DE60116597T2

DE60116597T2 - Polyurethandispersionen mit verbesserter scherstabilität

Info

Publication number: DE60116597T2
Application number: DE60116597T
Authority: DE
Inventors: William A. Lake Jackson KOONCE; J. James Midland JAKUBOWSKI; Debkumar Lake Jackson BHATTACHARJEE
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-01-20
Also published as: KR100682293B1; BR0107788B1; CN1250593C; MXPA02007414A; EP1309641B1; TWI287549B; DE60116597D1; JP4828763B2; AU3103101A; BR0107788A; NO20023615L; NO20023615D0; AU775746B2; ES2251461T3; WO2001055237A1; CN1396933A; ATE315597T1; CA2397268A1; JP2003523466A; CA2397268C

Description

Diese Erfindung betrifft wässrige Polyurethandispersionen. Diese Erfindung betrifft insbesondere wässrige Polyurethandispersionen, die geeignet sind zur Herstellung von Folien.
Wenngleich sie angeblich mit Wasser reaktiv sind, ist lange bekannt gewesen, dass Polyisocyanatpolymere verwendet werden können, um wässrige Polyurethandispersionen herzustellen. Polyurethandispersionen werden im Allgemeinen hergestellt durch Kettenverlängerung des Reaktionsprodukts eines organischen Diisocyanats oder Polyisocyanats und einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, wie etwa Polyalkylenetherglykole, Poly(alkylenether-alkylenthioether), Glykole, Alkydharze, Polyester und Polyesteramide, häufig unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Das Diisocyanat wird in einem stöchiometrischen Überschuss verwendet, sodass das Reaktionsprodukt, das ebenfalls als ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Präpolymer bezeichnet wird, Isocyanat-terminiert ist. Beispiele von Polyurethanpräpolymerherstellungen sind unter anderem beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 3,178,310, 3,919,173, 4,442,259, 4,444,976 und 4,742,095.
Es wird berichtet, dass Polyurethandispersionen geeignet sind zum Herstellen diverser Materialien, wie z.B.: Beschichtungen und Bindemittel, in U.S. Patent Nr. 4,292,226; flexible Lösungsmittelbarrieren, in U.S. Patent Nr. 4,431,763; Klebemittel, in U.S. Patent Nr. 4,433,095; und Folien, in 4,501,852. Folien oder vielmehr das Eintauchverfahren zum Herstellen einer Folie kann ein Teil des Verfahrens zur Herstellung vieler Gegenstände sein. Beispiele von Folienanwendungen umfassen Untersuchungshandschuhe, Organbeutel, Kondome, Ostomie-Beutel und dgl. Wenngleich es bekannt ist, dass solche Anwendungen mit Polyurethandispersionen durchgeführt werden können, wiesen herkömmliche Polyurethandispersionen manchmal keine ausreichenden physikalische oder Handhabungseigenschaften auf, um sie zu einem bevorzugten Material für solche Anwendungen zu machen. Ebenfalls kann die Verwendung eines Lösungsmittels für einige Anwendungen nachteilige Einflüsse haben.
Polyurethane sind das Reaktionsprodukt eines Polyalkohols und eines Polyisocyanats. Typischerweise sind die Polyisocyanate, die verwendet wurden, um Polyurethandispersionen herzustellen, aliphatische Isocyanate gewesen, wie etwa in U.S. Patent Nr. 5,494,960 offenbart. Aromatische Polyisocyanate, wie etwa Toluoldiisocyanat (TDI) und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), als auch Polymethylenpolyphenylisocyanat sind ebenfalls als geeignet bekannt.
WO 99/23129 beschreibt eine Dispersion auf Wasserbasis eines Polyurethanpolymers, das geeignet ist als eine Folie mit verbesserten Eigenschaften. Die Folie hat Eigenschaften, die vergleichbar sind mit Gummi, einschließlich einer prozentualen Dehnung von mehr als 700%, einer Zugfestigkeit von größer als 3500 psi, einem 100%-Modul unter 450 psi, einem 300%-Modul unter 700 psi und einem 500%-Modul unter 1500 psi. Das Polymer ist geeignet als eine Beschichtung für Textilien, wie etwa als Rückseitenbeschichtungen, Stoff- oder Fasersättigungsmittel, Aperaturen oder Transferbeschichtungen, wobei die Folie ebenfalls geeignet ist für Handschuhe, Kondome, Katheter und dgl.
WO 97/42247 A richtet sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die aus mindestens drei Komponenten besteht, wobei Komponente I ein Bindemittel enthält, Komponente II mindestens ein nichtgeblocktes Polyisocyanat als Quervernetzungsmittel enthält und Komponente III eine wässrige Dispersion enthält, hergestellt in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren, das eine Präemulsionstechnik ist. Die Beschichtungszusammensetzung ist geeignet zum Lackieren von Automobilkarosserien und Kunststoffkomponenten und zum Reparieren von Automobillackierungen.
EP-A-0 167 188 richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen wässriger Dispersionen aus Acrylurethanpfropfcopolymeren durch Anwenden einer Präemulsionstechnik als auch anderer bekannter Techniken. Die Präemulsionstechnik umfasst das Emulgieren einer Monomercharge in Wasser, unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, um eine Präemulsion zu bilden und dann das Zugeben der Präemulsion zu einem Reaktionsgemisch, das die restlichen Reaktanten enthält.
US-A-5 071 904 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis mit einem Gesamtfeststoffgehalt bei Anwendung von größer als 30 Prozent, enthaltend Pigment und eine Dispersion von polymeren Mikroteilchen in einem wässrigen Medium. Sie offenbart eine Präemulsionstechnik, die vergleichbar mit der oben beschriebenen ist.
US-A-4 119 602 offenbart eine wässrige Dispersion von geblocktem hydrophilem Polyetherurethanpräpolymer, Codispersionen dieses Präpolymers mit synthetischen Polymerlatices und Verfahren zum Herstellen der Dispersion, als auch Polyurethanbeschichtungen und Folien, die damit hergestellt sind. Das Präpolymer ist kationisch oder anionisch stabilisiert, worin die Isocyanatgruppen geblockt sind durch Bildung eines Kondensationsprodukts mit einem Oxim. Das geblockte Präpolymer wird gemischt mit einem synthetischen Polymerlatex, um eine wässrige Codispersion zu bilden.
Herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Folien aus Dispersionen, einschließlich Polyurethandispersionen, umfassen im Allgemeinen einen Schritt des Koagulierens der Dispersion auf einem Substrat. Es ist daher erforderlich, dass Dispersionen, die verwendet werden, um Folien herzustellen, die Eigenschaft aufweisen, dass sie auf einem Substrat koaguliert werden können. Gleichzeitig wird als es wünschenswert in der Technik der Herstellung von Polymerdispersionen erachtet, dass die Dispersionen stabil sind, d.h. dass sie sich nicht spontan absetzen oder spontan koagulieren während der Beförderung oder Lagerung. Demgemäß wäre es wünschenswert in der Technik der Herstellung wässriger Dispersionen, die geeignet zum Herstellen von Folien sind, dass die Dispersion koaguliert werden können auf einem Substrat, unter Verwendung herkömmlicher Koagulationsmittel und einer herkömmlichen Koagulationstechnologie. Es wäre ebenfalls in der Technik wünschenswert, solche Dispersionen herzustellen, welche verbesserte Scherstabilität aufweisen. Es wäre besonders wünschenswert, Folien mit solchen Dispersionen herzustellen, die ebenfalls in der Abwesenheit organischer Lösungsmittel hergestellt werden können.
In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethandispersion mit verbesserter Scherstabilität, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Dispergieren eines nicht-ionischen Polyurethanpräpolymers und eines ersten externen oberflächenaktiven Mittels in Wasser, um eine wässrige Polyurethandispersion herzustellen, wobei das Präpolymer hergestellt wird aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und
(b) Mischen der wässrigen Dispersion mit einem zweiten externen oberflächenaktiven Mittel, um eine gemischte Dispersion herzustellen, wobei die gemischte Dispersion verbesserte Scherstabilität im Vergleich mit der wässrigen Dispersion aufweist, und das zweite oberflächenaktive Mittel anionisch und verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist.

In einer anderen Hinsicht ist die vorliegende Erfindung eine Polyurethanfolie, hergestellt durch das Verfahren, umfassend:

(a) Dispergieren eines nicht-ionischen Polyurethanpräpolymers und eines ersten externen oberflächenaktiven Mittels in Wasser, um eine wässrige Polyurethandispersion herzustellen, wobei das Präpolymer hergestellt wird aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und
(b) Mischen der ersten Dispersion mit einem zweiten externen oberflächenaktiven Mittel, um eine gemischte Dispersion herzustellen, wobei die gemischte Dispersion im Vergleich mit der wässrigen Dispersion verbesserte Scherstabilität aufweist und das zweite oberflächenaktive Mittel anionisch und verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist; und
(c) Aufbringen der gemischten Dispersion auf ein Substrat, um eine Folie zu bilden.

In einer noch weiteren Hinsicht ist die vorliegende Erfindung eine Polyurethandispersion mit verbesserter Scherstabilität, wobei die Dispersion umfasst:

(a) ein nicht-ionisches Polyurethanpräpolymer und ein erstes externes oberflächenaktives Mittel, dispergiert in Wasser, wobei das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und
(b) ein nachträglich zugegebenes zweites externes oberflächenaktives Mittel, wobei das zweite oberflächenaktive Mittel anionisch ist und verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist, worin die Polyurethandispersion verbesserte Scherstabilität im Vergleich mit einer Dispersion aufweist, die Komponente (a), jedoch kein nachträglich zugegebenes zweites externes oberflächenaktives Mittel aufweist.

In einer weiteren Hinsicht ist die vorliegende Erfindung eine Polyurethandispersion mit verbesserter Scherstabilität, wobei die Dispersion im Wesentlichen besteht aus:

(a) einem nicht-ionischen Polyurethanpräpolymer und einem ersten externen oberflächenaktiven Mittel, dispergiert in Wasser, wobei das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und worin das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und
(b) einem nachträglich zugegebenen zweiten externen oberflächenaktiven Mittel, wobei das zweite oberflächenaktive Mittel verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist, worin die Polyurethandispersion verbesserte Scherstabilität im Vergleich mit einer Dispersion aufweist, die Komponente (a) enthält, jedoch kein nachträglich zugegebenes zweites externes oberflächenaktives Mittel aufweist.

Eine Polyurethandispersion, die hergestellt wird unter Verwendung einer zweistufigen Zugabe verschiedener oberflächenaktiver Mittel weist höhere Scherstabilität auf als eine ähnliche Dispersion, hergestellt unter Verwendung von nur einem oberflächenaktiven Mittel oder durch eine einstufige Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil der Bereitstellung verbesserter Scherstabilität, wobei sie weiterhin geeignet sind für die Endanwendung. In anderen Worten können die Dispersionen der vorliegenden Erfindung koaguliert werden, ohne negativen Einfluss auf die Folienbearbeitung oder die resultierenden Folieneigenschaften zu haben. Die Dispersionen und Folien der vorliegenden Erfindung haben Anwendbarkeit in einer Vielzahl von Endanwendungen, wie etwa z.B. Handschuhe, Kondome, angioplastische Ballone, medizinische Beutel, medizinische Schläuche oder Katheter.
Die Polyurethanpredispersionen der vorliegenden Erfindung werden durch ein zweistufiges Dispergieren eines Polyurethanpräpolymers in Wasser hergestellt, unter Verwendung eines ersten externen oberflächenaktiven Mittels und dann Mischen der resultierenden Dispersion aus dem ersten Schritt mit einem zweiten und verschiedenen externen oberflächenaktiven Mittel. Das Produkt des zweiten Schritts ist eine Polyurethandispersion, die geeignet ist zur Herstellung von Folien, jedoch auch eine, die höhere Scherstabilität aufweist als eine Dispersion, die hergestellt wurde unter Verwendung eines einzigen oberflächenaktiven Mittels oder Gemischen von oberflächenaktiven Mitteln in einem Schritt. "Scherstabilität" ist so definiert, dass die Dispersion ihre Teilchengröße und Anwendbarkeit für ihre Endanwendung beibehält wenn sie einer Scherung ausgesetzt wird, z.B. während Pumpen, Rühren oder einer anderen Bewegung in dem Fluid. "Verbesserte Scherstabilität" bedeutet, dass die Dispersion der vorliegenden Erfindung eine Scherstabilität aufweisen, die verbessert ist im Vergleich mit Dispersionen, die hergestellt wurden unter Verwendung nur eines einzigen oberflächenaktiven Mittels oder durch eine Einstufenzugabe von oberflächenaktiven Mitteln. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "geeignet zum Herstellen von Folien", dass während die Dispersionen ausreichend stabil sind, um gelagert zu werden, sie nicht so stabil sind, dass sie nicht elektroabgeschieden oder koaguliert werden können auf einem Substrat, um eine Folie oder ein anderes von einer Dispersion abgeleitetes Produkt herzustellen.
Die Dispersionen des ersten Schritts der vorliegenden Erfindung können auf jede beliebige Art hergestellt werden, die zu einer Dispersion führt, die verwendet werden kann, um eine Folie mit vertretbaren physikalischen Eigenschaften für die vorgesehene Anwendung der Folie herzustellen. Die Dispersion kann hergestellt werden durch ein Chargenverfahren (diskontinuierliches Verfahren) oder durch ein kontinuierliches Verfahren. Wenn sie durch ein Chargenverfahren hergestellt wird, wird die Dispersion vorzugsweise hergestellt durch ein inverse Phase-Verfahren, worin eine kleine Menge Wasser, einschließlich einer kleinen Menge anionisches oberflächenaktives Mittel, zuerst zu einer kontinuierlichen Präpolymerphase gegeben wird und gemischt wird und dann mehr Wasser zugegeben wird, unter Mischen bis die Phase invertiert.
Wenn Dispersionen des ersten Schritts des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden mittels eines kontinuierlichen Verfahrens werden sie vorzugsweise hergestellt mittels eines Verfahrens mit hohem Anteil interner Phase ((HIPR)-Verfahren). Solche Verfahren sind bekannt und offenbart z.B. in U.S. Patent Nr. 5,539,021 von Pate et al. und WO 98/41552 A1 von Jakubowski et al. Andere kontinuierliche Dispersionverfahren können in dem ersten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie zu einer stabilen Dispersion oder zumindest einer Dispersion führen, die ausreichend dispergiert ist, um weiter im zweiten Schritt bearbeitet zu werden und zu einer stabilen Dispersion zu führen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine Dispersion stabil wenn sie sich nicht zu schnell absetzt oder trennt, um für ihre vorgesehene Anwendung geeignet zu sein.
Im zweiten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Dispersion aus dem ersten Schritt mit einem verschiedenen externen oberflächenaktiven Mittel vergemischt und gemischt. Das Gemisch des zweiten Schritts kann durch jedes Verfahren hergestellt werden, das zu einer stabilen Polyurethandispersion führt. Das Produkt des zweiten Schritts des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sollte, ungeachtet der verwendeten Mischverfahren, eine Teilchengröße aufweisen, die ausreichend ist, um die Dispersion stabil zu machen. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden eine Teilchengröße von 0,9 bis 0,05, vorzugsweise von 0,5 bis 0,07 und noch bevorzugter von 0,4 bis 0,10 Mikrometer aufweisen.
Das erste oberflächenaktive Mittel wird verwendet zum Zweck der Stabilisierung der Teilchen in dem wünschenswerten Teilchengrößenbereich, während das zweite oberflächenaktive Mittel verwendet wird, um die Scherstabilität zu verbessern. Überraschenderweise wird wenn das erste und zweite oberflächenaktive Mittel gleichzeitig zugegeben werden eine geeignete Stabilität nicht erreicht, während wenn das erste und zweite oberflächenaktive Mittel auf eine schrittweise Art zugegeben werden, die gewünschte Teilchengröße erreicht wird, wie auch die verbesserte Scherstabilität. Ähnlich wird, wenn nur ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, selbst in größeren Mengen, eine verbesserte Scherstabilität nicht erreicht.
Die Polyurethandispersionen der vorliegenden Erfindung werden aus einem nicht-ionischen Polyurethanpräpolymer gebildet. Die nicht-ionischen Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden mit einem aromatischen Diisocyanat hergestellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MDI, TDI und Gemischen davon. TDI kann allgemein verwendet werden mit jeder beliebigen allgemein erhältlichen Isomerverteilung. Das zumeist erhältliche TDI weist eine Isomerverteilung von 80 Prozent des 2,4-Isomers und 20 Prozent des 2,6-Isomers auf. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann TDI mit anderen Isomerverteilungen auch verwendet werden, jedoch sind solche Isocyanate häufig nur mit wesentlich höheren Kosten verfügbar.
Wenn MDI in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat es vorzugsweise einen P,P'-Isomergehalt von 99 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent. Noch bevorzugter ist, wenn MDI mit den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dass es vorzugsweise einen P,P'-Isomergehalt von 98 bis 92 Gewichtsprozent aufweist. Am bevorzugtesten weist MDI, wenn es in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise einen P,P'-Isomergehalt von etwa 94 Gewichtsprozent auf. Während MDI mit solchen Isomerverteilungen durch Destillation während des MDI-Verfahrens hergestellt werden kann, kann es auch hergestellt werden durch Mischen allgemein verfügbarer Produkte, wie etwa ISONATE 125M und ISONATE 50OP.
Wenn Gemische aus TDI und MDI verwendet werden, um die Präpolymere herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können sie in einem Verhältnis von MDI zu TDI von 99 Gewichtsprozent MDI bis zu 1 Gewichtsprozent MDI gemischt werden. Bevorzugter, wenn Gemische von TDI und MDI verwendet werden, um die Präpolymere, die in der Erfindung geeignet sind, herzustellen, werden sie in einem Verhältnis von MDI zu TDI von 95 Gewichtsprozent MDI bis zu 40 Gewichtsprozent MDI gemischt. Am bevorzugtesten, wenn Gemische von TDI und MDI verwendet werden, um Präpolymere herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden sie in einem Verhältnis von MDI zu TDI von 75 Gewichtsprozent MDI bis zu 50 Gewichtsprozent MDI gemischt. Vorzugsweise werden die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, hergestellt mit MDI oder Gemischen von MDI und TDI. Noch bevorzugter werden die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mit MDI als das einzige aromatische Diisocyanat hergestellt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Präpolymere, die in der Erfindung geeignet sind, aus einer Formulierung hergestellt, die ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Material umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Gemisch von Diolen. Eine Komponente der Diolgemische ist ein Polyoxypropylendiol mit hohem Molekulargewicht mit einem Ethylenoxidcapping von 0 bis 25 Gewichtsprozent. Die andere Komponete des Diolgemischs ist ein Diol mit geringem Molekulargewicht. Die Polyetherdiole der Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch jedes beliebige Verfahren hergestellt werden, das dem Fachmann in der Technik zur Herstellung von Polyetherpolyolen als geeignet zur Herstellung solcher Diole bekannt ist. Vorzugsweise werden die Polyetherdiole durch Alkoxylierung eines difunktionellen Initiators in der Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Zum Beispiel ist ein Polyether, der geeignet ist in der vorliegenden Erfindung, ein Produkt, das aus einer zweistufigen Alkoxylierung von Ethylengylkol mit zuerst Propylenoxid und dann Ethylenoxid in der Gegenwart von KOH als ein Katalysator resultiert.
Die Diolkomponente mit geringem Molekulargewicht einiger der Präpolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Produkt der Alkoxylierung eines difunktionellen Initiators sein. Vorzugsweise ist diese Komponente auch ein Polyoxypropylendiol, sie kann jedoch auch ein gemischtes Ethylenoxidpropylenoxidpolyol sein, solange mindestens 75 Gewichtsprozent der Alkoxide, die verwendet werden, falls sie vorliegen, Propylenoxid sind. Diole, wie etwa Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und dgl. können ebenfalls in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Diolkomponente mit geringem Molekulargewicht der Präpolymerformulierungen weist, falls sie vorliegt, ein Molekulargewicht von 60 bis 750, vorzugsweise von 62 bis 600 und am bevorzugtesten von 125 bis 500 auf.
Die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auf jede beliebige Art hergestellt werden, die dem Fachmann in der Technik zur Herstellung von Polyurethanpräpolymeren dafür bekannt ist, dass sie geeignet ist zum Herstellen solcher Präpolymere. Vorzugsweise werden das Gemisch aus aromatischem Diisocyanat und Polyetherdiol zusammengebracht und unter Reaktionsbedingungen erhitzt, die ausreichend sind, um ein Polyurethanpräpolymer herzustellen. Die Stöchiometrie der Präpolymerformulierungen der vorliegenden Erfindung ist so, dass das Diisocyanat im Überschuss vorliegt. Vorzugsweise haben die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, einen Isocyanatgehalt (ebenfalls bekannt als prozentuales NCO) von etwa 1 bis etwa 9 Gewichtsprozent, bevorzugter von 2 bis 8 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten von 3 bis 7 Gewichtsprozent.
Die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden optional verlängert, manchmal unter Verwendung eines difunktionellen Aminkettenverlängerungsmittels, wenn das aktiven Wasserstoff enthaltende Material der Präpolymerformulierung ein Gemisch aus einem Diol mit geringem Molekulargewicht und einem Polyetherdiol mit hohem Molekulargewicht ist. Das difunktionelle Aminkettenverlängerungsmittel kann nicht optional sein, sondern ist vielmehr erforderlich wenn das aktiven Wasserstoff enthaltende Material der Präpolymerformulierung ein Polyetherdiol mit hohem Molekulargewicht ist und kein Diol mit geringem Molekulargewicht aufweist. Vorzugsweise liegt das difunktionelle Aminkettenverlängerungsmittel, falls es vorliegt, in dem Wasser vor, das verwendet wird, um die Dispersion herzustellen. Wenn es verwendet wird, kann das Aminkettenverlängerungsmittel ein Isocyanat-reaktives Diamin oder ein Amin sein, das eine andere Isocyanat-reaktive Gruppe und ein Molekulargewicht von 60 bis 450 aufweist, jedoch ist es vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aminierten Polyetherdiolen; Piperazin, Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, Ethylendiamin und Gemischen davon. Vorzugsweise ist das Aminkettenverlängerungsmittel gelöst in dem Wasser, das verwendet wird, um die Dispersion herzustellen.
Die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind nicht ionisch. In den Präpolymeren liegen keine ionische Gruppen vor, die eingebaut sind in oder gebunden sind an die Grundgerüste der Präpolymere, die verwendet werden, um die Folien der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das anionische oberflächenaktive Mittel, das verwendet wird, um die Dispersion der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist ein externes Stabilisierungsmittel und ist nicht eingebaut in die Polymergrundgerüste der Polymere der vorliegenden Erfindung.
Die Präpolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in einem ersten Schritt in Wasser dispergiert, das ein erstes oberflächenaktives Mittel enthält. Das oberflächenaktive Mittel ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel. In der Praxis zur Herstellung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung wird das erste oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in Wasser eingebracht bevor ein Präpolymer darin dispergiert wird, jedoch ist es nicht außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, dass das erste oberflächenaktive Mittel und das Präpolymer gleichzeitig in das Wasser eingebracht werden könnten. Jedes anionische oberflächenaktive Mittel kann als das erste oberflächenaktive Mittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch wird das erste oberflächenaktive Mittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten und Carboxylaten. Bevorzugter ist das erste oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat, Isopropylamindodecylbenzolsulfonat, Triethanolaminlaurylsulfat oder Natriumhexyldiphenyloxiddisulfonat, und am bevorzugtesten ist das erste anionische oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat.
In der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird in einem zweiten Schritt eine Polyurethandispersion, hergestellt mit einem ersten externen oberflächenaktiven Mittel, gemischt mit einem zweiten und verschiedenen externen oberflächenaktiven Mittel. Vorzugsweise ist das zweite oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel. Jedes anionische oberflächenaktive Mittel kann als das zweite oberflächenaktive Mittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise das zweite oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten und Carboxylaten. Bevorzugter ist das zweite oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat, Isopropylamindodecylbenzolsulfonat, Triethanolaminlaurylsulfat oder Natriumhexyldiphenyloxiddisulfonat und am bevorzugtesten ist das zweite anionische oberflächenaktive Mittel Triethanolaminlaurylsulfat. Andere externe oberflächenaktive Mittel können ebenfalls in dem zweiten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie verschieden von dem oberflächenaktiven Mittel des ersten Schritts sind.
Das zweite oberflächenaktive Mittel wird nachträglich zugegeben. In anderen Worten heißt dies, dass das zweite oberflächenaktive Mittel nicht zugegeben wird bis die Polyurethandispersion, die mit dem ersten externen oberflächenaktiven Mittel hergestellt wird, die gewünschte Teilchengröße erreicht hat.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent aufweisen. Folien werden nicht notwendigerweise aus Dispersionen mit diesem Feststoffgehalt hergestellt werden. Während die Dispersionen an sich können bei einem so hohen Feststoffgehalt wie möglich aufbewahrt und befördert werden, um das Lagervolumen und die Beförderungskosten zu minimieren, können die Dispersionen wunschgemäß vor der Endanwendung verdünnt werden. Die Dicke der Folie, die herzustellen ist, und das Verfahren des Koagulierens des Polymers auf einem Substrat werden geeigneterweise bestimmen welcher Feststoffgehalt in der Dispersion erforderlich ist. Beim Herstellen von Folien können die Dispersionen der vorliegenden Erfindung einen Gewichtsprozentanteil von Feststoffen von 5 bis 60 Prozent, vorzugsweise von 10 bis 40 Prozent und am bevorzugtesten von 15 bis 25 Gewichtsprozent beim Herstellen von Untersuchungshandschuhen aufweisen. Für andere Anwendungen kann die Foliendicke und der entsprechende Feststoffgehalt der Dispersion, die verwendet wird, variieren.
Die Polyurethandispersionen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Aufnahme anderer Materialien in der Präpolymerformulierung. Zum Beispiel kann die Polyurethandispersion der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Aufnahme eines Monols in dem Präpolymer. Wenn es vorliegt, ist das Monol vorzugsweise ein Polyether- und bevorzugter ein Polyoxyethylenpolyethermonol. Vorzugsweise hat das Monol ein Molekulargewicht von 500 bis 1500 und bevorzugter von 800 bis 1200. Vorzugsweise ist das Monol in der Präpolymerformulierung in einer Konzentration von 0,1 bis 0,99 Gewichtsprozent enthalten. Zuviel Monol in dem Präpolymer wird zu einer Dispersion führen, die nicht koaguliert werden kann unter Verwendung herkömmlicher Koagulationstechnologie, wie etwa Calciumnitrat und dgl.
Andere Materialien können neben Monolen ebenfalls in den Polyurethandispersionsformulierungen der vorliegenden Erfindung vorliegen. Zum Beispiel können Folien, die hergestellt werden unter Verwendung einer Dispersion der vorliegenden Erfindung, so hergestellt werden, dass sie selbstablösend sind. In der Technik der Herstellung von Untersuchungshandschuhen ist diese Fähigkeit ebenfalls als "puderfrei" bekannt, unter Bezugnahme auf die Tatsache, dass solche Handschuhe gelegentlich hergestellt und verkauft werden mit einer Schicht von Talkpulver, Maisstärke oder dgl. um das Polymer daran zu hindern an sich selbst zu kleben, wobei es leichter wird die Handschuhe anzuziehen. Die Folien der vorliegenden Erfindung können selbstablösend gemacht werden durch Aufnahme eines Wachses in die Präpolymerformulierung. In einer Ausführungsform wird das Wachs als eine Emulsion zu einer Dispersion gegeben. Vorzugsweise ist das Wachs Carnaubawachs und dgl. Es ist bevorzugt, dass das Wachs, das verwendet wird, ausgewählt wird aus denjenigen, die nicht dazu neigen eine allergische Reaktion in der Haut zu induzieren, die bei Kontakt damit aufkommt. Daher sind Wachse in Lebensmittelqualität besonders für diese Anwendung bevorzugt. Wenn sie verwendet werden, werden die Wachse vorzugsweise in dem Wasser, das verwendet wird, um die Präpolymerformulierung zu dispergieren, in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent aufgenommen. Noch bevorzugter werden die Wachse in einer vollständig fertiggestellten Dispersion zugegeben.
Jedes beliebige Additiv, das dem Fachmann in der Technik der Herstellung von Folien aus Dispersionen als geeignet bekannt ist, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange sein Vorliegen die Eigenschaften der Dispersionen oder Folien, die damit hergestellt werden, nicht so stark beeinträchtigt, dass die Folien nicht länger geeignet sind für ihr vorgesehenen Anwendungen. Die Additive können auch in die Formulierungen oder Folien auf jede beliebige bekannte Art eingebracht werden, die als geeignet bekannt ist, einschließlich, ohne darauf begrenzt zu sein, Aufnahme in der Präpolymerformulierung und Aufnahme in dem Wasser, das zum Herstellen der Dispersion verwendet wird. Zum Beispiel ist Titandioxid geeignet zum Färben von Folien der vorliegenden Erfindung. Andere geeignete Additive umfassen Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Entschäumer, Biozide, Kohleteilchen und dgl.
Folien können hergestellt werden durch Aufbringen der Dispersion der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat. Verfahren zum Aufbringen der Dispersionen auf ein Substrat umfassen Eintauchen, thermisches Koagulieren, Gießen, Elektroabscheidung oder eine Kombination davon.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und sollen nicht den Bereich der beanspruchten Erfindung begrenzen. Prozentanteile sind in Gewichtsprozenten, es sei denn, es ist anders angegeben.
BEISPIELE
Die folgenden Materialien werden in den Beispielen unten verwendet:
Polyetherpolyol ist ein Polyoxypropylendiol mit 12,5 Prozent Ethylenoxidendcapping mit einem Molekulargewicht von 2000.
Diol mit geringem Molekulargewicht ist ein auschließliches Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 425.
Polyisocyanat I ist ein MDI mit einem 4,4'-Isomergehalt von 98 Prozent und einem Isocyantäquivalentgewicht von 125.
Polyisocyanat II ist MDI mit einem 4,4'-Isomergehalt von 50 Prozent und einem Isocyanatäquivalentgewicht von 125.
Oberflächenaktives Mittel I ist Triethanolaminlaurylsulfat.
Oberflächenaktives Mittel II ist Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Oberflächenaktives Mittel III ist Ammoniumlaurylsulfat.
Oberflächenaktives Mittel IV ist Natriumlaurylsulfat.
Oberflächenaktives Mittel V ist Triethanolaminlaurylsarcosinat.
Oberflächenaktives Mittel VI ist Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
BEISPIEL 1
Ein Polyurethanpräpolymer wird hergestellt durch Mischen von 23,4 Teilen Polyetherpolyol und 6,6 Teilen Diol mit geringem Molekulargewicht und dann Erhitzen des Gemischs auf 50°C. Dieses Material wird dann mit 13,1 Teilen Polyisocyanat I und 1,9 Teilen Polyisocyanat II gemischt, welches ebenfalls auf 50°C erwärmt worden ist. Eine kleine Menge Benzoylchlorid wird zugegeben, um restliche Base in den Polyolen zu neutralisieren. Das Gemisch wird dann bei 70°C für 4 Stunden erhitzt.
Eine Polyurethandispersion wird hergestellt durch Mischen des Präpolymers und 1,4 Teilen oberflächenaktives Mittel II, unter Verwendung eines Hochschermischers, der bei etwa 2500 UpM betrieben wird. Wasser wird langsam zugegeben bis eine Phaseinversion beobachtet wird. Dann wird zusätzliches Wasser zugegeben, um den Gesamtwassergehalt auf 53,6 Teile zu bringen.
Die Polyurethandispersion wird dann weiter behandelt durch Zugabe von zusätzlichen 0,4 Teilen oberflächenaktives Mittel I und Rühren.
Die Polyurethandispersion wird auf Scherstabilität getestet durch Verdünnen der Dispersion mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 Prozent und dann Rühren der Dispersion unter Verwendung eines Hochschermischers, der bei 2000 UpM betrieben wird. Die Dispersion wird für 30 Minuten oder bis die Dispersion sich verdickte und einen Feststoff bildete, beobachtet. Die Beobachtung ist unten in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIELE 2–5
Die Beispiele 2 bis 5 werden im Wesentlichen identisch wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, ausgenommen, dass die in Tabelle 1 angegebenen oberflächenaktiven Mittel anstelle des oberflächenaktiven Mittels I verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Vergleichsbeispiel 6 wird im Wesentlichen identisch wie Beispiel 1 hergestellt und getestet, ausgenommen, dass kein zweites oberflächenaktives Mittel verwendet wird.
Tabelle 1
VERGLEICHSBEISPIELE 7–10
Ein Polyurethanpräpolymer wird gemäß dem oben für Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Eine Polyurethandispersion wird hergestellt durch Mischen des Präpolymers und des oberflächenaktiven Mittel-Gemischs, das in Tabelle 2 unten beschrieben ist, unter Verwendung eines Hochschermischers, der bei 2500 UpM betrieben wird. Für alle diese Vergleichsbeispiele wird keine schrittweise Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Wasser wird langsam zugegeben bis eine Phaseninversion beobachtet wird. Das zusätzliche Wasser wird zugegeben, um den Gesamtwassergehalt auf 53,6 Teile zu bringen.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Polyurethandispersion mit verbesserter Scherstabilität, wobei das Verfahren umfasst: (a) Dispergieren eines nicht-ionischen Polyurethanpräpolymers und eines ersten externen oberflächenaktiven Mittels in Wasser, um eine wässrige Polyurethandispersion herzustellen, wobei das Präpolymer hergestellt wird aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und (b) Mischen der wässrigen Dispersion mit einem zweiten externen oberflächenaktiven Mittel, um eine gemischte Dispersion herzustellen, wobei die gemischte Dispersion verbesserte Scherstabilität im Vergleich mit der wässrigen Dispersion aufweist, und das zweite oberflächenaktive Mittel anionisch und verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das erste und zweite oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat, Isopropylamindodecylbenzolsulfonat, Triethanolaminlaurylsulfat oder Natriumhexyldiphenyloxiddisulfonat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die gemischte Dispersion eine Teilchengröße von 0,9 Mikrometer bis 0,05 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, worin die gemischte Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, worin das Präpolymer hergestellt wird aus einem Diisocyanat, umfassend MDI, TDI oder Gemischen von MDI und TDI.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, worin das Präpolymer hergestellt wird aus einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material, umfassend entweder: (a) ein Gemisch aus einem Diol mit hohem Molekulargewicht und einem Diol mit niederem Molekulargewicht; oder (b) ein Diol mit hohem Molekulargewicht, mit der Maßgabe, dass, wenn das aktiven Wasserstoff enthaltende Material kein Diol mit niederem Molekulargewicht umfasst, das Präpolymer in Wasser dispergiert wird, das einen difunktionellen Aminkettenverlängerer umfasst.
Polyurethanfolie, hergestellt durch das Verfahren, umfassend: (a) Dispergieren eines nicht-ionischen Polyurethanpräpolymers und eines ersten externen oberflächenaktiven Mittels in Wasser, um eine wässrige Polyurethandispersion herzustellen, wobei das Präpolymer hergestellt wird aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und (b) Mischen der ersten Dispersion mit einem zweiten externen oberflächenaktiven Mittel, um eine gemischte Dispersion herzustellen, wobei die gemischte Dispersion im Vergleich mit der wässrigen Dispersion verbesserte Scherstabilität aufweist und das zweite oberflächenaktive Mittel anionisch und verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist; und (c) Aufbringen der gemischten Dispersion auf ein Substrat, um eine Folie zu bilden.
Folie nach Anspruch 7, worin das erste und zweite oberflächenaktive Mittel ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat, Isopropylamindodecylbenzolsulfonat, Triethanolaminlaurylsulfat oder Natriumhexyldiphenyloxiddisulfonat.
Folie nach Anspruch 7, worin Schritt (c) des Verfahrens zum Herstellen der Folie das Eintauchen des Substrats in die gemischte Dispersion, thermisches Koagulieren, Gießen oder Elektroabscheiden der Dispersion auf dem Substrat oder eine Kombination davon umfasst.
Polyurethanfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, worin die resultierende Folie in der Form eines Handschuhs, Kondoms, angioplastischen Ballons, medizinischen Beutels, medizinischen Schlauchs oder Katheters ist.
Polyurethandispersion mit verbesserter Scherstabilität, wobei die Dispersion umfasst: (a) ein nicht-ionisches Polyurethanpräpolymer und ein erstes externes oberflächenaktives Mittel, dispergiert in Wasser, wobei das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und (b) ein nachträglich zugegebenes zweites externes oberflächenaktives Mittel, wobei das zweite oberflächenaktive Mittel anionisch ist und verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist, worin die Polyurethandispersion verbesserte Scherstabilität im Vergleich mit einer Dispersion aufweist, die Komponente (a), jedoch kein nachträglich zugegebenes zweites externes oberflächenaktives Mittel aufweist.
Polyurethandispersion nach Anspruch 11, worin die ersten und zweiten oberflächenaktiven Mittel ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat, Isopropylamindodecylbenzolsulfonat, Triethanolaminlaurylsulfat oder Natriumhexyldiphenyloxiddisulfonat.
Polyurethandispersion nach Anspruch 11 oder 12, worin die Dispersion eine Teilchengröße von 0,9 Mikrometer bis 0,05 Mikrometer aufweist.
Polyurethandispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 13, worin die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.
Polurethandispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, worin das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diisocyanat, umfassend MDI, TDI oder Gemische von MDI und TDI.
Polyurethandispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 15, worin das Präpolymer hergestellt ist aus einem aktiven Wasserstoff enthaltendem Material, umfassend entweder: (a) ein Gemisch aus einem Diol mit hohem Molekulargewicht und einem Diol mit niederem Molekulargewicht; oder (b) ein Diol mit hohem Molekulargewicht, mit der Maßgabe, dass, wenn das aktiven Wasserstoff enthaltende Material kein Diol mit niederem Molekulargewicht umfasst, das Präpolymer dispergiert ist in Wasser, das einen difunktionellen Aminkettenverlängerer enthält.
Polyurethandispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 16, worin die Dispersion auf einem Substrat koagluierbar ist.
Polyurethandispersion nach Anspruch 16, worin das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diol mit hohem Molekulargewicht, umfassend ein Polyoxypropylendiol mit einem Ethylenoxidcapping von 0 bis 25 Gewichtsprozent und einem difunktionellem Aminkettenverlängerer, umfassend mindestens eines aus einem aminierten Polyetherdiol, Piperazin, Aminoethylethanolamin, Ethanolamin und Ethylendiamin.
Polyurethandispersion nach Anspruch 16, worin das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diol mit hohem Molekulargewicht, umfassend ein Polyoxypropylendiol mit einem Ethylenoxidcapping von 0 bis 25 Gewichtsprozent und einem Diol mit niederem Molekulargewicht, umfassend mindestens eines aus einem Polyoxypropylendiol, Propylenglykol und Diethylenglykol.
Polyurethandispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 19, worin das Präpolymer weiterhin hergestellt ist aus einem Polyethermonol, wobei das Monol in dem Präpolymer in einer Menge von 0,1 bis 0,99 Gewichtsprozent enthalten ist.
Polyurethandispersion mit verbesserter Scherstabilität, wobei die Dispersion im Wesentlichen besteht aus (a) einem nicht-ionischen Polyurethanpräpolymer und einem ersten externen oberflächenaktiven Mittel, dispergiert in Wasser, wobei das Präpolymer hergestellt ist aus einem Diisocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material und worin das erste oberflächenaktive Mittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst; und (b) einem nachträglich zugegebenen zweiten externen oberflächenaktiven Mittel, wobei das zweite oberflächenaktive Mittel verschieden von dem ersten oberflächenaktiven Mittel ist, worin die Polyurethandispersion verbesserte Scherstabilität im Vergleich mit einer Dispersion aufweist, die Komponente (a) enthält, jedoch kein nachträglich zugegebenes zweites externes oberflächenaktives Mittel aufweist.