CN1922231B

CN1922231B - 改进的聚氨酯分散体和由其制成的涂层

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Publication number: CN1922231B
Application number: CN2005800057545A
Authority: CN
Inventors: W·A·库恩克; D·巴塔查尔吉; S·N·考尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: EP1720924A1; JP2007525582A; WO2005085311A1; US20050182187A1; TW200602370A; CA2554016A1; CN1922231A; BRPI0506608A

Abstract

具有改进性能的聚氨酯是由其中含有不挥发、非反应性、提高性能的水溶性(NNPEW)化合物(例如脲)的聚氨酯水分散体制成的。尽管NNPEW可溶于水，但在接触水之后NNPEW仍保留在聚氨酯中。在另一具体实施方式中，在去除了分散体的水以形成聚氨酯时或在随后加热时，NNPEW可以与分散体的聚氨酯颗粒以外的存在于分散体中的化合物反应。

Description

改进的聚氨酯分散体和由其制成的涂层

发明领域

本发明涉及改进的聚氨酯水分散体。特别地，本发明涉及具有改进的粘性和涂布性能的聚氨酯水分散体。

发明背景

由在水中增链的异氰酸酯封端的预聚物形成的聚氨酯水分散体是公知的。通常，这些聚氨酯分散体使用了一定量的有机溶剂来制造聚氨酯分散体。溶剂对于溶解用于制造分散体的固体反应物、减缓与水或添加的增链剂(例如胺)的反应和抑制反应性颗粒与其它颗粒的反应是必须的。

此外，溶剂对于形成由聚氨酯水分散体制成的硬的充分粘附的涂层是必须的。溶剂可以使聚氨酯颗粒软化，以使它们均匀分布在基材上并充分互相反应以便与基材结合(即不是硬球体的形式)。这当然会造成挥发性有机化合物蒸发到环境中。

因此，需要提供一种具有良好粘附性和成膜性能的聚氨酯分散体，其消除了现有技术中如上所述的一种或多种问题(例如使用有机溶剂)。

发明概述

本发明的第一方面是由其中含有分散的聚氨酯颗粒和不挥发、非反应性、提高性能的水溶性(NNPEW)化合物的水构成的聚氨酯水分散体。已经意外地发现，某些在环境温度下固态的水溶性化合物在加入聚氨酯分散体时，尽管它们不会与聚氨酯反应，但是可以提高由聚氨酯分散体制成的聚氨酯涂层的粘性、粘附性和性能。此外，已经发现，这些可以结合到涂层中并且不会在水的作用下从涂层中渗出。另一优点在于，这些NNPEW在不会影响分散体粘度的情况下加快了干燥速率。认为这些化合物可以通过氢键合进行结合，并可以由于聚氨酯聚合物内硬链段的中断而改进性能。

本发明的第二方面是一种形成改进的聚氨酯分散体的方法，包括

(a)在水中使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与增链剂反应直至几乎所有异氰酸酯已经反应以形成聚氨酯分散体，和

(b)在聚氨酯分散体中加入不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物以形成改进的聚氨酯分散体。

本发明的第三方面是由其中含有不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物的聚氨酯构成的聚氨酯。意外地，尽管NNPEW是水溶性的并且在通过例如加热去除水时不会与聚氨酯颗粒反应，但是NNPEW仍保留在聚氨酯制品(object)中，从而改进例如聚氨酯制品(例如薄膜)的伸长性能。

本发明的第四方面是一种形成聚氨酯制品的方法，包括：

(a)由包含水和聚氨酯颗粒并含有不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物的聚氨酯水分散体形成制品，和

(b)将成形制品加热至使不挥发、提高性能的有机化合物分解或与聚氨酯水分散体中聚氨酯颗粒以外的组分反应的温度，从而在聚氨酯制品中形成所得不挥发化合物。

本发明的分散体和聚氨酯可用于使用聚氨酯的任何应用领域。所得聚氨酯制品可以是任何制品，例如涂层、泡沫、纤维、板材、手套、袋子、容器、层压材料、地毯背衬、室内装饰背衬、密封剂和粘合剂。

发明详述

通过在聚氨酯水分散体中加入NNPEW化合物，制造本发明的改进的聚氨酯分散体。用于制造改进的聚氨酯分散体的聚氨酯分散体可以是本领域已知的任何合适的聚氨酯分散体。通过任何合适的方法在聚氨酯分散体中加入NNPEW化合物以形成改进的聚氨酯分散体，只要NNPEW化合物基本不会与聚氨酯颗粒反应。

通常，基本不会与聚氨酯颗粒反应是指加入分散体中的NNPEW最多1％与聚氨酯颗粒反应。优选地，最多大约0.5％，更优选最多大约0.1％且再优选最多痕量并最优选完全没有NNPEW与聚氨酯颗粒反应。

由于聚氨酯形成方法引起的升高的温度，还优选在形成聚氨酯分散体后尽可能快地加入NNPEW。或者，由于升高的环境温度，其可以在使用之前加入。已经意外地发现，该化合物的添加使分散体冷却，减少了冷却分散体所需的能量并有助于使分散体稳定，例如以避免热的聚氨酯颗粒凝结。

聚氨酯分散体可以是，例如，内部稳定化的聚氨酯分散体。内部稳定化的聚氨酯分散体是指通过在分散在液体介质中的聚氨酯颗粒内加入离子或非离子型亲水性侧基来实现稳定化的分散体。美国专利3,905,929和3,920,598描述了非离子型内部稳定化聚氨酯分散体的例子。离子型内部稳定化聚氨酯分散体是公知的并且在美国专利6,231,926的第5栏，4-68行和第6栏，1和2行中进行了描述。通常，使用如美国专利3,412,054所述的二羟烷基羧酸制造阴离子型内部稳定化聚氨酯分散体。常用于制造阴离子型内部稳定化聚氨酯分散体的单体是二羟甲基丙酸(DMPA)。

也可以使用外部稳定化的聚氨酯分散体。外部稳定化的聚氨酯分散体是指基本不含离子或非离子型亲水性侧基并因此需要添加表面活性剂以使聚氨酯分散体稳定的分散体。在美国专利2,968,575；5,539,021；5,688,842和5,959,027中描述了外部稳定化聚氨酯分散体的例子。可以结合使用内部和外部稳定化聚氨酯分散体。

优选地，聚氨酯分散体是由不可离子化(nonionizable)的聚氨酯和外部稳定表面活性剂构成的。不可离子化的聚氨酯是不含亲水性可离子化基团的聚氨酯。亲水性可离子化基团是在水中容易离子化的基团，例如DMPA。其它可离子化基团的例子包括阴离子基团，例如羧酸、磺酸和它们的碱金属盐。阳离子基团的例子包括通过叔胺与强无机酸(例如磷酸、硫酸、氢卤酸)或强有机酸的反应或通过与合适的季铵化剂(例如C1-C6烷基卤或苄基卤(例如Br或Cl))的反应制成的铵盐。

聚氨酯分散体可以与另一聚合物分散体或乳状液混合，只要大部分分散体是聚氨酯分散体。与聚氨酯分散体混合时，可用的其它聚合物分散体或乳状液包括诸如聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚乙烯基醇、丁腈橡胶、天然橡胶和苯乙烯与丁二烯的共聚物之类的聚合物。最优选地，聚氨酯分散体是唯一的聚合物分散体。

通常，优选的不可离子化聚氨酯是通过使聚氨酯/脲/硫脲预聚物与增链剂在水介质中并在存在稳定化量的外部表面活性剂的情况下反应来制备的。可以通过本领域公知的任何合适的方法制备聚氨酯/脲/硫脲预聚物。该预聚物有利地如下制备：使含有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与充足的聚异氰酸酯在如美国专利5,959,027(其经此引用并入本文)所述的确保该预聚物被异氰酸酯封端的条件下接触。

聚异氰酸酯优选为有机二异氰酸酯，并且可以是芳族、脂族或脂环族的，或它们的混合物。适用于制备预聚物的二异氰酸酯的典型例子包括美国专利3,294,724，第1栏，55至72行，和第2栏，1至9行(其经此引用并入本文)以及美国专利3,410,817，第2栏，62至72行和第3栏，1至24行(其也经此引用并入本文)中公开的那些。优选的二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸对亚苯酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、1，3-二(异氰酸甲基)环己烷、1，4-二异氰酸环己烷、二异氰酸六亚甲酯、1，5-萘二异氰酸酯、二异氰酸3，3’-二甲基-4，4’-联苯酯、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷、和2，4-甲苯二异氰酸酯，或它们的混合物。更优选的二异氰酸酯是4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷、和2，4’-二异氰酸二苯基甲烷。最优选的是4，4’-二异氰酸二苯基甲烷和2，4’-二异氰酸二苯基甲烷。

此处使用的术语“活性氢基团”是指与异氰酸酯基团反应以形成脲基团、硫脲基团或如下列通式所示的氨基甲酸乙酯基团的基团：

其中X是O、S、NH、或N，且R和R’是可以为脂族的、芳族的或脂环族的或它们的混合形式的连接基。含有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物通常具有不小于500道尔顿的分子量。

含有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可以是多元醇、聚胺、聚硫醇、或含有胺、硫醇和醚的混合物的化合物。根据所需性质，多元醇、聚胺、或聚硫醇化合物可以主要是具有更高的活性氢官能度的二醇、三醇或多元醇，或它们的混合物。还要理解的是，例如由于多元醇混合物中少量的一元醇，这些混合物可以具有略低于2的总活性氢官能度。

优选地，含有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物是具有下列通式的聚亚烷基二醇醚或硫醚或聚酯多元醇或聚硫醇：

其中每个R独立地为亚烷基；R’是亚烷基或亚芳基；每个X独立地为S或O，优选O；n是正整数；且n’是非负整数。

通常，含有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物具有至少大约500道尔顿，优选至少大约750道尔顿，且更优选至少大约1000道尔顿的重均分子量。优选地，重均分子量最多为大约20,000道尔顿，更优选最多大约10,000道尔顿，更优选最多大约5000道尔顿，最优选最多大约3000道尔顿。

聚亚烷基醚二醇和聚酯多元醇是优选的。聚亚烷基醚二醇的典型例子是聚亚乙基醚二醇、聚-1，2-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1，2-二亚甲基醚二醇、聚-1，2-亚丁基醚二醇、和聚十亚甲基醚二醇。优选的聚酯多元醇包括聚己二酸亚丁酯、基于己内酯的聚酯多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

NCO∶XH比率可以是任何适合形成聚氨酯分散体的比率。优选地，NCO∶XH比率不低于1.1∶1，更优选不低于1.2∶1，并且优选不高于5∶1。

聚氨酯预聚物可以通过分批或连续法制备。可用方法包括本领域已知的方法。例如，可以在对于试剂的受控反应合适的温度，通常大约40℃至大约100℃下，将化学剂量过量的二异氰酸酯与多元醇作为分开的流加入静止或动态(active)混合机中。可以使用催化剂以促进试剂的反应，例如有机锡催化剂(例如辛酸亚锡)。反应通常在混合槽中进行至基本完成以形成预聚物。

当使用外部稳定化表面活性剂时，其可以是阳离子、阴离子或非离子型的。合适的表面活性剂类型包括，但不限于，乙氧基化苯酚的硫酸盐，例如聚(氧-1，2-乙烷二基)α-硫基-ω(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子表面活性剂，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、和它们的共聚物；烷基化醇；乙氧基化脂肪酸酯和乙氧基化烷基苯酚；碱金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸盐，例如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支化和线型十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子和非离子型氟碳表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，例如改性的聚二甲基硅氧烷；和改性树脂的碱金属脂肪酸盐。

聚氨酯分散体可以通过本领域公知的任何合适的方法制备。(参看，例如，美国专利5,539,021，第1栏，9至45行，其描述的内容经此引用并入本文)。

当制造聚氨酯分散体时，预聚物可以仅用水增量，或可以使用本领域已知的增链剂增量。当使用增链剂时，其可以是任何异氰酸酯反应性二胺或含有另一异氰酸酯反应性基团并具有大约60至大约450的分子量的胺，但是优选选自：胺化聚醚二醇；哌嗪、氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、和它们的混合物。优选地，胺增链剂溶于用于制造分散体的水。

聚氨酯分散体可以具有任何合适的聚氨酯颗粒固体载量，但是根据用途，固体载量通常为占总分散体重量的大约1重量％至大约70重量％固体。

NNPEW化合物是在分散体内和形成涂层时的典型条件下不会与聚氨酯颗粒反应形成与聚氨酯的化学键的化合物。当用于形成聚氨酯分散体的预聚物的几乎所有异氰酸酯基团已经反应并且不再可供反应

(例如与NNPEW化合物反应)时，在聚氨酯分散体中加入NNPEW化合物。

通常，残余异氰酸酯(NCO)的量最多为聚氨酯的大约0.1重量％，优选最多大约0.05％，更优选最多大约0.025％，最优选最多大约0.01％。要理解的是，少量NNPEW可以与聚氨酯颗粒的NCO基团(如果残余的话)反应。然而，优选的是，在聚氨酯分散体中使用NCO的红外吸收检测不出任何NCO基团。

NNPEW是在环境温度(也就是大约20℃)下为固体的不挥发化合物。不挥发是指在形成例如改进的聚氨酯分散体的涂层时，即使在加热至水沸腾温度以上的温度达到足以去除水的时间(但是低于聚氨酯的分解温度)之后，几乎所有这种化合物仍保留在涂层中。NNPEW可以分解或与分散体内聚氨酯颗粒以外的组分(例如另一NNPEW化合物)反应并形成其它不挥发化合物。例如，NNPEW化合物可以是脲，其在加热超过大约130℃时，分解以形成特别(inter alia)是缩二脲。这种新制成的不挥发化合物可溶或不可溶于水。

NNPEW化合物是水溶性的，其在此是指NNPEW化合物在加入到分散体中的量下，其可以被水溶解。通常，这意味着20重量份的NNPEW至少可溶于80重量份的水。优选地，将NNPEW溶于相等重量的水。

示例性NNPEW化合物包括

(a)下式的酰氨基化合物：

其中X是NH、O或S，且各个R¹独立地为H或含1-35个碳原子的一价基团，其是脂族的、芳族的或它们的组合，其可以被最多5个选自氧、氮、硫、磷、卤素或它们的组合的原子取代，并且R³是-N(R¹)₂或-C(R¹)₃；

(b)上述酰氨基化合物的盐；

(c)糖；或

(d)它们的混合物。

优选地，R¹是H、甲基或乙基。最优选地，R¹是H。优选地，R³是-C(R¹)₃或-N(R¹)₂，其中R¹为H、甲基或乙基。更优选地，R³是-N(R¹)₂，其中R¹为H。优选地，X是O。

合适的NNPEW化合物的例子包括脲、硫脲、N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲、C₆糖(例如葡萄糖和果糖)、C₁₂糖(例如蔗糖、乳糖和麦芽糖)、胍、硫代胍、或它们的混合物。优选地，NNPEW化合物是脲、葡萄糖、蔗糖、N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲或它们的混合物。更优选地，NNPEW是脲、蔗糖或它们的混合物。

分散体内NNPEW的量可以在很大范围内变动，这取决于所用分散体和需要提高的性能。通常，NNPEW的量为分散体总干重的至少大约0.1重量％至大约20重量％。优选地，NNPEW的量为分散体干重的至少大约0.2重量％，更优选至少大约0.5重量％，更优选至少大约1重量％，至优选最多大约15重量％，更优选最多大约12重量％，最优选最多大约10重量％。分散体干重是从分散体中去除水以形成聚氨酯制品后剩余的固体量。

一旦形成分散体，就可以由其制成聚氨酯制品。聚氨酯制品可以通过任何已知的由聚氨酯分散体形成制品的方法制成。例如，分散体可以涂布在基材上并干燥或凝固以形成聚氨酯薄膜或涂层。此外，可以按照类似方法(例如拉伸纤维)制造其它形状和形式。

当由该分散体制造制品时，优选在不会使聚氨酯分解的温度下，但是在能以实用时间(例如小于大约4小时)去除水的温度下，去除水。通常，从分散体中去除水以形成制品的温度为至少环境温度至大约200℃。优选地，温度为至少大约40℃，更优选至少大约60℃，最优选至少大约80℃，至优选最多大约180℃，更优选最多大约160℃，最优选最多大约140℃。

在优选具体实施方式中，去除水的温度为不会使NNPEW在分散体内分解或发生反应的温度。例如，当NNPEW是脲时，温度最多为大约130℃。然而，使用使NNPEW分解或使NNPEW与分散体内的另一NNPEW或其它组分(例如表面活性剂)反应的温度有时是有利的，从而在聚氨酯制品内形成所得不挥发化合物。NNPEW分解或与分散体中聚氨酯颗粒以外的另一组分反应时的温度取决于分散体内的特定NNPEW和其它组分，只要温度低于聚氨酯的分解温度。

当使用NNPEW时，已经意外地发现，可以极大地改进使用NNPEW制成的薄膜的粘性。示例性地，含有NNPEW的分散体能够粘附到聚氯乙稀(PVC)基材上，而不含NNPEW的分散体完全不能与PVC充分粘附。

此外，NNPEW还提高了使用本发明的分散体制成的薄膜的拉伸强度和模量。通常，与不存在NNPEW的类似分散体相比，拉伸模量提高了至少大约1％。优选地，本发明的聚氨酯制品具有比使用不含NNPEW的分散体制成的类似制品高至少大约2％、更优选至少大约5％、最优选10％的拉伸模量。类似地，本发明的聚氨酯制品通常具有比使用不含NNPEW的类似分散体制成的聚氨酯高至少大约2％的断裂前伸长百分比。优选地，聚氨酯具有比由不含NNPEW的类似分散体制成的聚氨酯高至少大约5％、更优选至少大约10％、再优选至少大约20％、最优选至少大约30％的断裂前伸长百分比。

可以在聚氨酯分散体中加入本领域已知的其它添加剂以产生一些所需特性。这些添加剂的例子包括流变改性剂、消泡剂、抗氧化剂、颜料、水不溶性填料、染料和它们的混合物。在由分散体形成聚氨酯制品并加热以从制成的聚氨酯制品中去除水时，这些其它添加剂可以与NNPEW化合物反应。

实施例

实施例1-4和对比例1

在获自Dow Chemical Company，Midland MI的商业聚氨酯分散体

中以表1所示的量加入脲。具有大约56.7重量％的固含量。如表1所示在基材上铸塑含有溶解脲的分散体。在铸塑之后，将薄膜在对流炉中以130℃干燥20分钟。这些薄膜的剥离简易性和机械性能也显示在表1中。

对比例1使用相同的PUD和程序制造如上所述的平挤薄膜，但是不使用任何脲。薄膜的粘合性能和机械性能显示在表1中。

将实施例3在测试之后浸入水中以确定脲是否从薄膜中去除。浸渍之后薄膜仅损失4.4重量％，表明脲以某种方式结合在薄膜上。最后，对浸过的薄膜和其它实施例样品进行DSC(差示扫描量热法)。脲分解峰表明，最多5％的脲难以辨认，表明脲以某种方式结合在薄膜上。实施例3和4(含有10重量％的脲)具有明显的峰，而浸过的薄膜类似于实施例2(5％脲载量)。这表明

聚氨酯薄膜使大约5重量％的脲并入薄膜结构中。

表1：实施例1-4和对比例1的薄膜性能

*固化后

实施例5-7和对比例2

通过简单桨式搅拌制备由100重量份(pbw)

(聚氨酯固体)、250pbw碳酸钙和0.2

增稠剂(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)构成的地毯背衬配方物。调节地毯背衬配方物以具有大约80重量％的固含量。

在地毯背衬配方物中加入各种量的脲。然后通过在地毯构造上刮涂(draw down)PUD配方物，从而将这些配方物涂布到地毯构造上。地毯构造由簇生(tufted into)到机织聚丙烯织物中的尼龙纱构成。在干燥之后，将涂布的地毯样品再加热至130℃，并使用辊层压预加热至80℃的PVC辊轧制品(板)。所得地毯的性能显示在表2中。

表2：地毯背衬实施例5-7和对比例2

预涂重量是地毯构造上存在的干燥聚氨酯量。

Hand是使用圆形4点试验台(其中内径跨度为2.25”，外径跨度为5.5”)使9”×9”平米的样品产生缺陷的力量(磅)。

毛束联结牢度(tuftbind)是通过ASTM D1335测定的。

湿毛束联结牢度是通过ASTM D1335测定的，只是在测试之前将样品在水中浸泡10分钟。

实施例8-11：

按照与实施例1-4相同的方式制造实施例8-11，只是使用蔗糖代替脲。薄膜的薄膜性能显示在表3中。

表3：实施例8-11和对比例1的薄膜性能

实施例12-17和对比例3

按照与实施例1-4和对比例1相同的方式制备实施例12-17和对比例3，只是使用获自Bond Polymers InternationalLLC，Sea Brook，New Hampshire的BONDTHANE UD 220聚氨酯分散体代替YA 500聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体具有大约35％的固含量，含有助溶剂，并且含有脂族异氰酸酯和聚酯多元醇。这些实施例的薄膜的机械性能与所用特定NNPEW一起显示在表4中。

表3：实施例8-11和对比例1的薄膜性能：

从这些实施例中，容易看出，任何特定薄膜的性能都取决于所用聚氨酯分散体和NNPEW化合物。

Claims

1.一种形成聚氨酯制品的方法，包括：

(a)由包含水和聚氨酯颗粒并含有不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物的聚氨酯水分散体形成制品，并

(b)将成形制品加热至使不挥发的提高性能的有机化合物分解或与聚氨酯水分散体中聚氨酯颗粒以外的组分反应的温度，从而在聚氨酯制品中形成所得不挥发化合物，

其中不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物是

(a)下式的酰氨基化合物：

其中X是NH、O或S，且各个R¹独立地为H或含1-35个碳原子的一价基团，其是脂族的、芳族的或它们的组合，其可以被最多5个选自氧、氮、硫、磷、卤素或它们的混合物的原子取代，并且R³是-N(R¹)₂或-C(R¹)₃；

(b)该酰氨基化合物的盐；

(c)糖；或

(d)它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物与选自流变改性剂、消泡剂、抗氧化剂、颜料、水不溶性填料、染料或它们的混合物的添加剂反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中不挥发、非反应性、提高性能的水溶性化合物是脲、硫脲、N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲、C₆糖、C₁₂糖、胍、硫代胍或它们的混合物。