CN104736761A - 由基于聚酯多元醇的主链聚氨基甲酸酯分散液制成的合成皮革泡沫层 - Google Patents

由基于聚酯多元醇的主链聚氨基甲酸酯分散液制成的合成皮革泡沫层 Download PDF

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Abstract

本文中公开了生产具有改进的剥离强度的外部稳定、多孔合成皮革的方法，所述方法包含：由包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种异氰酸酯并且任选地在溶剂中的混合物制备预聚物；混合所述预聚物、水以及第一表面活性剂；任选地添加第二增链剂以形成PUD；制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物；使所述混合物发泡；将所述经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；调节在所述经涂布织物上的所述经发泡混合物的厚度；干燥所述经涂布的织物。还公开了改进多孔合成皮革的剥离强度的方法。还公开了具有改进的剥离强度的外部稳定的合成皮革。

Description

由基于聚酯多元醇的主链聚氨基甲酸酯分散液制成的合成皮革泡沫层
背景技术
当前，大部分聚氨基甲酸酯(PU)合成皮革使用有机溶剂制得，例如二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯。这些溶剂在制造期间和制造后蒸发，从而为制造工作人员、合成皮革的最终用户以及环境造成潜在健康问题。因此，对于基于溶剂PU的合成皮革的欧洲标准已变为要求皮革中的DMF低于10ppm。使用基于有机溶剂的方法制造此类皮革是个挑战。因此，使用不含溶剂或含水的PU(也称为聚氨基甲酸酯分散液或PUD)已经受到关注，因为其使用极少(如果存在)有机溶剂。
PUD为PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固体含量、小粒径以及延长的稳定性(多达六个月或更长)。当使用PUD制造合成皮革时，使用以下通用方法：1)使PUD发泡，2)将经发泡PUD涂覆到织物上，3)使用所属领域中已知的方法调节经发泡PUD的厚度，以及4)固化现在被涂布的织物以形成具有多孔层的合成皮革。对于这种方法的一个实例，参见美国专利7,306,825。
来源于PUD的合成皮革类似于由PU和有机溶剂制成的合成皮革。其可透气并且具有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的挥发性有机化合物较少。典型地，基于PUD的合成皮革中的PUD通过组合二异氰酸酯与多元醇制成。随后将所得产物分散在水中以制造PUD。虽然此类合成皮革具有高固体含量和良好手感，但其具有不良剥离强度。因此，宜开发具有改进的剥离强度性能的基于PUD的合成皮革。
发明内容
在一个方面中，本文中公开生产具有改进的剥离强度的外部稳定、多孔合成皮革的方法，所述方法包含：
由包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种异氰酸酯并且任选地在溶剂中的混合物制备预聚物；
混合预聚物、水以及第一表面活性剂；
任选地添加第二增链剂以形成PUD；
制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物；
使所述混合物发泡；
将经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；
调节在经涂布织物上的经发泡混合物的厚度；
干燥经涂布的织物。
在另一方面中，本文中公开改进多孔合成皮革的剥离强度的方法，所述方法包含：
由包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种异氰酸酯并且任选地在溶剂中的混合物制备预聚物；
混合预聚物、水以及第一表面活性剂；
任选地添加第二增链剂以形成PUD；
制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物；
使所述混合物发泡；
将经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；
调节在经涂布织物上的经发泡混合物的厚度；
干燥经涂布的织物。
在另一方面中，本文中还公开了根据上述方法制成的具有改进的剥离强度的多孔合成皮革。
本文中公开的基于PUD的合成皮革是外部稳定的，即其需要存在至少一种不与PUD反应的表面活性剂。同样地，本文中公开的方法利用外部稳定的PUD。
本文中公开的基于PUD的合成皮革可以用于制造用于任何皮革或合成皮革应用的合成皮革。特定实例包括鞋类、手提包、皮带、手袋、服装、家具饰面材料、汽车饰面材料以及手套。
附图说明
图1为不含聚酯多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有长纤维(对照1)。
图2为不含聚酯多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有短纤维(对照2)。
图3为含有聚酯多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有长纤维(实例1)。
图4为含有聚酯多元醇的合成皮革的横截面的图片，其中经涂布的织物具有短纤维(实例2)。
具体实施方式
本文中公开的方法和皮革需要将至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇以及至少一种异氰酸酯并入到PUD中。
聚酯多元醇是具有含酯主链并且另外包含至少两个OH基的化合物。其典型地由具有2到12个碳的脂族有机二羧酸、优选具有4到6个碳的脂族二羧酸以及具有2到12个碳的多价醇、优选二醇制成。脂族二羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。还可以使用对应的二羧酸衍生物，例如具有1到4个碳的醇的二羧酸单酯或二酯，或二羧酸酸酐。二价和多价醇、尤其二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙三醇以及三羟甲基丙烷或这些二醇中的至少两者的混合物。还可以使用来源于植物油的聚酯多元醇(天然油多元醇或NOP)。
聚醚多元醇是具有醚主链并且另外包含至少两个OH基的化合物。聚醚多元醇通常通过在引发剂和/或催化剂存在下使单体化合物(单独或以组合的形式)，例如丙三醇(三醇)、季戊四醇(四醇)、乙二醇(二醇)、二乙二醇(式HOCH2CH2OCH2CH2OH的二醇)和/或蔗糖与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷反应而制成。适合的引发剂包括脂族和芳族胺，例如单乙醇胺、邻甲苯二胺、乙二胺以及丙二胺。适用的催化剂包括强碱，例如NaOH或KOH，以及双金属氰化物催化剂，例如锌六氰基钴-叔丁醇络合物。常用聚醚多元醇包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇以及聚(四亚甲基醚)乙二醇。
使用强碱催化剂制造聚醚多元醇通常导致聚醚多元醇碱性太强，从而对前述预聚物具有有害影响。因此，通常必须用清除剂化合物处理聚醚多元醇，所述清除剂化合物与残余碱反应并且提高预聚物的酸性。适合的清除剂化合物包括苯甲酰氯以及85％磷酸，其中苯甲酰氯为优选的。典型地，添加水性酸将过量水引入到预聚物中，其将与异氰酸酯反应并且不利地影响所得皮革。本发明人典型地使用清除剂化合物将混合物的净受控聚合速率调节到低于-10。ASTM D 6437-05对应于CPR程序。
本文中所用的异氰酸酯含有至少两个异氰酸酯基并且包括有机二异氰酸酯，其可以是芳族、脂族或环脂族或其组合。适合的二异氰酸酯的代表性实例包括4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-二异氰酸基环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷以及2，4-甲苯二异氰酸酯或其组合。更优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸基二环己基甲烷以及2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷。最优选为异佛尔酮二异氰酸酯；4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷(也称为4，4′-MDI)和2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷(也称为2，4′-MDI)。异氰酸酯可以是纯化的或是一或多种异氰酸酯的混合物的一部分。如果异氰酸酯为固体，那么可以将其溶化和/或溶解于溶剂中，随后使其与至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇反应。
本文中公开的PUD通过使至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇以及至少一种异氰酸酯任选地在溶剂中反应(其中溶剂不与异氰酸酯反应或最低限度地与其反应)。这提供预聚物，随后将其添加到包含溶剂的混合物中，所述溶剂包含水、至少一种表面活性剂以及至少一种增链剂。混合物可以使用所属领域中已知的方法搅拌或混合。所得聚氨基甲酸酯分散液(PUD)具有“乳状”外观。在PUD中聚酯多元醇与聚醚的比率为0.1到99聚酯多元醇比99.9到1聚醚多元醇。更优选地，比率为30到70聚酯多元醇比70到30聚醚多元醇。在PUD中聚酯∶聚醚比率为1∶0.5到4∶0。更优选地，比率为1∶0.5到2.5。
典型地，多元醇混合物与异氰酸酯的比率为85∶15到55∶45。更优选地，比率为75∶25到65∶35。
如所属领域的技术人员应了解，混合前述试剂的顺序可以改变。
如本文中所用，分散在水中的聚氨基甲酸酯称为PUD。当聚氨基甲酸酯分散在水中时，应理解，水任选地另外包含其它额外溶剂，例如酮、C1-C6醇、醚、聚醚、DMF、二丙二醇二甲醚以及NMP。水可以含有一种或多于一种额外溶剂。优选地，基于水和额外溶剂的重量，这些额外溶剂构成低于10重量％。更优选地，其构成低于5重量％。再更优选地，其为低于1重量％。最优选地，非水溶剂不存在于PUD中。并且虽然去离子水和/或蒸馏水可以使用，但其并不是必要的。
本文中公开的皮革和制造皮革的方法任选地另外包含添加剂，其为填充剂(例如木纤维、CaCO3、SiO2以及TiO2)、阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。木纤维也包括木粉。在一个实施例中，皮革和方法要求存在前述添加剂中的至少一者。当存在时，前述填充剂占组合物(不包括织物)的0.1重量％到50重量％。更优选地，当存在时，填充剂占组合物的0.1重量％到40重量％。再更优选地，填充剂占组合物的0.1重量％到30重量％。非填充剂添加剂，即不包括填充剂的前述添加剂典型地占组合物的0.01重量％到20重量％。更优选地，非填充剂添加剂占组合物的0.1重量％到10重量％。再更优选地，非填充剂添加剂占组合物的1重量％到5重量％。流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、抗静电剂以及抗微生物剂典型地构成组合物的低于5重量％。添加剂可以被添加到经聚酯多元醇改性的PUD中，添加到包含经聚酯多元醇改性PUD的混合物中或其组合。
用于本文中公开的皮革和方法的适合的表面活性剂的实例包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。适合的表面活性剂类别包括(但不限于)乙氧基化酚的硫酸盐，例如聚(氧基-1，2-乙二基)-α-磺基-ω(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，例如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子物质，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基化脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；碱金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸盐，例如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，例如支链和直链十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂，例如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂。示例性表面活性剂包括十八烷基磺基琥珀酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、α烯烃磺酸钠、硬脂酸钠、椰油酰胺基丙基甜菜碱以及硬脂酸铵。典型地，基于干燥合成皮革的总重量，所用的表面活性剂的总量低于10％。当表面活性剂与PUD混合时，其用于稳定经发泡PUD中的气泡。一或多种表面活性剂有时以在水中的浓缩液形式使用。当使用两种或两种以上表面活性剂时，其可以同时或依序方式添加到混合物中。
在使PUD发泡之前，向其中添加至少一种增稠剂。增稠剂是所属领域中众所周知的，并且任何增稠剂可以用于本文中公开的皮革和方法。增稠剂可以是非缔合或缔合的。其可以是纤维素醚衍生物、天然胶碱可溶胀乳液、粘土、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或经疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)。一种优选的增稠剂基于丙烯酸共聚物，其中乙烯丙烯酸共聚物为尤其优选的(其由陶氏化学公司以阿库索(ACUSOL)810A出售)。优选地，增稠剂不会导致含有PUD的混合物变得不稳定。如果需要，可以使用增稠剂的组合。
增稠剂的实例包括那些不会导致分散液变得不稳定的增稠剂。更优选地，流变改性剂为未经电离的水溶性增稠剂。适用的增稠剂的实例包括甲基纤维素醚、碱可溶胀增稠剂(例如，钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、经疏水性改性的碱可溶胀增稠剂(例如，经疏水性改性的丙烯酸共聚物)以及缔合增稠剂(例如，经疏水性改性的基于环氧乙烷的氨基甲酸酯嵌段共聚物)。优选地，流变改性剂为甲基纤维素醚。增稠剂的量可以是任何适用的量。典型地，增稠剂的量至少为分散液的总重量的约0.1重量％到约10重量％。优选地，增稠剂的量在约0.5％重量％到约7重量％之间。
增链剂是含有至少两个含活性氢基团的双官能或多官能、低分子量(典型地分子量为18g/mol到多达500g/mol)化合物。所属领域的一般技术人员已知适用于制备聚氨基甲酸酯的任何增链剂可以用于本文中公开的皮革和方法。增链剂的实例包括二醇、多元醇、二胺、多元胺、酰肼、酸酰肼以及水。其中，含胺增链剂和水是优选的。此外，可以使用增链剂中的一者或组合。举例来说，增链剂可以与水混合或以其它方式含有水。
增链剂的实例包括水、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺与2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体的混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚二甲苯基二胺和1，4-亚二甲苯基二胺、a，a，a′，a′-四甲基-1，3-亚二甲苯基二胺和a，a，a′，a′-四甲基-1，4-亚二甲苯基二胺以及4，4′-二环己基甲二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、二甲基亚乙基二胺、肼或己二酸二酰肼乙二醇；氨基乙基乙醇胺(AEEA)、氨基丙基乙醇胺、氨基己基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、氨基丙基丙醇胺、氨基己基丙醇胺；环己烷二甲醇；乙醇胺；二乙醇胺；哌嗪、杰夫胺(JEFFAMINED)-230(具有两个氨基封端基团、分子量为约230的由亨茨曼公司(Huntsman Co.)出售的聚醚)、甲基二乙醇胺；苯基二乙醇胺；二乙基甲苯二胺、二甲基硫基甲苯二胺以及三羟甲基丙烷。尤其优选的增链剂包括水、AEEA、哌嗪以及1，4-二氨基丁烷。
颜料的实例包括TiO2、碳黑以及其它已知颜料。颜料在所属领域中众所周知，并且基于经干燥皮革，其典型地以低于20重量％存在。
可以用于本文中公开的皮革和方法的阻燃剂的实例包括那些典型地用于向典型胶乳泡沫提供增强的阻燃特性的阻燃剂。此类阻燃剂包括膦酸酯、磷酸酯、卤化磷酸酯或其组合。膦酸酯的代表性实例包括膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。磷酸酯的代表性实例包括磷酸三乙酯和磷酸三甲苯酯。在使用时，膦酸酯或磷酸酯阻燃剂以最终泡沫的0.5重量％到30重量％的量存在于最终泡沫中。
卤化磷酸酯的代表性实例包括2-氯乙醇磷酸酯(C6H12Cl2O4P)；1-氯-2-丙醇磷酸酯[三(1-氯-2-丙基)磷酸酯](C9H18Cl3O4P)(TCPP)；1，3-二氯-2-丙醇磷酸酯(C9H15Cl6O4P)，也称为三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯；三(2-氯乙基)磷酸酯；三(2，2-二氯异丙基)磷酸酯；三(2，3-二溴丙基)磷酸酯；三(1，3-二氯丙基)磷酸酯；四(2-氯乙基)次乙基二磷酸酯；双(2-氯乙基)2-氯乙基膦酸酯；二磷酸酯[2-氯乙基二磷酸盐]；四(2-氯乙基)次乙基二磷酸酯；三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)-次乙基二磷酸酯以及四(2-氯乙基)次乙基氧基次乙基二磷酸酯。当用作阻燃剂时，卤化磷酸酯将构成最终泡沫的0.5重量％到30重量％。
还可以使用可脱水阻燃剂，例如碱性硅酸盐、沸石或其它水合磷酸酯、硼硅酸盐或硼酸盐、氧化铝氢氧化物、三聚氰酸衍生物、粉末状三聚氰胺、石墨、云母、蛭石、珍珠岩、铝水钙石、水菱镁矿、硅灰石膏和水铝镁钙石、Al2O3·3H2O以及三水合氧化铝。
可脱水阻燃剂通常以每100份最终化合物的分散固体5到120份的量添加到聚氨基甲酸酯分散液中。优选地，阻燃剂以每100份最终化合物的分散固体10到100份的量添加。更优选地，阻燃剂以每100份最终化合物的分散固体20到80份的量添加。
添加剂的实例包括有机硅化合物。当存在时，手感添加剂的量为分散液总重量的0.1重量％到约10重量％。优选地，手感添加剂的量在约0.5重量％到约5重量％之间。在另一实施例中，其为低于3重量％。
抗氧化剂在所属领域中已知并且包括聚合受阻酚树脂。
在根据前述方面和/或实施例中的任一者的实施例中，本文中所描述的合成皮革和方法另外包含至少一种添加剂，其为CaCO3、SiO2、木纤维、TiO2或其组合。
在前述方面及/或实施例中的任一者的另一实施例中，混合物另外包含至少一种添加剂，其为阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂或其组合。典型地，这些添加剂构成固体含量的0.01重量％到10重量％。更优选地，这些添加剂构成固体含量的0.1重量％到8重量％(再更优选地，2重量％到5重量％)。
发泡可以通过所属领域中已知的任何方法实现。实例包括机械混合、将气体鼓泡到混合物中或其组合。
同样地，将经发泡混合物涂覆到织物上还可以通过所属领域中已知的任何方法实现。
本文中所描述的合成皮革和方法利用涂有经发泡混合物的织物。可以使用所属领域中已知的多种不同织物。织物可以是编织或非编织的。在一个实施例中，织物为非编织织物。织物可以通过任何适合的方法、例如所属领域中已知的那些方法制备。织物可以由任何适合的纤维材料制备，例如(但不限于)合成纤维材料和天然或半合成纤维材料以及其混合物或掺合物。合成纤维材料的实例包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及其掺合物或混合物。天然半合成纤维材料的实例包括棉、毛绒以及大麻。
一种优选的织物为表面上具有短纤维(低于1mm)的针状棉与聚酯纤维混合编织织物。
另一优选的织物为表面上具有长(大于3mm)纤维的针状棉与聚酯纤维混合编织织物。
在本文中公开的皮革和方法中，织物任选地用聚合物树脂浸渍。可接受的树脂包括含异氰酸酯的树脂，例如聚异氰酸酯(其含有至少两个异氰酸酯基)在上文中讨论。
织物的浸渍可以通过所属领域中已知的任何适合的方法进行。实例包括浸渍、喷洒或刀片刮抹。在浸渍之后，经浸渍的纺织品可以去除过量树脂以在纺织品内留下所需量的分散液。典型地，这可以通过使浸渍纺织品穿过橡胶辊来实现。
通常，浸渍织物用在有机溶剂(其形成溶液)或水(其形成分散液)中的树脂浸渍。典型溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯，但其它溶剂也将提供可接受的结果。通常，用于浸渍织物的有机溶剂将含有0.5重量％到50重量％树脂。更优选地，有机溶剂将含有5重量％到30重量％树脂。再更优选地，15重量％到25重量％树脂。
如果织物用有机溶剂中的树脂浸渍，那么典型溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)以及甲苯，但其它溶剂将提供可接受的结果。通常，用于浸渍织物的有机溶剂将占树脂的0.5重量％到50重量％。更优选地，有机溶剂将占树脂的5重量％到30重量％。再更优选地，树脂的15重量％到25重量％。
经发泡混合物可以使用所属领域中已知的任何适合的方法涂覆到织物上。实例包括使用实验室拉布特(Labcoater)LTE-S型(沃尔纳马西斯AG公司(Werner Mathis AG))。
同样地，在织物上的泡沫的厚度可以使用所属领域中已知的方法调节。实例包括使用刮刀组件。
所述方法要求干燥或以其它方式处理/固化经涂布织物(即涂布有经发泡混合物的任选地经浸渍织物)以使得合成皮革形成。适合的干燥条件包括使经发泡涂布的织物经受1)恒定温度直到干燥，2)温度梯度，其中温度随时间改变，或3)多步骤干燥方案，其中温度保持设定时间长度，随后变为不同温度，其随后保持设定时间长度(还可以使用3、4、5个或更多个干燥步骤)。每一步骤的干燥时间可以相同或不同。典型干燥时间为几秒到多达一小时。适合的干燥方案的一个实例为使经发泡覆盖、任选地经浸渍的织物经受至少为80℃并且不超过250℃的温度。更优选地，将任选地经浸渍的织物加热到80℃到105℃的温度，保持4到10分钟，并且随后加热到165℃到175℃的温度，保持3到10分钟。在干燥过程期间，水蒸发并且聚烯烃凝固(其可以包括涂布到织物上的至少一些材料熔化)，从而形成最终涂层。干燥过程不应引起合成皮革组分中的任一者分解。
典型地，干燥在烘箱中在大气压力下进行，但其可以在高于或低于大气压力的压力下进行。
在一个实施例中，经聚酯多元醇改性的PUD、填充剂以及其它添加剂构成总组合物的0.1重量％到99.9重量％。更优选地，其构成总组合物的60重量％到99.9重量％。再更优选地，总组合物的70重量％到99.9重量％。
用于制备基于PUD的多孔合成皮革的通用程序
制备预聚物：
将至少一种异氰酸酯树脂放入反应器中。如果树脂为固体，那么将其加热直到其熔化。
使多元醇在独立的反应容器中组合。如果多元醇混合物在环境温度下为固体，那么将多元醇混合物加热到高于混合物的熔点的温度。使用清除剂化合物(例如苯甲酰氯)将净受控聚合速率(CPR)调节到低于-10。组合多元醇混合物与异氰酸酯。搅拌并且加热所组合的混合物。使用ASTM方法ASTM D 2572-87定期测试NCO％。当达到所需NCO含量时，降低反应混合物的温度。
制备聚氨基甲酸酯分散液(PUD)：
将预聚物(来自上文)放置在塑料瓶中。固定瓶，并且将考雷司(Cowles)刀片插入到预聚物中以使得刀片刚好被覆盖。将至少一种表面活性剂添加到预聚物中，同时在3000rpm下混合。向混合物中缓慢添加冷(约5℃)去离子水(DI水)。逐渐地，油包水乳液转化为水包油分散液。将增链剂于DI水中的溶液缓慢馈入到分散液中，使最终分散液在环境条件下脱气，同时随机搅拌。
实验程序
实例中使用以下三种PUD。
表1 PUD类型
注意：PUD 1为对照，因为其不含任何聚酯多元醇。PUD 2和PUD 3含有聚酯多元醇，并且根据本文中所描述的方法制成。PUD 2中的聚酯为贝斯特(Bester)127(具有约2,000的Mn的聚酯多元醇，由陶氏化学公司出售)，并且PUD 3中的聚酯为贝斯特48(Mn＝1000的聚酯多元醇产品，由陶氏化学公司出售)。在所有这三种PUD中的聚醚主要为瓦拉诺(VORANOL)9287A(分子量为2000、以12％环氧乙烷封端并且用烷基二苯胺稳定的二醇，其为陶氏化学公司的产品)与一些小用量聚醚树脂(Mn＝约2000，由陶氏化学公司出售)和CARBOWAXTM甲氧基聚乙二醇(MPEG)1000(来自陶氏化学公司)的混合物。异氰酸酯为来自亨茨曼公司(Huntsman)的二异氰酸4，4′-亚甲基二苯酯(MDI)。
以下实例中使用以下两种织物。
表2 织物类型
制备对照样品：
使用经发泡PUD制成合成皮革的多孔层。发泡PUD分散液具有50重量％到55重量％的固体含量以及硬脂酸铵(斯坦法克斯(STANFAX)320，帕拉化学公司(Para-chem))、十八烷基磺基琥珀酸二钠(斯坦法克斯318，帕拉化学公司)、椰油酰胺基丙基甜菜碱(斯坦法克斯590，帕拉化学公司)以及丙烯酸共聚物增稠剂(阿库索810A，陶氏公司(Dow))。将经增稠PUD粘度控制在13000cp到28000cp。详细PUD配方在表3中。
PUD使用在1000rpm下操作的2MT1A型泡沫机(E.T.奥克斯公司(E.T.OAKESCorp.))发泡。PUD的湿泡沫密度为约0.50g/cm3到0.85g/cm3。使用拉布特LTE-S型(沃尔纳马西斯AG公司)将经发泡POD涂覆到连接到销框架的织物上。将刮刀安置在辊与刀(包括树脂和织物)之间的1.8mm到2.5mm处。分散经发泡分散液，并且刀片刮抹以在织物上使经发泡PUD的涂层起泡。随后将经涂布织物放置在100℃下的烘箱中6到10分钟，接着在约5分钟内将其加热到170℃以形成具有多孔层的合成皮革。
表3 PUD多孔层配方
项目 对照1 对照2
材料 重量/g 重量/g
织物类型 织物1 织物2
PUD 1(兴泰华3000) 1000 1200
斯坦法克斯320 40.0 48.0
斯坦法克斯590 11.3 13.5
斯坦法克斯318 13.1 15.6
阿库索810A 60.0 79.4
粘度/cp 17900 23300
泡沫密度/(g/cm3) 0.748 0.690
制备实验性实例
基于经聚酯多元醇改性PUD的皮革基本上根据上文对于对照样品所描述的方法制成。关键不同之处在于使用表4中的配方和织物代替表3中的那些配方和织物。
表4 经聚酯改性PUD多孔层配方
样品1 样品2
材料 重量(g) 重量(g)
织物类型 织物1 织物2
PUD 2 1000 -
PUD 3 - 750
斯坦法克斯320(硬脂酸铵) 40.0 30.2
斯坦法克斯590(椰油酰胺基丙基甜菜碱) 11.3 10
斯坦法克斯318(十八烷基磺基琥珀酸二钠) 13.1 9.5
阿库索810A(丙烯酸共聚物) 76.5 77.3
粘度(cp) 17500 17200
泡沫密度(g/cm3) 0.781 0.622
剥离强度测试：
剥离强度测试根据GB/T 8949-2008中国标准(Chinese Standard)而进行。简单来说，将合成皮革切割成两个15cm×12cm的皮革薄片。随后使用适合的粘着剂将这两个皮革薄片粘贴在一起，但约5cm(沿长度方向)未用粘着剂处理。用5Kg钢板按压两个块片，干燥并且经24小时固化。沿着长度方向将粘合的薄片切割成四个15cm×3cm的样品。这四个样品是使用英斯特朗(Instron)机器以200cm/min的速度测试。
PUD粘度测量
经增稠PUD在发泡之前的体积粘度使用具有20rpm#6轴的布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计测量。
皮革剥离强度的结果：
表5 多孔层样品的剥离强度
项目 对照1 对照2 样品1 样品2
剥离强度/(N/(3cm)) 28 46 52 90
织物 织物1 织物2 织物1 织物2
通过将在表面上具有长纤维的织物变为在表面上具有短纤维的织物，剥离强度从28N/(3cm)(对照1)增加到46N/(3cm)(对照2)。用经聚酯多元醇改性PUD(样品1和样品2)代替对照样品1和对照样品2中的PUD提供了相对于不含有任何聚酯多元醇改性PUD的PUD具有显著改进的剥离强度的合成皮革。
将对照1与样品1进行比较显示经聚酯多元醇改性PUD具有比对应未经改性PUD高85％的剥离强度。同样地，样品2具有比对应未经改性PUD高96％的剥离强度。
图1(对照1)和图3(实例1)均为在具有长纤维的织物上的合成皮革的横截面，并且其具有类似的结构。因此，实例1虽然具有相对于对照1优越的特性，但具有类似的整体结构。上述情况同样适用于图2(对照2)与图4(实例2)，但织物含有短纤维。

Claims (15)

1.一种生产具有改进的剥离强度的外部稳定、多孔合成皮革的方法，所述方法包含：
由包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种异氰酸酯并且任选地在溶剂中的混合物制备预聚物；
混合所述预聚物、水以及第一表面活性剂；
任选地添加第二增链剂以形成PUD；
制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物；
使所述混合物发泡；
将所述经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；
调节在所述经涂布织物上的所述经发泡混合物的厚度；
干燥所述经涂布的织物。
2.一种改进多孔合成皮革的剥离强度的方法，所述方法包含：
由包含至少一种聚酯多元醇、至少一种聚醚多元醇、至少一种异氰酸酯并且任选地在溶剂中的混合物制备预聚物；
混合所述预聚物、水以及第一表面活性剂；
任选地添加第二增链剂以形成PUD；
制备包含所述PUD、至少一种表面活性剂以及至少一种增稠剂的混合物；
使所述混合物发泡；
将所述经发泡混合物涂覆到织物上，从而形成经涂布的织物；
调节在所述经涂布织物上的所述经发泡混合物的厚度；
干燥所述经涂布的织物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述织物为针状棉与聚酯纤维混合编织织物，其在表面上具有短纤维并且任选地用聚合树脂浸渍。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中至少一种表面活性剂为硬脂酸铵、十八烷基磺基琥珀酸二钠或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述混合物包含至少两种表面活性剂。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其中所述混合物另外包含至少一种添加剂，其为CaCO3、SiO2、木纤维、Ti02、阻燃剂、颜料、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂或其组合。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述PUD具有30重量％到65重量％的固体含量。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中所述异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)；4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷；2，4′-二异氰酸基二苯基甲烷或其组合。
9.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中在所述PUD中聚酯∶聚醚比率为1∶0.5到4。
10.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法，其中所述经涂布的织物在至少30℃并且不超过200℃的温度下干燥/固化。
11.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中包含二异氰酸亚甲基二苯酯和至少一种聚酯多元醇的所述异氰酸酯具有1000到2000的Mn。
12.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法，其中所述增稠剂为丙烯酸共聚物。
13.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的方法，其中将所述PUD与至少三种独立地选自由以下组成的群组的表面活性剂混合：十八烷基磺基琥珀酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、α烯烃磺酸钠、硬脂酸钠、椰油酰胺基丙基甜菜碱以及硬脂酸铵。
14.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少三种表面活性剂为硬脂酸铵、十八烷基磺基琥珀酸二钠以及椰油酰胺基丙基甜菜碱，并且其比率为1∶0.2到0.4∶0.23到0.4。
15.一种多孔合成皮革，其根据权利要求1到14中任一权利要求制成。
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