JP4828763B2 - 改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体 - Google Patents
改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4828763B2 JP4828763B2 JP2001561084A JP2001561084A JP4828763B2 JP 4828763 B2 JP4828763 B2 JP 4828763B2 JP 2001561084 A JP2001561084 A JP 2001561084A JP 2001561084 A JP2001561084 A JP 2001561084A JP 4828763 B2 JP4828763 B2 JP 4828763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surfactant
- dispersion
- polyurethane
- prepolymer
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
Description
【０００１】
本発明は水性ポリウレタン分散体に関する。本発明は特にフィルムを調製するために有用である水性ポリウレタン分散体に関する。
【０００２】
表向きは水と反応性であるとされているが、ポリイソシアネートポリマーが水性ポリウレタン分散体を製造するために使用できることが長い間知られてきた。ポリウレタン分散体は、しばしば有機溶剤を用いて、有機ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリ（アルキレンエーテル−アルキレンチオエーテル）グリコール、アルキッド樹脂、ポリエステル及びポリエステルアミドなどの２個以上の活性水素原子を有する有機化合物との反応生成物を連鎖延長することにより一般に製造される。ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーとも呼ばれる反応生成物がイソシアネートを末端とするように、理論過剰量のジイソシアネートが使用される。ポリウレタンプレポリマー調製の例は米国特許第３，１７８，３１０号、同第３，９１９，１７３号、同第４，４４２，２５９号、同第４，４４４，９７６号及び第４，７４２，０９５号明細書などに記載されている。
【０００３】
ポリウレタン分散体は、米国特許第４，２９２，２２６号明細書の塗料及びボンド、米国特許第４，４３１，７６３号明細書の可撓性溶剤バリア、米国特許第４，４３３，０９５号明細書の接着剤、及び、米国特許第４，５０１，８５２号明細書のフィルムのような多様な材料を製造するために有用であることが報告されている。フィルム又はむしろフィルムの製造のためのディッピングの方法は多くの製品を製造するための方法の一部であることができる。フィルムの用途の例は、試験手袋、組織バッグ、コンドーム、オストミーバッグなどを含む。このような用途品は、ポリウレタン分散体を用いて製造されうることが知られているが、従来のポリウレタン分散体は、時折、このような用途に好ましい材料とするためには不十分な物理的特性又は取り扱い性を有することがわかっている。また、いくつかの用途では溶剤の使用は悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
ポリウレタンはポリアルコールとポリイソシアネートとの反応生成物である。通常、ポリウレタン分散体を製造するために使用されるポリイソシアネートは脂肪族イソシアネートであり、このようなものは米国特許第５，４９４，９６０号明細書に開示されている。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）並びにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートも有用であることが知られている。
【０００５】
ポリウレタン分散体を含めた分散体からのフィルムの製造のための従来の方法は、基材上で分散体を凝固させる工程を一般に含む。それ故、フィルムを製造するために使用される分散体は基材上で凝固されうる特性を有することが必要である。同時に、分散体が安定であり、すなわち、輸送又は貯蔵の間に沈降せず又は自発的に凝固しないことがポリウレタン分散体の製造技術において望ましいと考えられる。したがって、分散体が従来の凝固剤及び凝固技術を用いて基材上に凝固しうることがフィルム製造に有用な水性分散体を製造する技術において望ましい。また、改良されたせん断安定性を有するこのような分散体を製造することが当業界において望ましい。有機溶剤の不在下に製造されうることもこのような分散体を用いてフィルムを製造するのに特に望ましい。
【０００６】
１つの態様において、本発明は改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体の製造方法であって、ポリウレタンプレポリマーと水とを外部界面活性剤を用いて混合すること、及び、その後に、その中に、第二の異なる界面活性剤を分散させることを含む方法である。
【０００７】
別の態様において、本発明はポリウレタンプレポリマーと水とを外部界面活性剤を用いて混合すること、その中に、第二の異なる界面活性剤を分散させ、分散体を形成させること、及び、基材に分散体を適用し、フィルムを形成させることを含む方法により調製されるポリウレタンフィルムである。
【０００８】
異なる界面活性剤の２つの工程での添加を用いて調製されるポリウレタン分散体は、単一の界面活性剤の添加又は複数の界面活性剤の単一工程での添加を用いて製造される同様の分散体よりもせん断安定性が高い。本発明の分散体は最終使用用途での有用性を維持しながら、改良されたせん断安定性を提供するという利点を有する。換言すれば、本発明の分散体はフィルム加工性及び得られるフィルムの特性に悪影響を及ぼさずに凝固されうる。本発明の分散体及びフィルムは、例えば、手袋、コンドーム、血管形成バルーン、メディカルバッグ、メディカルチューブ又はカテーテルなどの種々の最終使用用途において応用性を有する。
【０００９】
本発明のポリウレタンプレポリマー分散体は、第一の外部界面活性剤を用いてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させること、その後、第一の工程で得られた分散体を第二の異なる外部界面活性剤と混合することの２工程法により製造される。第二工程の生成物はフィルムを製造するのに有用なポリウレタン分散体であり、かつ、単一の界面活性剤又は複数種の界面活性剤の混合物を１つの工程で用いて製造される分散体よりもせん断安定性が高いものである。「せん断安定性」は、ポンプ送り、攪拌又は他の流体移動などの間にせん断力にさらされたときに、最終使用用途のための有用性及びその粒径を維持することを意味するものと規定される。「改良されたせん断安定性」とは、本発明の分散体は単一の界面活性剤のみ又は複数種の界面活性剤の１つの工程での添加を用いて製造される分散体と比較してせん断安定性が改良されていることを意味する。本発明の目的で、表現「フィルム製造に有用である」とは、分散体が貯蔵のために十分に安定でありながら、基材上に電着又は凝固されることができず、フィルム又は分散体から得られる他の製品を製造することができないほどには安定ではないことを意味する。
【００１０】
本発明の第一の工程の分散体はフィルムの予期される使用にとって許容できる物性を有するフィルムを製造するために使用することができる分散体となるどの方法で製造されてもよい。分散体は、バッチ法又は連続法により製造できる。バッチ法で製造されるならば、好ましくは、分散体は少量のアニオン性界面活性剤を含む少量の水を最初に連続プレポリマー相に添加しそして混合し、その後、相が反転するまで混合とともに、より多量の水を添加する逆相法により製造される。
【００１１】
本発明の方法の第一の工程の分散体が連続法により製造される場合には、好ましくは、分散体は高内部相比（ＨＩＰＲ）法により製造される。このような方法は既知であり、そして例えば、Pateらの米国特許第５，５３９，０２１号明細書及びJakubowskiらのＷＯ９８／４１５５２Ａ１号明細書に開示されている。安定な分散体となるか、又は、少なくとも、第二の工程でさらに加工されて安定な分散体となるために十分なほど分散されている分散体となるかぎり、本発明の方法の第一の工程で他の連続分散法を使用してもよい。本発明の目的で、意図した目的のために有用であるためにすばやく沈降せず又は分離しないならば、分散体は安定である。
【００１２】
本発明の方法の第二の工程において、第一の工程から得られた分散体は異なる外部界面活性剤と調合されそして混合される。第二の工程の混合物は安定なポリウレタン分散体となるどの方法によって製造されてもよい。本発明の方法の第二の工程の生成物は、使用される混合方法に関係なく、分散体を安定にするために十分な粒径を有するべきである。本発明の分散体は０．９〜０．０５ミクロン、好ましくは０．５〜０．０７ミクロン、さらにより好ましくは０．４〜０．１０ミクロンの粒径を有するであろう。
【００１３】
第一の界面活性剤は所望の粒径範囲の粒子を安定化させる目的で使用され、一方、第二の界面活性剤はせん断安定性を改良するために使用される。驚くべきことに、第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤を同時に添加すると、十分な安定性が得られず、一方、第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤を順次的に添加すると、改良されたせん断安定性が得られるように望ましい粒径が得られる。同様に、もし単一の界面活性剤を用いるならば、ずっと多量で用いたとしても、改良されたせん断安定性は達成されない。
【００１４】
本発明のポリウレタン分散体は非イオン性ポリウレタンプレポリマーから製造される。ＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる芳香族ジイソシアネートを用いて製造される。ＴＤＩは、どの一般的に入手可能な異性体分布で用いられてもよい。最も一般的に入手可能なＴＤＩは２，４異性体８０％及び２，６異性体２０％の異性体分布を有する。本発明の目的で、他の異性体分布のＴＤＩも用いてよいが、そのようなイソシアネートはしばしば有意に高いコストでしか入手可能でない。
【００１５】
ＭＤＩは本発明の配合物で用いられる場合には、ＭＤＩはＰ，Ｐ’異性体含有分が９９重量％〜５０重量％である。さらにより好ましくは、本発明の配合物でＭＤＩを用いる場合には、それは好ましくはＰ，Ｐ’異性体含有分が９８〜９２重量％である。最も好ましくは、本発明の配合物でＭＤＩを用いる場合には、それは好ましくはＰ，Ｐ’異性体含有分が約９４重量％である。このような異性体分布のＭＤＩはＭＤＩプロセスの間の蒸留により製造することができるが、一般的に入手可能な製品、例えば、ISONATE 125 M*及びISONATE 50 OP*を混合することにより製造することもできる(*ISONATE 125 M及びISONATE 50 OPはThe Dow Chemical Companyの商品名である）。
【００１６】
本発明で有用なプレポリマーを製造するためにＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を用いる場合には、それらはＭＤＩ／ＴＤＩ比を９９重量％ＭＤＩ〜１重量％ＭＤＩとして混合される。より好ましくは、本発明で有用なプレポリマーを製造するためにＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を用いる場合には、それらはＭＤＩ／ＴＤＩ比を９５重量％ＭＤＩ〜４０重量％ＭＤＩとして混合される。最も好ましくは、本発明で有用なプレポリマーを製造するためにＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を用いる場合には、それらはＭＤＩ／ＴＤＩ比を７５重量％ＭＤＩ〜５０重量％ＭＤＩとして混合される。好ましくは、本発明で有用なプレポリマーはＭＤＩを用いて又はＭＤＩとＴＤＩとの混合物を用いて製造される。さらにより好ましくは、本発明で有用なプレポリマーは唯一の芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いて製造される。
【００１７】
本発明の１つの態様において、本発明で有用なプレポリマーは活性水素含有材料を含む配合物から製造される。本発明の好ましい態様において、活性水素含有材料はジオールの混合物である。ジオール混合物の１つの成分は０〜２５重量％のエチレンオキシドキャッピングを有する高分子量ポリオキシプロピレンジオールである。ジオール混合物の他の成分は低分子量ジオールである。本発明の配合物のポリエーテルジオールは、このようなジオールを製造するために有用であることがポリエーテルポリオール製造の当業者に知られているどの方法で製造されてもよい。好ましくは、ポリエーテルジオールは塩基触媒の存在下での二官能開始剤のアルコキシル化によって製造される。例えば、本発明で有用なポリオールを、触媒としてＫＯＨの存在下に、エチレングリコールを最初にプロピレンオキシドでアルコキシル化し、その後、エチレンオキシドでアルコキシル化する２工程アルコキシル化から得られる生成物である。
【００１８】
本発明のいくつかのプレポリマー配合物の低分子量ジオール成分は、二官能開始剤のアルコキシル化生成物であってもよい。好ましくは、この成分は、また、ポリオキシプロピレンジオールであるが、また、それは混合されたエチレンオキシドプロピレンオキシドポリオールであってもよいが、もし存在するならば、使用されるアルコキシドの少なくとも７５％はプロピレンオキシドである。プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのようなジオールも本発明の配合物で使用されてよい。プレポリマー成分の低分子量ジオール成分は、存在するならば、分子量が６０〜７５０であり、好ましくは６２〜６００であり、そして最も好ましくは１２５〜５００である。
【００１９】
本発明で有用なプレポリマーは、このようなプレポリマーを製造するために有用であることがポリウレタンプレポリマー製造の当業者に知られているどの方法で製造されてもよい。好ましくは、芳香族ジイソシアネート及びポリエーテルジオールの混合物を一緒にあわせ、そしてポリウレタンプレポリマーを製造するために十分な反応条件下に加熱する。本発明のプレポリマー配合物の化学量論的な量比はジイソシアネートが過剰に存在するようなものである。好ましくは、本発明で有用なプレポリマーはイソシアネート含有分（％ＮＣＯとしても知られる）が約１〜約９重量％であり、より好ましくは２〜８重量％であり、そして最も好ましくは３〜７重量％である。
【００２０】
本発明で有用なプレポリマーは、プレポリマー配合物の活性水素含有材料が低分子量ジオールと高分子量ポリエーテルジオールとの混合物である場合には、場合によっては、時々二官能アミン連鎖延長剤を用いて、鎖延長されてよい。プレポリマー配合物の活性水素含有材料が高分子量ポリエーテルジオールであって、低分子量ジオールを含まない場合には、二官能アミン連鎖延長剤は任意成分でなく、むしろ必須である場合がある。好ましくは、もし存在するならば、二官能アミン連鎖延長剤は分散体を製造するために使用される水中に存在する。使用される場合には、アミン連鎖延長剤はイソシアネートと反応性のジアミン又は別のイソシアネート反応性基を有するアミンであることができ、分子量が６０〜４５０であることができるが、好ましくは、アミン化ポリエーテルジオール、ピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、アミン連鎖延長剤は分散体を製造するために使用される水の中に溶解される。
【００２１】
本発明で有用なプレポリマーは好ましくは非イオン性である。好ましいプレポリマーにおいて、本発明のフィルムを製造するために使用されるプレポリマーの主鎖に取り込まれた又は結合したイオン性基が存在しない。本発明の分散体を製造するために使用されるアニオン性界面活性剤は外部安定剤であり、そして本発明のフィルムのポリマー主鎖に取り込まれない。
【００２２】
本発明で有用なプレポリマーは、第一の工程において、第一の界面活性剤を含む水中に分散される。好ましくは、界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明の分散体を製造する実施において、第一の界面活性剤はプレポリマーが水中に分散される前に水中に導入されるが、第一の界面活性剤とプレポリマーとを同時に水中に導入することは本発明の範囲外ではない。本発明で第一の界面活性剤としてどのアニオン性界面活性剤を使用してもよいが、好ましくは、第一の界面活性剤はスルホネート、スルフェート、ホスフェート及びカルボキシレートからなる群より選ばれる。より好ましくは、第一の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート又はナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれ、最も好ましくは第一のアニオン性界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。
【００２３】
本発明の方法の実施において、第二の工程において、第一の外部界面活性剤を用いて製造されたポリウレタン分散体は第二の異なる外部界面活性剤と混合される。好ましくは、第二の界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明で第二の界面活性剤としてどのアニオン性界面活性剤を用いてもよいが、好ましくは、第二の界面活性剤は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート及びカルボキシレートからなる群より選ばれる。より好ましくは、第二の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート又はナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれ、最も好ましくは第二のアニオン性界面活性剤はトリエタノールアミンラウリルスルフェートである。他の外部界面活性剤も本発明の方法の第二の工程において使用することもできるが、ただし、第一の工程の界面活性剤とは異なるものである。
【００２４】
第二の界面活性剤は後添加される。換言すれば、第二の界面活性剤は第一の外部界面活性剤を用いて製造されたポリウレタン分散体が望ましい粒径に達した後まで、添加されない。
【００２５】
本発明の分散体は固形分が３０重量％〜６０重量％であることができる。フィルムは必ずしもこのレベルの固形分を有する分散体から製造される必要があるわけではない。分散体は貯蔵体積及び輸送コストを最小化するためにできるかぎり高い固形分で貯蔵されそして輸送されるが、分散体は最終の使用の前に希釈されることができる。製造されるフィルムの厚さ及び基材上でのポリマーの凝固の方法は、通常、分散体に要求される固形分レベルを決めるであろう。フィルムを製造するときに、本発明の分散体は５〜６０重量％、好ましくは重量１０〜４０％、そして最も好ましくは１５〜２５重量％の重量％固形分（試験手袋を製造するときに）であることができる。他の用途では、フィルムの厚さ及び対応する分散体の固形分は変わることができる。
【００２６】
本発明のポリウレタン分散体はプレポリマー配合物中に他の材料を含ませて製造されてよい。例えば、本発明のポリウレタン分散体はプレポリマー中にモノオールを含ませて製造されてよい。存在する場合には、好ましくはモノオールはポリエーテルであり、そしてより好ましくはポリオキシエチレンポリエーテルモノオールである。好ましくは、モノオールは分子量が５００〜１５００であり、より好ましくは８００〜１２００である。好ましくは、モノオールはプレポリマー配合物中に０．１〜０．９９重量％の濃度で含まれる。プレポリマー中のモノオールが多量でありすぎると、硝酸カルシウムなどの従来の凝固技術を用いて凝固できない分散体となるであろう。
【００２７】
モノオール以外の他の材料も本発明のポリウレタン分散体配合物中に含まれてよい。例えば、本発明の分散体を用いて製造されるフィルムは自己剥離性（self-releasing)であるように製造されることができる。試験手袋を製造する技術において、このような手袋は、しばしば、ポリマーが自己付着せず、手袋をより容易に装着できるようにするために、タルク粉末、コーンスターチなどの層を付して製造されそして販売されているという事実に基づいて、この能力は「無粉末（パウダーフリー）」としても知られている。本発明のフィルムはプレポリマー配合物中にワックスを含ませることにより自己剥離性としてもよい。１つの態様において、ワックスはエマルジョンとして分散体中に添加される。好ましくは、ワックスはカルナウバロウなどである。使用するワックスは皮膚との接触時に皮膚にアレルギー反応を誘発しない傾向にあるものから選択されることは好ましい。それ故、食品グレードのワックスはこの用途では特に好ましい。使用されるときに、ワックスは好ましくはプレポリマー配合物を分散させるために使用される水中に０．１〜２重量％の濃度で含まれる。さらにより好ましくは、ワックスは完全に調製された分散体に添加される。
【００２８】
分散体からのフィルム製造の当業者に有用であることが知られているどの添加剤も本発明の方法で使用されてよいが、ただし、フィルムが意図した目的にもはや適合しないほどにはその存在が分散体又はそれから製造されるフィルムの特性を劣化させないものである。有用であることが知られているどのやり方で配合物又はフィルム中に添加剤を取り込んでもよく、制限するわけではないが、プレポリマー配合物中へ含ませること及び分散体を製造するために使用される水中に含ませることが挙げられる。例えば、二酸化チタンは本発明のフィルムを着色するために有用である。他の有用な添加剤は炭酸カルシウム、酸化ケイ素、脱泡剤、殺生物剤、炭素粒子などを含む。
【００２９】
本発明の分散体を基材に適用することによりフィルムを製造することができる。分散体を基材に適用する方法はディッピング、熱凝固、キャスティング、電着又はそれらの組み合わせを含む。
【００３０】
以下の実施例は例示の目的のみであり、請求される発明の範囲を制限することは意図されない。特に指示がないかぎり、百分率は重量百分率である。
【００３１】
実施例
以下の例において以下の材料を用いる。
ポリエーテルポリオール(Polyether Polyol)は１２．５％のエチレンオキシドエンドキャッピングを有する２０００の分子量のポリオキシプロピレンジオールである。
低分子量ジオール(Low Molecular Weight Diol)は４２５の分子量の全ポリオキシプロピレンジオールである。
ポリイソシアネートＩ（Polyisocyanate I)は４，４’異性体含有分が９８％であり、そしてイソシアネート当量が１２５であるＭＤＩである。
ポリイソシアネートＩＩ（Polyisocyanate II)は４，４’異性体含有分が５０％であり、そしてイソシアネート当量が１２５であるＭＤＩである。
界面活性剤Ｉ(Surfactant I)はトリエタノールアミンラウリルスルフェートである。
界面活性剤ＩＩ(Surfactant II)はナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。
界面活性剤ＩＩＩ(Surfactant III)はアンモニウムラウリルスルフェートである。
界面活性剤ＩＶ(Surfactant IV)はナトリウムラウリルスルフェートである。界面活性剤Ｖ(Surfactant V)はトリエタノールアミンラウリルサルコシネートである。
界面活性剤ＶＩ(Surfactant VI)はトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【００３２】
例１
２３．４部のポリエーテルポリオール及び６．６部の低分子量ジオールを混合し、その後、この混合物を５０℃に加熱することによりポリウレタンプレポリマーを製造する。この材料を、その後、５０℃に温めた１３．１部のポリイソシアネートＩ及び１．９部のポリイソシアネートＩＩと混合する。少量の塩化ベンゾイルを添加してポリオール中の残留塩基を中和する。この混合物を、その後、７０℃で４時間加熱する。
このプレポリマーと１．４部の界面活性剤ＩＩとを約２５００ｒｐｍで運転している高せん断ミキサーを用いて混合することによりポリウレタン分散体を製造する。相の反転が観測されるまで水をゆっくりと添加する。その後、合計の水含有量が５３．６部となるようにさらなる水を添加する。
その後、ポリウレタン分散体を、さらなる０．４部の界面活性剤Ｉを添加しそして攪拌することによりさらに処理する。
４０％の固形分となるまで分散体を水で希釈し、そしてその後、２０００ｒｐｍで運転している高せん断ミキサーを用いて分散体を攪拌することによりポリウレタン分散体をせん断安定性について試験すれる。３０分間又は分散体が増粘し固体を形成するまで分散体を観測する。観測結果を下記の表１に示す。
【００３３】
例２〜５
例１と実質的に同一に例２〜５を調製しそして試験するが、界面活性剤Ｉの代わりに表１に示した界面活性剤を用いる。
【００３４】
比較例６
例１と実質的に同一に比較例６を調製しそして試験するが、第二の界面活性剤を用いない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較例７〜１０
例１について上述した方法によりポリウレタンプレポリマーを調製する。プレポリマーと下記の表２に記載される界面活性剤の混合物を、２５００ｒｐｍで運転している高せん断ミキサーを用いて混合することによりポリウレタン分散体を調製する。これら全ての比較例では、界面活性剤の順次的な添加を用いない。相の反転が観測されるまで水をゆっくりと添加する。合計の水の含有分が５３．６部となるまでさらなる水を添加する。
【００３７】
【表２】
本発明は水性ポリウレタン分散体に関する。本発明は特にフィルムを調製するために有用である水性ポリウレタン分散体に関する。
【０００２】
表向きは水と反応性であるとされているが、ポリイソシアネートポリマーが水性ポリウレタン分散体を製造するために使用できることが長い間知られてきた。ポリウレタン分散体は、しばしば有機溶剤を用いて、有機ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリ（アルキレンエーテル−アルキレンチオエーテル）グリコール、アルキッド樹脂、ポリエステル及びポリエステルアミドなどの２個以上の活性水素原子を有する有機化合物との反応生成物を連鎖延長することにより一般に製造される。ポリウレタン／ウレア／チオウレアプレポリマーとも呼ばれる反応生成物がイソシアネートを末端とするように、理論過剰量のジイソシアネートが使用される。ポリウレタンプレポリマー調製の例は米国特許第３，１７８，３１０号、同第３，９１９，１７３号、同第４，４４２，２５９号、同第４，４４４，９７６号及び第４，７４２，０９５号明細書などに記載されている。
【０００３】
ポリウレタン分散体は、米国特許第４，２９２，２２６号明細書の塗料及びボンド、米国特許第４，４３１，７６３号明細書の可撓性溶剤バリア、米国特許第４，４３３，０９５号明細書の接着剤、及び、米国特許第４，５０１，８５２号明細書のフィルムのような多様な材料を製造するために有用であることが報告されている。フィルム又はむしろフィルムの製造のためのディッピングの方法は多くの製品を製造するための方法の一部であることができる。フィルムの用途の例は、試験手袋、組織バッグ、コンドーム、オストミーバッグなどを含む。このような用途品は、ポリウレタン分散体を用いて製造されうることが知られているが、従来のポリウレタン分散体は、時折、このような用途に好ましい材料とするためには不十分な物理的特性又は取り扱い性を有することがわかっている。また、いくつかの用途では溶剤の使用は悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
ポリウレタンはポリアルコールとポリイソシアネートとの反応生成物である。通常、ポリウレタン分散体を製造するために使用されるポリイソシアネートは脂肪族イソシアネートであり、このようなものは米国特許第５，４９４，９６０号明細書に開示されている。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）並びにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートも有用であることが知られている。
【０００５】
ポリウレタン分散体を含めた分散体からのフィルムの製造のための従来の方法は、基材上で分散体を凝固させる工程を一般に含む。それ故、フィルムを製造するために使用される分散体は基材上で凝固されうる特性を有することが必要である。同時に、分散体が安定であり、すなわち、輸送又は貯蔵の間に沈降せず又は自発的に凝固しないことがポリウレタン分散体の製造技術において望ましいと考えられる。したがって、分散体が従来の凝固剤及び凝固技術を用いて基材上に凝固しうることがフィルム製造に有用な水性分散体を製造する技術において望ましい。また、改良されたせん断安定性を有するこのような分散体を製造することが当業界において望ましい。有機溶剤の不在下に製造されうることもこのような分散体を用いてフィルムを製造するのに特に望ましい。
【０００６】
１つの態様において、本発明は改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体の製造方法であって、ポリウレタンプレポリマーと水とを外部界面活性剤を用いて混合すること、及び、その後に、その中に、第二の異なる界面活性剤を分散させることを含む方法である。
【０００７】
別の態様において、本発明はポリウレタンプレポリマーと水とを外部界面活性剤を用いて混合すること、その中に、第二の異なる界面活性剤を分散させ、分散体を形成させること、及び、基材に分散体を適用し、フィルムを形成させることを含む方法により調製されるポリウレタンフィルムである。
【０００８】
異なる界面活性剤の２つの工程での添加を用いて調製されるポリウレタン分散体は、単一の界面活性剤の添加又は複数の界面活性剤の単一工程での添加を用いて製造される同様の分散体よりもせん断安定性が高い。本発明の分散体は最終使用用途での有用性を維持しながら、改良されたせん断安定性を提供するという利点を有する。換言すれば、本発明の分散体はフィルム加工性及び得られるフィルムの特性に悪影響を及ぼさずに凝固されうる。本発明の分散体及びフィルムは、例えば、手袋、コンドーム、血管形成バルーン、メディカルバッグ、メディカルチューブ又はカテーテルなどの種々の最終使用用途において応用性を有する。
【０００９】
本発明のポリウレタンプレポリマー分散体は、第一の外部界面活性剤を用いてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させること、その後、第一の工程で得られた分散体を第二の異なる外部界面活性剤と混合することの２工程法により製造される。第二工程の生成物はフィルムを製造するのに有用なポリウレタン分散体であり、かつ、単一の界面活性剤又は複数種の界面活性剤の混合物を１つの工程で用いて製造される分散体よりもせん断安定性が高いものである。「せん断安定性」は、ポンプ送り、攪拌又は他の流体移動などの間にせん断力にさらされたときに、最終使用用途のための有用性及びその粒径を維持することを意味するものと規定される。「改良されたせん断安定性」とは、本発明の分散体は単一の界面活性剤のみ又は複数種の界面活性剤の１つの工程での添加を用いて製造される分散体と比較してせん断安定性が改良されていることを意味する。本発明の目的で、表現「フィルム製造に有用である」とは、分散体が貯蔵のために十分に安定でありながら、基材上に電着又は凝固されることができず、フィルム又は分散体から得られる他の製品を製造することができないほどには安定ではないことを意味する。
【００１０】
本発明の第一の工程の分散体はフィルムの予期される使用にとって許容できる物性を有するフィルムを製造するために使用することができる分散体となるどの方法で製造されてもよい。分散体は、バッチ法又は連続法により製造できる。バッチ法で製造されるならば、好ましくは、分散体は少量のアニオン性界面活性剤を含む少量の水を最初に連続プレポリマー相に添加しそして混合し、その後、相が反転するまで混合とともに、より多量の水を添加する逆相法により製造される。
【００１１】
本発明の方法の第一の工程の分散体が連続法により製造される場合には、好ましくは、分散体は高内部相比（ＨＩＰＲ）法により製造される。このような方法は既知であり、そして例えば、Pateらの米国特許第５，５３９，０２１号明細書及びJakubowskiらのＷＯ９８／４１５５２Ａ１号明細書に開示されている。安定な分散体となるか、又は、少なくとも、第二の工程でさらに加工されて安定な分散体となるために十分なほど分散されている分散体となるかぎり、本発明の方法の第一の工程で他の連続分散法を使用してもよい。本発明の目的で、意図した目的のために有用であるためにすばやく沈降せず又は分離しないならば、分散体は安定である。
【００１２】
本発明の方法の第二の工程において、第一の工程から得られた分散体は異なる外部界面活性剤と調合されそして混合される。第二の工程の混合物は安定なポリウレタン分散体となるどの方法によって製造されてもよい。本発明の方法の第二の工程の生成物は、使用される混合方法に関係なく、分散体を安定にするために十分な粒径を有するべきである。本発明の分散体は０．９〜０．０５ミクロン、好ましくは０．５〜０．０７ミクロン、さらにより好ましくは０．４〜０．１０ミクロンの粒径を有するであろう。
【００１３】
第一の界面活性剤は所望の粒径範囲の粒子を安定化させる目的で使用され、一方、第二の界面活性剤はせん断安定性を改良するために使用される。驚くべきことに、第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤を同時に添加すると、十分な安定性が得られず、一方、第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤を順次的に添加すると、改良されたせん断安定性が得られるように望ましい粒径が得られる。同様に、もし単一の界面活性剤を用いるならば、ずっと多量で用いたとしても、改良されたせん断安定性は達成されない。
【００１４】
本発明のポリウレタン分散体は非イオン性ポリウレタンプレポリマーから製造される。ＭＤＩ、ＴＤＩ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる芳香族ジイソシアネートを用いて製造される。ＴＤＩは、どの一般的に入手可能な異性体分布で用いられてもよい。最も一般的に入手可能なＴＤＩは２，４異性体８０％及び２，６異性体２０％の異性体分布を有する。本発明の目的で、他の異性体分布のＴＤＩも用いてよいが、そのようなイソシアネートはしばしば有意に高いコストでしか入手可能でない。
【００１５】
ＭＤＩは本発明の配合物で用いられる場合には、ＭＤＩはＰ，Ｐ’異性体含有分が９９重量％〜５０重量％である。さらにより好ましくは、本発明の配合物でＭＤＩを用いる場合には、それは好ましくはＰ，Ｐ’異性体含有分が９８〜９２重量％である。最も好ましくは、本発明の配合物でＭＤＩを用いる場合には、それは好ましくはＰ，Ｐ’異性体含有分が約９４重量％である。このような異性体分布のＭＤＩはＭＤＩプロセスの間の蒸留により製造することができるが、一般的に入手可能な製品、例えば、ISONATE 125 M*及びISONATE 50 OP*を混合することにより製造することもできる(*ISONATE 125 M及びISONATE 50 OPはThe Dow Chemical Companyの商品名である）。
【００１６】
本発明で有用なプレポリマーを製造するためにＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を用いる場合には、それらはＭＤＩ／ＴＤＩ比を９９重量％ＭＤＩ〜１重量％ＭＤＩとして混合される。より好ましくは、本発明で有用なプレポリマーを製造するためにＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を用いる場合には、それらはＭＤＩ／ＴＤＩ比を９５重量％ＭＤＩ〜４０重量％ＭＤＩとして混合される。最も好ましくは、本発明で有用なプレポリマーを製造するためにＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を用いる場合には、それらはＭＤＩ／ＴＤＩ比を７５重量％ＭＤＩ〜５０重量％ＭＤＩとして混合される。好ましくは、本発明で有用なプレポリマーはＭＤＩを用いて又はＭＤＩとＴＤＩとの混合物を用いて製造される。さらにより好ましくは、本発明で有用なプレポリマーは唯一の芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いて製造される。
【００１７】
本発明の１つの態様において、本発明で有用なプレポリマーは活性水素含有材料を含む配合物から製造される。本発明の好ましい態様において、活性水素含有材料はジオールの混合物である。ジオール混合物の１つの成分は０〜２５重量％のエチレンオキシドキャッピングを有する高分子量ポリオキシプロピレンジオールである。ジオール混合物の他の成分は低分子量ジオールである。本発明の配合物のポリエーテルジオールは、このようなジオールを製造するために有用であることがポリエーテルポリオール製造の当業者に知られているどの方法で製造されてもよい。好ましくは、ポリエーテルジオールは塩基触媒の存在下での二官能開始剤のアルコキシル化によって製造される。例えば、本発明で有用なポリオールを、触媒としてＫＯＨの存在下に、エチレングリコールを最初にプロピレンオキシドでアルコキシル化し、その後、エチレンオキシドでアルコキシル化する２工程アルコキシル化から得られる生成物である。
【００１８】
本発明のいくつかのプレポリマー配合物の低分子量ジオール成分は、二官能開始剤のアルコキシル化生成物であってもよい。好ましくは、この成分は、また、ポリオキシプロピレンジオールであるが、また、それは混合されたエチレンオキシドプロピレンオキシドポリオールであってもよいが、もし存在するならば、使用されるアルコキシドの少なくとも７５％はプロピレンオキシドである。プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのようなジオールも本発明の配合物で使用されてよい。プレポリマー成分の低分子量ジオール成分は、存在するならば、分子量が６０〜７５０であり、好ましくは６２〜６００であり、そして最も好ましくは１２５〜５００である。
【００１９】
本発明で有用なプレポリマーは、このようなプレポリマーを製造するために有用であることがポリウレタンプレポリマー製造の当業者に知られているどの方法で製造されてもよい。好ましくは、芳香族ジイソシアネート及びポリエーテルジオールの混合物を一緒にあわせ、そしてポリウレタンプレポリマーを製造するために十分な反応条件下に加熱する。本発明のプレポリマー配合物の化学量論的な量比はジイソシアネートが過剰に存在するようなものである。好ましくは、本発明で有用なプレポリマーはイソシアネート含有分（％ＮＣＯとしても知られる）が約１〜約９重量％であり、より好ましくは２〜８重量％であり、そして最も好ましくは３〜７重量％である。
【００２０】
本発明で有用なプレポリマーは、プレポリマー配合物の活性水素含有材料が低分子量ジオールと高分子量ポリエーテルジオールとの混合物である場合には、場合によっては、時々二官能アミン連鎖延長剤を用いて、鎖延長されてよい。プレポリマー配合物の活性水素含有材料が高分子量ポリエーテルジオールであって、低分子量ジオールを含まない場合には、二官能アミン連鎖延長剤は任意成分でなく、むしろ必須である場合がある。好ましくは、もし存在するならば、二官能アミン連鎖延長剤は分散体を製造するために使用される水中に存在する。使用される場合には、アミン連鎖延長剤はイソシアネートと反応性のジアミン又は別のイソシアネート反応性基を有するアミンであることができ、分子量が６０〜４５０であることができるが、好ましくは、アミン化ポリエーテルジオール、ピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、アミン連鎖延長剤は分散体を製造するために使用される水の中に溶解される。
【００２１】
本発明で有用なプレポリマーは好ましくは非イオン性である。好ましいプレポリマーにおいて、本発明のフィルムを製造するために使用されるプレポリマーの主鎖に取り込まれた又は結合したイオン性基が存在しない。本発明の分散体を製造するために使用されるアニオン性界面活性剤は外部安定剤であり、そして本発明のフィルムのポリマー主鎖に取り込まれない。
【００２２】
本発明で有用なプレポリマーは、第一の工程において、第一の界面活性剤を含む水中に分散される。好ましくは、界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明の分散体を製造する実施において、第一の界面活性剤はプレポリマーが水中に分散される前に水中に導入されるが、第一の界面活性剤とプレポリマーとを同時に水中に導入することは本発明の範囲外ではない。本発明で第一の界面活性剤としてどのアニオン性界面活性剤を使用してもよいが、好ましくは、第一の界面活性剤はスルホネート、スルフェート、ホスフェート及びカルボキシレートからなる群より選ばれる。より好ましくは、第一の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート又はナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれ、最も好ましくは第一のアニオン性界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。
【００２３】
本発明の方法の実施において、第二の工程において、第一の外部界面活性剤を用いて製造されたポリウレタン分散体は第二の異なる外部界面活性剤と混合される。好ましくは、第二の界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明で第二の界面活性剤としてどのアニオン性界面活性剤を用いてもよいが、好ましくは、第二の界面活性剤は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート及びカルボキシレートからなる群より選ばれる。より好ましくは、第二の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート又はナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれ、最も好ましくは第二のアニオン性界面活性剤はトリエタノールアミンラウリルスルフェートである。他の外部界面活性剤も本発明の方法の第二の工程において使用することもできるが、ただし、第一の工程の界面活性剤とは異なるものである。
【００２４】
第二の界面活性剤は後添加される。換言すれば、第二の界面活性剤は第一の外部界面活性剤を用いて製造されたポリウレタン分散体が望ましい粒径に達した後まで、添加されない。
【００２５】
本発明の分散体は固形分が３０重量％〜６０重量％であることができる。フィルムは必ずしもこのレベルの固形分を有する分散体から製造される必要があるわけではない。分散体は貯蔵体積及び輸送コストを最小化するためにできるかぎり高い固形分で貯蔵されそして輸送されるが、分散体は最終の使用の前に希釈されることができる。製造されるフィルムの厚さ及び基材上でのポリマーの凝固の方法は、通常、分散体に要求される固形分レベルを決めるであろう。フィルムを製造するときに、本発明の分散体は５〜６０重量％、好ましくは重量１０〜４０％、そして最も好ましくは１５〜２５重量％の重量％固形分（試験手袋を製造するときに）であることができる。他の用途では、フィルムの厚さ及び対応する分散体の固形分は変わることができる。
【００２６】
本発明のポリウレタン分散体はプレポリマー配合物中に他の材料を含ませて製造されてよい。例えば、本発明のポリウレタン分散体はプレポリマー中にモノオールを含ませて製造されてよい。存在する場合には、好ましくはモノオールはポリエーテルであり、そしてより好ましくはポリオキシエチレンポリエーテルモノオールである。好ましくは、モノオールは分子量が５００〜１５００であり、より好ましくは８００〜１２００である。好ましくは、モノオールはプレポリマー配合物中に０．１〜０．９９重量％の濃度で含まれる。プレポリマー中のモノオールが多量でありすぎると、硝酸カルシウムなどの従来の凝固技術を用いて凝固できない分散体となるであろう。
【００２７】
モノオール以外の他の材料も本発明のポリウレタン分散体配合物中に含まれてよい。例えば、本発明の分散体を用いて製造されるフィルムは自己剥離性（self-releasing)であるように製造されることができる。試験手袋を製造する技術において、このような手袋は、しばしば、ポリマーが自己付着せず、手袋をより容易に装着できるようにするために、タルク粉末、コーンスターチなどの層を付して製造されそして販売されているという事実に基づいて、この能力は「無粉末（パウダーフリー）」としても知られている。本発明のフィルムはプレポリマー配合物中にワックスを含ませることにより自己剥離性としてもよい。１つの態様において、ワックスはエマルジョンとして分散体中に添加される。好ましくは、ワックスはカルナウバロウなどである。使用するワックスは皮膚との接触時に皮膚にアレルギー反応を誘発しない傾向にあるものから選択されることは好ましい。それ故、食品グレードのワックスはこの用途では特に好ましい。使用されるときに、ワックスは好ましくはプレポリマー配合物を分散させるために使用される水中に０．１〜２重量％の濃度で含まれる。さらにより好ましくは、ワックスは完全に調製された分散体に添加される。
【００２８】
分散体からのフィルム製造の当業者に有用であることが知られているどの添加剤も本発明の方法で使用されてよいが、ただし、フィルムが意図した目的にもはや適合しないほどにはその存在が分散体又はそれから製造されるフィルムの特性を劣化させないものである。有用であることが知られているどのやり方で配合物又はフィルム中に添加剤を取り込んでもよく、制限するわけではないが、プレポリマー配合物中へ含ませること及び分散体を製造するために使用される水中に含ませることが挙げられる。例えば、二酸化チタンは本発明のフィルムを着色するために有用である。他の有用な添加剤は炭酸カルシウム、酸化ケイ素、脱泡剤、殺生物剤、炭素粒子などを含む。
【００２９】
本発明の分散体を基材に適用することによりフィルムを製造することができる。分散体を基材に適用する方法はディッピング、熱凝固、キャスティング、電着又はそれらの組み合わせを含む。
【００３０】
以下の実施例は例示の目的のみであり、請求される発明の範囲を制限することは意図されない。特に指示がないかぎり、百分率は重量百分率である。
【００３１】
実施例
以下の例において以下の材料を用いる。
ポリエーテルポリオール(Polyether Polyol)は１２．５％のエチレンオキシドエンドキャッピングを有する２０００の分子量のポリオキシプロピレンジオールである。
低分子量ジオール(Low Molecular Weight Diol)は４２５の分子量の全ポリオキシプロピレンジオールである。
ポリイソシアネートＩ（Polyisocyanate I)は４，４’異性体含有分が９８％であり、そしてイソシアネート当量が１２５であるＭＤＩである。
ポリイソシアネートＩＩ（Polyisocyanate II)は４，４’異性体含有分が５０％であり、そしてイソシアネート当量が１２５であるＭＤＩである。
界面活性剤Ｉ(Surfactant I)はトリエタノールアミンラウリルスルフェートである。
界面活性剤ＩＩ(Surfactant II)はナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。
界面活性剤ＩＩＩ(Surfactant III)はアンモニウムラウリルスルフェートである。
界面活性剤ＩＶ(Surfactant IV)はナトリウムラウリルスルフェートである。界面活性剤Ｖ(Surfactant V)はトリエタノールアミンラウリルサルコシネートである。
界面活性剤ＶＩ(Surfactant VI)はトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【００３２】
例１
２３．４部のポリエーテルポリオール及び６．６部の低分子量ジオールを混合し、その後、この混合物を５０℃に加熱することによりポリウレタンプレポリマーを製造する。この材料を、その後、５０℃に温めた１３．１部のポリイソシアネートＩ及び１．９部のポリイソシアネートＩＩと混合する。少量の塩化ベンゾイルを添加してポリオール中の残留塩基を中和する。この混合物を、その後、７０℃で４時間加熱する。
このプレポリマーと１．４部の界面活性剤ＩＩとを約２５００ｒｐｍで運転している高せん断ミキサーを用いて混合することによりポリウレタン分散体を製造する。相の反転が観測されるまで水をゆっくりと添加する。その後、合計の水含有量が５３．６部となるようにさらなる水を添加する。
その後、ポリウレタン分散体を、さらなる０．４部の界面活性剤Ｉを添加しそして攪拌することによりさらに処理する。
４０％の固形分となるまで分散体を水で希釈し、そしてその後、２０００ｒｐｍで運転している高せん断ミキサーを用いて分散体を攪拌することによりポリウレタン分散体をせん断安定性について試験すれる。３０分間又は分散体が増粘し固体を形成するまで分散体を観測する。観測結果を下記の表１に示す。
【００３３】
例２〜５
例１と実質的に同一に例２〜５を調製しそして試験するが、界面活性剤Ｉの代わりに表１に示した界面活性剤を用いる。
【００３４】
比較例６
例１と実質的に同一に比較例６を調製しそして試験するが、第二の界面活性剤を用いない。
【００３５】
【表１】
比較例７〜１０
例１について上述した方法によりポリウレタンプレポリマーを調製する。プレポリマーと下記の表２に記載される界面活性剤の混合物を、２５００ｒｐｍで運転している高せん断ミキサーを用いて混合することによりポリウレタン分散体を調製する。これら全ての比較例では、界面活性剤の順次的な添加を用いない。相の反転が観測されるまで水をゆっくりと添加する。合計の水の含有分が５３．６部となるまでさらなる水を添加する。
【００３７】
【表２】
Claims (8)
- （ａ）非イオン性ポリウレタンプレポリマー及び第一の外部界面活性剤を水中に分散させて水性ポリウレタン分散体を製造すること、ただし、前記プレポリマーはジイソシアネートと活性水素含有材料から調製されたものであり、そして前記第一の界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含む、及び
（ｂ）前記水性分散体を第二の外部界面活性剤と混合して、混合された分散体を製造すること、ただし、前記混合された分散体は前記水性分散体と比較して改良されたせん断安定性を有し、第二の界面活性剤は第一の界面活性剤とは異なるアニオン性界面活性剤である、
を含む、改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体の製造方法。 - 第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート及びナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
- （ａ）非イオン性ポリウレタンプレポリマー及び第一の外部界面活性剤を水中に分散させて水性ポリウレタン分散体を製造すること、ただし、前記プレポリマーはジイソシアネートと活性水素含有材料から調製されたものであり、そして前記第一の界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含む、
（ｂ）第一の分散体を第二の外部界面活性剤と混合して、混合された分散体を製造すること、ただし、前記混合された分散体は前記水性分散体と比較して改良されたせん断安定性を有し、第二の界面活性剤は第一の界面活性剤とは異なるアニオン性界面活性剤である、及び
（ｃ）前記混合された分散体を基材に適用してフィルムを形成させること、
を含む方法により製造されるポリウレタンフィルム。 - 第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート及びナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれる、請求項３記載のフィルム。
- フィルムを製造する方法の工程（ｃ）は、混合された分散体への基材のディッピング、熱凝固、キャスティング、基材上への分散体の電着又はそれらの組み合わせを含む、請求項３記載のフィルム。
- 得られるフィルムは手袋、コンドーム、血管形成バルーン、メディカルバッグ、メディカルチューブ又はカテーテルの形状である、請求項３記載のポリウレタンフィルム。
- （ａ）非イオン性ポリウレタンプレポリマー及び第一の外部界面活性剤を水中に分散させて製造された、水中に分散された非イオン性ポリウレタンプレポリマー及び第一の外部界面活性剤、ただし、前記プレポリマーはジイソシアネートと活性水素含有材料から調製されたものであり、そして前記第一の界面活性剤はアニオン性界面活性剤を含む、及び
（ｂ）後添加された第二の外部界面活性剤、ただし、前記第二の界面活性剤は前記第一の界面活性剤とは異なるアニオン性界面活性剤である、
を含む、改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体であり、
成分（ａ）を有するが、後添加される第二の外部界面活性剤を有しない分散体と比較して改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体。 - 第一の界面活性剤及び第二の界面活性剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンラウリルスルフェート及びナトリウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネートからなる群より選ばれる、請求項７記載のポリウレタン分散体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17919000P | 2000-01-31 | 2000-01-31 | |
| US60/179,190 | 2000-01-31 | ||
| PCT/US2001/001972 WO2001055237A1 (en) | 2000-01-31 | 2001-01-19 | Polyurethane dispersions having improved shear stability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003523466A JP2003523466A (ja) | 2003-08-05 |
| JP4828763B2 true JP4828763B2 (ja) | 2011-11-30 |
Family
ID=22655593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001561084A Expired - Fee Related JP4828763B2 (ja) | 2000-01-31 | 2001-01-19 | 改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1309641B1 (ja) |
| JP (1) | JP4828763B2 (ja) |
| KR (1) | KR100682293B1 (ja) |
| CN (1) | CN1250593C (ja) |
| AR (1) | AR027334A1 (ja) |
| AT (1) | ATE315597T1 (ja) |
| AU (1) | AU775746B2 (ja) |
| BR (1) | BR0107788B1 (ja) |
| CA (1) | CA2397268C (ja) |
| CO (1) | CO5231249A1 (ja) |
| DE (1) | DE60116597T2 (ja) |
| ES (1) | ES2251461T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA02007414A (ja) |
| MY (1) | MY129343A (ja) |
| NO (1) | NO20023615D0 (ja) |
| TW (1) | TWI287549B (ja) |
| WO (1) | WO2001055237A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003286899A1 (en) * | 2002-11-04 | 2004-06-07 | Invista Technologies S.A.R.L. | Aqueous dispersions of poly(urea/urethanes) |
| KR100631792B1 (ko) | 2004-07-19 | 2006-10-09 | 호성케멕스 주식회사 | 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 이용한 대전방지용 폴리우레탄 장갑의 제조방법 |
| US8486711B2 (en) | 2004-10-22 | 2013-07-16 | Bayer Materialscience Llc | Highly fluorescent markers for fluids or articles |
| JP4509057B2 (ja) * | 2006-04-05 | 2010-07-21 | 第一工業製薬株式会社 | 金属材料表面処理用水系塗料組成物 |
| CA2651511A1 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous non-ionic hydrophilic polyurethane dispersions, and a continuous process of making the same |
| KR101485073B1 (ko) | 2010-09-15 | 2015-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 지지 패드용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리우레탄 지지 패드 |
| US9976158B2 (en) | 2011-06-30 | 2018-05-22 | Peter Simpson Bell | Method and apparatus for syngas fermentation with high CO mass transfer coefficient |
| KR101931401B1 (ko) | 2011-07-22 | 2019-03-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 시멘트가 적용되고 외피를 갖는 세라믹 허니콤 구조체의 제조 방법 |
| WO2013035461A1 (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Dic株式会社 | ポリウレタンフィルム及びそれを用いて得たフィルム加工品 |
| WO2017166282A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Dic Corporation | Glove |
| CN112823173B (zh) * | 2018-10-08 | 2023-06-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于人造皮革应用的含水聚氨酯分散体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5674144A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane emulsion |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4119602A (en) * | 1977-04-07 | 1978-10-10 | W. R. Grace & Co. | Aqueous urethane codispersions |
| NL8401785A (nl) * | 1984-06-04 | 1986-01-02 | Polyvinyl Chemie Holland | Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie. |
| US5071904A (en) * | 1989-05-30 | 1991-12-10 | Ppg Industries, Inc. | Waterborne coating compositions for automotive applications |
| DE19618446A1 (de) * | 1996-05-08 | 1997-11-13 | Basf Lacke & Farben | Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel |
| US6017997A (en) * | 1997-10-31 | 2000-01-25 | The B. F. Goodrich Company | Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber |
-
2001
- 2001-01-19 AU AU31031/01A patent/AU775746B2/en not_active Ceased
- 2001-01-19 WO PCT/US2001/001972 patent/WO2001055237A1/en active IP Right Grant
- 2001-01-19 BR BRPI0107788-0A patent/BR0107788B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-01-19 KR KR1020027009632A patent/KR100682293B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-01-19 AT AT01903181T patent/ATE315597T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-19 CA CA002397268A patent/CA2397268C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-19 JP JP2001561084A patent/JP4828763B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-19 EP EP01903181A patent/EP1309641B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 ES ES01903181T patent/ES2251461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-19 MX MXPA02007414A patent/MXPA02007414A/es active IP Right Grant
- 2001-01-19 CN CNB018040810A patent/CN1250593C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-19 DE DE60116597T patent/DE60116597T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-30 AR ARP010100427A patent/AR027334A1/es unknown
- 2001-01-30 TW TW090101801A patent/TWI287549B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-01-30 MY MYPI20010394A patent/MY129343A/en unknown
- 2001-01-30 CO CO01006673A patent/CO5231249A1/es not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-07-30 NO NO20023615A patent/NO20023615D0/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5674144A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane emulsion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1309641B1 (en) | 2006-01-11 |
| CN1250593C (zh) | 2006-04-12 |
| CA2397268A1 (en) | 2001-08-02 |
| WO2001055237A1 (en) | 2001-08-02 |
| JP2003523466A (ja) | 2003-08-05 |
| BR0107788B1 (pt) | 2011-02-22 |
| NO20023615L (no) | 2002-07-30 |
| KR100682293B1 (ko) | 2007-02-15 |
| AU775746B2 (en) | 2004-08-12 |
| EP1309641A1 (en) | 2003-05-14 |
| NO20023615D0 (no) | 2002-07-30 |
| ES2251461T3 (es) | 2006-05-01 |
| MXPA02007414A (es) | 2004-09-10 |
| KR20020074483A (ko) | 2002-09-30 |
| DE60116597T2 (de) | 2006-07-20 |
| AR027334A1 (es) | 2003-03-26 |
| CO5231249A1 (es) | 2002-12-27 |
| DE60116597D1 (de) | 2006-04-06 |
| CA2397268C (en) | 2009-12-29 |
| ATE315597T1 (de) | 2006-02-15 |
| BR0107788A (pt) | 2002-10-22 |
| AU3103101A (en) | 2001-08-07 |
| CN1396933A (zh) | 2003-02-12 |
| TWI287549B (en) | 2007-10-01 |
| MY129343A (en) | 2007-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010059435A (ja) | 水性ポリウレタン分散液の製造方法 | |
| US6451908B1 (en) | Polyurethane films prepared from polyurethane dispersions | |
| JP4828763B2 (ja) | 改良されたせん断安定性を有するポリウレタン分散体 | |
| KR100712385B1 (ko) | 폴리우레탄 필름 및 이를 제조하기 위한 분산액 | |
| EP2875060B1 (en) | Use of polyurea nanoparticles as performance modifiers in polyurethane materials | |
| AU2001251272A1 (en) | Polyurethane dispersions and films produced therewith | |
| WO2022014398A1 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110606 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110816 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110915 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |