CN1250593C - 剪切稳定性增强的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用两步添加不同的表面活性剂制备的聚氨酯分散体，其具有较仅用单一一种表面活性剂或一步添加表面活性剂制备的相同的分散体更大的剪切稳定性。

Description

剪切稳定性增强的聚氨酯分散体
本发明涉及含水聚氨酯分散体。具体地说，本发明涉及用于制备薄膜的含水聚氨酯分散体。
虽然聚异氰酸酯聚合物可以和水发生反应，但长期以来，已知它可以用于制备含水聚氨酯分散体。聚氨酯分散体通常通过链增长有机二异氰酸酯或聚异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢原子的有机化合物的反应产物来制备，通常使用有机溶剂，其中所使用的有机化合物包括：乙二醇聚亚烷基醚、乙二醇聚(亚烷基醚-亚烷基硫醚)、醇酸树脂、聚酯和聚酰胺酯等。使用超过化学计量量的二异氰酸酯，使反应产物以异氰酸酯封端，该反应产物也称为聚氨酯/尿素/硫脲预聚物。制备聚氨酯预聚物的例子描述在美国专利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095等中。
已有报道称聚氨酯分散体可用于制备多种物质，如：美国专利4,292,226中的涂层和粘合剂；美国专利4,431,763中的柔性溶剂隔离层；美国专利4,433,095中的粘合剂和美国专利4,501,852中的薄膜。薄膜，甚至浸渍制膜的方法，可以是很多制品生产过程的一部分。膜应用的例子包括一次性手套、有机袋、保险套、造口术用袋子等。虽然可用聚氨酯分散体制成这些产品，但在把常规的聚氨酯分散体制成用于制备这些产品的性能更优越的材料时，人们发现有时它们在物理性能和加工性能上都有不足之处。同时，使用溶剂会对一些产品产生副作用。
聚氨酯是多元醇和聚异氰酸酯的反应产物。一般地，用于制备聚氨酯分散体的聚异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，这在美国专利5,494,960中有描述。芳香族聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯也可以使用。
利用分散体(包括聚氨酯分散体)制膜的常规过程一般包括在基体上凝结分散体的步骤。因此，用于制膜的分散体必须具有可在基体上凝结的性质。同时，在聚合物分散体的制备工艺里，分散体必须是稳定的，也就是说，在储存运输时分散体不能沉淀或自然絮凝。因此，在本领域中，需要制备用于制膜的含水分散体制备，使用常规的凝结剂和凝结技术时，该分散体能够在基体上凝结。在本领域中，还需要制备具有增强的剪切稳定性的分散体。特别需要的是，用于制膜的这种分散体还可以在没有有机溶剂的情况下制得。
一方面，本发明涉及剪切稳定性增强的聚氨酯分散体的制备方法，其包括：使用表面活性剂把聚氨酯预聚物和水混合，然后分散在第二种不同的表面活性剂中。
另一方面，本发明涉及聚氨酯膜的制备方法：使用表面活性剂把聚氨酯预聚物和水混合，然后在另一种不同的表面活性剂里分散制成分散体，把分散体涂敷到基体上成膜。
与只用单一表面活性剂或一步添加表面活性剂制成的相似的分散体相比，这种通过两步加入不同表面活性剂制成的聚氨酯分散体具有增强的剪切稳定性。本发明的分散体的优点在于，在用于最终应用的同时具有增强的剪切稳定性。也就是说，利用本发明制成的分散体可被凝结且不会对成膜过程或生成膜的性质产生副作用。本发明的分散体和膜可应用于多种终产品，如手套、保险套、血管重建手术用气球、医用包、医用管形材料和导尿管等。
本发明通过两步法制成聚氨酯预聚物分散体，这两步包括：使用第一种表面活性剂将聚氨酯预聚物分散在水中，然后将第一步所得的分散体和第二种不同的表面活性剂混合。第二步的产品就是聚氨酯分散体，可用于制膜，且比只用单一表面活性剂或一步添加表面活性剂制成的分散体具有更强的剪切稳定性。“剪切稳定性”定义为：当受到剪切作用，如抽吸、搅动或其它流体行为时，分散体的粒径和用于最终应用的性能保持不变。“增强的剪切稳定性”是指和只用单一表面活性剂或一步添加表面活性剂制成的分散体相比，本发明的分散体具有更强的剪切稳定性。在本发明中，短语“用于制膜”是指虽然制成的分散体保存起来很稳定，但它们不是稳定得不能在基体上电镀或凝结成膜或制成其它相关产品。
只要生成的分散体可用于制膜且所制膜的物理性质符合人们对膜的预期使用目的，本发明第一步的分散体可通过任一方法制备。分散体可通过间歇法或连续法制备。如果使用间歇方法，优选分散体通过转相法(inverse phase process)制备，其中，在预聚物的连续相中先加入少量水(水中含有少量阴离子表面活性剂)并混合，然后继续加水并混合直至相转变。
如果本发明第一步的分散体使用连续法制备，优选使用高内相比(HIPR)法。这些方法是已知的，并且描述于例如Pate等的美国专利5,539,021和Jakubowski等的WO 98/41552A1中。也可以与本发明的方法的第一步一起使用其它连续分散法，前提条件是得到一种稳定的分散体或至少生成的分散体能充分分散以进行第二步而得到稳定的分散体。在本发明中，如果分散体不是很快沉淀或析出而影响最终目的，它就被认为是稳定的。
在本发明的第二步，把第一步制成的分散体和不同的表面活性剂混合。第二步的混合物可利用能制成稳定聚氨酯分散体的任何方法制得。无论使用何种混合方法，本发明第二步的产品都应具有使分散体稳定的有效的粒径。本发明的分散体具有的粒径在0.9-0.05微米之间，优选0.5-0.07微米，更优选0.4-0.10微米。
第一种表面活性剂用于把颗粒物稳定在合适的粒径范围内，而第二种表面活性剂用于增强剪切稳定性。令人吃惊的是，如果第一种和第二种表面活性剂同时加入的话，不能达到足够的稳定性，而当第一种和第二种表面活性剂分步加入时，可以达到满意的粒径范围，也可以增强剪切稳定性。同样，如果只加入单一表面活性剂，即使大量使用，也不能达到增强的剪切稳定性。
本发明的聚氨酯分散体由非离子聚氨酯预聚物制成。本发明所用的非离子预聚物由芳香族二异氰酸酯制成，其中芳香族二异氰酸酯选自：MDI、TDI或二者的混合物。TDI一般可用任何常用的异构体分布。最常用的TDI异构体分布是80％的2，4异构体和20％的2，6异构体。在本发明中，其它异构体分布的TDI也可以使用，但这种异氰酸酯通常很贵。
当MDI用于本发明的组合物时，P，P’异构体含量优选是99-50wt％，更优选是98-92wt％，最优选是大约94wt％。这种异构体分布的MDI可在MDI生产过程中通过蒸馏制得，也可以通过混合已有产品制得，如ISONATE 125M*和ISONATE 500P*(*ISONATE 125M和ISONATE500P是Dow Chemical Company的商品名称)。
当TDI和MDI的混合物用于制备本发明的预聚物时，MDI与TDI的混合比是MDI占总重量的99wt％到1wt％，更优选MDI与TDI的混合比是MDI占总重量的95wt％到40wt％，最优优选MDI与TDI的混合比是MDI占总重量的75wt％到50wt％。优选地，本发明所用预聚物用MDI或MDI和TDI的混合物制备，更优选仅用MDI作为芳香族二异氰酸酯制备。
在本发明的一个实施方案中，所用的预聚物由含活泼氢物质的组合物制得。在一个优选实施方案中，含活泼氢物质是二醇的混合物。二醇混合物中的一种组分是高分子聚氧化丙聚氧丙烯二醇且其含有重量百分比为0-25％的环氧乙烷封端，另一种组分是低分子量二醇。本发明组合物中的聚醚二醇可用制备用于制备该醇的聚醚多醇领域中普通技术人员公知的任何一种方法制得。优选地，在碱性催化剂存在下，通过烷氧化双官能团引发剂制取聚醚二醇。例如，本发明所用聚醚可在KOH催化剂条件下，通过两步乙二醇烷基化制成，其中第一步使用环氧丙烷，第二步使用环氧乙烷。
本发明的一些预聚物组合物中的低分子量二醇也可以通过对双官能引发剂的烷氧化制取。优选地，此二醇可以是聚氧化丙聚氧丙烯二醇，也可以是环氧乙烷环氧丙烷混合多元醇，前提条件是环氧丙烷必须至少占混合醇重量的75％。根据本发明的组合物，也可以使用丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇等。如果使用的话，预聚物组合物中低分子量二醇的分子量应在60-750之间，优选在62-600之间，最优选在125-500之间。
本发明的预聚物可用制备用于制备该预聚物的聚氨酯预聚物的普通技术人员公知的任何一种方法制得。优选地，芳香族二异氰酸酯和聚醚二醇混合物在聚氨酯预聚物的有效反应条件下一起加热。本发明中，二异氰酸酯的用量要超出预聚物组合物的化学计量量。优选地，预聚物中异氰酸酯的含量(也称为NCO的百分含量)是1-9wt％，较优选2-8wt％，最优选3-7wt％。
本发明中的预聚物是任选增链的，当预聚物组合物中的含活泼氢物质是低分子量二醇和高分子聚醚二醇的混合物时，使用双官能胺作为增链剂。当喊活泼氢物质是高分子聚醚二醇且不含低分子量二醇时，增链剂必须使用双官能胺增链剂，别无他选。优选地，如果使用双官能胺增链剂，则它必须存在于用以制备分散体的水中。使用时，胺增链剂可以是分子量在60-450之间的任何异氰酸酯反应性二胺或含其它异氰酸酯反应性基团的胺，但优选选自：胺化的聚醚二醇、哌嗪、氨乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺或它们的混合物。优选地，把胺增链剂溶于制备分散体的水中。
本发明所用的预聚物优选是非离子物质。在优选的预聚物中，用于制膜的预聚物主链上不能结合或附着离子性基团。用于制备本发明分散体的阴离子表面活性剂外部稳定，不与本发明薄膜聚合物的主链结合。
第一步，本发明所用的预聚物在含有第一种表面活性剂的水中分散。表面活性剂优选是阴离子表面活性剂。实际制备本发明的分散体时，第一种表面活性剂优选在预聚物分散前加入，但第一种表面活性剂和预聚物同时加入也在本发明权利要求保护的范围内。在本发明中，第一种表面活性剂可使用任何阴离子表面活性剂，但优选选自：磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类和羧酸盐类。更优选地，第一种表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠，最优选十二烷基苯磺酸钠。
在本发明的方法的实施中，在第二步，把用第一种表面活性剂制备的聚氨酯分散体和第二种不同的表面活性剂混合。第二种表面活性剂优选是阴离子表面活性剂。任何阴离子表面活性剂都可以用作本发明的第二种表面活性剂，但优选选自：磺酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类和羧酸盐类。更优选地，第二种表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠。最优选十二烷基苯磺酸异丙胺。本发明方法的第二步也可以使用其它表面活性剂，但必须不同于第一种表面活性剂。
第二种表面活性剂必须后加入反应器。也就是说，直到第一步制备的聚氨酯分散体达到合适的粒径后再加入第二种表面活性剂。
本发明制备的分散体中，固体物质的重量百分比可在30-60％之间。具有这种固体含量的分散体并不直接用于制膜。为减小储存体积并降低运输费用，分散体将在尽可能高的固体含量下储存和运输，最终使用前，可根据需要将其稀释。分散体中固体物质浓度通常由要制膜的厚度和聚合物在基体上的凝结方法决定。制膜时，本发明的分散体中固体物质的重量百分比可在5-60％之间，优选在10-40％之间，生产一次性手套时的最优选含量在15-25％之间。生产其它产品时，膜的厚度和分散体中相应的固体含量可根据需要进行调整。
可在本发明的预聚物组合物中添加其它物质来制备聚氨酯分散体。例如，可在预聚物中添加单醇来制备聚氨酯分散体。如果添加单醇，则优选聚醚，更优选聚氧化亚乙基聚醚一元醇。优选单醇的分子量是500-1500，更优分子量是800-1200。预聚物组合物中单醇的优选浓度是0.1-0.99wt％。预聚物中单醇太多将导致分散体不能用常规的凝结技术如硝酸钙等进行凝结。
除单醇外，也可以在聚氨酯分散体组合物中添加其它物质。例如，用本发明分散体制出的膜可制备成具有自我脱模性。由于一次性手套在生产和销售过程中有时需加一层滑石粉或玉米淀粉等物质以防止自身粘结，并易于穿戴，因此在生产一次性手套的工艺中，这种自我脱模性也称为“不含粉末”。本发明的膜可通过在预聚物组合物中添加蜡而使其具有自我脱模性。在一个实施方案中，蜡作为乳化剂添加到分散体里。优选蜡是巴西蜡和类似物。优选地，使用的蜡不能引发和膜接触的皮肤的致敏反应。因此，应用中要优选食用级蜡。使用时，优选包含在用于分散预聚物的水中，且浓度为0.1-2wt％。甚至更优选地，将蜡加到完全制好的分散体中。
只要不明显降低分散体或制成膜的性能而导致膜不再适用于其最终目的，由所用分散体制膜的领域中的普通技术人员公知的任何添加剂都可以使用。添加剂还可以以任何已知方式加入到组合物和薄膜中，包括但不限定于包含在预聚物组合物中或制备分散体的水中。例如，二氧化钛用于对本发明的膜的上色。其它有用的添加剂包括碳酸钙、氧化硅、消泡剂、杀菌剂、碳颗粒等。
把本发明制备的分散体涂敷到基体上可制膜。将分散体涂敷到基体上的方法包括：浸渍、热结、浇注、电镀或其组合。
以下实施例只用作解释，并不对本发明要求保护的范围构成限制。如无特别说明，所用百分比均指重量百分比。
实施例
实施例中所用原料如下：
聚醚多醇：分子量2000的聚氧丙烯二醇，并含12.5％的环氧乙烷封端；
低分子量二醇：分子量425的聚氧丙烯二醇；
聚异氰酸酯I：4，4’异构体占98％的MDI，其中异氰酸酯的当量为125；
聚异氰酸酯II：4，4’异构体占50％的MDI，其中异氰酸酯的当量为125；
表面活性剂I：十二烷基硫酸三乙醇胺；
表面活性剂II：十二烷基苯磺酸钠；
表面活性剂III：十二烷基硫酸铵；
表面活性剂IV：十二烷基硫酸钠；
表面活性剂V：十二烷基肌氨酸三乙醇胺；
表面活性剂VI：十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
实施例1
把23.4份聚醚多醇和6.6份低分子量二醇混合并加热到50℃制备聚氨酯预聚物。然后与50℃的13.1份聚异氰酸酯I和1.9份聚异氰酸酯II混合。再加入少量苯甲酰氯中和多醇中过量的碱。接着把混合物在70℃下加热4小时。
用高速剪切搅拌器在2500rpm的转速下，把预聚物和1.4份表面活性剂II混合制备聚氨酯分散体。缓慢地加入水直到相转化，继续加入剩余的水直到总水量到53.6份。
接下来再往聚氨酯分散体中加入0.4份表面活性剂I并搅拌。
测定聚氨酯分散体的剪切稳定性：先用水将分散体稀释使固体物质的浓度为40％，再用转速2000rpm的高速剪切搅拌器搅拌分散体。观察30分钟或直到分散体变浓并形成固体。观察结果记录在表1中。
实施例2-5
实施例2-5的制备和测定与实施例1基本上相同，只是使用表1所示的表面活性剂来代替表面活性剂I。
对比例6
对比例6的制备和测定与实施例1基本上相同，只是不使用第二种表面活性剂。
                                   表1
  实施例   使用的第二种表面活性剂   变浓时间(秒)   固化时间(秒)
1 表面活性剂I 1800秒内没变浓   800秒内没变浓
  2   表面活性剂III   650   705
  3   表面活性剂IV   765   830
  4   表面活性剂V   930   1050
  5   表面活性剂VI   1330   1405
  6(对照)   无   350   402
对比例7-10
根据实施例1所述方法制备聚氨酯预聚物。
用转速2500rpm的高速剪切搅拌器把预聚物和表2所列的表面活性剂混合物混合制备聚氨酯预聚物。对于所有对比例，不使用分步加入表面活性剂的方法。缓慢地加入水直到相转化，继续加入剩余的水直到总水量为53.6份。
                                  表2
  实施例   表面活性剂(重量份)   粒径(微米)   分布   稳定性
  7(对照)   仅1.4份表面活性剂II   0.447   单峰   无沉淀
  8(对照)   仅1.4份表面活性剂I   2.079   双峰   迅速沉淀
  9(对照)   仅1.9份表面活性剂I   1.837   双峰   迅速沉淀
  10(对照)   1.0份表面活性剂II1.0份表面活性剂I(同时加入)   1.740   双峰   迅速沉淀

Claims (23)

1、一种制备剪切稳定性增强的聚氨酯分散体的方法，其包括：
(a)在水中分散非离子聚氨酯预聚物和第一种表面活性剂以制备含水聚氨酯分散体，该预聚物由二异氰酸酯和含活泼氢的物质制备，第一种表面活性剂包含阴离子表面活性剂；和
(b)把含水分散体和第二种表面活性剂混合以制备混合分散体，该混合分散体具有较含水分散体增强的剪切稳定性，且第二种表面活性剂是阴离子表面活性剂并且不同于第一种表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中第一种表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠。
3、根据权利要求1所述的方法，其中第二种表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠。
4、根据权利要求1所述的方法，其中混合分散体的粒径在0.9-0.05微米之间。
5、根据权利要求1所述的方法，其中混合分散体中固体物质的含量在5-60wt％之间。
6、根据权利要求1所述的方法，其中预聚物由含有MDI、TDI或二者混合物的二异氰酸酯制备。
7、根据权利要求1所述的方法，其中预聚物由含活泼氢的物质制备，该含活泼氢的物质包括下面二者之一：
(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或
(b)高分子量二醇，
条件是当含活泼氢的物质不含低分子量二醇时，预聚物分散于含双官能胺增链剂的水中。
8、一种由以下方法制备的聚氨酯膜，该方法包括：
(a)在水中分散非离子聚氨酯预聚物和第一种表面活性剂以制备含水聚氨酯分散体，预聚物由二异氰酸酯和含活泼氢的物质制备，且第一种表面活性剂包含阴离子表面活性剂；和
(b)将第一种分散体和第二种表面活性剂混合以制备混合分散体，该混合分散体具有较含水分散体增强的剪切稳定性，且第二种表面活性剂是阴离子并且不同于第一种表面活性剂；和
(c)将分散体涂敷到基体上以形成膜。
9、根据权利要求8所述的膜，其中第一种表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠。
10、根据权利要求8所述的膜，其中第二种表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠。
11、根据权利要求8所述的膜，其中制膜方法中的步骤(c)包括将基体浸渍到混合分散体中、热结、浇注、电镀或它们的组合。
12、根据权利要求8所述的聚氨酯膜，其中所形成的膜呈手套、保险套、血管重建手术用气球、医用包、医用管形材料或导尿管的形状。
13、一种具有增强剪切稳定性的聚氨酯分散体，该分散体包括：
(a)分散在水中的非离子聚氨酯预聚物和第一种表面活性剂，该预聚物由二异氰酸酯和含活泼氢的物质制备而成，且第一种表面活性剂包含阴离子表面活性剂；和
(b)后加入的第二种表面活性剂，所述的第二种表面活性剂是阴离子并且不同于第一种表面活性剂；
其中，与只含组分(a)而不含后加入的第二种表面活性剂的分散体相比，所述的聚氨酯分散体具有增强的剪切稳定性。
14、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中第一和第二种表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺或己基二苯醚二磺酸钠。
15、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中分散体的粒径在0.9-0.05微米。
16、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中固体物质的含量在5-60wt％之间。
17、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中预聚物由含有MDI、TDI或二者混合物的二异氰酸酯制备。
18、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中预聚物由含活泼氢的物质制备，该含活泼氢的物质包括下面二者之一：
(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或
(b)高分子量二醇，
条件是当含活泼氢的物质不含低分子量二醇时，预聚物分散于含双官能胺增链剂的水中。
19、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中分散体可在基体上凝结。
20、根据权利要求18所述的聚氨酯分散体，其中预聚物由高分子量二醇和双官能胺增链剂制备，其中，高分子量二醇包含0-25wt％环氧乙烷封端的聚氧丙烯二醇，双官能胺包括至少一种下列物质：胺化的聚醚二醇、哌嗪、氨乙基乙醇胺、乙醇胺和乙二胺。
21、根据权利要求18所述的聚氨酯分散体，其中预聚物由高分子量二醇和低分子量二醇制备，其中，高分子量二醇包含0-25wt％环氧乙烷封端的聚氧丙烯二醇，低分子量二醇包括至少一种下列物质：聚氧丙烯二醇、丙二醇和二甘醇。
22、根据权利要求13所述的聚氨酯分散体，其中预聚物还可由聚醚单醇制备，包含在预聚物中的单醇的量为0.1-0.99wt％。
23、一种具有增强剪切稳定性的聚氨酯分散体，该分散体包括：
(a)单独地分散在水中的非离子聚氨酯预聚物和第一种表面活性剂，该预聚物由二异氰酸酯和含活泼氢的物质制备而成，且第一种表面活性剂包含阴离子表面活性剂；和
(b)后加入的第二种表面活性剂，所述的第二种表面活性剂不同于第一种表面活性剂；
其中，与只含组分(a)而不含后加入的第二种表面活性剂的分散体相比，所述的聚氨酯分散体具有增强的剪切稳定性。
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