KR0173522B1 - 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면 이중결합을 갖거나 갖지 않는 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 유도체 1종 이상을 0.5:1내지 2:1 의 몰비로 첨가반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음, 상기 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와 반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 특징으로하는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법 및 상기 프리폴리머를 중화 및 물에 분산시키고, 가지연장제로 가지연장시켜 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하는 방법이 제공된다
본 발명의폴리우레탄 분산체는 광택성, 신축성 및 발수성이 우수하여 피복제, 접착제 및 종이 사이징제로서 매우 유용하다.

Description

폴리우레탄 프로폴리머 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도
본 발명은 산무수물 유도체와 트리올, 테트라올류를 첨가반응시킴으로써 카르복실산기를 포함하거나 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체를 제조하고, 상기 단량체를 이용하여 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 방법, 및 상기폴리우레탄 프리폴리머를 중화시킨 후 물로 분산시키고 가지연장을 시켜, 물에서 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이러한 수용성 폴리우레탄 분산체의 코팅제, 접착제, 섬유처리제, 종이가공제, 가죽처리제, 합판접착제, 시멘트 혼화제 등에 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.
수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하는 방법은 많이 알려져 있다. 즉, 크게는 체인 내 이온의 유무에 따라 이온성 타입과 비이온성 타입으로 구분되며, 이온성 타입은 이온의 형태에 따라 음이온 형태와 양이온 형태로 분리된다.
음이온 형태의 경우, 술포네이트기 타입과 카르복실레이트기 타입이 대체로 가장 많이 이용되고 있으며 양이온성 타입은 4차 아민형태를 많이 이용하고 있다. 이러한 형태들 중 가장 일반적으인 방법은 음이온 형태로 카르복실산기를 도입하는 형태이다.
즉, 카르복실산기를 갖는 디메틸올프로피온산(DMPA)과 이러한 형태의 폴리올 그리고 디이소시아네이트 등을 혼합한 후 첨가반응을 시켜 말단이 NCO기로 끝나는 프리폴리머를 제조한 후 이를 중화시키고 자기 유화법에 의해 물로 분산시킨 후 가지연장제로 가지연장을 시켜서 수분산성 폴리우레탄을 얻는 방법이다. 이러한 방법에 있어서 자기유화를 시킬 수 있는 친수성기(예를 들면-COOH기)를 도입하는 방법에 관한 많은 발명들이 개시된 바 있다.
예를 들면, 미합중국 특허 제4,250,077호(issued to von Bonin et al.)에는, 이중결합이 있는 불포화 카르복실산과 여러 형태의 폴리올 등을 섞은 후 그라프트 폴리머를 얻기 위하여 프리 라디칼 개시제로 혼합물을 중합(homopolymerization)하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 그라프트에 의해 카르복실릭산기를 주사슬에 도입한 것으로 보이며 여기에선 중합에 대한 정확한 메카니즘을 밝혀지지 않았다.
미합중국 특허 제4,365,024호(issued to Frentzel)에는, 폴리우레탄 폼에 혼합시키기에 적당한 유화제를 만들기 위해 4 또는 5개의 탄소원자를 갖는 에스테르 불포화 이가 산(dibasic acid)과 폴리옥시알킬렌의 첨가생성물을 프리라디칼 중합 상태에서 반응시킴으로써 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 반응의 메카니즘은 그라프트화라고 표현할 수 있다. 즉, 반응 생성물은 폴리옥시알킬렌의 첨가생성물을 주사슬로 하고 여기에 불포화 디에스테르를 일정 간격으로 그라프트시킨 것으로 구성되었다. 이 특허의 특징적인 것은 유화제로서 페놀릭레진폼, 폴리이소시아네이트폼, 그리고 폴리우레탄폼을 사용할 수 있다는 것에 있다.
미합중국 특허 제4,460,738호(issed to Frentzel et al.)에는, 옥시알킬렌 첨가 생성물인 폴리에테르 폴리올을 주사슬로 하고 여기에 하나의 카르복실릭산기를 프리 라디칼 첨가 반응으로 도입하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 폴리에테르 폴리올로 트리프로필렌글리콜을 사용하고 카르복실릭산기를 갖는 모노머로는 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산을 사용하고 프리 라디칼 개시제로는 퍼옥사이드 형태를 도입하여 라디칼 첨가반응으로 카르복실릭산을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하였다. 여기서 카르복실릭산기를 중화하여 친수성 부위(site)로 사용하여 수분산성 폴리우레탄을 제조하였다.
지금까지의 기술에 의하면, 산무수물 유도체와 분자량이 작은 3가(tri-functional) 폴리올 또는 3가의 트리올 또는 4가의 테트라올 단량체 또는 이들의 혼합 단량체를 같은 몰비로 첨가반응시켜 카르복실산기를 도입하는 방법은 없다. 이 방법은 매우 놀라운 방법으로, 합성장치 및 조건이 매우 간단하고 조작이 매우 쉽다는 장점이 있으며, 산무수물 유도체의 형태에 따라서 여러 작용기를 도입할 수도 있고 특히 카르복실릭산기와 이중결합을 동시에 도입할 수 있다는 큰 장점이 있다. 더욱이 이렇게 제조된 카르복실릭산기를 도입한 디올 또는 트리올 단량체를 이용하여 우레탄 프리폴리머를 제조하고 카르복실릭산기를 중화시켜 친수성 부위로 만들어 물에 분산시키고 가지연장을 시켜 물에 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조할 수 있다는 데에도 큰 장점이 있다. 특히 이중결합을 동시에 도입한 경우는 열경화성 개시제, 또는 UV경화성 개시제, 그리고 가지연장제를 소량 첨가함으로써 경화시 가교 등을 형성하여 물성이 더욱 우수한 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조할 수 있다는 장점이 있다는데 더욱 주목할 만하다.
이와 같이 카르복실산기를 함유하거나 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법 및 상기 프리폴리머로부터 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법은 모두 신규의 방법으로서, 이들 방법을 이하에 더욱 상세히 설명한다.
[카르복실산기 또는 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올, 트리올 단량체 또는 이들의 혼합물 제조방법]
본 발명에따라서 산무수물, 이들의 유도체들, 또는 이들의 혼합물에 작용기가 3개 또는 4개이고 분자량이 작은 트리올 또는 테트라올 유도체 또는 이들의 혼합물을 첨가 반응시켜 카르복실산기 또는 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올, 트리올 단량체 또는 이들의 혼합물을 제조하는 단계이다. 제조방법은 장치나 제조기술에 아무런 제한이 없다. 제조방법은 1단계 반응으로 하기 도식1에 나타낸 바와 같다.
여기서 사용되는 트리올, 테트라올 유도체는 OH 작용기가 3개또는 4개인 에테르 폴리올 또는 에스테르 폴리올이며 분자량이 100-4,000인 것이 바람직하다. 특히 트리올 유도체의 경우 분자량이 100-1000(TMP, castor oil, 한국폴리올사 제품의 GP-250, GP-400, GP-280)인 것이, 테트라올 유도체의 경우 분자량이 200-1500인 것이 더욱 바람직하다.
사용가능한 산무수물 유도체로는 먼저 카르복실산기만 포함하는 것으로서, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 헥사히드로 -4-메틸프탈산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디글리콘 산무수물, 3-에틸-3-메틸글루콘산 무수물, 프탈산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 호모프탈산 무수물, 2,3-피리딘디카르복실산 무수물, 3,4-피리딘디카르복실산 무수물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 산무수물의 예로서는 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 이타콘산 무수물, 브로모말레산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 2-도데센-1-일-숙시산 무수물, 시스-아코니트산 무수물, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 폴리올과 반응한 후 카르복실산기와 이중결합을 동시에 형성하며 특히 이렇게 형성된 이중결합은 수용성 폴리우레탄 분산체의 경화 시스템에서 UV경화, 열경화 방법을 도입함으로써물성을 월등히 상승시켜주는 역할을 한다.
상기 단계의 반응장치는 질소분위기하, 상압에서 실시하며 특별한 장치가 요구되지 않는다.
반응물의 양은 트리올 1몰에대해 산무수물 유도체 0.5몰에서 1몰까지, 테트라올 1몰에 대해 산무수물유도체 0.5몰에서 2몰까지가 바람직하다.
반응시 용제는 전혀 사용되지 않으며, 산무수물 유도체에 따라 점도에 변화가 있을 수 있다. 특히 점도가 높아 반응이 곤란한 경우는 용제를 사용하나 이는 반응종료후 제거하면 된다.
반응온도는 50℃에서 200℃까지가 바람직하며 100℃에서 150℃까지가 더욱 바람직 하다.
반응시간은 반응온도에 따라 달라지기는 하나 적합한 시간은 60분에서180분까지가 적합하다.
이와 같은 반응에 의해 얻어진 생성물들은 일반적으로 물에 녹지 않는다. 그러나 이들은 일반적인중화제(무기염기 또는 유기 염기)에 의한 중화에 의해 카르복실산기의 일부 또는 전체를 이온기로 전환시켜 물에 분산될수 있는 형태로 바꾸어 물에 분산시킬수 있으며 이러한 방법은 일반적으로 알려진 방법이다.
[폴리우레탄 프로폴리머의 제조]
카르복실산기 또는 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 단량체와 폴리올을 혼합한 후 여기에 디이소시아네이트 단량체 또는 폴리이소시아네이트를 통상의 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다.
폴리올로는 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올 그리고 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르 폴리올은 히드록시기를 2개에서 8개까지 가지는 여러종류의 폴리옥시알킬렌 폴리올과 이들의 혼합물이 바람직하며, 분자량이 300에서 6,500인 것이 바람직하다. 이들의 제조는 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물과 폴리히드릭 개시제 또는 폴리히드릭 개시제의 혼합물과의 축합에 의해 랜덤 또는 단계적 첨가에 의해 제조하는 공지의 방법에 따라 제조한다. 상기 방법에서 알킬렌 옥사이드로서는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드와 같은 아르알킬렌 옥사이드, 클로로부틸렌 옥사이드와 같은 할로겐화 알킬렌 옥사이드류, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 등이 포함된다. 특히 상기 방법등에 의해 제조한 폴리에테르 폴리올로는 한국폴리올사의 PP-750, PP-950, PP-1000, PP-2000, PP-3000, PP-4000, GP-400, GP-280, GP-1000, GP-3000, GP-4000, GL-3000등이 본 발명에 적합하다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산와 다가 알코올의 반응에 의해 합성된다. 폴리카르복실산의 예로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 피멜릭산, 수버직산, 아제라익산, 세바시닉산, 브라실릭산,타프식산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, α-하드로무콘산, β-하이드로무콘산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜리틱산, 1,4-사이클로헥산-디카르복실산 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 다가 알코올의 예로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸로프로판, 1,1,1-트리에틸로에탄, 헥산-1,2,6-트리올, α-에틸글루코사이드, 펜탄에리쓰리티올, 쏘비톨 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
디이소시아네이트 단량체와 폴리이소시아네이트로는 방향족, 지환족 및 지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 등이 바람직하다.
지방족 디이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 방향족 디이소시아 네이트로는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시 -1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 디페닐에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디벤질, 메틸렌 -비스(4-페닐이소시아네이트)-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 반응은 용제 없이 수행될 수도 있으나, 반응성을 가진 수소가 없는 수혼화성 용제가 반응계의 30 중량%까지 존재하는 상태에서 수행될 수도 있다.
본 발명에서 수득되는 프리폴리머의 NCO함량은 0.5-30%인 것이 바람직하다. 이러한 경우에 상기 NCO-프리폴리머의 분자량은 약 200-8,000이다. 상기 반응물의 이소시아네이트(NCO)기와 히드록시(OH)기의 비율은 0.5:1에서 5:1이 바람직하며, 약 1.1:1에서 2:1이 더욱 바람직 하다. 반응온도는 25℃에서 150℃까지가 바람직하며 25℃에서 100℃까지가 더욱 바람직하다. 여기에서 NCO와 카르복실산기와는 반응이 일어나기는 하나 NCO와 OH의 반응속도보다는 느리다. 따라서 이러한 반응조건에서는 NCO와 COOH가 반응하여 형성하는 아미드 결합에 의해 약간의 가교가 형성될 수 있다. 실제로 폴리우레탄 프리폴리며 형성단계에서 약간의 가교가 일어남을 알 수 있다.
[폴리우레탄 분산체의 제조]
위에서 제조한 폴리우레탄 프리폴리머는 쉽게 수용성 폴리우레탄 분산체로 만들 수 있다. 이 과정은 (1) 먼저 카르복실산기를 중화제로 중화시키고 (2)물을 가해서 중화된 프리폴리머를 분산시킨 다음, (3) 이 분산된 프리폴리머를 물로 가지연장을 시키거나 또는 질소원자 하나당 활성화된 수소를 적어도 1개 이상 갖는 아민기를 갖는 디아민, 디올, 트리올, 트리아민 또는 이들의 혼합물을 이용하여 가지 연장을 시켜서 제조하는 것이 일반적이나, 상기 과정은 동시에 수행될 수도 있다.
상기 중화 반응에는 통상적인 중화제도 사용가능하나, 보다 바람직한 중화제로, 물에 녹는 3차 아민, 알칼리 금속 수산화물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 즉, 트리에틸아민, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등이 중화제로서 바람직하다. 중화제의 첨가량은 프리폴리머에 포함된 카르복실산기를 모두 중화시킬 수 있는 양이 가장 적합하나 전체 카르복실산기량의 50%만 중화시킬 수있어도 가능하다. 즉 카르복실산기 대 중화제의 몰비는 1:0.5에서 1:1.2까지가 바람직하다.
물의 사용량은 이러한 분산체를 사용하는 응용분야에 따라 다르나 일반적으로 최종 분산체의 고형분이 5%에서 80%까지가 되도록 하는 것이 바람직하다. 물의 온도는 5내지 80℃가 적당하다.
가지 연장은 일정시간 동안 수용액 안에 존재할 수 있는 NCO-프리폴리머에 가지연장제를 넣어서 가지연장을 시키는 것으로서, 가지연장제로는 2개의 활성화된 수소를 갖는 화합물이면서 그 분자량이 18에서 250인 것이 바람직하다. 즉, 물, 디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 히드라진, 디히드라지드 등이 바람직하다. 디아민으로는 에틸렌 디아민이 적합하고 기타다른 화합물로는 이소포론 디아민, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 멜라민, 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라아민(TETA) 등이 바람직하다.
수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하기 위하여 사용된 중화제 및 가지연장제 외의 기타 첨가제로서 중점제(thickening agents), pH 조절제, 소포제 등이 사용될 수 있다. 증점제 사용은(U.S. pat. No. 3,923,713(Hermann)) 피복제 또는 접착제에 적용하는데 있어 적정한 점도가 요구될 때 바람직하며, 증점제의 예로서는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴 에멀젼과 알칼리, 검류 등이 적합하다. 또한 이러한 분산체는 다른 분산체[U.S. Pat. No. 4,238,378 (Markusch et al.)]와 섞어서 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 분산체에는 충전제, 가소제, 안료, 카본블랙, 실리카졸, 알루미늄 클레이, 석면 분산체 등이 분산되어 사용될 수도 있다.
특히 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 단량체를 사용한 수용성 폴리우레탄 분산체의 경우는 여기에 열경화성 개시제 또는 UV 경화성 개시제 그리고 이들의 혼합물을 첨가할수도 있으며, 필요에 따라서 열경화성 가지연장제 또는 UV경화성 가지연장제를 첨가할 수도 있다.
열경화성 개시제는 50℃에서 200℃사이에서 개시가 일어나는 유기 또는 무기 퍼옥시드, 아조 화합물, 히드로퍼옥시드류, 유기금속 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 개시제의 첨가량은 이중결합을 포함하는 카르복실산기와첨가한 가지연장제의 전체몰에 대해 0.01몰%에서 1몰%까지가 바람직하다.
UV개시제는 자외선의 파장범위가 약 180에서 460nm에서 개시가 되는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르등의 벤조인 화합물, 벤질, 디아세틸, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 메틸아드라퀴논, 아세토페논, 벤조페논, 벤조일포름산메틸, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로펜-1 등의 카르보닐 화합물, 디페닐디술파이드, 디티오카바메이트등의 황화합물, 알파-염화메틸나프탈렌등의 나프탈렌계 화합물, 안트라센등의 축합방향족 탄화수소, 및 염화철과 같은 금속염 등이 바람직하여, 이들의 첨가량은 이중결합을 포함하는 카르복실산기와 필요에 따라 첨가한 가지연장제의 전체중량부를 100으로 할 때 약 0.01에서 20중량부가 바람직하다. 또한 180에서 460nm의 UV빛을 방출 할 수 있는 자외선 발생원으로는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논수은등, 자외선형광등, 탄소아크(arc)등, 무전극 마이크로파 방식의 자외선 램프 등이 바람직하다.
열경화성 또는 UV경화성 가지연장제로는 아크릴레이트 유도체, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드 또는 이들의 혼합체를 물을 제외한 전체고형분의 0.01 중량%에서 1중량%까지 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조한 수용성 폴리우레탄 분산체는 내용제성, 내마모성, 강인성, 신축성등이 우수하고, 빠르고 완벽하게 건조되는 성질이 있어 부직포, 플라스틱, 나무, 금속 등의 피복제 및/또는 접착제로 좋으며, 광택성이 뛰어나고, 신축성 발수성이 우수하여, 특히 나무접착제, 종이 사이징제 및 종이 피복제로 매우 우수하다.
특히 이중결합을 포함하는 수용성 폴리우레탄 분산체는 경화시 가지연장이 일어남으로 인해 그물성이 월등히 상승하므로 내용제성, 내마모성, 강인성등이 더욱 좋아지고, 표면도 향상되어 부직포, 플라스틱, 나무, 금속 등의 접착제 및/또는 코팅제로 매우 좋다.
이하본 발명에 따라 제조한 수용성 폴리우레탄 분산체의 바람직한 실시예를 설명한다.
[숙신산 무수물과 프탈산 무수물을 이용하여 카르복실기를 포함하는 디올 단량체의 제조]
[실시예 1]
4구 분리 플라스크에 교반기, 건조질소 흐름장치, 환류관등을 장치하고 여기에 숙신산(100.07g)과 폴리에테르 폴리올(249g/표 1에서 폴리올 A)를 넣는다. 건조된 질소 가스를 흐르게 하면서이들 혼합물을 80℃까지 승온하여 숙신산 무수물을 완전히 녹인후 온도를 135℃까지 약 30분동안 천천히 승온시켜 135℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 그리고 진공으로 미반응물의 숙신산 무수물을 충분히 제거시킨다. 이반응의 진행은 반응이 진행됨에 따라 점도가 증가됨을 관찰함으로써 확인할 수 있었고, 최종확인은 FT-IR로 확인 하였다. 즉 반응전의 숙신산 무수물의 C=O 피크는 1852.6cm-1에 나타나나 반응이 진행됨으로써 1852.6-1cm의 피크가 사라지고, 반응이진행됨으로써 생성되는 에스테르의 C=O피크와 카르복실산의 C=O 피크가 각각 1730cm-1과 1648cm-1부근에 나타난다. 여기선 전혀 부생산물이 생성되지 않음을 또한 확인할 수 있었다.
하기 표1은 본 발명의 실시예에서 사용되는 폴리올의 종류 및 물성을 나타낸다.
[실시예 2]
산무수물 유도체로서 프탈산 무수물(148.12g)을 사용하고, 폴리에테르 폴리올(249g/표 1의 폴리올 A)를 사용하여 반응온도 150℃에서 반응시간 2시간 30분 동안 실시하였으며, 그외는 [실시예 1]과 동일하게 실시하였다. 이들의 반응진행 확인은 FT-IR과 NMR로 하였으며, FT-IR은 [실시예 1]과 동일하였고, NMR은 순수한 프탈산 무수물의 경우 벤젠고리의 프로톤 피크가 8ppm에 대칭적으로 뚜렷하게 나타나나, 반응이 진행됨에 따라 이 피크가 다운 필드(down field)로 이동되어 7.5-7.9ppm에 비대칭적인 다수의 피이크가 나타남을 확인할 수 있었다.
말레산 무수물을 이용하여 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 단량체의 제조
[실시예 3]
4구 분리 플라스크에 교반기, 건조질소 흐름장치, 환류관을 장치하고 여기에 말레산 무수물(98g)과 폴리에테르폴리올(249g/표 1에서 폴리올 A)를 넣었다. 그리고말레산 무수물의 승화성을 방지하기 위하여 소량의 메틸에틸 케톤(MEK)를 넣었다. 건조된 질소가스를 흐르게 하면서이들 혼합물을 80℃까지 승온하여 말레산 무수물을 완전히 녹인후 150℃까지 30분간 서서히 승온한 후2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된후 미반응물의 말레산 무수물과 용제인 MEK를 제거하기 위하여 진공으로 처리하였다. 반응의 진행정도는 점도상승을 관찰함으로써 확인할 수있었으며, FT-IR과 NMR로 확인 하였다.
[실시예 4-18]
이들 실시예는 실시예 1,2,3을 반복하는 것으로 다른 폴리에테르폴리올을 사용하여 다른 조건에서 실시한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 표 1의 B와 C, 그리고 폴리올 A, B, C의 혼합체를 사용하였다. 반응조건은 하기 표 2와 같이 실시하였다.
각 실시예에 사용된 폴리에테르 폴리올, 산무수물 유도체, 반응조건, 반응시간 및 수득율을 하기 표 2에 나타낸다. 전체적으로 수득율은 97%이상으로 높고 반응시간 또한 2시간 대로일정함을 알 수 있었다. 또한 폴리올의 분자량에 의한 수득율의 변화는 거의 없었으며, 이것은 본 발명에서 사용한 폴리올의점도가 분자량에 반비례하기 때문으로 추측된다.
카르복실산기 또는 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올단량체를 이용하여 폴리우레탄 프리폴리머의 제조
[실시예 19]
4구 분리 플라스크에 교반기, 건조 질소 흐름장치, 환류관을 장치하고 여기에 [실시예 1]에서 얻은 카르복실기를 포함하는 디올 단량체(52.1g)와 표 1의 폴리올 L(59.8g), 그리고 DMF(10g)용제와 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(0.75g)를 넣고 60℃에서 건조한 질소를 통과시키면서 충분히 혼합 하였다. 그리고 디페닐메탄 -4,4' - 디이소시아네이트(p-MDI, 31.5g)를 넣고 80℃에서 1시간 동안 반응시키고, 다시 디시클로헥실메탄 - 4,4' - 디이소시아네이트(H12-MDI, 33.0g)와 용제인 N,N-디메틸포름아미드(DMF/10g)를 넣은 다음, 100℃에서 3시간동안 반응시켜 이론적 NCO%함량 이하의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
[실시예 20,21]
카르복실기를 포함하거나 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올단량체를 변화시킨 것 외에는 실시예 19와 동일한 과정을 수행하였다. 변화된 성분의 첨가량 및 이론적 NCO%함량 등은 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이 이들의 이론적 NCO%는 2.3에서 3.5사이인데 적정에 의해 확인한 실제 NCO%는 2.8에서 2.5사이로 나타났다. 이것은 아미드와 CO를 생성하면서 반응하는 카르복실산기와 NCO기의 부반응에 의한 것으로 예측된다.
[실시예 22-31]
카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 모노머, 연성 분절(soft segment)로작용하는 폴리올, 그리고 이소시아네이트 비를 변화시킨 것 외에는 상기 [실시예 19]와 동일한 과정을 수행하였다. 상기 성분들의 첨가량 및 이론적 NCO%함량, 실제 NCO%함량은 하기 표 3에 나타내었다.
이들 실시예에서는 연성 분절인 폴리올에 있어서 작용기가 2개인 것과 3개인 것을 동시에 도입했다는 것과, 이소시아네이트에서는 방향족의 종류와 지방족의 종류를 동시에 도입했다는데 주목할 만하다.
카르복실산 또는 카르복실산기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조
[실시예 32-44]
상기 [실시예 19-31]에서 얻은 프리폴리머, 촉매 및 용제의 혼합물에 프리폴리머가 이론적으로 포함하는 카르복실산의 당량만큼 중화제인 트리에틸아민을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화시켰다. 그리고 1000-2000RPM의 교반속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이때 필요에 따라 물을 더 첨가하였고, 이때 물의 첨가량은 전체 고형분이 30%-40%가 되도록 첨가하면서 점도가 낮거나(1000cps 이하) 중간이거나(1000-2000cps)또는 높은 (2000cps)이상)상태가 되도록 하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 가지연장제인 에틸렌 디아민을 물(50g)과 혼합하여 약 5-10분간 천천히 적가한후 2시간 이상 계속 교반시켜 가지연장을 시켰다. 이때 점도가 필요이상 증가되면 물을 더첨가하여 점도를 낮추었으며, 에틸렌 디아민의 첨가량은 이론적 유리-NCO의 당량만큼 첨가하였다. 고형분은 물과 용제를 제외한 첨가된 모든 것이 포함되어 계산되었다.
사용된 폴리우레탄 프리폴리머의 종류, 고형분, 점도 등을 하기 표 4에 나타낸다.
이중결합을 포함하는 수용성 폴리우레탄 분산체의 열경화 및 UV경화 시스템의 제조
[실시예 45-48]
수용성 폴리우레탄 분산체중 이중결합을 포함하는 실시예의 분산체를 취한 후 여기에 경화시스템에 맞는 개시제, 가시연장제를 하기 표 5와 같이 첨가한 후 충분히 교반시켜 제조하였다. 이들을 24시간 방치하여 분리되는지를 관찰하였으나 그러한 현상은 없었으며, 이는 상기 성분들이 분산체의 입자안으로 녹아 들어갔기 때문으로 예측되었다.
[수용성 폴리우레탄 분산체를 이용한 필름 제조 및 이들의 성질]
[실시예 49-54]
[실시예 32-34, 38, 43, 44]에서 얻은 분산체를, 먼저 폴리프로필렌(PP)판(10×20cm)에 붓고 표면이 깨끗한 필름을 얻기 위하여 온도가 낮은 50℃ 열실에서 3시간 동안 방치하고, 다시 80℃ 열실에서 3시간 동안 방치하여 완전히 경화된 필름을 얻었다. 그리고 필름을 판에서 분리한 후 잔여 수분을 완전히 제거하기 위하여 60℃/20mmHg 감압 열실에서 24시간 방치하여 두께가 약 0.3±0.05mm정도의 필름을 얻었다. 상기 필름을 이용하여 필름의 성형, 인장강도, 신율, 인열등을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실시예 55-56]
[실시예 45,47]에서 얻은 분산체를 먼저 PP판(10×20cm)에 붓고 과량의 수분을 충분히 제거하기 위해 50℃ 열실에서 4시간 동안 방치하고, 열경화의 경우는 열실 온도를 85℃로 승온하여 3시간 동안 방치하여 경화된 필름을 얻었다. UV경화의 경우는 다시 온도를 80℃로 승온하여 1시간 동안 수분을 더 제거한후 그상태에서 UV빛을 쪼여 경화된 필름을 얻었다. 수득된 필름의잔여 수분을 완전히 제거하기 위하여 60℃/20mmHg 감압 열실에서 24시간 동안 방치하여 두께가 약 0.3±0.05mm정도의 필름을 얻었다. 이들 필름의 성질, 인장강도, 신율, 인열 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

Claims (18)

  1. 카르복실기를 함유하거나 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리포리머의 제조 방법에 있어서, 1) 이중 결합을 갖거나 갖지 않은 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 1종 이상을 0.5:1 내지 2:1의 몰비로 첨가 반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음, 2) 상기 디올 또는 트리올단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와 반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이중결합을 갖지 않은 산무수물이 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 시스-1,2-시클로핵산디카르복실산 무수물, 디글리콘 산무수물, 3-에틸-3-메틸글루콘산 무수물, 프탈산 무수물, 2-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 호모프탈산 무수물, 2,3-피리딘디카르복실산 무수물, 3,4-피리딘 디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이중 결합을 갖는 산무수물이 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 이타콘산 무수물, 브로무말레산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 2-도데센-1-일-숙신산 무수물, 시스-아코니트산 무수물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 트리올 또는 테트라올은 에테르 형태 또는 에스테르 형태, 또는 이들의 혼합 형태로서분자량이 100-4000인 것을 특징으로하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산 무수물 유도체와 트리올의 반응은 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 수행되며 또한 산무수물 유도체와 테트라올의 반응은 0.5:1 내지 2:1의 몰비에서 수행되고, 반응온도가 50-200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 2)의 반응이 NCO:OH의 몰비 0.5:1 내지 5:1의 비율로 40-150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 이중 결합을 갖거나 갖지 않은 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 1종 이상을 0.5:1 내지 2:1의 몰비로 첨가 반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음,상기 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인, 카르복실기를 포함하거나카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고; 수득된 폴리우레탄 프리폴리머의 카르복실산기를 중화제로 중화 및 물에서 분산시키고 가지연장제로 가지연장시켜 물에 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 제조하는 방법.
  8. 제11항에 있어서, 중화제는 수용성 3차 아민, 알칼리 금속 수소화물 또는 이들의 혼합물에서 선택되며, 카르복실산기 대 중화제의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.2의 범위 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제11 또는 12항에 있어서, 분산시 물의 양은 전체 고형분이 5-80%가 되도록 하는 양으로 사용되고,물의 온도는 5-80℃임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제11 또는 12항에 있어서, 가지 연장제로서 활성화된 수소를 갖는 분자량 18-250의디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 히드라진, 및 디히드라지드로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제11 또는 12항에 있어서, 카르복실기와 이중 결합을 동시에 포함하는 수용성 폴리우레탄 분산체의 경우, 열에 의해 자유 라디칼을 형성하는 개시제를 혼합하고 가자 연장제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제16항에 있어서, 제조된 분산체를 열실에서 방치하여 수분을 제거하고 열정화시키거나, 열실에서 수분 제거와 열경화를 동시에 수행하는 것을 더 포함하는 방법.
  13. 제11 또는 12항에 있어서, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 수용성 폴리우레탄 분산체에 UV에의해 개시되는 개시제와 가지연장제를 첨가하여 UV 경화시스템을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제20항에 있어서, 제조된 분산체를 열실에서 방치하여 수분을 제거하고 UV를 조하하여 경화시키거나, 열실에서 수분 제거와 UV경화를 동시에 수행하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 이중 결합을 갖거나 갖지 않은 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 1종 이상을 0.5:1 내지 2:1의 몰비로 첨가 반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음, 상기디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와 반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인, 카르복실기를 포함하거나 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고; 수득된 폴리우레탄 프리폴리머의카르복실산기를 중화제로 중화 및 물에서 분산시키고 가지연장제로 가지연장시켜 제조된 물에 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 함유하는 피복제.
  16. 이중 결합을 갖거나 갖지 않은 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 1종 이상을 0.5:1 내지 2:1 의 몰비로 첨가 반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음, 상기 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와 반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인, 카르복실기를 포함하거나카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고; 수득된 폴리우레탄 프리폴리머의 카르복실산기를 중화제로 중화 및 물에서 분산시키고 가지연장제로 가지연장시켜 제조된 물에 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 함유하는 접착제.
  17. 이중 결합을 갖거나 갖지 않은 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 1종 이상을 0.5:1 내지 2:1 의 몰비로 첨가 반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음, 상기 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와 반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인, 카르복실기를 포함하거나 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고; 수득된 폴리우레탄 프리폴리머의 카르복실산기를 중화제로 중화 및 물에서 분산시키고 가지연장제로 가지연장시켜 제조된 물에 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 함유하는 사징제.
  18. 이중 결합을 갖거나 갖지 않은 산무수물 1종 이상과, 3-4개의 히드록실기를 갖는 트리올 또는 테트라올 1종 이상을 0.5:1 내지 2:1 의 몰비로 첨가 반응시켜 카르복실기를 포함하거나, 카르복실기와 이중결합을 동시에포함하는 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 제조한 다음, 상기 디올 또는 트리올 단량체, 또는 이들의 혼합물을 폴리올, 및 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체와 반응시켜 NCO 함량이 0.1-30%인, 카르복실기를 포함하거나 카르복실기와 이중결합을 동시에 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고; 수득된 폴리우레탄 프리폴리머의 카르복실산기를 중화제로 중화 및 물에서 분산시키고 가지연장제로 가지연장시켜 제조된 물에 안정한 수용성 폴리우레탄 분산체를 함유하는 시멘트 혼화제.
KR1019950052369A 1995-12-20 1995-12-20 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도 KR0173522B1 (ko)

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