgruppen enthaltende, hö

hermolekulare Polyester bzw. Polyäther.

a) Adipinsäure-Po!y(misch)ester mit folgenden Glykolkomponenten:

I Hexandiol: 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) im Verhältnis 22 : 12; OH-Zahl56, Säiirezahl 1,3.
11 Äthylenglykol; OH-Zahl 56, Säurezahl 1;

b) Polyäther:

III Poly(oxypropylen)glykol, OH-Zahl 56. Spalte 3 Diisocyanate

D 44 Diphenyln:ethan-4,4'-diisocyanat,

H Hexamethylen-l.o-diisocyanat.

T 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

Isomerengemisch 65: 35.
Spalte 4 Kettenverlängerungsmittel

B 1,4-Butandiol,
BM 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenyl- ao

methan.
Spalte 5 Herstellungsmethoden des Polyiso-

cyanat-Polyadditionsproduktes
I Voradduktverfahren,

Il Einstufenvertahren, as

TII Voradduktlösungsverfahren (Diaminverlängerung).

Spalte 6 Konzentration (%) und Art des Lö

sungsmittels

THFTetrahydrofuran.

Spalte / Gehalt an freiem Isocyanat, bezogen

auf Feststoffgehalt der Lösung
(Spalte 6).
Spalte 8 Weitere Zusätze

Z Dibutylzinndilaurat; 0,1% bez. auf

festes Polyurethan,
TMP 1,1,1-Trimethylolpropan.

Herstellung d^r zur Salzbildung befähigten
Emulgatorpolyurethane als Ausgangsmaterial
für das Verfahren gemäß Erfindung
(s. Tabelle 2, Spalte 3)

40

I. 750 Gewichtsteile des Polymischesters aus Adipinsäure und einem Glykolgemisch 1,6-Hexandiol: 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3. Verhältnis 22 :12; OH-ZahI62, Säurezahl 1,3 werden 2 Stunden bei 110⁰C mit 152,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat-(1,6) umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 70⁰C 45 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin in 600 ecm Aceton und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Lösung wird 24 Stunden bei 6O⁰C gerührt, mit 900ccm Aceton versetzt, nochmals 12 Stunden bei 6O⁰C gerührt und mit 60OmI Aceton verdünnt. Man erhält eine 36%ige Polyurethanlösung.

II. 750 Gewichtsteile des gemäß I verwendeten Polyisocyanats werden 2 Stunden bei UO⁰C mit 229,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat-(1,6) umgesetzt. Bei 7O⁰C wird eine Lösung von 45 Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin und 100 Gewichtsteilen des Adduktes von 1 Mol Methoxymethylisocyanat an 1 Mol Diäthanolamin zugesetzt. Man rührt bei 6O⁰C, bis die Viskosität nicht mehr weiter ansteigt, fügt 900 ml Aceton zu, rührt erneut bis die Viskosität nicht mehr weiter ansteigt, fügt 900 ml Aceton zu, rührt erneut bis zur Viskositätskonstanz und verdünnt mit 474 ml Aceton. Man erhält eine 42%ige Lösung.

Herstellung der Polyurethan(harnstoff)dispcrsionen

als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße

Verfahren

Methode A

Das im organischen Lösungsmitte! gelöste Isocyanat-Polyadditionsprodukt (s. Tabelle) und das zur Salzbildung oder Quaternierung befähigte Polyurethan werden bei etwa 50⁰C allmählich mit dem verdünnten Quaternierungsmittel oder der Säure versetzt und 10 bis 20 Minuten gerührt. Danach läßt man je nach gewünschter Endkonzentration die erforderliche Menge Wasser kontinuierlich oder in mehreren Portionen zutropfen und destilliert das organische Lösungsmittel, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, so lange über, bis ein Teil des Wassers abdestilliert ist. Im Reaktionsgefäß verbleibt die in der Tabelle 2 charakterisierte wäßrige Polyurethan(harnstoff)dispersion. Die Polyurethandispersion wird gegebenenfalls durch ein Drahtsieb (Maschenweite etwa 300 bis 500 μ) filtriert, um sehr grobteilige Agglomerate abzutrennen.

Methode B

In einem Rührgefäß wird Wasser und die Säure vorgelegt und ein aus dem Isocyanat-Polyadditionsprodukt und dem zur Salzbildung befähigten Polyurethan bestehendes Lösungsgemisch unter den in der Tabelle bezeichneten Bedingungen zugetropft und weiter nach Methode A verfahren.

Methode C

In einem Rührgefäß wird nur Wasser vorgelegt und ein Gemisch des Isocyanat-Polyadditionsproduktes und des ionischen Polyurethans (Emulgator) bei 40 bis 6O⁰C zugegeben und im übrigen wie nach Methode A verfahren.

Die Quaternierung (z. B. mit Dimethylsulfat) des zur Salzbildung befähigten Polyurethans (Emulgatorherstellung) erfolgt durch Rühren der Reaktionskomponenten während 30 Minuten bei 20 bis 6O⁰C.

Tabelle 2: Polyurethan(harnstoff)dispersionen

1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	3001	42 Π	39 DMS+39 ES	A	700	37	feinteilig	150
2	2000 Π	24 Π	24DMS+20ES	A	500	21	grobteilig	135
3	1000 ΠΙ	11 Π	22PS	A	270	30	grob	148
4	1000IV	12 Π	24PS	B	300	28	fein	132
5	1000 V	12 Π	14 MES	A	300	27	feinteilig	148
6	2000 VI	2411	45PS	C	500	27	feinteilig	160
7	1770 νΠ	42 Π	84PS	A	900	32	feinteilig	94
8	300 νΤΠ	421	39 DMS-r-37 ES	A	600	26	feinteilig	105
9	looo vm	501	38 DMS+40 ES	A	280	46	sehr feinteilig	180

Angaben in Gewichtsteilen

Spülte 1 laufende Nummer.

Spalte 2 Lösung des nichtionischen, nicht quaternierbarenPolyisocyanatpoly&dditionsproduktes, gegebenenfalls mit Zusätzen (Tabelle 1).

Spalte 3 zur Salzbildung befähigtes oder quaternierbares Polyurethan in acetonischer Lösung, Mengenangaben bezogen auf Festsubstanz.

Spalte 4 Salzbildende Komponenten DMS Dimethylsulfat, l%ige THF-Lösung, ES Essigsäure, 1 %ige wäßrige Lösung, PS Phosphorsäure, 1 %ige Lösung in

Wasser/THF im Verhältnis 15 : 85, MES Monochloressigsäure, 1 %ige THF-Lösung.

Spalte 5 Dispergierungsmethode.

Spalte 6 Wassermenge in ml.

Spalte 7 Konzentration (Feststoffgehalt) der gegebenenfalls filtrierten (500^-Maschen-Sieb), wäßrigen Polyurethan(harnstoff)dispersion.

Spalte 8 Teilchengröße der sedimentierenden aber re

dispergierbaren Dispersion.
Spalte 9 Klebepunkt (⁰C) des getrockneten Polyure

thanpulvers (Koflerbaik).

Erfindungsgemäßes Verfahren

Beispiele 1 bis 9

Die in Tabelle 2 aufgeführten Polyurethan(harn stoff)dispersionen werden auf Steingutplatten nach

ίο DIN 18155 aufgegossen und bei 2O⁰C unterhalb dei Sintertemperatur, höchstens aber bei HO⁰C getrocknet. Die mikroporösen Flächengebilde werden mil großer Sorgfalt von den Platten abgehoben um ein nachträgliches Ankleben beim Sintern zu vermeiden.

Die Flächengebilde besitzen in diesem Zustand noch keine brauchbaren physikalischen Eigenschaften, sondern stellen nur leicht ineinander verfilzte Teilchen dar, die eine faserförmige Struktur aufweisen. Die Produkte werden daher unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen auf Glasplatten in trockenem Zustand und ohne Substrat geprüft.

Tabelle 3: Schmelzsintern der Polyurethan(harnstoff)folien

Dispersion Ve· suchsprodukt	Sinter-	-zeit	Foliendicke	Dichte1)	Zugfestigkeit DIN 53504	Reißdehnung DIN 53504	Wasserdampf durchlässigkeit DIN 53122
Tabelle 2	-temperatur	(min)
= Beispiel	(0C)	3	(mm)	(g/cm!)	(kp/crn1)	(7o)	(g/m2 Tag)
1	155	10	0,90	0,85	8	185	380
2	135	5	0,70	0,95	80	230	490
3	150	5	0,75	0,45	11	148	459
4	150	10	0,70	0,52	12	150	402
5	145	15	0,85	0,63	16	225	430
6	165	10	1,25	0,73	245	290	755
7	95	5	0,75	0,85	13	335	375
8	125	3	1,25	0,40	24	385	398
9	190	1,35	0,85	32	185	345

·) Dichte der homogenen Folien 1,25 ± 0,02.

Beispiel 10

500 g Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 werden 30 Minuten bei 120'C entwässert und 1 Stunde bei 90 bis 100" mit 122,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gerührt. Zu der auf 40° abgekühlten Masse werden 20 g N-Methyldiäthanolamin in 400 ecm Aceton zugesetzt Nach 4V_S Stunden Rühren bei 55° ist die Lösung zähviskos geworden. Sie wird mit 350 ecm Aceton verdünnt und noch 2 Stunden gerührt. 200 g der viskosen Polyurethanlösung werden mit einer Lösung von 2,8 g 1,3-Dimethyl^o-bis-chlormethylbenzol in 50 ecm Aceton 2 Stunden gerührt. Anschließend gibt man unter kräftigem Rühren 4 ecm Eisessig und 300 ecm Wasser zu. Während der Wasserzugabe geht die Lösung in :ine milchigweiße grobe Suspension über. Nach Abdestillieren des Acetons sind die Suspensionsteilchen TJhirchmesser etwa 90 μ) in Dimethylformamid unlöslich. Die Suspension sedimentiert beim Stehen, Ist jedoch jederzeit durch einfaches Aufrühren reiispergierbar. Die Suspension wird auf eine poröse Unterlage (Tonplatte) gegossen wo sie eine weiße, eicht zerkrümelbare Schicht bildet. Die Schicht wird JO Minuten bei 120 bis 130° ausgeheizt, wobei eine weiche Folie mit guter Reißfestigkeit und hoher Wasserdampfdurchlässigkeit gebildet wird, die sich leicht von der Unterlage abheben läßt. Dichte d — 0,9 g/cem.

Beispiel 11

160 g_ eines Polyesterdiols aus Phthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglykol im Mofverhältnis 1:1: 2,2 vom Molekulargewicht 1580 werden bei 70° aufgeschmolzen und mit 44,7 g Tolyulendiisocyanat (Isomerenverhältnis des 2,4- zu 2,6-Isomeren 65:35) 1 Stunde bei 95 bis 105⁰C gerührt. Nach Kühlung auf 55°C werden nacheinander 79 g Aceton (Wassergehalt 0,2%), 16 g N-Methyldiäthanolamin und nochmals 69 g Aceton zugegeben. Man rührt etwa 80 Minuten bei 50⁰C nach, bis die Viskosität etwa 15P/25°C beträgt und gibt nun eine Lösung von 4,9 g 1,3-DimethyI-4,6-bis-chlormethylbenzol in 23 g Aceton zu. 10 Minuten später werden weitere 63 g Aceton zugesetzt und die Lösung so lange weitergerührt, bis die Viskosität wieder auf etwa 15 P/25°C angestiegen ist Man setzt dann 0,3 g Dibutylamin in 3 ecm Aceton zu.

200 g der Lösung werden mit 140 ecm Wasser von 70° C innerhalh von w u;™.— —- —

694

setzt und die gebildete grobe Suspension 10 Stunden gerührt, währenddessen das Aceton abdestilliert wird. Man erhält eiue sedimentierende Suspension kueeliger Teilchen mit Durchmessern zwischen 20 und" 80 μ die jederzeit durch Aufrühren oder Umschütteln redispergierbar ist.

Die beim Aufgießen auf eine poröse Unterlage gebildete weiße mikroporöse, jedoch noch sehr lockere Schicht läßt sich leicht zwischen den Fingern verreiben und bildet mit Wasser eine Polyurethansuspension zurück. Nachheizen bei 120⁰C führt zu einem ziigfesten Material, welches sich von der Unterlage abheben läßt und gegenüber Wasser formstabil ist. Die Dichte liegt unter 1; die Wasserdampfdurchlässigkeit ist gut.

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel 11. setzt jedoch der Polyurethanlösung vor der Wasserzueabe roch 5,5 σ S5°_oige Phosphorsäure in 20 ml Wasser zu und ver° rührt anschließend bei Raumtemperatur mit kaltem Wasser.

Man erhält ebenfalls eine grobe redispergierbare Suspension, deren Teilchen Durchmesser zwischen 5 und 10 μ aufweisen und in Dimethylformamid unlöslich sind.

Die Suspension läßt sich auf einer mit üblichem Filterpapier belegten Nutsche ohne weiteres absaugen. Beim Trocknen bei Raumtemperatur entsteht eine weiße mikroporöse Polyurethanschicht, die sich bei 80°C unter Erhalt der Mikroporosität verfestigen läßt.

Beispiel 13

Man verfährt wie im Beispiel 12, verrührt jedoch die Polyurethanpolyphosphatlösung bei 50⁼C mit 6O⁰C warmem Wasser. Man erhaltene opake dickflüssige wäßrig-kolloide Lösung, die im Vakuum vom Aceton befreit wird.

200 g des gebildeten feinteiligen, dickflüssigen, völlig stabilen Latex, der einen Feststoffgehalt von 45% aufweist und sich in Dimethylformamid fast klar löst, werden mit 200 g Wasser verdünnt und 1 inerhalb von 15 Minuten mit eine^r Lösung von 2 g Natriumsulfat in 100 g Wasser unter kräftigem Rühren vermischt. Die Dispersion geht innerhalb von 2 Stunden in ein feines Koagulat über. Die steife koagulierte Masse wird mit Wasser in einem üblichen Mixgerät verrührt, wobei sich eine fließfähige instabile Dispersion bildet. Die unregelmäßigen Agglomeratteilchen sind in Tetrahydrofuran unlöslich und weisen Durchmesser der Größenordnung 100 μ auf. Beim Auftrocknen entsteht eine auch im trockenen Zustand weiße Schicht, die infolge Verfilzung der Teilchen bereits eine gewisse Initialfestigkeit aufweist. Temperaturbehandlung bei 100^cC führt unter Erhalt der Mikroporosität zu einer flexiblen reißfesten Folie.

Beispiel 14

Herstellung des Ausgangsmaterials A
750 g eines Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Neopentylglykol-Mischesters (Molverhältnis 16:11:6); OH-Zahl 62, Säurezahl 1,3 werden im Vakuum entwässert und 2 Stunden bei HO⁰C mit 132,5 g Hexamethylendiisocyanat-(l,6) umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 70° C 40,1g Diäthylenglykol in 600 ecm Aceton (Wassergehalt 0,24%) und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Man rührt bei 60 C, bis die Viskosität der Lösung nicht mehr ansteigt

(15 Siunden) und verdünnt mit 900 ecm Aceton. Nach weiterem Sstündigem Rühren werden nochmals 600 ecm Aceton zugesetzt.

Man erhält eine 36%ige Polyurethanlösung, die bei Raumtemperatur ein thermoreversibles Nebenvalenzgel bildet.

Herstellung des Ausgangsmaterials B

750 g des oben verwendeten Polymischesters werden 2 Stunden bei HO⁰C mit 132,5 g Hexamethylendiisocyanat-(l,6) umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 70⁰C 45 g N-Methyldiäthanolamin in 600 ecm Aceton und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Lösung wird 24 Stunden bei 6O⁰C gerührt, mit 900 ecm Aceton versetzt, nochmals 12 Stunden bei 60° C gerührt und mit 600mi Aceton verdünnt. Der Lösung werden zur vollständigen Quaternierung 47,6 g Dimethylsulfat zugefügt. Man erhält eine 36%ige Polyurethanlösung.

15OgA und 5OgB werden vermischt, unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 100 ecm Wasser versetzt und im Vakuum vom organischen Lösungsmittel befreit. Man erhält eine weiße, grobteilige Polyurethansuspension, die rasch sedimentiert und leicht redispergieroar ist. 100 g der frisch aufgewirbelten Suspension werden mit 50 g Wasser und 7 g 2,4-ToIuyIendiisocyanat kräftig durchgeschüttelt. Unter Viskositätserhöhung entsteht eine rührbare Paste, deren Teilchen in der lOfachen Menge Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid unlöslich sind.

Die beim Aufgießen der Suspension auf eine Tonplatte gebildete weiße mikroporöse lockere Schicht läßt sich bei 120 bis 140⁰C zu einem festen wasserdampfdurchlässigen Material zusammensintern.

Beispiel 15

Man verfährt wie im Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von 400 g A und 10 g B. Die Teilchen der entstandenen Paste sind etwas gröber als die im Beispiel 14 und ebenfalls in Dimethylformamid unlöslich. Um die Paste fließfähig zu machen, werden noch 50 g Wasser eingearbeitet.

Die beim Aufstreichen der Paste auf ein Vlies gebildete weiße mikroporöse lockere Schicht läßt sich bei 120 bis 140 ³C zu einem festen wasserdampfdurchlässigen Material zusammensintern.

Beispiel 16

500 g des im Beispiel 5 verwendeten Polymischesters werden im Vakuum entwässert und bei 6O⁰C mit 162,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Anschließend wird 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf 7O⁰C werden der viskosen Masse nacheinander 312 ecm Aceton, 39,0 g N-Methyldiäthanolamin, nochmals 274 ecm Aceton, 15,25 g 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol in 90 ecm Aceton und nochmals 305 ecm Aceton zugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 50 bis 55° C ist die Lösung viskos geworden. Noch vorhandene Isocyanatgruppen werden durch Zusatz von 2 g Dibutylamin in 30 ecm Aceton in Harnstoffgruppen übergeführt.

Die viskose Lösung ist 47,5 %ig an Polyurethan und einige Stunden lagerstabil.

760 g der Lösung werden mit einer Lösung von 3,0 ecm 85%tger Phosphorsäure in 30 ecm Wasser verrührt, wobei die Viskosität ansteigt. Zu der 50⁰C warmen Lösung werden unter Rühren 650 ecm Wasser von 20⁰C innerhalb von 10 Minuten zueefüet. An-

schließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe 35%ige Suspension, deren Teilchen in Dimethylformamid unlöslich sind. Die Suspension sedimentiert rasch. Das Sediment läßt sich durch einfaches Aufrühren mit dem Glasstab auch nach mehreren Monaten leicht redispergieren. Durch Abdekantieren erhält man leicht eine 75%ige Paste. Wird während der Wasserzugabe und der Destillation eine Rührgeschwindigkeit von etwa 100 bis 200 U/min eingehalten, so erhält man überwiegend nichtkugelige Teilchen mit Teilchenquerdurchmessern von etwa 20 bis 90 μ und Längsdurchmessern von 100 bis 1000 μ.

Die Paste wird auf ein Baumwollgewebe in einer Dicke von 0,5 mm aufgestrichen und bei 50°C getrocknet. Anschließend wird der Aufstrich einer Wärmebehandlung bei 130°C unterworfen. Hierbei erfolgt unter Sintern eine Verfestigung des Materials, wobei jedoch die ursprünglich vorhandene Mikroporosität weitgehend erhalten bleibt. Man erhält ein ao Schichtmaterial, das reißfest, abriebfest und gut wasserdampfdurchlässig ist.

Beispiel 17
im Beispiel 16 beschriebene Paste wird mit verdünnt mit 100 ml Aceton. Das Aceton enthält 0">2 bis 0,25% Wasser. Dann wird mit 3,12 ml Dimethylsulfat quaterniert und mit weiteren 580 ml Aceton verdünnt.

ί Unter Rühren läßt man bei einer Badtemperatur ' von 60°C die Lösung von 5,6 g Diäthylentriamin in 900 ml Wasser zufließen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine etwa 44% wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von ίο etwa 10 bis 15 μ, die sich zu größeren Agglomeraten vereinigen. Sie setzt sich ab, läßt sich aber durch Umschütteln redispergieren.

Durch Aufgießen dieser Dispersion auf Unterlagen und Trocknenlassen erhält man mikroporöse Flächenis gebilde (Klebepunkt etwa 17O=C), deren mechanische Eigenschaften sich durch Tempern erheblich verbessern lassen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Die Flächengebilde haben eine Dichte von 0,847 entsprechend einem Porenvolumen von etwa 24%. Die Wasserdampfdurchlässigk;iten (nach DIN 53 122) liegen bei Schichtdicken von 0,8 bis 1 mm bei 1,8 mg/cm² pro Stunde.

Wasser auf etwa 20% Feststoff gehalt verdünnt und in dünner Schicht auf Ton aufgegossen. Die getrocknete, etwa 0,2 mm dicke Polyurethanschicht läßt sich wegen zu geringer Festigkeit nicht abheben. Nach einer Wärmebehandlung bei 120° C erhält man eine sehr feste, schwach durchscheinende, wasserdampfdurchlässige Folie.

B e i s ρ i e 1 18

500 g eines bei 15 Torr und 130⁰C entwässerten Hexandiol - (1,6) - Neopentylglykol - Adipinsäure - Polyesters (OH-Zahl 67) werden mit 114,3 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat etwa 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 110 und 12O⁰C verrührt. Man läßt abkühlen und versetzt bei einer Badtemperatur von 6O⁰C mit einer Lösung von 4 g N-Methyldiäthanolamin in 20 ml Aceton, rührt weitere 2 Stunden und

Nr.	Zeit	Temperatur	SlOO	BS	BD
0	1 Woche	2O0C		6,8	65
1	300 Min.	80°C		10,4	90
2	15 Min.	12O0C	12,6	14	130
3	15 Min.	13O0C	14,3	19,8	210
4	150 Min.	10O0C	16,0	20,8	170
5	300 Min.	100°C	15,2	38,6	560

30 Die Prüfung erfolgte nach DIN 53 455 an Normstäben nach DIN 53 504 bei 22⁰C und 44% Luftfeuchtigkeit.

S 100 = Spannung bei 100% Dehnung

[kp/cm²]

BS = Bruchspannung [kp/cm²]
BD = Bruchdehnung %

Die bleibenden Dehnungen sind unmeßbar klein.

Claims (2)

ein mittleres Molekulargewicht von über 20 000. bevorzugt über 100 000, und in fester homogener Patentansprüche: Form ejne shore-A-Härte von 30 bis 98 aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

1. Verfahren zur Herstellung von Flächen- 5 zur Herstellung von Flächengebilden durch Formgebilden durch Formgebung von wäßrigen Dis- gebung von wäßrigen ^^"Ä persionen von salzartige Gruppen aufweisenden Gruppen aufweisenden
Polyurethan(hamstorf)en und gegebenenfalls wei- gegebenenfalls weiteren

teren wäßrigen Dispersionen oder Pulvern von Pulvern von (^Co-^p™P
(Co-PropO-Polymerisaten, wobei die Polyurethan- io Polyurethan(harnstoff)e ein
harnstoffe) ein mittleres Molekulargewicht von wicht von über 20 000, bevorzugt überJKX)MO, und über 20 000 und, wenn sie in fester, homogener wenn sie in fester, homogener 1^^egennc Form vorliegen, eine Shore-A-Härte von 30 bis Shore-A-Härte von 30 bis 98 aufweisen dadurch 98 aufweisen, dadurch, gekennzeich- gekennzeichnet, daß man ^™^en"^e™^d _o ^e ""1"^ net, daß man sedimentierende und redispergier- i_S pergierbare wäßrige F⁰¹^!;⁸"^"¹^^⁶"'⁰; bare wäßrige Polyurethan(harnstoff)dispersionen nen mit einem mittleren Teikhendurclunesser von mit einem mittleren Teilchendurchmesser von über 5 μ verwendet und die Dispersionen wahrend über 5 μ verwendet und die Dispersionen während oder nach der Formgebung bei lemperaturen z, _:- oder nach der Formgebung bei Temperaturen sehen 80 und 220¹ C schmelzsintert,
zwischen 80 und 220⁰C schmelzsintert. *° Polyurethanlatices nut einem mittleren Te.lche-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durchmesser von mehr als 5 μ neigen praktisch .mnzeichnet, daß wäßrige Polyurethan(harnstoff)dis- zur Sedimentation. Dabei verkleben die Fartik,· persicnen mit überwiegend nichtku_Seligen Teilchen meistens zu undurchlässigen Schichten bzw. koa: ι mit einem mittleren Teilchenquerdurchmesser von lieren, so daß die Dispersionen irreversibel zerston 8 bis 100 μ und einem mittleren Teilchenlängs- 25 werden.

durchmesser von 20 bis 2000 μ verwendet. Die Herstellung von sedimentierenden und red.<-

pergierbaren, wäßrigen Polyurethan(harnstoff)disp^- sionen kann beispielsweise dadurch erfolgen, d.-us man ionische Gruppen und freie Isocyanatgruppcn

30 aufweisende Polyurethane und/oder Polyuretha;:-