DD268959A5 - Polyurethanpolymer mit darin dispergierten länglichen Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Polyurethanpolymere mit darin dispergierten laenglichen Teilchen und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In einer Hinsicht besteht diese Erfindung in einem Polyurethanpolymer, in dem laengliche Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers dispergiert sind in einer Menge, die ausreicht, um die Zugfestigkeit und/oder Dehnung des Polyurethans messbar zu vergroessern, bezogen auf ein gleiches Polyurethan, das ohne die laenglichen Teilchen hergestellt wurde. Die laenglichen Teilchen haben eine durchschnittliche Laenge von weniger als 10 mm und ein Aspektverhaeltnis von groesser als 1. Bevorzugt wird das harte Polymer in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet wird, dispergiert. Das Polyurethanpolymer dieser Erfindung ist geeignet als Polstermaterial fuer Moebel, Betten und Automobilsitze, als Beschichtung oder Versiegelung und fuer Automobilteile wie Stossstangen, Tuerverkleidungen und Armaturenbretter.
Description
hochschmelzenden harten Polymers und ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanpolymere.
mikrozellulärer oder nichtzellulärer Polyurethanelastomere, Strukturpolyurethanpolymere, Polyurethanfilme und
Es ist wohlbekannt, Polyurethanpolymere mit makroskopischen Füllstoffen wie Glas, Polyamid, Polyester, Graphit oder ähnlichen Fasern; teilchenförmigen Füllstoffen wie z. B. Calciumcarbonat und Bariumsulfat oder anderen Füllstoffen wie Sand oder gemahlenes oder flockiges Glas zu verstärken. Obwohl bekannt ist, daß diese Füllstoffe die Eigenschaften von Polyurethan verbessern, haben sie verschiedene Nachteile. Einer ist die Menge dieser Füllstoffe, die nötig ist, um eine gute Verstärkung zu erhalten. Typischerweise bestehen bis zu 60% oder mehr des gefüllten Polymers aus Füllstoffmaterial. Es wäre sehr wünschenswert, eine gute Verstärkung mit niedrigeren Gehalten an Füllstoff zu erhalten. Ein weiteres Problem ist es, daß viele dieser Füllstoffmaterialien nicht stark an der Polyurethanmatrix anhaften. Deshalb ist die Verstärkung nicht so groß, sis zu erwarten wäre. Ein weiteres Problem ist es, daß zwar bestimmte Eigenschaften wie Steifheit und Zugfestigkeit durch die Verwendung dieser Füllstoffe verbessert werden, daß diese Verbesserungen aber gewöhnlich begleitet sind von einem wesentlichen Abfall in anderen Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, Ermüdung und Dehnung. Es ist auch bekannt, ein Polyurethanpolymer zu verstärken unter Verwendung eines Polyols, das kolloidal dispergierte Polymerteilchen enthält. Diese sogenannten .Polymerpolyole" enthalten im allgemeinen als dispergiertes Polymer ein Styrol/ Acrylnitrilcopolymer, ein Polyharnstoffpolymer oder ein Polyurethan-Harnstoffpolymer. Diese dispergierten Polymere werden gewöhnlich In situ hergestellt durch Polymerisieren der entsprechenden Monomere in dem Polyol. Das verstärkte Polyurethan wird hergestellt durch Reaktion der Dispersion mit einem Polyisocv .>at. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Polymerpolyolefinen Eigenschaften wie Zugfestigkeit oder Elastizitätsmodul bedeutend verbessert. Die hauptsächliche Verwendung für diese Produkte war in flexiblen Polyurethanschäumen, wo die dispergierten Teilchen die Trageeigenschaften des Schaums verbessern und eine Zellöffnur.gsfunktion zeigen.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Reduzierung der Füllstoffmaterialmenge bei gleichzeitiger Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ohne größere Verluste in den anderen Eigenschaften.
relativ niedrigen Füllstoffgehalten erhalten wird und bei dem wünschenswerte Verbesserungen bei den physikalischen
durchschnittliche Länge von weniger als 10pm haben und in einer Menge enthalten sind, die ausreicht, um die Zugfestigkeitund/oder Dehnung des Polyurethans meßbar zu vergrößern in bezug auf ein gleiches Polyurethan, das ohne die länglichen
weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Polyurethanpolymer 1 bis 20 Teile hartes Polymer pro100 Teile Polyurethanpolymer enthält.
aromatischen Diisocyanate.
aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung dispergiert sind, eine durchschnittliche Länge von weniger als 10μηι haben und ineiner Menge enthalten sind, die durch Reaktion der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung mit einem
(1) in der Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat ein getrennt hergestelltes hochschmelzendes hartes Polymer, das längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 10μπι umfaßt, dispergiert oder
(2) in situ in der Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat ein hochschmelzendes hartes Polymer, das längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 10μιη umfaßt, polymerisiert.
Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von mikroskopisch dispergierter, länglicher Teilchen eines starren Polymers als Füllstoffmaterial sehr wesentliche Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften, insbesondere den Zugeigenschaften bei überraschend niedrigen Beschickungen erhalten werden können.
das längliche Teilchen ein Aspektverhältnis von mehr als 4, besonders bevorzugt mindestens 6,4. Dieses Teilchen ist auchvorteilhafterweise von kleiner Größe, vorzugsweise kolloidal dispergiert in dem Polyurethan.
und einen durchschnittlichen Durchmesser der so ist, daß es ein Aspektverhältnis von mindestens 6,4 hat.
ist. Unter relativ hart wird verstanden, daß das harte Polymer ein Elastizitätsmodul in Masse (in bulk) hat, das wesentlich(mindestens 1,5mal) größer ist, als das der Polyurethanmatrix, in der es dispergiert ist. Vorzugsweise ist das harte Polymer eines,das in Masse ein Elastizitätsmodul größer als 100000psi (0,69GPa), bevorzugter mehr als 300000 psi (2,07GPa), besondersbevorzugt mehr als 500000psi (3,45GPa) hat. Von verschiedenen, im wesentlichen linearen Polymeren ist bekannt, daß sie diegeforderte Härte haben und alle diese sind hier verwendbar. Das harte Polymer muß auch hochschmelzend sein, d.h. einen
aromatischen Diisocyanats ist; Insbesondere geeignete aromatische Diamine sind solche, in denen der aromatische Ringparasubstituiert ist wie p-Phenylendiamin und 4,4'-Methylendianilin. Insbesondere geeignete aromatische Diisocyanate sindebenso parasubstituiert wie p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein besonders bevorzugtes hartes
das harte Polymer zu der Polyurethan bildenden Zusammensetzung vor ihrer Reaktion unter Bildung des Polyurethans zugegebenwird. Vorzugsweise wird das harte Polymer in der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung, die verwendet wird,um das Polyurethan herzustellen, dispergiert. In diesem Fall kann das harte Polymer in situ in der den aktiven Wasserstoff
enthaltenden Zusammensetzung oder einer Komponente davon polymerisiert werden oder es kann getrennt gebildet werden und zu der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung zugegeben werden.
Jede Polymerisationstechnik, die Polymerteilchen mit dem erforderlichen Aspektverhältnis schafft, ist geeignet. Insbesondere geeignet ist eine Lösungspolymerisationstechnik, worin das Monomer (die Monomeren) oder Polymerprekursor in einem Lösungsmittel polymerisiert werden, in dem die Monomeren löslich sind und in dem das Polymer löslich ist mindestens, bis es ein genügendes Molekulargewicht hat, um das erwünschte Aspektverhältnis zu erreichen. Solche Lösungsmittel können eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung oder eine Mischung davon oder andere, nichtisocyanatreaktive Verbindungen oder Mischungen davon sein. Für das bevorzugte harte PoK 'tarnstoffpolymer ist ein geeignetes Lösungsmittel Dimethylformamid oder eine Lösung davon, die 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 5Gew.-% eines anorganischen Salzes wie Lithiumchlorid enthält. Oft ist die Löslichkeit des harten Polymers in dem Lösungsmittel ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts. Typischerweise schreitet die Polymerisationsreaktion fort, bis das Polymer ein Molekulargewicht erreicht, bei dem es nicht länger löslich ist und ausfällt. Durch die Kontrolle der Temperatur oder die Verwendung binärer und/oder ternärer Lösungsmittelsysteme ist es oft möglich, die Lösungsmittelzusammensetzung so einzustellen, daß die Löslichkeit des Polymers darin so ist, daß es boi dem gewünschten Molekulargewicht ausfällt. Andere bekannte Techniken zur Kontrolle des Polymermolekulargewichts können in gleicher Weise bei der Herstellung des harten Polymers, wie gewünscht, angewendet werden.
Das harte Polymer wird in den Polyurethan-bildenden Komponenten vor der polyurethanbildenden Reaktion dispergiert. Wenn das Po»,Trier in situ in einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gebildet wird, ist keine weitere Dispersion erforderlich. Wenn je loch das harte Polymer getrennt gebildet wird, wird es in den Polyurethan-bildenden Komponenten in einer Art und Weise di >pergiert, in der das harte Polymer im wesentlichen gleichförmig verteilt wird. Dies wird leicht erreicht durch beispielsweise Mischen einer Lösung des harten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel mit dei Can aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung oder einer Komponente davon, die selbst in demselben oder einem verschiedenen Lösungsmittel gelöst sein kann. Nach dem Mischen wird das Lösungsmittel vorteilhafterweist entfernt, z. B. durch Abziehen im Vakuum. Alternativ kann das harte Polymer rein oder als Schmelze zu der aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung gegeben werden. Jedoch ist dieses Verfahren weniger bevorzugt wegen der hohen Schmelzpunkte, die manche harte Polymere zeigen.
Es wird genügend hartes Polymer angewendet, um die Zugfestigkeit und/oder Dehnung des Polyurethanpolvmers meßbar zu vergrößern. Diese Menge wird etwas variieren, abhängig vom Molekulargewicht und der Steilheit des harten Polymers und der Zusammensetzung des Polyurethans. Jedoch sind, wenn das harte Polymer ein Molekulargewicht von mehr als 3000 hat, 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25, mehr bevorzugt 1 bis 20Gew.-Teile hartes Pclymer pro 100 Teile Polyurethan geeignet. Bei harten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (weniger als 3000 Molekulargewicht) schaffen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20Gew.-Teile hartes Polymer verbesserte Eigenschaften.
Das Polyurethanpolymer kann zellförmig, mikrozellförmig oder nicht zellförmig sein. Diese Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume, harter Polyurethanschäume, mikrozellulärer oder nichtzellulärer Polyurethanelastomere, Strukturpolyurethanpolymere und Polyurethanfilme und Beschichtungen. Für diese Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck „Polyuiethan" nicht nur auf Polymere, die eine -NCOO- Bindung enthalten, sondern auch auf andere Polymere, die auf Polyisocyanaten basieren, wie z. B. Polyharnstoffen, Polyurethan-Harnstoffen, Polyisocyanuraten und polyurethanmodifizierten Polyisocyanuraten. Alle diese Polymere sind das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung.
Eine aktive Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung umfaßt mit einer Vielzahl von Teilen, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, das mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist. Solche Anteile schließen z. B. Hydroxyle, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäuren und Mercaptane ein. Verbindungen mit Hydroxyl- und primären oder sekundären Amingruppen sind bevorzugt. Geeignet sihd beispielsweise Verbindungen, die in US-PS 4394491 beschrieben sind.
Das Molekulargewicht und die Funktionalität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hängt ab von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane. Für elastomere Anwendungen, sowohl zellförmige als auch nichtzellförmige, wird ein relativ hohes Äquivalentgewicht, z. B. 400 bis 10000, und eine niedrige Funktionalität (d. h. 2 bis 4 aktive Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül) vorteilhaft verwendet. Oft werden solche Elastomere unter Verwendung einer Mischung von Verbindungen mit hohem Äquivalentgewicht und Verbindungen mit niedrigem Äquivalentgewicht (Vernetzer oder Kettenverlängerer) hergestellt. Zur Herstellung harter Polyrurethanschäume wird eine Verbindung mit niedrigerem Äquivalentgewicht (31 bis 400) und hoher Funktionalität (3 bis 16 Funktionen), die aktiven Wasserstoff enthält, oder eine Mischung davon im allgemeinen angewendet.
Die Auswahl der geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen für die Herstellung eines Polyurethans mit gewünschten Eigenschaften ist den Fachleuten auf dem entsprechenden Gebiet wohlbekannt.
Insbesondere geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen für die Herstellung flexibler Polyurethanschäume sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, die 2 bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und ein Äquivalentgewicht von 500 bis 3000 ii.jben. Insbesondere bevorzugt sind Polyetherpolyoie, die durch sequentielles Umsetzen von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Di- oder Triolinitiator unter Bildung eines Polyethers mit einer primären Hydroxylendgruppe und einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 2000 hergestellt wurden. Polymerpolyole, die durch in situ Polymerisation von Vinylmonomeren, Polyharnstoff oder Polyurethan-Harnstoff bildenden Komponenten in den besonders bevorzugten Polyolen hergestellt wurden, sind besonders geeignet. Zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume ist es allgemein üblich, eine geringe Menge eines Vernetzers wie Diethanolamin in den aktiven Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzungen zu verwenden. Bei der Herstellung nichtzellförmiger oder mikrozellförmiger Polyurethanelastomere sind besonders geeinnete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, die 2 bis 3 Hydroxylgrui jn pro Molekül enthalten und ein Äquivalentgewicht von 500 bis 3000 haben. Besonders bevorzugt werden Polyetherpulyole, die durch sequentielle Reaktion von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Di- oder Triolinitiator hergestellt wurden, um einen Polyether mit einer primären Hydroxylendgruppe und einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 2000 zu bilden. Solche Polyolo mit relativ hohem Äquivalentgewicht werden normalerweise in Verbindung mit einer difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindung mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht verwendet, wie sie in US-PS 4269945 beschrieben ist. Es ist oft wünschenswert, die Gesamtheit oder einen Teil entweder der Verbindung mit hohem Äquivalentgewicht oder des Polyols mit niedrigem Äquivalentgewicht mit einem Polyisocyanat vorzureagieren, um ein Prepolymer mit einer Isocyanatendgruppe oder ein Quasiprepolymer zu bilden vor der Reaktion des Prepolymers mit dem Rest des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials.
Es können entweder übliche Gieß- oder Reaktions-Spritzgießwerfahren (RIM) verwendet werden, um das Elastomer zu formen.
Solche RIM-Techniken sind z.B. beschrieben in Sweeney, F. M., Introduction to Reaction Injection Molding, Technomics, Inc., 1979, und in den US-PSen 4269945,4297444,4530444 und 4530941.
Das Polyisocyanat, das verwendet wird, um Polyurethan herzustellen, ist eine Verbindung, die im Durchschnitt mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Die Isocyanatgruppen können an aromatische oder aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sein. Solche Polyisocyanate werden beispielsweise in den US-PSen 4 065410,3401180,3454 606,3152162,3492 330, 3 001973,3 594164 und 3164 605 beschrieben.
Aromatische Polyisocyanate, die insbesondere geeignet sind, schließen z. B. 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und Mischungen davon ein.
Ebenso geeignet sind polymere Derivate von Diphenylmethandiisocyanat ebenso wie Prepolymere oder Quasiprepolymere davon.
Insbesondere geeignete aliphatische Polyisocyanate schließen z. B. hydrierte Derivate der vorhergehenden aromatischen Polyisocyanate ein, ebenso wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und M-Cyclohexandiisocyanat.
Zusätzlich sind Prepolymere und Quasiprepolymere der vorhergehenden Polyisocyanate mit einem -NCO-Gehalt von 0,5 bis 30Gew.-% hier geeignet.
Das Polyisocyanat ist vorteilhafterweise vorhanden in einer Menge, die ausreicht, um in der Reaktionsmischung 70 bis 500, vorzugsweise 80 bis 150, und bevorzugter 95 bis 120 Isocyanatgruppen pro 100 aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen zu schaffen. Höhere Mengen des Polyisocyanate können verwendet werden, wenn die Bildung eines Isocyanurat enthaltenden Polymers erwünscht ist. Zusätzlich zu dem Polyisocyanat und den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen können verschiedene andere Additive, die für die Herstellung von Polyurethanpolymeren geeignet sind, hier verwendet werden. Solche Additive schließen z.B. Katalysatoren, Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und interne Formtrennmittel ein.
Geeignete Treibmittel zur Herstellung zellförmiger Polyurethane schließen z. B. Wasser, niedrigsiedende halogenierte Alkane wie z. B. Methylenchlorid, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan und Dichlormonofluormethan, dio sogenannten „Azo'-Treibmittel, feinverteilte Feststoffe ebenso wie andere Materialien, die unter den Bedingungen der Schäumungsreaktion Gas erzeugen, ein. Wasser, die halogenieren Methane oder Mischungen davon, sind bevorzugt. Wasser wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Teilen pro 100 Gew.-Teilen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet. Die halogenieren Alkane werden vorteilhafterweise in Mengen von 5 bis 75 Teilen pro 100 Teilen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet.
Oberflächenaktive Mittel werden üblicherweise bei der Herstellung zellförmigen Polyurethane verwendet in einer Menge, die ausreicht, um die sich bildenden Zellen gegen ein Zusammenfallen zu stabilisieren, bis der Schaum gehärtet ist.
Silikonsurfactants sind bevorzugt.
Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen schließen organometallische Katalysatoren und tert.-A-ninverbindungen ein.
Von den organometallischen Katalysatoren sind Orgr lozinnkatalysatoren im allgemeinen bevorzugt.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. in US-PS 4495081 beschrieben. Bei Verwendung solcher Katalysatoren wird eine Menge, die ausreicht, die Reaktionsrato des Polyisocyanats mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu erhöhen, verwendet.
Typischerweise werden 0,001 bis 0,5 Teile eines organometallischen Katalysators pro 100 Teile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet. Tertiäre Amingruppen enthaltende Verbindungen werden vorteilhafterweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 3 Teilen pro 100 Teile aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet.
Geeignete Füllstoffe schließen z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Calciumcarbonat, Ton wie Kaolin und Wollastinit und Fasern wie Glas, Polyester und Polyamidfasern ein. Jedoch ist wegen des verstärkenden Einflusses des harten Polymers dio Notwendigkeit, Füllstoffe zum Zwecke der Verstärkung zu verwenden, nicht mehr gegeben oder wesentlich vermindert.
Geeignete interne Formtrennmittel schließen z.B. die ein, die in US-PS 4585803 beschrieben sind, ebenso wie Kombinationen von Metallcarboxylaten, insbesondere Zinkcarboxylaten mit Verbindungen, dio primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, insbesondere Polyether mit Aminendgruppen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer freien Säure.
Das Polyurethanpolymer der Erfindung ist geeignet als Polstermaterial für Möbel, Betten und Automobilsitze, als Beschichtung oder Versiegelung; für Automobilteile(wie z. B. Stoßstangen, Türverkleidungen und Armaturenbretter ebenso wie für andere Verwendungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Gegonstand zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind bezogen auf Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsdurchläufe A und B.
A. Herstellung eines harten stäbchenförmigen Polymers
In einem geeigneten Kolben wurden 19,9g Methylendianilin (MDA) und 25g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in 750g Dimethylfcrmamid (DMF) gelöst. Die Lösung wurde in Stickstoffatmosphäre gebracht und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Zeit fiel ein grauweißes Polymer aus der Lösung aus. 7 g Lithiumchforid wurde zu der Lösung zugegeben, um das Polymer wieder aufzulösen. Nach einstündigem Absitzen wurden einige Tropfen Methylalkohol zugegeben, um mit endständigen NCO-Gruppen zu reagieren. Eine Infrarotanalyse zeigte, daß keine meßbaren Isocyanatgruppen zurückblieben. Die Differentialthermoanalyse (DSC) ergab, daß das Polymer die durchschnittliche Struktur:
"C-N
Il
N-C-N
hatte.
B. Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
In 675g DMF wurden 25g eines difunktionellen Poly(propylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 20C0 und 23,6g eines „flüssigen" Diphenylmethandiisocyanats mit einem Äquivalentgewicht von 143 eingebracht. Diese Mischung wurde auf 700C unter Rühren zwei Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wurden 5g 1,4-Butandiol zugegeben und für weitere 2 Stunden bei 7O0C reagieren gelassen.
C. Herstellung eines verstärkten Polymerfilms
Eine Reihe von Polyurethanfilmen (Proben Nr. 1 bis 5 und Vergleichsprobe Nr. A) wurden hergestellt durch Vermischen von Teilen der Polyurethan-Elastomerlösung und der Lösung des harten stäbchenförmigen Polymers, um Polyurethanlösungen zu ergeben, die 0,3,6,10,15,20 und 30% (bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) eines harten stäbchenförmigen Polymers enthielten. Die Vergleichsprobe Nr. A enthielt kein hartes stäbchenförmiges Polymer und die Vergleichsprobe Nr. B enthielt 3% des harten stäbchenförmigen Polymers. In jedem Fall wurde ein 20g Anteil der Mischung in einen Polyethylenbehälter gegossen und die Lösungsmittel wurden über Nacht bei 500C verdampft. Der Rückstand war in jedem Fall ein dünner Film, der leicht von dem Behälter entfernt werden konnte. Die Filme wurden auf Zugfestigkeit und Dehnung gemäß ASTM D-412 getestet. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen:
| Beispiele und | % hartes | Zugfestigkeit | Dehnung |
| Vergleichs | Polymer | psi (MFa) | % |
| durchläufe | 0 | 1 091 (7,5) | 276 |
| A | 3 | 556(3,8) | 181 |
| B | 6 | 1500(10,3) | 86 |
| 1 | 10 | 2750(19,0) | 305 |
| 2 | 15 | 3333(23,0) | 178 |
| 3 | 20 | 2200(15,2) | 131 |
| 4 | 30 | 1167(8,0) | 55 |
| 5 | |||
Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, bewirkte der Einschluß von 6 bis 30% eines harten stäbchenförmigen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht einen wesentlichen Anstieg der Zugfestigkeit und in einigen Fällen ebenso eine Verbesserung der Dehnung. Dies ist insbesondere zu sehen, wenn 6 bis 20% hartes Polymer vorhanden waren. In Probe Nr. 3 war die Zugfestigkeit verdreifacht bei nur geringem Abfall der Dehnung und in Probe Nr. 2 war die Zugfestigkeit mehr als 250% erhöht und die Dehnung war erhöht. Dieses Verhalten ist das Gegenteil zu der normalen Aktivität verstärkender Mittel, die dazu nrvgen, die Dehnung stark zu vermindern, während sie die Zugfestigkeit vergrößern. In Probe B, die 3% des harten stfbchenförmigen Polymers enthielt, nahmen sowohl Zugfestigkeit als auch Dehnung ab. Dies dürfte auf das relativ geringe Molekulargewicht des harten stäbchenförmigen Polymers zurückzuführen sein. Bei diesem niedrigen Molekulargewicht und dem niedrigen Gehalt ist davon auszugehen, daß das harte stäbchenförmige Polymer das Polymer eher erweicht als verstärkt.
A. Herstellung des Polyurethanelastomers
In 700g DMF wurden 25g des in Teil B der Beispiele 1 bis 5 beschriebenen Polyols, 23,6g flüssiges MDI mit einem Äquivalentgewicht vnn 143 und 5g 1,4-Butandiol aufgelöst. Diese Lösung wurde unter einem Stickstoffpolster 6 Stunden bei 60 °C erhitzt.
B. Herstellung verstärkter Polyurethanfilme
Eine Reihe von Polyurethanfilmen (Vergleichsprobe Nr. C und Proben Nr. 6 bis 11) wurden hergestellt durch Mischen von Teilen der Polyurethanelastomerlösung, die im Teil A dieses Beispiels beschrieben ist mit Teilen der Lösung des harten stäbchenförmigen Polymers, die in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist, um Polyurethanlösungen zu ergeben, die 0,3,6,10, 15,20 und 30% hartes stäbchenförmiges Polymer (bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) enthielten. Filme wurden gegossen, indem geringe Mengen der Lösungen in Mylar-Schalen gegeben wurden, bei 50°C über Nacht erhitzt wurde und dann 3 Stunden bei 1000C erhitzt wurde. Die Eigenschaften dieser Filme wurde, wie bei den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle 2 | Beispiele und | % hartes | Zugfestigkeit | Deiinung |
| Vergleichs | Polymer | psi (MPa) | % | |
| durchläufe | O | 1732(11,9) | 127 | |
| C | 3 | 1606(11,1) | 236 | |
| 6 | 6 | 2794(19,3) | 162 | |
| 7 | 10 | 3075(21,2) | 263 | |
| 8 | 15 | 2121(14,6) | 174 | |
| 9 | 20 | 2408(16,6) | 142 | |
| 10 | 30 | 1041 (7,2) | 73 | |
| 11 | ||||
Bei diesem Polyurethan verdoppelte die Zugabe von nur 3% hartem stäbchenförmigem Polymer fast die Dehnung bei im wesentlichen der gleichen Zugfestigkeit. Bei 6 bis 20% Gehalten an harter?; s'äbchenförmigen Polymer wurden sehr wesentliche Anstiege sowohl bei der Zugfestigkeit als auch bei der Dehnung erhalten.
Ein MDI-MDA-Copolymer wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß diesmal das Polymerisations-Lösungsmittel 7g Lithiumchlorid enthielt. Nach einer Stunde Polymerisation trat keine Ausfällung auf, wobei zu dieser Zeit eine geringe Menge Methylalkohol zugegeben wurde, um die Reaktion zu beenden. Die entstehende Lösung war wesentlich viskoser als die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene, was zeigt, daß das harte Polymer ein wesentlich höheres Molekulargewicht hatte.
Eine Polymerlösung wurde hergestellt, wie in den Beispielen 6 bis 11 beschrieben, mit der Ausnahme, daß pures MDI verwendet wurde und daß die Reaktion 8 Stunden durchgeführt wurde.
Polyurethanfilme (Proben Nr. 12 bis 15 und Vergleichsprobe Nf.D) wurden hergestellt, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Mylar-Schalen verwendet wurden, um Filme zu gießen. Filme mit einer harten stäbchenförmigen Verstärkung von 1,3,6,10 und 0% (bezogen auf das Gewicht von Polyurethan) wurden hergestellt und getestet, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben. Elastizitätsmodul und Wärmedehnung in inches (mm), die beim Erhitzen der Filme von 500C auf 1500C auftrat, wurden ebenfalls ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabslle 3 aufgeführt.
% hartes stäbchen-
förmiges Polymer 0 1 3 6 10
psi (MPa) 520 (3,6)
Dehnung % 133
psi (MPa) 1667 (11,5)
50 bis 150 °C in
inches(mm) 0,0039 (0,099) 0,0138 (0,351) 0,0052 (0,132) 0,0041 (0,104) 0,0016 (0,041)
Bei diesem Beispiel erbrachte die Verwendung eines harten stäbchenförmigen Polymers mit höherem Molekulargewicht mehr als 300% Verbesserung in oor Zugfestigkeit und mehr als 250% Verbesserung bei der Dehnung bei se geringen Gehalten wie 1 % Die Elastizitätsmoduli waren ebenso in allen Fällen erhöht, mit Ausnahme der Probe Nr. 14. Eine Mikroskopanalyse der Proben Nr. 12 bis 15 zeigte die Anwesenheit mikroskopisch dispergierter Polyharnstoffteilchen, die 1μιη lang waren und 0,1 pm Durchmesser hatten
Vergleichsdurchli'uf E
Eine Polyurethanlösung wurde, wie in den Beispielen 12 bis 15 beschrieben, hergestellt. Zu getrennten Teilen dieser Lösung wurden genügende Mengen Vie" (1,6mm) gemahlene Glasfasern zugegeben, um Polyurethane zu erhalten, die 0,3,6,10,15 und 20% Glas (bezogen auf das Gewicht des Polyurethans) enthielten. Aus diesen Lösungen wurden Filme hergestellt, wie in den Beispielen 6 bis 11 beschrieben und wie in den Beispielen 1 bis 5 getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 angegeben sind.
| 1715 310 | (11,8) | 1810 300 | (12,5) | 1914 279 | (13,2) | S',2 30 | (6,5) |
| 6322 | (43,6) | 8089 | (55,8) | 1047 | (7,2) | 6977 | (48,1) |
Zugfestigkeit %Glas psi (MPa) Dehnung %
| O | 1220 | (8,4) | 276 |
| 3 | 1403 | (9,7) | 233 |
| 6 | ' 1040 | (7,2) | 107 |
| 10 | 1092 | (7,5) | SO |
| 15 | 1303 | (9,0) | 33 |
| 20 | 1618 | (11,2) | 30 |
Diese Ergebnisse zeigen die übliche Wirkung bei Verwendung makroskopischer anorganischer Füllstuffe, um die Zugfestigkeit zu vergrößern. Obwohl die Zugfestigkeit in einigen Fällen erhöht war, bewirkte die Verwendung der Glasfasern einheitlich einen wesentlichen Verlust in der Dehnung, der zunahm mit zunehmendem Gehalt an Füllstoff. Dieses Ergebnis steht in direktem Kontrast zu der vorliegenden Erfindung, in der die Dehnung im wesentlichen aufrechterhalten wurde und oft stark vergrößert war bei Verwendung von harten stäbchcnförmigen Polymeren als verstärkenden Mitteln.
Claims (7)
1. Polyurethanpolymer mit darin dispergieren länglichen Teilchen eines hochschmelzenden harten Polymers.dadurch gekennzeichnet, daß diese Teilchen eine durchschnittliche Länge von weniger als 10 pm haben und in einer Menge enthalten sind, die ausreicht, um die Zugfestigkeit und/oder die Dehnung des Polyurethans meßbarzu vergrößern in bezug auf ein gleiches Polyurethan, das ohne die länglichen Teilchen hergestellt wurde.
2. Polyurethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Polymer ein Aspektverhältnis von mindestens 6,4 hat.
3. Polyurethanpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 20 Teile hartes Polymer pro 100 Teile Polyurethanpolymer enthält.
4. Polyurethanpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Polymer ein Polymer eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Diisocyanate umfaßt.
5. Polyurethanpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin Methylendianiiin und das aromatische Diisocyanat Diphenylmethandiisocana* umfaßt.
6. Polyurethanpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtzellförmig, mikrozellförmig oderzellförmig ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanpolymers, bei dem man eine aktive Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung mit einem Polyisocyanat umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) in der Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat ein getrennt hergestelltes hochschmelzendes hartes Polymer, das längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von wenigerals 10 pm umfaßt, dispergiert oder
(2) daß man in situ in der Wasserstoff enthaltenden Zusammensetzung vorder Reaktion mit dem Polyisocyanat ein hochschmelzendes hartes Polymer, das längliche Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von wenigerals 10 \im umfaßt, polymerisiert.
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