DE69901893T2

DE69901893T2 - Verfahren zur beschichtung von substraten mit polaren oberflächen mit polyurethanlatex

Info

Publication number: DE69901893T2
Application number: DE69901893T
Authority: DE
Inventors: L. Tabor; R. Willkomm
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: EP1066333A1; US6316108B1; DE69901893D1; ES2175964T3; KR100576536B1; TW487714B; JP4302887B2; ZA200005145B; WO1999050329A1; DK1066333T3; AU3460699A; AU746676B2; ATE219503T1; MY125438A; PL343513A1; CN1125840C; TR200003617T2; EP1066333B1; AR015747A1; PT1066333E

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyurethanlatexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Polymere, die daraus hergestellt werden, und Substanzen, die damit beschichtet sind. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Beschichten von Substanzen, die polare Oberflächen haben, mit Polyurethanlatexen.
Latexpolymere sind bekannt, nützlich bei vielen Anwendungen zu sein, wie z.B. als Farben, Dichtungsmaterialien und Filme. Polyurethanlatexe werden weniger weitreichend verwendet wegen innewohnender Schwierigkeiten bei der Herstellung stabiler wäßriger Polyurethanlatexe. Zum Beispiel können Polyurethanformulierungskomponenten, wie Polyisocyanate, mit Wasser reagieren. Polyurethanvorpolymere, die nützlich zur Bildung von Latexen sind, sind oft keine Flüssigkeiten geringer Viskosität bei Umgebungsbedingungen. Diese und andere Eigenschaften können dazu führen, dass Polyurethanlatexe unbeständig sind, d.h., dass eine Dispersion gebildet wird, die sich von der kontinuierlichen wäßrigen Latexphase separiert, was oft in einem industriellen Prozess nicht erwünscht ist.
Kürzlich hat es einige Fortschritte im Fachbereich der Herstellung von stabilen Polyurethanlatexen, die frei von organischem Lösungsmittel sind, gegeben. Zum Beispiel offenbart die U.S.-Anmeldungsnummer 09/039,976, angemeldet am 16. März 1998, die Herstellung solcher Polyurethanlatexe. Die U.S.- Anmeldungsnummer 09/039,978, angemeldet am 16. März 1998, offenbart die Herstellung von Teppichen unter Verwendung von Polyurethanlatexen. Da diese Latexe erhältlicher und weiter verbreitet verwendet werden, ist es wünschenswert, ihr Verhalten zu verbessern, insbesondere in Hinsicht auf die physikalischen Eigenschaften.
Es wäre wünschenswert, in der Lage zu sein, in dem Fachbereich des Beschichtens von Substraten mit Polyurethanlatexen, Substrate mit polaren Oberflächen mit einem Polyurethanlatex zu beschichten, der eine gute Haftung daran hat. Insbesondere wäre es wünschenswert, wenn der Polyurethanlatex, der eine gute Haftung an polaren Oberflächen zeigt, ein wäßriger Polyurethanlatex frei von organischem Lösungsmittel wäre.
In einem Punkt ist die vorliegende Erfindung ein Herstellungsgegenstand umfassend ein Substrat mit einer polaren Oberfläche, woran der Gegenstand haftet, ein Polyurethanpolymer, hergestellt aus einem Latex, worin: (A) der Polyurethanlatex aus einem Polyurethanvorpolymer hergestellt ist, das ein Polymergerüst hat, das im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen ist, und aus einer Vorpolymerformulierung hergestellt ist, die Polyole mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von weniger als 80 Gew.-% umfasst, (B) das Vorpolymer mit einem Aminoethylethanolamin-(AEEA)-Kettenverlängerer kettenverlängert ist, und (C) das Vorpolymer und der Latex im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt sind.
Ein anderer Punkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Latex-beschichteten Substrates, umfassend das Aufbringen eines Polyurethanlatexes auf eine polare Oberfläche eines Substrates mit einer polaren Oberfläche, worin: (A) der Polyurethanlatex aus einem Polyurethanvorpolymer hergestellt ist, das ein Polymergerüst hat, das im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen ist, und aus einer Vorpolymerformulierung hergestellt ist, die Polyole mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von weniger als 80 Gew.-% umfasst, (B) das Vorpolymer mit einem AEEA-Kettenverlängerer kettenverlängert ist und (C) das Vorpolymer und das Latex im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt sind.
In noch einem anderen Punkt ist die vorliegende Erfindung ein Polyurethanlatex, der zur Herstellung eines Polyurethanpolymers mit verbesserten Hafteigenschaften verwendet werden kann, umfassend einen Polyurethanlatex, worin: (A) der Polyurethanlatex aus einem Polyurethanvorpolymer hergestellt ist, das ein Polymergerüst hat, das im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen ist, und aus einer Vorpolymerformulierung hergestellt ist, die Polyole mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von weniger als 80 Gew.-% umfasst, (B) das Vorpolymer mit einem AEEA-Kettenverlängerer kettenverlängert ist, und (C) das Vorpolymer und der Latex im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt sind.
Beim Herstellen von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Polyurethanlatex gebildet. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung, wird der Ausdruck "Polyurethan" so definiert, dass Verbindungen, die im Fachgebiet als "Polyharnstoffe" bekannt sind, umfasst sind. Die Ausdrücke Polyharnstoff und Polyurethan sind gut bekannt im Fachgebiet der Herstellung von Polymeren, aber um Klarheit zu schaffen, werden diese Ausdrücke wie folgt definiert. Ein "Polyurethan" ist ein Polymer mit einer Struktur, die der eines Polymers gleicht, das durch Reaktion eines Polyisocyanats und eines Polyalkohols hergestellt ist. Ein "Polyharnstoff" ist ein Polymer mit einer Struktur, die der eines Polymers gleicht, das durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyamin hergestellt ist. Ferner wird im Fachgebiet der Herstellung von Polyurethanen festgestellt, dass jedes Material andere Verknüpfungen haben kann, als die benannten primären Verknüpfungen. Zum Beispiel würde ein Polyurethan, das aus einem Grundpolyol aber auch einem Amin-Kettenverlängerer hergestellt ist, Harnstoffverknüpfungen haben, aber immer noch ein Polyurethan sein. Gleichfalls würde ein Polyharnstoff, der aus einem Grundpolyamin aber auch einem Glykolkettenverlängerer hergestellt ist, Urethanverknüpfungen haben, aber immer noch ein Polyharnstoff sein, es kann hierin aber auch als Polyurethan bezeichnet sein.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem ein Latex auf ein Substrat aufgebracht wird. Der Latex kann durch Malen oder Sprühen aufgebracht werden. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung, ist Malen definiert als das Aufbringen eines Materials, wie eines Polyurethanlatexes, auf eine Bürste oder eine andere Auftragevorrichtung, und dann das Aufbringen des Polyurethanlatexes auf ein Substrat oder alternativ kann das Material auf ein Substrat geschmiert oder flüssig aufgebracht werden und dann über das Substrat verteilt werden, wobei eine Bürste oder ein anderes Verteilungsmittel verwendet wird. Auch für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird das Sprühen durch Zerstäubung des Materials und Ausstoßen des zerstäubten Materials auf das Substrat als Auftragen eines Materials, wie eines Polyurethanlatexes, definiert.
Ein anderes mit der vorliegenden Erfindung nützliches Verfahren zur Aufbringung eines Polyurethanlatexes auf ein Substrat ist das Tauchen. In einem Tauchverfahren wird ein Substrat in ein Latexbad gesenkt und dann entnommen. Der Latex, der am Substrat verbleibt, kann so wie er ist getrocknet werden oder kann weiterverteilt werden, um eine gleichmäßigere Auftragung zu bewerkstelligen. Teile des Substrates können maskiert werden, um zu verhindern, dass Polyurethanlatex auf der gesamten Oberfläche des getauchten Substrates aufgebracht wird.
Noch ein anderes mit der vorliegenden Erfindung nützliches Verfahren zur Aufbringung eines Latexes auf ein Substrat ist die Aufbringung mittels eines Transferverfahrens. In einem Transferverfahren wird ein Polyurethanlatex auf ein Material aufgebracht, das eine sehr geringe Fähigkeit zur Haftung an dem Polymer, das sich bei Dehydratation bildet, hat. Dieses "Transfer"-material wird mit einem anderen Substrat in Kontakt gebracht, das eine höhere Haftaffinität für das Polymer besitzt. Das Transfermaterial wird entfernt, und das Polymer verbleibt auf dem Substrat. Während die obigen Verfahren zur Aufbringung eines Latexes auf ein Substrat bevorzugt werden, kann jedes Verfahren, das einem Durchschnittsfachmann für die Aufbringung eines Polyurethanlatexes auf ein Substrat bekannt ist, mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Polyurethanlatexe der vorliegenden Erfindung haben verbesserte Haftung an polaren Oberflächen. Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung ist eine polare Oberfläche eine, die eine kritische Oberflächenspannung der Benetzung (CST) größer als 33 Dynes/cm (3.3 · 10&supmin;&sup4; N/cm) hat. Vorzugsweise beträgt die CST 33 bis 2000 Dynes/cm (3,3 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;² N/cm). Mehr bevorzugt 35 bis 1800 Dynes/cm (3,5 · 10&supmin;&sup4; bis 1,8 · 10&supmin;² N/cm). Beispiele für Materialien mit polaren Oberflächen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Stahl, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Nylon 6, Polyvinylidenchlorid und Polycarbonat. Beispiele für Materialien mit nicht polaren Substraten umfassen Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen.
- Nach dem Auftragen wird ein Polyurethanlatex der vorliegenden Erfindung getrocknet, um ein Polymer herzustellen. Alle Mittel zur Trocknung des Polyurethanlatexes, die dem Durchschnittsfachmann als nützlich bekannt sind, können verwendet werden. Zum Beispiel kann die Polyurethanlatex- Beschichtung bei Umgebungsbedingungen luftgetrocknet werden oder sie kann bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, ggf. bei reduzierter Feuchtigkeit oder mit Gebläseluft. Die zwei Betrachtungen zur Wahl der Trocknungsbedingungen für die vorliegende Erfindung sind 1) nicht die Temperaturtoleranz des Polyurethanpolymers oder des Trägermaterials zu überschreiten und 2) nicht das Wasser so schnell aus dem Latex zu entfernen, dass der Film wegen der Bläschenbildung unterbrochen wird, außer eine blasige Oberschicht ist erwünscht. Jedwelche Trocknungsbedingungen, ggf. mit zusätzlichen Trocknungshilfen, wie Gebläseluft, die dem Fachmann für die Beschichtung von Substraten mit Polyurethanlatexen als nützlich bekannt sind, können mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden eine Polyurethanvorpolymer- Formulierung und ein oberflächenaktiver Stoff mit Wasser emulgiert. Der oberflächenaktive Stoff kann in einer Menge von 0,1% bis 3,5% des Feststoffgehaltes des Latexes enthalten sein. Vorzugsweise ist der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 1 bis 3,5% des Feststoffgehalts des Latexes vorhanden. Der oberflächenaktive Stoff kann ionisch oder nicht ionisch sein. Wenn er nicht ionisch ist, ist der oberflächenaktive Stoff vorzugsweise ein ethoxylierter Alkohol, eine ethoxylierte Fettsäure, ein Sorbitanderivat, ein Lanolinderivat, ein ethoxyliertes Nonylphenol oder ein alkoxyliertes Polysiloxan. Vorzugsweise ist der oberflächenaktive Stoff ein ionischer oberflächenaktiver Stoff, der nicht in bedeutender Weise mit Isocyanatgruppen reagiert und am meisten bevorzugt ist der oberflächenaktive Stoff ein anionischer oberflächenaktive Stoff.
Geeignete Klassen oberflächenaktiver Stoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Sulfate ethoxylierter Phenole, wie Poly(oxy-1,2-ethandiyl)- alpha-(nonylphenyl)-omega-hydroxysulfatammoniumsalz; Alkalimetallfettsäuresalze, wie Alkalimetalloleate und -stearate; Alkalimetalllaurylsulfate, quartäre Ammonium-oberflächenaktive Stoffe; Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, wie verzweigte und lineare Natriumdodecylbenzolsulfonate; anionische Fluorkohlenstoff-oberflächenaktive Stoffe, wie Alkalimetallperfluoralkylsulfonate; Dodecylbenzolsulfonsäuretrialkylaminsalze; Dodecylbenzolsulfonsäureammoniumsalze; Trialkanolaminlaurylsulfate; Ammoniumlaurylsulfate; Trialkylaminlaurylsulfate; Ammoniumlaurylsulfonate; Alkalimetalllaurylsulfonate;
Trialkanolaminlaurylsulfonate; Trialkylaminlaurylsulfonate; Lauryldimethylaminoxide; Dodecyldiphenyloxiddi(sulfonsäure)alkalimetallsalz; Dodecyldiphenyloxiddi(sulfonsäure)trialkanolaminsalze; Dodecyldiphenyloxiddi(sulfonsäure)trialkylaminsalze; Dodecyldiphenyloxiddi(sulfonsäure)ammoniumalze; Alkylphenolpolyethoxylat; Polyoxyethylen/Polyoxypropylenblockcopolymere; Polyoxyethylen/Polyoxybutylenblockcopolymere; und Alkalimetallseifen von modifizierten Harzen. Insbesondere bevorzugte oberflächenaktive Stoffe sind Dodecylbenzolsulfonsäuretrialkanolaminsalz, Dodecylbenzolsulfonsäuretriethanolaminsalz, Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz; und Triethanolaminlaurylsulfat.
Die Polyurethanlatexe der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem irgendeine Polyurethanformulierung verwendet wird, die zur Herstellung eines Polymers, das stabil wie ein wäßriger Latex ist, ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels verwendet werden kann. In dieser Gruppe umfasst sind Polyurethanformulierungen, die eine Polyisocyanatkomponente und eine Isocyanat-reaktive Komponente umfassen, auch bekannt als Aktivwasserstoffenthaltendes Material oder Polyol. Der Ausdruck "Polyurethan" ist nicht beschränkt auf solche Polymere, die nur Polyurethanverknüpfungen enthalten. Es versteht sich für einen Durchschnittsfachmann für die Herstellung von Polyurethanen von selbst, dass Polyurethane auch Polymere umfassen, die Allophanat, Biuret, Carbodiimid, Oxazolinyl, Isocyanurat, Uretidindion, Harnstoff und andere Verknüpfungen zusätzlich zu Urethan enthalten.
Entsprechend können auch Polyharnstoffe solche Verknüpfungen aufweisen. Ein mit der vorliegenden Erfindung nützliches Polyurethanvorpolymer kann ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymer sein. Das Polymer eines Latexes, gebildet durch Zusammengeben eines Vorpolymers mit einem Kettenverlängerer und Wasser, kann ein Isocyanat-terminiertes Polymer, ein Aktivwasserstoffterminiertes Polymer oder das Reaktionsprodukt einer Beimischung eines Polyisocyanates und einer Polyisocyanat-reaktiven Komponente und eines Kettenverlängerers mit nahezu stöchiometrischen Konzentrationen sein. Das Vorpolymer kann durch Reaktion der Komponenten einer Vorpolymerformulierung, umfassend eine Polyisocyanatkomponente und eine Aktivwasserstoffkomponente, gebildet werden. Der Latex wird durch Reaktion eines Vorpolymers und eines Kettenverlängerers in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase gebildet. Das Vorpolymer kann ggf. so formuliert sein, dass es reagiert, wobei das Wasser der kontinuierlichen wäßrigen Phase ein Neben- Kettenverlängerer ist.
Die Polyisocyanatkomponente der Vorpolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise ausgewählt werden aus organischen Polyisocyanaten, modifizierten Polyisocyanaten, Isocyanat-basierenden Vorpolymeren und Mischungen davon. Diese können aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate umfassen, aber aromatische und vor allem multifunktionelle aromatische Isocyanate sind bevorzugt. Bevorzugte Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechenden Isomeren-Mischungen; 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomeren-Mischungen; Mischungen von 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten PMDI; und Mischungen von PMDI und Toluoldiisocyanaten. Auch nützlich zur Herstellung der Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatverbindungen, wie 1,6- Hexamethylendiisocyanat; 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-1,3-isocyanatomethylcyclohexan; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat genauso wie die entsprechenden Isomeren-Mischungen; sowohl 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat als auch die entsprechenden Isomeren- Mischungen. 1,3 Tetramethylenxyloldiisocyanat kann auch mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Auch werden die sogenannten modifizierten multifunktionellen Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Reaktionen der obigen Diisocyanate und/oder Polyisocyanate erhalten werden, vorteilhafterweise als Polyisocyanatkomponente der Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet. Exemplarisch sind Polyisocyanate, die Ester, Harnstoffe, Biurete, Allophanate und vorzugsweise Carbodiimide und/oder Uretonimine enthalten; Isocyanurat und/oder Urethangruppen-enthaltende Diisocyanate oder Polyisocyanate. Flüssige Polyisocyanate, die Carbodiimidgruppen, Uretonimingruppen und/oder Isocyanuratringe mit Isocyanatgruppen(NCO)-Anteilen von 10 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, enthalten, können auch verwendet werden. Diese umfassen z.B. Polyisocyanate, die auf 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und den entsprechenden Isomeren- Mischungen basieren, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechenden Isomeren-Mischungen; Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und PMDI und Mischungen aus Toluoldiisocyanaten und PMDI und/oder Diphenylmethandiisocyanaten.
Geeignete Vorpolymere zur Verwendung als Polyisocyanatkomponente der Vorpolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung sind Vorpolymere mit NCO-Gehalten von 2 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 4 bis 30 Gew.-%. Diese Vorpolymere werden durch Reaktion der Di- und/oder Polyisocyanate mit Stoffen, umfassend Diole mit geringeren Molekulargewichten, Triole, hergestellt werden, sie können aber auch mit mehrwertigen Aktivwasserstoffverbindungen, wie z.B. Di- und Triaminen und Di- und Trithiolen hergestellt werden. Einzelne Beispiele sind aromatische Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, mit vorzugsweise NCO-Gehalten von 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, die durch die Reaktion von Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten mit z.B. Diolen mit geringeren Molekulargewichten, Triolen, Oxyalkylenglykolen, Dioxyalkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen, mit Molekulargewichten bis zu 800 erhalten werden. Diese Polyole können einzeln oder in Mischungen als Di- und/oder Polyoxyalkylenglykole verwendet werden. Z.B. Diethylenglykole, Dipropylenglykole, Polyoxyethylenglykole, Ethylenglykole, Propylenglykole, Butylenglykole, Polyoxypropylenglykole und Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykole können verwendet werden. Genauso wie Alkyldiole können auch Polyesterpolyole, wie z.B. Butandiol verwendet werden. Andere auch nützliche Diole umfassen Bishydroxyethyl- oder Bishydroxypropyl-Bisphenol A, Cyclohexandimethanol und sogar Bishydroxyethylhydroquinon.
Insbesondere nützlich als Polyisocyanatkomponente der Vorpolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung sind: (i) Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 40 Gew.-%, die Carbodiimidgruppen und/oder Urethangruppen von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder einer Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten enthalten; (ii) NCO-Gruppenenthaltende Vorpolymere, mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymers, hergestellt durch die Reaktion von Polyolen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 1,75 bis 4 und einem Molekulargewicht von 800 bis 15000 mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder mit einer Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten und Mischungen aus (i) und (ii); und (iii) 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die entsprechendenn Isomeren-Mischungen. Es kann auch PMDI in irgendeiner seiner Formen verwendet werden und ist bevorzugt. In diesem Fall hat es vorzugsweise ein Äquivalentgewicht zwischen ungefähr 125 und ungefähr 300, mehr bevorzugt 130 bis 175, und eine mittlere Funktionalität von größer als ungefähr 1,5. Mehr bevorzugt ist die mittlere Funktionalität 1,75 bis 3,5. Die Viskosität der Polyisocyanatkomponente ist vorzugsweise 25 bis 5000 Centipoise (cPs) (0,025 bis 5 Pa·s), aber Werte von 100 bis 1000 cPs bei 25ºC (0,1 bis 1 Pa·s) sind zur Erleichterung des Verfahrens bevorzugt. Entsprechende Viskositäten sind, wo alternative Polyisocyanatkomponenten ausgewählt werden, bevorzugt. Immer noch vorzugsweise wird die Polyisocyanatkomponente der Formulierungen der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus MDI, PMDI, einem MDI-Vorpolymer, einem PMDI-Vorpolymer, einem modifizierten MDI und Mischungen davon.
Die Vorpolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Polyolkomponente. Polyfunktionelle, Aktivwasserstoff-enthaltende Materialien, die mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können andere als die oben schon beschriebenen Materialien umfassen. Aktivwasserstoff-terminierte Vorpolymere, die mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Aktivwasserstoffzusätze der Polyisocyanate und Polyisocyanat-terminierten Vorpolymere, wie sie oben beschrieben werden. Am häufigsten in der Polyurethanherstellung verwendete Aktivwasserstoff-enthaltende Verbindungen sind die Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Amingruppen. Diese Verbindungen werden hierin als Polyole bezeichnet. Vetreter geeigneter Polyole sind gewöhnlich bekannt und beschrieben in Publikationen, wie High Polymers (Hochpolymere) VoI. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" ("Polyurethane, Chemie und Technologie") von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, S. 32-42, 44-54 (1962) und Vol. II, S. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry (Chemie organischer Polymere) von K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, S. 323-325 (1973); und Developments in Polyurethanes (Entwicklungen im Gebiet der Polyurethane), Vol. I, J. M. Burst, Editor (Herausgeber), Applied Science Publishers, S. 1-76 (1978). Jedoch kann jede Aktivwasserstoff-enthaltende Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher Materialien umfassen diejenigen, alleine oder in Beimischung, die aus den folgenden Verbindungsklassen ausgewählt werden: (a) Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen; (b) Alkylenoxidaddukte von nicht reduzierenden Zuckern und Zuckerderivaten; (c) Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren; und (d) Alkylenoxidaddukte von Polyphenolen. Polyole dieser Typen werden hierin als "Grundpolyole" bezeichnet. Beispiele für hierin nützliche Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen sind Addukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan und 1,6-Dihydroxyhexan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polycaprolacton, Xylitol, Arabitol, Sorbitol und Mannitol. Bevorzugt hierin als Alkylenoxidaddukte von Polyhydroxyalkanen sind die Propylenoxidaddukte und Ethylenoxid-gekappten (-capped) Propylenoxidaddukte von Dihydroxy- und Trihydroxyalkanen. Andere nützliche Alkylenoxidaddukte umfassen Addukte von Ethylendiamin, Glycerin, Piperazin, Wasser, Ammoniak, 1,2,3,4- Tetrahydroxybutan, Fructose und Sucrose.
Auch bevorzugt sind Poly(oxypropylen)glykole, Triole, Tetrole und Hexole und irgendwelche von diesen, die mit Ethylenoxid gekappt (capped) sind. Diese Polyole umfassen auch Poly(oxypropylenoxyethylen)polyole. Der Oxyethylengehalt sollte vorzugsweise weniger als ungefähr 80 Gew.-% des Gesamtpolyolgewichtes und mehr bevorzugt weniger als ungefähr 40 Gew.-% umfassen. Wenn das Ethylenoxid verwendet wird, kann es in jeder Richtung entlang der Polymerkette eingebaut sein, z.B. als innere Blöcke, terminale Blöcke oder zufällig verteilte Blöcke oder in jeder Kombination davon.
Eine andere Klasse Polyole, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind "Copolymerpolyole", die Grund-Polyole, enthaltend beständig dispergierte Polymere, wie z.B. Acrylontrilstyrolcopolymere, sind. Die Herstellung dieser Copolymerpolyole kann ausgehend von Reaktionsmischungen umfassend eine Vielzahl anderer Materialien, die z.B. Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril; Copolymerpolyolstabilisierer und Kettentransferstoffe, wie Isopropanol, einschliessen, erfolgen.
Polyesterpolyole können zur Herstellung der Polyurethanlatexe der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Polyesterpolyole werden im Allgemeinen durch die Wiederholung von Estereinheiten, die aromatisch oder aliphatisch sein können, und durch die Anwesenheit von terminalen primären oder sekundären Hydroxylgruppen charakterisiert, aber es kann jeder Polyester, der mit mindestens zwei Aktivwasserstoffgruppen endet, mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z.B. kann das Reaktionsprodukt der Umesterung von Glykolen mit Poly(ethylenterephthalat) verwendet werden, um die Latexe der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Polyamine, Amin-terminierte Polyether, Polymercaptane und andere Isocyanatreaktive Verbindungen sind in der vorliegenden Erfindung auch geeignet. Die Polyisocyanatpolyadditions-Aktivwasserstoff-enthaltenden Verbindungen (PIPA) können mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. PIPA-Verbindungen sind typischerweise die Reaktionsprodukte aus TDI und Triethanolamin. Ein Verfahren zur Herstellung von PIPA-Verbindungen kann z.B. im US-Patent 4,374,209 von Rowlands gefunden werden.
Zusätzlich ist es notwendig, dass die Latexformulierung einen Kettenverlängerer umfasst. Eine Hauptmenge des Latexkettenverlängerers in den Latexformulierungen der vorliegenden Erfindung ist AEEA. Geringere Mengen anderer Latexkettenverlängerer können auch verwendet werden.
Jeder Kettenverlängerer, der dem Fachmann für die Herstellung von Polyurethanen als nützlich bekannt ist, kann mit der vorliegenden Erfindung als der Neben-Latexkettenverlängerer verwendet werden. Solche Latexkettenverlängerer haben typischerweise ein Molekulargewicht von ungefähr 30 bis 500 und haben mindestens zwei Aktivwasserstoff-enthaltende Gruppen. Polyamine sind die am meisten bevorzugten Kettenverlängerer. Andere Materialien, insbesondere Wasser, können zur Erweiterung der Latexkettenlänge eingesetzt werden, und sind so Latexkettenverlängerer im Sinne der vorliegenden Erfindung. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Latexkettenverlängerer aus der Gruppe ausgewählt wird, die Amin-terminierte Polyether enthält, wie z.B. Jeffamine D-400 von Huntsman Chemical Company, Aminoethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 1,5-Diamino-3- methylpentan, Isophorondiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Triethylenpentamin, Ethanolamin, Lysin in allen seinen stereoisomeren Formen und alle Salzen davon, Hexandiamin, Hydrazin und Piperazin. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird der Latexkettenverlängerer oft als Lösung des Kettenverlängerers in Wasser verwendet.
Während der Neben-Anteil eines Latexkettenverlängerers der vorliegenden Erfindung Wasser sein kann, ist es vorzugsweise ein anderes Diamin als AEEA.
Zusätzlich dazu, dass ein anderer Latexkettenverlängerer als Wasser in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass die Äquivalente an aktiven Wasserstoffen des Kettenverlängerers weniger als ungefähr 90% der Isocyanatäquivalente, die durch den Vorpolymer-NCO-Gehalt dargestellt werden, sind. Sogar mehr bevorzugt ist der Kettenverlängerer in einer Menge vorhanden, dass die Äquivalente an aktiven Wasserstoffen des Kettenverlängerers 80 bis 90% der Isocyanatäquivalente, die durch den Vorpolymer-NCO-Gehalt dargestellt werden, sind.
In einer beliebigen Latexformulierung der vorliegenden Erfindung sind mindestens 10 Mol-%, aber bevorzugt mindestens 51 Mol-% des Latexkettenverlängerers, Wasser ausgenommen, AEEA. Mehr bevorzugt sind mindestens 75 Mol-% des Latexkettenverlängerers, Wasser ausgenommen, AEEA. Wasser eingeschlossen, sind mindestens 10 Mol-%, aber vorzugsweise 25 Mol-% des Latexkettenverlängerers der vorliegenden Erfindung AEEA. Um die Menge an Wasser, das als Latexkettenverlängerer mit der vorliegenden Erfindung wirkt, zu berechnen, wird die Zahl an Isocyanatäquivalenten des Vorpolymers bestimmt und von dieser Zahl wird die Gesamtzahl an Aktivwasserstoffäquivalenten von AEEA und jedem anderen Latexkettenverlängerer, der verwendet wird, abgezogen. Es verbleibt die Zahl an Äquivalenten Wasser, die als Latexkettenverlängerer wirken.
Die Latexe der vorliegenden Erfindung werden nicht durch den Einbau von ionischen Gruppen in das Polymergerüst intern stabilisiert. Z.B. hängen keine Sulfonat- oder keine Carboxylationen am Gerüst der Vorpolymere der vorliegenden Erfindung. Für die vorliegende Erfindung auch nützliche oberflächenaktive Stoffe werden so ausgewählt, dass sie im Wesentlichen unreaktiv mit Vorpolymeren der vorliegenden Erfindung sind, wenn sie als externe Stabilisatoren für die Latexe der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Zusätzlich zu Polyisocyanaten und Aktivwasserstoff-enthaltenden Verbindungen kann die Polyurethanformulierung, die zur Herstellung der Polyurethanlatexe der vorliegenden Erfindung nützlich ist, zusätzliche Materialien, Additive genannt, umfassen. Z.B. können für die vorliegende Erfindung nützliche Formulierungen Füllmittel, thixotropische Mittel, Materialien, die Additive genannt werden, umfassen. Z.B. können für die vorliegende Erfindung nützliche Formulierungen Füllmittel, thixotropische Mittel, oberflächenaktive Stoffe, Katalysatoren, Dispersionshilfen und Vernetzungsmittel umfassen. Jedes Additiv, das dem Durchschnittsfachmann für die Herstellung von Polyurethanlatexen als nützlich bekannt ist, kann mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Additive werden vorzugsweise entweder zur Polyisocyanat- oder der Polyolkomponente der Vorpolymerformulierung gegeben, mehr bevorzugt werden sie zu der Polyolkomponente gegeben, können aber in irgendeiner Weise zugegeben werden, die zur Bildung eines Polyurethanlatexes nützlich ist.
Die Beimischungen, Emulsionen und Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden alle hergestellt, indem die flüssigen Komponenten einer Vorpolymerformulierung und eine kontinuierliche wäßrige Phase im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Aceton, zugefügt werden. Die resultierenden Latexe können in jedem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren, wie sie dem Durchschnittsfachmann für die Herstellung von Latexen als nützlich zur Herstellung solcher Latexe bekannt sind, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Latexe der vorliegenden Erfindung durch einen kontinuierlichen Prozess hergestellt. Auch bevorzugt werden die Latexe der vorliegenden Erfindung durch eine Phaseninversion oder ein Verfahren mit hohem Anteil disperser Phase hergestellt (high internal phase ration process).
Eine Vielzahl an Vorrichtungen und Ausrüstungen zum mechanischen Mischen ist kommerziell erhältlich, um die nötige Beimischung zur Herstellung der Latexe der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Die Effektivität des Beimischens kann durch das mittlere Teilchengrößenvolumen der resultierenden Emulsion gemessen werden. Ein mittleres Teilchengrößenvolumen von kleiner als ungefähr 5 um ist ein Hinweis darauf, dass ausreichend gemischt wurde. Am meisten bevorzugt wird ein mittleres Teilchengrößenvolumen kleiner als ungefähr 2,0 um für die Praxis dieser Erfindung erwünscht. US-Patent Nr. 5,539,021 von Pate offenbart ein Mittel zur Beimischung eines Polyurethanlatexes, das nützlich für diese Erfindung ist, aber jedes Mittel zur Beimischung der Vorpolymerformulierungs-Komponenten der vorliegenden Erfindung, das ein Latex mit einer Teilchengröße kleiner als ungefähr 5 um herstellt, kann verwendet werden.
Die Latexe der vorliegenden Erfindung können mit Additiven hergestellt werden, die in den Latexvorpolymer-Formulierungen oder in den Latexen selbst enthalten sind. Jedes Additiv, das in einer Latexformulierung oder einer Polyurethanlatexvorpolymer-Formulierung nützlich ist, kann mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z.B. können die Latexe der vorliegenden Erfindung mit Flammschutzmaterial hergestellt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Latexe der vorliegenden Erfindung anorganische Füllmittel. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Latexe der vorliegenden Erfindung mit einem Monol als Additiv in der Latexvorpolymer- Formulierung hergestellt.
Die Latexe der vorliegenden Erfindung haben viele Anwendungen, worin es wünschenswert ist, die Haftung eines Latexpolymers an eine polare Oberfläche zu erhöhen. Beispielhafte Anwendungen umfassen: druckempfindliche Haftmittel (PFAs), Teppichrückseiten, Polsterrückseiten, Schlichtemittel, herkömmliche Haftmittel, Beschichtungen, nicht gewebte Bindemittel und Textilbeschichtungen. Die Latexe der vorliegenden Erfindung können in jeder Anwendung, bei der die Verwendung von AEEA als Kettenverlängerer nicht verboten ist, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angeführt. Die Beispiele sind nicht zur Limitierung der Reichweite der vorliegenden Erfindung gedacht und sollten nicht so interpretiert werden. Mengenangaben sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentzahlen. In den Beispielen verwendete Materialien werden im Folgenden definiert:
Polyol ist ein mit 12,5% Ethylenoxid (EO) gekapptes (capped) Propylenoxid(PO)diol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 g/eq.
Monol 1 ist ein aus Methanol initiiertes Polyoxyethylenmonol, mit einem Molekulargewicht von 950.
Monol 2 ist ein 50%-Ethylenoxid, 50%-Propylenoxidheteromonol mit einem Molekulargewicht von 1800.
Polyisocyanat 1 ist eine Mischung aus 50% 2,4'-MDI und 50% 4,4'-MDI.
Polyisocyanat 2 ist eine 80 : 20-Gewichtsmischung aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat.
Polyisocyanat 3 ist ein 98 Gew.-%-4,4'-MDI.
Oberflächenaktiver Stoff 1 ist eine 20%-ige Lösung aus dem oberflächenaktiven Stoff Natriumdodecylbenzolsulfonsäure in Wasser, der unter der Handelsbezeichnung RHODACAL DS-10 verkauft wird, was eine Handelsbezeichnung von Rhone-Poulenc ist.
Oberflächenaktiver Stoff 2 ist 40% Triethanolaminlaurylsulfat in Wasser, das als DESULF TLS-40 verkauft wird, was eine Handelsbezeichnung von DEFOREST ENTERPRISES ist.
Oberflächenaktiver Stoff 3 ist ein 40%-iges Aktivdodecylnatriumsulfonat, das als BIOTERGE AS-40 verkauft wird, was eine Handelsbezeichnung von Stepan Company ist.
Oberflächenaktiver Stoff 4 ist eine 22%-ige Lösung aus dem oberflächenaktiven Stoff Natrium-n-dodecylbenzolsulfonsäure in Wasser, der unter der Handelsbezeichnung POLYSTEP A-15 verkauft wird, was eine Handelsbezeichnung von Stepan Company ist.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die Tests der physikalischen Eigenschaften gemäß ASTM D-1708 durchgeführt.

BEISPIEL 1

Ein Vorpolymer wurde hergestellt, indem 308,1 g Polyol, 12,0 g Monol 1, 8,1 g Diethylenglykol, 199,8 g Polyisocyanat 1 gemischt und 15 Std. auf 70ºCerhitzt wurden.
Ein Polyurethanlatex wurde hergestellt, indem 50 g des Vorpolymers in eine 8 oz (2,4 · 10&supmin;&sup4; m³) Glasflasche mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm eingewogen wurden. Das Vorpolymer wurde mit einem Wasserbad auf 9ºC gekühlt. Die Flasche wurde festgeklemmt, und ein INDCO*-Mischarm (4,3 cm Durchmesser) wurde so in das Vorpolymer eingeführt, dass der Arm gerade von der Flüssigkeit bedeckt war. (*INDCO ist eine Handelsbezeichnung von INDCO, INC). 60 g Wasser wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 12 g/Min. innerhalb 5,0 Min. in das Vorpolymer eingebracht. Ein Zeitmesser wurde initiiert und das Rühren hat bei einer Rate von 3000 rpm begonnen. Bei 30 Sek. der Wasserzugabe wurde ein oberflächenaktiver Stoff (4,9 g oberflächenaktiver Stoff 1) über einen Zeitraum von 5 Sek. mittels einer Spritze eingeführt. Nach vollständiger Zugabe des Wassers wurden 22,8 g einer Lösung aus 15% AEEA in Wasser via Spritze zugegeben.
Der resultierende 40%ige Feststofflatex wurde dann in einen Plastiktripourbecher gegossen, fest mit Aluminiumfolie bedeckt und über Nacht sachte mit einem Magnetrührer gerührt. Am nächsten Tag wurde der Latex durch einen groben Farbenfilter gefiltert, auf Polypropylen gegossen und über Nacht bei Umgebungsbedingungen getrocknet. Der resultierende Film wurde für 1 Std. bei 90ºC erhitzt, wobei ein Film mit den folgenden Grenz- Zugfestigkeitseigenschaften entstanden ist: 2960 psi (20408 KN/M²) Grenz- Zugfestigkeit, 698% Elongation, 689 psi (4750 KN/M²) Young'scher Modul. Der gefilterte 40%ige Feststofflatex hat eine mittlere Teilchengröße von 1,3 um.
Als Nächstes wurde der Latex auf Nylon 6 gebracht, indem er auf ein 0,25 Inch · 11 Inch · 1,5 Inch (0,635 cm · 28 cm · 3,81 cm) Nylon 6-Substrat pipettiert wurde. Man ließ es über Nacht trocknen und dann bei 90ºC für 1 Std. härten. Ein 1 Inch breiter Filmstreifen wurde in der Mitte des Substrates markiert, ein Schnitt wurde entlang der Markierungen gemacht und der unbenutzte Film wurde von den Seiten des Substrates abgeschält. Der resultierende 1-Inch-Streifen wurde dann mit einem 90º-Schältest abgeschält, bei dem sich die Probe zusammen mit der Schälrate via einer beweglichen Fixiervorrichtung auf einer Spannungs-Dehnungs-Vorrichtung bewegt hat. Die Schälrate war 2 Inch (5,1 cm) pro Min. Die mittlere Schälstärke für 5 Proben wurde als die mittlere Schälstärke verwendet. Die mittlere Schälstärke des Polymers auf Nylon 6 war 8,3 lb./lineare Inch (1,7 kg/lineare cm).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Vorpolymer und ein Polyurethanlatex wurden im Wesentlichen wie die in Beispiel 1 hergestellten identisch hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, dass 18,45 g einer 15%-igen Lösung aus Piperazin in Wasser anstelle von 22,8 g einer Lösung aus 15% AEEA in Wasser als Latexkettenverlängerer verwendet wurden.
Die physikalischen Eigenschaften waren 3971 psi (27379 KN/M²) Grenz- Zugfestigkeit, 575% Elongation, 1376 psi (9487 KN/M²) Young'scher Modul. Der gefilterte 40%-ige Feststofflatex hat eine mittlere Teilchengröße von 0,48 um. Die Schälstärke des Polymers auf Nylon 6 war 2,2 lb./lineare Inch (0,39 kg/lineare cm).

BEISPIEL 3

Ein Vorpolymer wurde hergestellt, indem 7,5 g Dimethylolpropionsäure (feingemahlen mittels Mörser und Pistill), 187,5 g Polyol und 15 g Monol 1 in einem Rundkolben gemischt wurden und unter Rühren für 20 Min. auf 80ºC erhitzt wurden. 90 g Polyisocyanat 2 wurden hinzugefügt und es wurde weitere 17 Std. bei 80ºC gerührt.
Ein Polyurethanlatex wurde hergestellt, indem 50 g des Vorpolymers in eine 8 oz (2,4 · 10&supmin;&sup4; m³) Glasflasche mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm eingewogen wurden. Das Vorpolymer wurde mit einem Wasserbad auf 9ºC gekühlt. Die Flasche wurde festgeklemmt und ein INDCO-Mischarm (4,3 cm Durchmesser) wurde in das Vorpolymer auf die Weise eingeführt, dass der Arm gerade durch die Flüssigkeit bedeckt war. Ein Zeitmesser wurde initiiert, und das Rühren hat bei einer Rate von 3000 rpm begonnen. Eine Lösung von 1,04 g Triethanolamin in 10 g Wasser wurde über eine Zeitdauer von 30 Sek. zu dem Vorpolymer zugefügt. Bei 30 Sek. der Wasserzugabe wurde ein oberflächenaktiver Stoff (1,23 g oberflächenaktiver Stoff 1) über eine Zeitdauer von 5 Sek. mittels einer Spritze eingeführt. Dann wurden 50 g Wasser mit einer Geschwindigkeit von 12 g/Min. innerhalb 4,16 Min. in das Vorpolymer eingebracht. Nach vollständiger Wasserzugabe wurden 17,5 g einer Lösung aus 15% AEEA in Wasser via Spritze zugefügt. Der resultierende 41%ige Feststofflatex wurde dann in einen Plastiktripourbecher gegossen, fest mit Aluminiumfolie bedeckt und man ließ über Nacht mit einem Magnetrührer sachte rühren. Am nächsten Tag wurde der Latex durch eine groben Farbenfilter gefiltert, auf Polypropylen gegossen und man ließ über Nacht bei Umgebungsbedingungen trocknen. Der resultierende Film wurde für 1 Std. bei 90ºC erhitzt, wobei ein harter durchgängiger Film entstanden ist.

BEISPIEL 4

Ein Vorpolymer wurde hergestellt, indem 5 g Dimethylolpropionsäure (feingemahlen mittels Mörser und Pistill), 60 g Polyol und 5 g Monol 1 in einen Rundkolben gegeben wurden und unter 20 minütigem Rühren auf 80ºC erhitzt wurden. 30 g Polyisocyanat 2 wurden zugefügt und es wurde für weitere 17 Std. bei 80ºC gerührt.
Ein Polyurethanlatex wurde hergestellt, indem 50 g des Vorpolymers in eine 8 oz-Glasflasche mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm eingewogen wurden. Das Vorpolymer wurde mit einem Wasserbad auf 9ºC gekühlt. Die Flasche wurde festgeklemmt und ein INDCO-Mischarm (4,3 cm Durchmesser) wurde auf die Weise in das Vorpolymer eingefügt, dass der Arm gerade durch die Flüssigkeit bedeckt war. Ein Zeitmesser wurde initiiert, und das Rühren begann bei einer Rate von 3000 rpm. Eine Lösung aus 2,09 g Triethanolamin in 10 g Wasser wurden über eine Zeitdauer von 30 Sek. dem Vorpolymer zugefügt. Bei 30 Sek. der Wasserzugabe wurde ein oberflächenaktiver Stoff (1,23 g oberflächenaktiver Stoff 1) über eine Zeitdauer von 5 Sek. via Spritze eingeführt. 45 g Wasser wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 12 g/Min. über 3,75 Min. in das Vorpolymer eingebracht. Nach vollständiger Wasserzugabe wurden 26,6 g einer Lösung aus 15% AEEA in Wasser via Spritze zugefügt.
Der resultierende 40%ige Feststofflatex wurde dann in einen Plastiktripourbecher gegossen, fest mit Aluminiumfolie bedeckt, und man ließ über Nacht mit einem Magnetrührer sachte rühren. Am nächsten Tag wurde der Latex durch einen groben Farbenfilter gefiltert und auf Polypropylen gegossen und man ließ über Nacht bei Umgebungsbedingungen trocknen.
Die physikalischen Eigenschaften waren 773 psi (KN/M²) Grenz-Zugfestigkeit, 400% Elongation, 1236 psi (KN/M²) Young'scher Modul. Die Schälstärke des Polymers auf Nylon 6 war 11,1 lb./lineare Inch (2,0 kg/lineare cm).

BEISPIEL 5

Ein Vorpolymer wurde hergestellt, indem 308,1 g Polyol, 12,0 g Monol 1, 8,1 g Diethylenglykol, 199,8 g Polyisocyanat 1 gemischt wurden und für 15 Std. auf 70ºC erhitzt wurden.
Ein Polyurethanlatex wurde hergestellt, indem 50 g des Vorpolymers in einer 8 oz-Glasflasche mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm eingewogen wurden. Die Flasche wurde festgeklemmt, und ein INDCO-Mischarm (4,3 cm Durchmesser) wurde auf die Weise in das Vorpolymer eingeführt, dass der Arm gerade durch die Flüssigkeit bedeckt war. 33,5 g Wasser wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 13,8 g/Min. innerhalb 2,42 Min. in das Vorpolymer eingebracht. Ein Zeitmesser wurde initiiert, und das Rühren begann bei einer Rate von 3000 rpm. Bei 30 Sek. der Wasserzufuhr wurde ein oberflächenaktiver Stoff (3,5 g oberflächenaktiver Stoff 2) über eine Zeitdauer von 5 Sek. mittels einer Spritze eingeführt. Nach vollständiger Wasserzugabe wurden 34,2 g einer Lösung aus 10% AEEA in Wasser via Spritze zugefügt.
Der resultierende 45%ige Feststofflatex wurde dann in einen Plastiktripourbecher gegossen, fest mit Aluminiumfolie bedeckt, und man ließ über Nacht mit einem Magnetrührer sachte rühren. Am nächsten Tag wurde der Latex durch einen groben Farbfilter gefiltert und auf Polypropylen gegossen, und man ließ über Nacht bei Umgebungsbedingungen trocknen. Der resultierende Film wurde für 1 Std. bei 90ºC erhitzt, wobei ein Film mit den folgenden Grenz-Zugfestigkeitseigenschaften entstanden ist: 2752 psi (18974 KN/M²) Grenz-Zugfestigkeit, 723% Elongation, 590 psi (4068 KN/M²) Young'scher Modul. Der gefilterte 40%ige Feststofflatex hat eine mittlere Teilchengröße von 0,52 um.
Als Nächstes wurde der Latex auf Nylon 6 gebracht, indem er auf ein 0,25 Inch · 11 Inch · 1,5 Inch (0,635 cm · 28 cm · 3,81 cm) Nylon 6-Substrat pipettiert wurde. Man ließ über Nacht trocknen und dann bei 90ºC für 1 Std. härten. Ein 1 Inch (2,5 cm) breiter Filmstreifen wurde in der Mitte des Substrates markiert, ein Schnitt wurde entlang der Markierungen gemacht und der unbenutzte Film wurde von den Seiten des Substrates abgeschält. Der resultierende 1-Inch(2,5 cm)-Streifen wurde dann mit einem 90º-Schältest abgeschält, bei dem die Probe zusammen mit der Schälrate via einer beweglichen Fixiervorrichtung auf einer Spannungs-Dehnungs-Vorrichtung bewegt wurde. Die Schälrate war 2 Inch (5,1 cm) pro Min. Die mittlere Schälstärke für 5 Proben wurde als mittlere Schälstärke verwendet. Die mittlere Schälstärke des Polymers auf Nylon 6 war 5,3 lb./lineare Inch (0,95 kg/lineare cm).
Die Schälstärke für den Latex auf 304 rostfreiem Stahl wurde analog getestet und war 0,30 lb./lineare Inch (0,054 kg/lineare cm). Die Schälstärke für Polyethylenterephthalat wurde ähnlich getestet und betrug 1,9 1b./lineare Inch (0,34 kg/lineare cm).

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Ein Vorpolymer und ein Polyurethanlatex wurden im Wesentlichen auf identische Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und getestet, ausgenommen: 38,0 g anstatt 33,5 g Wasser wurden verwendet; 3,4 g anstatt 3,5 g oberflächenaktiver Stoff 2 wurden verwendet; und 28,3 g einer 10%-igen Lösung aus Piperazin wurden anstatt 34,2 g einer 10%-igen Lösung an AEEA verwendet.
Der resultierende Film hat die folgenden Grenz-Zugfestigkeitseigenschaften: 3318 psi (22877 KN/M²) Grenz-Zugfestigkeit, 519% Elongation, 1312 psi (9046 KN/M²) Young'scher Modul. Der gefilterte 45%ige Feststofflatex hat eine mittlere Teilchengröße von 0,70 um. Die mittlere Schälstärke des Polymers auf Nylon 6 betrug 0,12 lb./lineare Inch (1,7 kg/lineare cm).
Die Schälstärke für den Latex auf 304 rostfreiem Stahl wurde analog getestet und betrug 0,1 lb./lineare Inch (0,02 kg/lineare cm). Die Schälstärke für Polyethylenterephthalat wurde analog getestet und war 0,3 lb./lineare Inch (0,05 kg/lineare cm).

BEISPIEL 7

Ein Polyurethanvorpolymer, das zur Herstellung eines PSA nützlich ist, wurde hergestellt, indem 66 Anteile Polyol; 15 Anteile Monol 2 und 19 Anteile Polyisocyanat 3 zusammengegeben wurden und bei 70ºC für 15 Std. erhitzt wurden.
Ein Polyurethanlatex wurde hergestellt, indem 50 Anteile des Polyurethanvorpolymers in einem Becher vorgelegt wurden und bei hoher Scherung gerührt wurden. Etwa 10 Anteile Wasser wurden dann zu dem Vorpolymer zugegeben. Nach den 10 Anteilen Wasser wurden 1,08 Anteile oberflächenaktiver Stoff 4 zugefügt. Über eine Dauer von 5 Min. wurden zusätzliche 79,8 Anteile Wasser zugegeben. Nach der Wasserzugabe wurden 6,0 Anteile einer 10%-igen Lösung aus AEEA in Wasser zugegeben, wobei ein Polyurethan, welches etwa 30% kettenverlängert war, basierend auf dem Startlevel des Isocyanates, entstanden ist. Die Hafteigenschaften wurden gemessen, indem zuerst ein 3 mil (0,08 mm) Mylar-Film beschichtet wurde, indem der Latex auf den Mylar-Film gesprüht wurde und der Mylar-Film dann bei 160ºF für 15 Min. getrocknet wurde. Die Haftfähigkeit wurde durch ein Schleifenhaftverfahren (100p tack method), wo der beschichtete Mylar-Film in die Griffe eines Instron-Test-Gerätes auf die Weise eingelegt wurde, dass das Haftmittel an der Außenseite der Schleife war. Die Schleife wurde mit einer polierten Stahlplatte (PSTC, Pressure Sensitive Tape Council certified, 304 stainless steel (Druckempfindliches Band, zertifiziert, 304 rostfreier Stahl)) in Kontakt gebracht, ohne Kraft über sein eigenes Gewicht und die Steifheit der Schleife hinaus. Die Schleife wurde dann sofort bei 300 mm/Min. entfernt. Der Schleifenhaft-Wert (100p tack value) wurde als die Höchstbelastung bis zum Ablösen in der Tabelle angezeigt.
Die Schälstärke wurde unter Verwendung der PSTC-2-Methode bestimmt. Dies war eine 90º-Schälung bei 300 mm/Min. Die Schälstärke wurde als mittlerer Wert über eine 15 cm-Schällänge des Bandes angezeigt. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle gezeigt.

BEISPIEL 8

Ein PSA wurde im Wesentlichen identisch zu Beispiel 7 hergestellt und getestet, mit folgenden Ausnahmen: Nachdem die 10 Anteile Wasser und die 1,08 Anteile oberflächenaktiver Stoff dazugegeben waren, wurden über 5 Min. 74,2 Anteile Wasser zugefügt. Nach der Wasserzugabe wurden 12,1 Anteile einer 10%-igen AEEA-Lösung in Wasser zugefügt, wobei ein Polyurethan, das ungefähr 60% kettenverlängert war, basierend auf dem Startlevel von Isocyanat, entstanden ist. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Ein PSA wurde im Wesentlichen identisch zu Beispiel 7 hergestellt und getestet mit den folgenden Ausnahmen: Nachdem die 10 Anteile Wasser und die 1,08 Anteile oberflächenaktiver Stoff zugegeben waren, wurden über 5 Min. 80,5 Anteile Wasser zugefügt. Nach der Wasserzugabe wurden 5,0 Anteile einer 10%-igen Piperazinlösung in Wasser addiert, wobei ein Polyurethan, das ungefähr 30% kettenverlängert war, basierend auf dem Startlevel von Isocyanat, entstanden ist. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein PSA wurde im Wesentlichen identisch zu Beispiel 7 hergestellt und getestet mit den folgenden Ausnahmen: Nachdem die 10 Anteile Wasser und die 1,08 Anteile oberflächenaktiven Stoffes zugegeben waren, wurden 76,0 Anteile Wasser über 5 Min. addiert. Nach der Wasserzugabe wurden 10,0 Anteile einer 10%-igen Piperazinlösung in Wasser zugefügt, wobei ein Polyurethan, das etwa 60% kettenverlängert war, basierend auf dem Startlevel von Isocyanat, entstanden ist. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Ein PSA wurde im Wesentlichen identisch zu Beispiel 7 hergestellt und getestet, mit den folgenden Ausnahmen: Nachdem die 10 Anteile Wasser und die 1,08 Anteile oberflächenaktiver Stoff zugegeben waren, wurden 82,5 Anteile Wasser über 5 Min. zugegeben. Nach der Wasserzugabe wurden 3,5 Anteile einer 10%-igen Ethylendiaminlösung in Wasser addiert, wobei ein Polyurethan, das etwa 30% kettenverlängert war, basierend auf dem Startlevel von Isocyanat, entstanden ist. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

Ein PSA wurde im Wesentlichen identisch zu Beispiel 7 hergestellt und getestet mit den folgenden Ausnahmen: Nachdem die 10 Anteile Wasser und die 1,08 Anteile oberflächenaktiver Stoff zugegeben waren, wurden 78,8 Anteile Wasser über 5 Min. zugegeben. Nach der Wasserzugabe wurden 7,0 Anteile einer 10%-igen Ethylendiaminlösung in Wasser addiert, wobei ein Polyurethan, das etwa 60% kettenverlängert war, basierend auf dem Startlevel von Isocyanat, entstanden ist. Die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle gezeigt. Tabelle

BEISPIEL 13

Ein Latex zur Verwendung als Teppichrückseite wurde hergestellt, indem zuerst ein Vorpolymer durch Einwiegen von 2,0 Anteilen Monol 1, 63,59 Anteilen Polyol, 1,31 Anteilen Diethylenglykol und 33,1 Anteilen Polyisocyanat 1 in eine Glasflasche hergestellt wurde. Die Gewinde der Glasflasche wurden mit Teflonband umwickelt, um zu verhindern, dass der Deckei an die Flasche klebt. Die Flasche wurde verschlossen, kräftig geschüttelt, bis Homogenität der Komponenten erreicht wurde, und dann für 10 Min. auf einen Flaschenroller gerollt. Die Flasche wurde dann in einen Ofen gestellt und für 15 Std. bei 70ºC gehalten, danach wurde sie entnommen und vor der Verwendung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ein Latex wurde hergestellt, indem 75 g eines Vorpolymers in eine 8 oz-. Glasflasche mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm eingewogen wurden. Die Flasche wurde festgeklemmt, und ein INDCO-Typ-A-Mischarm (4,3 cm Durchmesser) wurde auf die Weise in das Vorpolymer eingeführt, dass der Arm gerade durch die Flüssigkeit bedeckt war. 31,5 g deionisiertes Wasser mit 20 ºC wurden mit einer Geschwindigkeit von 13 g/Min. innerhalb 145 Sek. in das Vorpolymer eingebracht, während der Inhalt der Flasche mit einer Rate von 3000 rpm gerührt wurde. Bei 30 Sek. Wasserzugabe wurden 6,4 g oberflächenaktiver Stoff 3 über eine Dauer von nicht mehr als 5 Sek. mit einer Spritze eingeführt. Nach vollständiger Wasserzugabe wurden 34,0 g einer 15%-igen AEEA-Lösung in Wasser mit einer Spritze über eine Dauer von ungefähr 15 Sek. zugegeben. Der resultierende Latex wurde dann in einen Plastiktripourbecher gegossen, fest mit Aluminiumfolie bedeckt, und man ließ über Nacht mit einem Magnetrührer sachte rühren. Am nächsten Tag wurde der Latex durch einen groben Farbenfilter gefiltert.
Der Latex wurde als Nächstes aufgebaut, indem 178,6 Anteile Latex (mit 100 Anteilen Feststoffen) mit 200 Anteilen Calciumcarbonat-Füllmittel gemischt wurden. Das Rühren wurde mit Latex alleine begonnen und dann wurde das Füllmittel so schnell, wie die Flüssigkeit das Füllmittel aufnehmen kann, zugefügt. Es wurde ein Verdickungsmittel zugefügt, bis der vermischte Latex eine Viskosität von 23600 cps (23,6 Ns/m²) hat. Der vermischte Latex wurde an der Rückseite eines Nylon-Level-Schlingen-Teppichs (nylon level loop style carpet) aufgebracht mit einem Roh-Gewicht (greige weight) von 23 oz/yd² (780 g/m²) bei einem Beschichtungsgewicht von 34-35 oz/yd² (1152-1187 g/m²). Ein Polypropylenmull mit einem Gewicht von 3, 3 oz/yd² (112 g/m²) wurde als zweite Rückseite auf einen Teppich aufgebracht. Der Teppich wurde bei 200ºC für 20 Min. getrocknet, dann ließ man ihn über Nacht vor dem Testen equilibrieren.
Die physikalischen Eigenschaften des Teppichs wurden gemäß ASTM D1335 getestet. Die erhaltenen Werte, bei denen der gemischte Latex ein Beschichtungsgewicht von 35,4 oz/yd² (1201 g/m²) hatte, waren eine Hand von (Hand of) 14/7 lb. (6,67 kg) und ein Faserbüschel von (Tuft Lock of) 17,9 lb. (8,17 kg).

Claims

1. Herstellungsgegenstand umfassend ein Substrat mit einer polaren Oberfläche und, daran haftend, ein Polyurethanpolymer, hergestellt aus einem Latex, worin:

(A) der Polyurethanlatex aus einem Polyurethanvorpolymer hergestellt ist, das ein Polymergerüst hat, das im Wesentlichen frei von ionischen Gruppen ist, und aus einer Vorpolymerformulierung hergestellt ist, die Polyole mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von weniger als 80 Gew.- % umfasst,

(B) das Vorpolymer mit einem Aminoethylethanolamin(AEEA)- Kettenverlängerer kettenverlängert ist, und (C) das Vorpolymer und der Latex im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt sind.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Latex hergestellt wird, indem ein Polyurethanvorpolymer mit Wasser bei Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes, das in einer Menge von 0,1 bis 3,5% des Feststoffgehaltes des Latex vorhanden ist, gemischt wird.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, worin der oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 1 bis 3,5% des Feststoffgehaltes des Latexes vorhanden ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Latex mittels eines kontinuierlichen Verfahrens hergestellt wird.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, worin der Latex mittels eines Batch- Verfahrens hergestellt ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Vorpolymerformulierung Polyole mit einem mittleren Ethylenoxidgehalt von weniger als 40 Gew.-% umfasst.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, worin mindestens 10% des Kettenverlängerers, Wasser ausgenommen, AEEA ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, worin mindestens 51% des Kettenverlängerers, Wasser ausgenommen, AEEA ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Latex-beschichteten Substrates, umfassend das Aufbringen eines Polyurethanlatexes auf eine polare Oberfläche eines Substrates mit einer polaren Oberfläche, worin:

(B) das Vorpolymer mit einem AEEA-Kettenverlängerer kettenverlängert ist und

(C) das Vorpolymer und der Latex im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittels hergestellt sind.

10. Polyurethanlatex, der zur Herstellung eines Polyurethanpolymers mit verbesserten Hafteigenschaften verwendet werden kann, umfassend einen Polyurethanlatex, worin:

(B) das Vorpolymer mit einem AEEA-Kettenverlängerer kettenverlängert ist, und

(C) das Vorpolymer und der Latex im Wesentlichen ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt sind.