KR100437695B1 - 수분산 난연 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

수분산 난연 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 난연 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법은 1단계로 트리올과 카르복시산 할로겐화물을 에스테르반응시켜 양 말단에 수산기를 가지며 분자 내에는 할로겐기를 갖는 전구체를 합성한다. 다음, 2단계로 상기 전구체와 디올과 이소포론 디이소시아네이트와 디메틸올프로피온산을 반응시켜 친수성기를 포함하는 폴리우레탄 프리 폴리머를 제조하고 트리에틸아민으로 중화한 후 물에 분산시킨다. 이렇게 제조된 선형 수분산 난연 폴리우레탄에 테트라에틸트리아민을 가하여 가교시키면 3차원화 된 수분산 난연 폴리우레탄이 얻어진다. 이 제조방법은 기존에 할로겐 함유 변성 폴리에스테르디올을 합성하는 번거러움 없이 바로 사슬연장제 및 디올로써 기존의 수분산 우레탄에 난연성을 부가할 수 있는 제조방법이다.

Description

수분산 난연 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법 {WATER-SOLUBLE FIREPROOFING POLYURETHANE RESIN AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 수분산 난연 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 할로겐 변성 디올을 합성하고, 여기에 디이소시아네이트 및 사슬연장제, 일반 디올을 함께 반응시켜 수분산 난연 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 경질 폼, 연질 폼, 필름, 연질과 경질의 엘라스토머 및 섬유 등과 같은 매우 다양한 형태의 상품으로 제조되고 있다. 이러한 폴리우레탄 산업은 국내에서도 1980년대까지 일상생활과 관련된 의류, 신발, 가방, 완구, 소파, 침대 등의 생활용품 소재산업 중심으로 발전하였으며 현재는 자동차, 전자, 토목, 조선 등 중화학 공업 소재로도 사용되면서 시장이 지속적으로 성장하고 있다. 최근 환경문제로 인해 폴리우레탄 코팅제는 유기용제 및 VOC(휘발성유기화합물) 등의 배출규제가 강화됨에 따라 유기용제 대신 물을 사용하는 수분산 폴리우레탄이 각광을 받고 있다.
본 발명과 관련된 종래 기술을 살펴보면, 미합중국 특허 제5,504,145호에서는 디메틸올프로피온산을 친수성기로 도입시켜 수분산 폴리우레탄수지를 제조하는 방법을 제시하였다. 또한 미합중국 특허 제5,672,653호에서는 수산기로 종결된 폴리부탄디올을 이용하여 음이온 수분산 폴리우레탄을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허에서는 음이온성 수분산 폴리우레탄의 합성방법을 제시하였는데, 우선 수산기로 종결된 폴리부타디엔과 방향족 이소시아네이트와 카르복시기를 지닌 디올로 프리폴리머를 제조한 후 트리에틸아민으로 중화를 시킨 후에 물에 분산시키는 기술을 소개하고 있다. 또한 미합중국 특허 제 5,086,110호에서는 1,12-도데칸디이소시아네이트, 폴리옥시테트라에틸렌글리콜, 디메틸올프로피온산과 트리에틸아민 및 1,4-시클로헥사디아민을 이용하여 내수성과 물성을 향상시키기 위한 조성에 특징이 있는 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 한편 미합중국 특허 제 5,717,024호에서는 수분산 폴리우레탄을 제조함에 있어서 수분산 시킬 때 이소시아네이트기와 물이 접촉하면 이산화탄소가 발생하는데 이를 줄이기 위한 방안을 제시한 바 있다.
한편 근래에 도시 건축물이 고층화 또는 집중화되고 있는 추세에 따라 내장건재 및 인테리어의 재료로 합판, 합성섬유 및 합성수지 등의 가연성 물질의 사용이 급증하고 있다. 따라서, 각국에서는 이러한 내장재의 화재피해를 최소화하기 위하여 건축 내장품의 난연화의 요청이 높아지고 있으며, 방염을 위한 난연도료의 중요성도 더욱 가중되고 있다. 난연재료는 제 2차 세계대전 중 미국이 군용 비행복의 난연화 연구과정에서 할로겐화 파라핀과 산화안티몬이라는 획기적인 난연제를 개발하면서 급속히 발전하였다. 그 후 할로겐화합물과 산화안티몬의 시너지효과에 대한 반응 메카니즘이 밝혀짐으로써 할로겐 화합물은 유기재료의 대표적인 난연제로 사용되었다. 이러한 난연제는 크게 할로겐화계, 인계, 무기계 난연제로 구분되는데, 그 중 할로겐화 난연제는 염소 및 브롬계가 널리 사용되며 첨가형과 반응형으로 나누어진다. 또한 인계 난연제는 할로겐 함유 인산에스테르 및 비할로겐 함유 인산 에스테르로 구분되고, 무기금속계 난연제로는 첨가형으로 산화안티몬과 수산화알루미늄이 많이 사용되고 있다. 기존의 난연 폴리우레탄은 폴리우레탄에 난연제를 물리적으로 혼합하여 사용하였는데, 이는 시간이 경과하면 난연제가 폴리우레탄 표면으로 블루밍되어 나와 난연성의 저하 및 기타 물성이 저하된다는 큰 단점이 있다.
미합중국 특허 제 4,407,981호에서는 이러한 단점을 보완하고자 난연제를 폴리우레탄에 물리적으로 혼합하는 것이 아니라 화학적으로 결합시킨 반응형의 인계 폴리올 및 인계 이소시아네이트를 사용하였다. 이렇듯 반응형 인계 폴리올 및 인계 이소시아네이트로 대표되는 난연 폴리우레탄은 오랜 시간이 경과하여도 난연효과가 떨어지지 않고, 기타 물성도 그대로 유지된다고 보고 된 바 있다. 또한 한 종류의 난연제를 첨가하는 것보다 두 종류의 난연제를 첨가하는 것이 난연효과가 크다고 하였다. 이 선기술 특허에서 사용한 난연성을 지닌 성분으로는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리아릴포스페이트 에스테르이다. 그리고 이와같은 폴리올과 이소시아네이트를 가지고 폴리우레탄을 합성하고 그들의 물성 및 작업성을 시험한 결과 우수하다고 하였다. 그러나 이렇게 제조된 난연 폴리우레탄은 폴리올이 트리올 이상이어서 수분산형이 아닌, 유기용제를 사용한 2액형 폴리올 경화용 폴리우레탄에만 적용될 수 있다. 또한 미합중국 특허 제 4,468,480호에서는 할로겐을 함유한 폴리올을 이용한 용제형, 반응형 난연 폴리우레탄 제조에 대한 기술이 소개되어있다. 할로겐 화합물로는 염소계로 3-클로로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 1,4-디클로로-2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등을 사용하였고, 브롬 화합물은 4-브로모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3,6-디브로모프탈산 무수물, 1,4-디브로모-2,3-나프랄렌디카르복실산 무수물 등을 사용하였다. 미합중국 특허 제 4,843,106호에서는 동종 또는 이종의 폴리올 주쇄사슬을 가지화하여 난연성을 부여하는 방안을 제시하였는데, 이 선 기술에서는 트리페닐포스핀과 스티렌 및 아크릴로니트릴을 반응시켜 투명하게 한 후, 촉매와 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴을 사용하여 분자량이 4,800인 폴리에스테르 트리올을 얻고, 이 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 난연성이 우수한 폴리우레탄을 제조하였다.
그러나, 이들 선 기술들은 난연성은 우수하나 모두 유기용제 분산형 폴리우레탄으로 환경공해를 일으키는 문제점이 있다. 더구나, 최근 환경문제로 인해 페인트, 접착제 등의 코팅제는 유기용제 및 VOC 등의 배출규제가 강화되고 있는 실정이다. 이에, 본 발명자들은 난연 특성을 영구적으로 유지하며 유기용제나 VOC 등의 공해문제로부터도 자유로울 수 있는 폴리우레탄을 개발하여 특허출원 제2000-0013447호로 출원한바 있다. 그러나, 상기 선출원의 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법은 1단계로 트리올과 카르복시산 할로겐화물을 에스테르 반응시켜 양 말단에 수산기를 가지며 분자 내에는 할로겐기를 갖는 전구체를 합성하고, 다음 2단계로 상기 전구체 화합물에 디올과 디카르복시산을 반응시켜 중간체 화합물인 할로겐 변성 폴리에스테르디올을 합성한 후, 3단계로 상기 할로겐 변성 폴리에스테르디올에 이소포론 디이소시아네이트와 디메틸올프로피온산을 반응시켜 친수성기를포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 트리에틸아민으로 중화한 후, 물에 분산시켜서 테트라에틸트리아민을 가하여 가교시키는 다단계의 복잡한 제조공정으로 되어있다.
본 발명은 폴리우레탄수지에 난연성을 지니는 관능기와 수산기를 화학적으로 주쇄사슬에 도입시킴으로써 장기간 사용하더라도 난연제의 이탈이나 변형을 일으키지 않음과 동시에 유기용제 대신 물을 사용하여 환경문제에 대처할 수 있는 수분산 난연 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 선기술 공정의 할로겐 함유 변성 폴리에스테르디올을 합성하는 번거러움 없이 기존의 수분산 폴리우레탄의 제조 공정을 그대로 이용하면서 폴리우레탄에 난연성을 부가할 수 있는 방법과 관련된다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄수지에 난연성을 지니는 관능기와 수산기를 화학적으로 간편하게 주쇄사슬에 도입시킴으로써 장기간 사용하더라도 난연제의 이탈이나 변형을 일으키지 않음과 동시에 유기용제 대신 물을 사용하여 환경문제에 대처할 수 있는 수분산 난연 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 선기술의 할로겐 함유 변성 폴리에스테르디올을 합성하는 번거러움 없이 바로 사슬연장제 및 디올을 반응시켜 수분산 폴리우레탄에 난연성을 부가할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 하나의 목적은 상기 신규의 수분산 난연 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 전구체 화합물인 할로겐 변성 디올을 제공하는 것이다.
본 발명은 아래 화학식 1의 구조단위를 기본적으로 함유하며, 트리올과 카르복시산 할로겐화물을 에스테르 반응시켜 얻어지는, 양 말단에는 수산기를 가지며 분자내에는 할로겐기를 갖는 할로겐 변성 디올(화학식 2)과 일반 디올로 된 디올성분을 디이소시아네이트 유도체 및 디하이드로알칸산 유도체와 폴리부가반응시켜서 되는, 우레탄 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 분자량 3,000∼1,000,000의 수분산 난연 폴리우레탄에 관한 것이다.
상기식 중 R는 C1-10알킬기, A는 R'―X,,중에서 선택된 하나로서 R'는 C1-8알킬기, C1-8아릴기, 비닐기, X는 Cl 또는 Br을 나타내며, n은 1∼40의 정수이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 먼저 아래 반응식 1의 전구체(precursor)인 할로겐 변성 디올을 합성하고, 이 전구체 디올에 디이소시아네이트(diisocyanate)를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 것인데, 이때 일반 디올과 디하이드로알칸산, 디아민, 트리아민 또는 테트라민을 함께 반응시키면 한번에 수분산 난연 폴리우레탄 수지가 만들어진다. 다음에 다시 디아민, 트리아민 또는 테트라민을 가하여 가교시키면 3차원화 된 수분산 난연 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
(화학식 2)
상기식 중 R,A는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명 수분산형 난연성 폴리우레탄 수지의 제조방법은 1단계로 트리올과 카르복시산 할로겐화물을 에스테르 반응(반응식 1)시켜 양 말단에 수산기를 가지며 분자 내에는 할로겐기를 갖는 전구체인 할로겐 변성 디올(화학식 2)을 합성한다. 다음, 2단계로 상기 할로겐 변성 디올에 일반 디올과 디이소시아네이트와 디하이드로알칸산을 함께 반응시켜 친수성기를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고 아민으로 중화한 후, 물에 분산시킨다. 이렇게 제조된 선형 수분산 난연 폴리우레탄은 화학식 1로 표시되는 구조단위를 10∼25몰％, 바람직하기로는 14∼22몰％ 기본적으로 함유하고, 나머지 75∼90몰％, 바람직하기로는 78∼86몰％는 디이소시아네이트 및 디하이드로알칸산, 아민기가 결합된 유도체 구조단위로 구성되는데 여기에 디아민, 트리아민 또는 테트라민을 가하여 가교시키면 분자량 3,000∼1,000,000 범위의 3차원화 된 수분산 난연 폴리우레탄 수지가 얻어진다.
본 발명에 사용되는 트리올로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 글리세린이 카르복시산 할로겐화물로는 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로벤조산, 디클로로벤조산, 클로로아크릴산, 클로로벤조일벤조산, 클로로벤조일프로피온산, 클로로프로피온산, 5-클로로살리실산, 클로로신남산, α,β-디브로모하이드로신남산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 트리브로모아세트산, 브로모아크릴산, 브로모부틸산, 브로모프로피온산, 디브로모프로피온산, 2-브로모아세트산, 브로모벤조산, 2-브로모벤조산, 4-브로모벤조산, 디브로모벤조산, 3-브로모-2-브로모메틸프로피온산, 3,5-디브로모-4-하이드로실렌조산, 디브로모말레산, 3,5,6-트리클로로살리실산, 트리브로모아세틸클로라이드 중에서 선택된 하나의 성분이 사용된다. 일반 디올로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리메틸발레로락톤 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리테트라하이드로퓨란 디올등이 사용된다. 이소시아네이트로는 통상의 우레탄 중합에 사용되는 디이소시아네이트 유도체가 모두 사용가능하나 특히 바람직하기로는 이소포론 디이소시아네이트, 톨리렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네트 등이 있다, 중화제로 쓰이는 아민으로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸아민 또는 디메틸에탄올아민 등을, 친수성기의 도입을 위해서는 디하이드로알칸산으로 디메틸올프로피온산을 사용하였고, 사슬연장제로는 상기 전구체인 할로겐 변성 디올(화학식 2), 테트라에틸트리아민, 에틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민 또는 트리에틸렌테트라민 등과 같은 화합물을 사용하였다. 프리폴리머의 점성조절을 위해 디메틸포름아미드를 사용하였다.
이때 입자가 라텍스 상태로 안정하게 분산되기 위해서는 디메틸올프로피온산의 함량이 폴리올과 이소시아네이트의 무게분율 기준으로 4∼20중량%이어야 하고, 또한 이소시아네이트기와 수산기의 몰비를 변화시키면 사용목적에 알맞는 최종 폴리우레탄 수지의 유리전이온도를 쉽게 조절할 수 있다.
생성된 수분산 난연 폴리우레탄의 물성은 아래와 같이 측정하였다.
입자크기: 나이콤프(Nicomp)사 입도분석기로 광산란법에 의거 측정하였다.
라텍스 안정성: 6개월 이상을 방치하여 응집이 생기는지, 상분리가 일어나는지의 여부를 육안으로 관찰하여 확인하였다.
난연성: ASTM D3801 실험법에 의거 측정하였다.
실시예 1
전구체의 제조:
1ℓ 4구 플라스크 반응기에 모노클로로아세트산 226.8g과 트리메틸올프로판올 322.0g, 톨루엔 20g, 디부틸틴디라울레이트 1g을 넣은 후, 상온에서부터 온도를 천천히 승온시키면 60℃에서 반응물이 모두 녹는다. 이때 승온속도를 시간당 1℃∼5℃로 조절하였다. 또한 반응기내로는 질소를 투입하여 산소로 인한 중합금지를 최대한 억제시킨다. 에스테르화 반응에 의해 생성된 물은 냉각기를 통해 반응기 밖으로 배출시키며, 반응의 종말점은 이론적 탈수량과 실제 탈수량의 비가 95%이상 일 때로 결정하였다. 에스테르화 반응을 150℃까지 진행시켜 염소함유 변성 디올 전구체를 제조하였다. 얻어진 전구체는 10배량의 크실렌으로 정제하여 미반응물을모두 제거하였다. 전구체의 구조는 FT-IR로 측정한 결과 3380cm-1에서 OH기를, 1770cm-1에서 C=O기를, 2970cm-1에서 CH3기를, 1470cm-1에서 CH2기를 확인하였다. NMR측정결과는 0.9δ에서 CH3-C≡를, 1.5δ에서 ≡C-CH2-C≡를, 3.3δ에서 R-OH를, 4.4δ에서 ≡C-CH2-OCO-를 확인할 수 있었다.
수분산 폴리우레탄의 제조:
수분산 단계에서는 일반 디올(폴리에틸렌 글리콜) 85.00g(0.0425몰)과 전구체인 위의 염소함유 변성 디올 9.66g(0.0459몰)과 이소포론 디이소시아네이트 42.07g(0.1893몰), 디메틸올프로피온산 5.08g(0.0378몰)과 프리폴리머의 점성조절을 위한 디메틸포름아미드 10g을 1ℓ 4구 플라스크에 넣은 후 60℃에서 2시간 반응시킨다. 이때 촉매로서 디부틸틴디라울레이트를 0.3g을 첨가한다. 2시간 후, 생성된 폴리우레탄 프리폴리머에 트리에틸아민 3.82g(0.0378몰)을 첨가하여 중화시킨 후 물 334g에 분산시킨다. 분산시의 분산온도는 30℃∼50℃로 유지하며 1시간정도 충분히 교반 후, 트리에틸렌테트라아민 2.0g(0.0137몰)을 넣어 쇄연장 및 부분 가교시켜 염소함유 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하였다. 생성된 폴리 우레탄의 입자크기는 199.4nm이었고, 난연성은 1.5sec, 라텍스 안정성은 양호하였다.
실시예 2∼3
아래 표 1에 나타난 바와 같은 중량으로 수분산 폴리우레탄 제조 단계에서의 디메틸올프로피온산, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민, 물, 트리에틸렌테트라민의배합량을 변경시키는 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하고 그 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다. 그리고 이들 합성된 수분산 난연 폴리우레탄을 겔투과크로마토그래피로 측정한 결과 분자량은 3,000∼1,000,000 범위이었다.
실시예 1, 2, 3의 경우는 라텍스 입자의 크기조절을 위해 디메틸올프로피온산 함량을 폴리올과 이소시아네이트의 무게분율 기준으로 4wt%, 6wt%, 8wt%로 변화시켰다. 이때 NCO/OH의 몰비는 1.5로 고형분은 30%로, 디메틸올프로피온산과 트리에틸아민의 몰비는 1로 고정시켰다. 디메틸올프로피온산의 함량이 증가한 경우 라텍스 입자의 크기가 199.4㎚에서부터 103.6㎚까지 감소하였는데, 이 이유는 입자를 둘러 쌀수 있는 친수성기의 함량이 증가하기 때문에 더욱더 안정한 작은 입자를 가지게 된다. 또한 상대적으로 라텍스의 점도가 증가하였고, 또한 폴리우레탄 사슬내의 단단한 부분의 양도 증가하여 인장강도 및 인장탄성율은 증가하는 반면에 신장율은 감소하였다. 이때 입자가 라텍스 상태로 안정하게 분산되기 위해서는 디메틸올프로피온산의 함량이 디올과 이소시아네이트의 무게분율 기준으로 4∼20중량% 임을 확인하였다. 또한 디메틸올프로피온산의 함량이 20wt%이상 되면 입자의 안정성은 우수하나 내수성 및 인장강도가 현저히 떨어진다. 그리고 최종 폴리우레탄의 유리전이온도는 주 사슬내의 단단한 부분인 이소시아네이트와 유연한 부분인 디올의 조성비로 조절할 수 있는바, 실시예 4,5의 경우 이소시아네이트기와 수산기의 몰비를 1.25에서 1.75으로 변화시켰더니 유리 전이온도가 -60℃에서 20℃로 변화됨을 시차주사열량분석기(DSC)로 확인하였다.
(비교예 1)
비교예 1은 염소가 포함되지 않은 폴리우레탄에 대한 비교실험을 위해 1ℓ 4구 플라스크에 일반디올 폴리에틸렌 글리콜 127.5g과 이소포론 디이소시아네이트 63.1g, 디메틸올프로피온산 7.6g, 그리고 디메틸포름아미드 15.0g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머를 합성한후, 트리에틸아민 5.73g으로 카르복시기를 중화하고 물에 분산시켰다. 약 1시간 정도 교반하다가 트리에틸렌테트라민 3.0g으로 가교를 시켜 수분산 폴리우레탄 라텍스를 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 2는 일반디올 폴리에틸렌 글리콜대신에 화학식2의 전구체 디올만을 사용하였을 때의 라텍스 안정성에 대한 실험으로써 1ℓ 4구플라스크에 전구체인 염소함유 변성 디올 39.77g과 이소포론 디이소아네이트 38.17g, 디메틸올프로피온산 3.12g, 그리고 디메틸포름아미드 6g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머를 합성한 후, 트리에틸 아민 2.35g으로 카르복실기를 중화하고 물에 분산시켰다. 약 1시간 정도 수분산 폴리우레탄 라텍스를 제조하였다.
구 분 시 약 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
할로겐 변성 디올(전구체) TMP - 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g
MCA - 226.8g 226.8g 226.8g 226.8g 226.8g 226.8g
톨루엔 - 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g
DBT - 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g
수분산폴리우레탄 폴리올 127.5g - 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g
IPDI 63.1g 38.17g 42.07g 49.55g 57.88g 40.12g 59.53g
DMPA 7.6g 3.12g 5.08g 8.07g 11.43g 7.51g 8.67g
DMF 15.0g 6.0g 10.0g 15.0g 20.0g 15.0g 18.0g
DBT 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g
1,4-BD 6.2g - - - - - -
전구체 - 39.77g 9.66g 9.66g 9.66g 9.66g 9.66g
TEA 5.73g 2.35g 3.82g 6.09g 8.62g 5.67g 6.54g
물 482.3g 190.0g 334.0g 361.0g 392.0g 335.0g 386.0g
TETA 3.0g 3.0g 2.0g 3.0g 4.0g 2.0g 4.0g
물성 입자크기 139.3nm - 199.4nm 168.9nm 103.6nm 110.5nm 235.7nm
라텍스안정성 안정 불안정 안정 안정 안정 안정 안정
난연성 10sec - 1.5sec 1.9sec 2.4sec 2.0sec 1.8sec
폴리올: 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2,000)
TMP: 트리메틸올프로판올; MCA: 모노클로로아세트산
DBT: 디부틸틴디라울레이트; 1,4BD: 1,4-부탄디올
AA : 아디프산; IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
DMPA: 디메틸올프로피온산; DMF: 디메틸포름아미드
TEA: 트리에틸아민; TETA: 트리에틸렌테트라민
실시예 6∼13
아래 표 2에 나타난 바와 같은 중량으로 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하는 각 단계에서의 카르복시산 할로겐 화합물의 종류, 디이소시아네이트의 종류, 중화제의 종류, 사슬연장제의 종류를 변경시키는 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하고 그 물성을 표 2에 기재하였다.
실시예 6∼9의 경우는 카르복시산 할로겐 화합물의 종류를 변화시켰다. 카르복시산 할로겐 화합물의 종류로는 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 브로로모아세트산, 2,3-디브로모프로피온산으로 달리 하였다. 그 결과 다른 종류의 카르복시산 할로겐 화합물을 사용하더라도 표 2에 나타난 것과 같은 물성을 나타냈다. 또한 할로겐의 양이 증가함에 따라 난연성이 증가하였다. 실시예 10, 11의 경우는 디이소시아네이트의 종류를 변화시켰다. 디이소시아네이트의 종류는 톨리렌 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트로 달리 하였다. 실시예 12은 중화제의 종류를 트리프로필아민으로 달리 하였다. 실시예 13는 사슬연장제의 종류를 에틸렌디아민으로 달리 하였다. 실시예 6∼13의 결과 다른 종류의 디이소시아네이트, 중화제, 사슬연장제를 사용하더라도 유사한 물성을 나타내었다.
구 분 시 약 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
할로겐 변성 디올(전구체) TMP 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g 322.0g
MCA
- - - - 226.8g 226.8g 226.8g 226.8g
309.46g - - - - - - -
DCA
TCA
- 392.14g - - - - - -
BA - - 333.6g - - - - -
2,3DBP - - - 556.8g - - - -
톨루엔 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g
DBT 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g 1.0g
수분산폴리우레탄 폴리올 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g 85.0g
IPDI 42.07g 42.07g 42.07g 42.07g - - 42.07g 42.07g
TDI - - - - 42.07g - - -
MDI - - - - - 42.07g - -
DMPA 5.07g 5.07g 5.07g 5.07g 5.07g 5.07g 5.07g 5.07g
DMF 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g 10.0g
DBT 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g
전구체 11.93g 12.83g 11.70g 15.97g 9.66g 9.66g 9.66g 9.66g
TEA 3.82g 3.82g 3.82g 3.82g 3.82g 3.82g - 3.82g
TPA - - - - - - 3.82g -
물 339.7g 341.8g 339.2g 349.2g 332.8g 332.82g 332.8g 332.82g
TETA 2.0g 2.0g 2.0g 2.0g 2.0g 2.0g 2.0g -
EDA - - - - - - - 2.0g
물성 입자크기 145.3nm 130.5nm 140nm 160nm 150nm 147.8nm 141.5nm 151.2nm
라텍스안정성 안정 안정 안정 안정 안정 안정 안정 안정
난연성 0.2sec 0sec 1.2sec 0.3sec 1.8sec 1.9sec 1.7sec 2.0sec
DCA: 디클로로아세트산; TCA : 트리클로로아세트산BA : 브로모아세트산; 2,3DBP : 2,3-디브로모프로피온산TDI : 톨리렌 디이소시아네이트; MDI : 디페닐메탄 디이소시아네이트TPA : 트리프로필아민; EDA : 에틸렌디아민
본 발명은 폴리우레탄수지에 난연성을 지니는 관능기와 수산기를 화학적으로 주쇄사슬에 도입시킴으로써 장기간 사용하더라도 난연제의 이탈이나 변형을 일으키지 않음과 동시에 수분산 난연 폴리우레탄 수지 제조시 유기용제 대신에 물을 사용할 수 있게 함으로써 최근 환경문제로 인한 폴리우레탄 코팅제의 유기용제 및 VOC(휘발성유기화합물) 등의 배출규제로부터 자유로울 수 있는 폴리우레탄 코팅제를 제공한다. 또한, 본 발명 제조방법은 중간체인 할로겐 변성 폴리에스테르디올의 생성공정을 생략함으로써 공정이 간편하게 되고, 기존의 시설을 그대로 이용함으로써 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 트리올과 카르복시산 할로겐화물을 에스테르 반응시켜 얻어지는, 양 말단에는 수산기를 가지며 분자내에는 할로겐기를 갖는 아래 화학식 2의 할로겐 변성 디올과 일반 디올로된 디올성분을 디이소시아네이트 및 디하이드로알칸산과 반응시켜 생성되는 폴리우레탄 프리폴리머에 아민을 가하여 가교시켜서 됨을 특징으로 하는 분자량 3,000∼1,000,000의 수분산 난연 폴리우레탄:
    화학식 2
    상기식 중 R는 C1-10알킬기, A는 R′―X,,중에서 선택된 하나로서 R′은 C1-8알킬기, C1-8아릴기, 비닐기, X는 Cl 또는 Br을 나타낸다.
  2. 제 1단계로 트리올과 카르복시산 할로겐화물을 에스테르반응시켜 양 말단에 수산기를 가지며 분자 내에는 할로겐기를 갖는 전구체 할로겐 변성 디올을 합성하고; 제 2단계로 전구체인 상기 할로겐 변성 디올과 일반 디올에 디이소시아네이트와 디하이드로알칸산을 반응시켜 친수성기를 포함하는 폴리우레탄 프리 폴리머를 제조하고 중화제로 아민을 사용하여 중화한 후, 물에 분산시키고 사슬연장제로 할로겐 변성 디올, 디아민, 트리아민, 테트라민 중에서 선택된 하나의 아민을 가하여 가교시킴을 특징으로 하는 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 1단계의 트리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 중에서 선택된 하나의 성분이며, 카르복시산 할로겐화물은 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로벤조산, 디클로로벤조산, 클로로아크릴산, 클로로벤조일벤조산, 클로로벤조일프로피온산, 클로로프로피온산, 5-클로로살리실산, 클로로신남산, α,β-디브로모하이드로신남산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 트리브로모아세트산, 브로모아크릴산, 브로모부틸산, 브로모프로피온산, 디브로모프로피온산, 2-브로모아세트산, 브로모벤조산, 2-브로모벤조산, 4-브로모벤조산, 디브로모벤조산, 3-브로모-2-브로모메틸프로피온산, 3,5-디브로모-4-하이드로실렌조산, 디브로모말레산, 3,5,6-트리클로로살리실산, 트리브로모아세틸클로라이드 중에서 선택된 하나의 성분임을 특징으로 하는 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 일반 디올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리부탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리메틸발레로락톤글리콜 중에서 선택된 하나의 성분임을 특징으로 하는 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 제 2단계의 이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나를 사용하며, 친수성기의 도입을 위한 디하이드로알칸산으로는 디메틸올프로피온산을 사용함을 특징으로 하는 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 중화제로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸아민, 디메틸에탄올아민 중에서 선택된 하나이고, 사슬연장제로는 아래 화학식 2의 할로겐 변성 디올, 테트라에틸트리아민, 에틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 트리에틸렌테트라민 중에서 선택된 하나임을 특징으로 하는 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법:
    화학식 2
    상기식 중 R는 C1-10알킬기, A는 R′―X,,중에서 선택된 하나로서 R′은 C1-8알킬기, C1-8아릴기, 비닐기, X는 Cl 또는 Br을 나타낸다.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 디메틸올프로피온산의 함량이 디올과 디이소시아네이트의 무게분율 기준으로 4∼20중량%임을 특징으로 하는 수분산 난연 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  8. 삭제
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069212A (en) * 1973-06-28 1978-01-17 Nasa Flame retardant spandex type polyurethanes
JPS5578012A (en) * 1978-12-06 1980-06-12 Achilles Corp Production of flame-retardant polyurethane foam
JPS55104346A (en) * 1979-02-01 1980-08-09 Dainichi Seika Kogyo Kk Flame-retardant for polyurethane resin
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069212A (en) * 1973-06-28 1978-01-17 Nasa Flame retardant spandex type polyurethanes
JPS5578012A (en) * 1978-12-06 1980-06-12 Achilles Corp Production of flame-retardant polyurethane foam
JPS55104346A (en) * 1979-02-01 1980-08-09 Dainichi Seika Kogyo Kk Flame-retardant for polyurethane resin
KR100187305B1 (ko) * 1989-10-12 1999-05-15 윌리엄 쥐.콩거 수계코팅 조성물용 비이온성 안정화 폴리에스테르 우레탄수지

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