KR102520534B1 - 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물에 관한 것으로, 상기 종이용 코팅 조성물은 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액; 우레탄 수지; 및 키토산;을 포함하고, 상기 우레탄 수지는 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물을 포함하고, 상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체는 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기(OH)-함유 폴리올을 포함하는 제1 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이며, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비중합체는 500~8,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리올; 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 글리콜; 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이다.

Description

종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물{COATING COMPOSITION FOR PAPER, AND PAPER-FORMING COMPRISING THE SAME}
본 발명은 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물에 관한 것으로, 보다 더 구체적으로 내구성, 내후성, 열접착성, 알칼리 용해성이 우수하면서 친환경적인 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물에 관한 것이다.
과학 기술의 발달과 생활, 문화의 질적 향상 및 편리함으로 인해, 일회용품의 사용이 급격히 늘어나고 있다. 이에 따라, 음료용 자판기컵, 컵라면 용기, 테이크아웃 용기, 아이스크림 용기 등과 같이 다양한 일회용 용기의 포장재가 개발되고 있고, 그 중에서 종이가 많이 사용되고 있다. 다만, 종이는 흡습성의 문제가 있어, 이를 해결하기 위해 방수성 재질로 내부를 코팅하는데, 이때 방수성 재질로 주로 사용되는 것이 폴리에틸렌이다.
일반적으로, 폴리에틸렌은 식품위생성이 우수하고, 유통가격이 비교적 저렴하여 다양한 식품 용기의 내부에 코팅되어 방수 등의 목적으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌의 코팅 공정은 폴리에틸렌 칩에 고온의 열을 가하여 용해시킨 후, 원지에 열융착하기 때문에, 폴리에틸렌 칩의 용해 공정에서 발암 물질로 추정되는 휘발성 유기용제(VOCs)가 방출되고, 이는 작업 환경의 저하는 물론, 대기 오염으로 인한 환경 문제를 유발한다. 또한, 폴리에틸렌으로 코팅된 용기 포장재는 재활용 과정이 어렵고, 매립하여도 자연 분해되지 않기 때문에 처리 비용이 높아 대부분 소각하고, 이로 인해 대기 오염이 유발된다. 또, 폴리에틸렌을 사용하여 코팅된 용기 포장재는 사용 조건에 따라 환경 호르몬의 방출과 발암 물질에 노출될 위험이 매우 높으며, 장기간 인체에 노출시 그 독성을 유발하기 때문에, 식품위생 및 안전성 측면에서 문제가 제기되고 있다.
이에, 종래에는 아크릴 에멀젼, 슬립제 및 분산제로 이루어진 포장용 코팅 수지가 개발되었다. 이는 친환경적이며 재생 가능할 뿐만 아니라 환경 호르몬이 방출되지 않았으나, 점도가 높아 코팅 작업이 어려웠고, 물의 함량이 많아 코팅 작업시 물의 휘발 속도가 느려 작업성이 낮았다. 또한, 아크릴 에멀젼이 딱딱하여 코팅된 종이는 빳빳했고, 이러한 코팅된 종이의 접힌 부분은 코팅막이 손상되어 물이나 기름 등이 쉽게 종이에 스며들어 용기의 내구성이 저하될 뿐만 아니라, 재활용시 물에 해리되는 시간이 많이 소요되었다.
한국 등록특허공보 제10-2361465호
본 발명의 목적은 내구성, 내후성, 열접착 가공성, 알칼리 용해성이 우수하면서 친환경적인 종이용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 종이용 코팅 조성물을 포함하는 종이 성형물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액; 우레탄 수지; 및 키토산;을 포함하고, 상기 우레탄 수지는 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물을 포함하고, 상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체는 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기(OH)-함유 폴리올을 포함하는 제1 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이며, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비중합체는 500~8,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리올; 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 글리콜; 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 예비 중합체 조성물의 반응 생성물인, 종이용 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일례를 들면, 당해 종이용 코팅 조성물은 수성 실리콘계 에멀젼을 추가적으로 더 포함할 수 있고, 상기 수성 실리콘계 에멀젼은 수성 실리콘계 수지, 수성 실리콘계 경화제 및 제2 수성 매체를 함유할 수 있다. 이때, 상기 수성 실리콘계 에멀젼은 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 당해 종이용 코팅 조성물은 소광제, 슬립제 및 점도 저하제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 수성 분산액은 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 수성 매체 중에서 중화제로 중화하고 분산하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 우레탄 수지는 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 수산기(OH기)에 대한 상기 단관능 카르복실산 무수물의 산 무수물기의 비율(산 무수물/OH)은 2~10 당량비 범위일 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 NCO기에 대한 3개의 수산기를 함유하는 폴리올의 OH기의 비율(OH/NCO)은 2 내지 5 당량비 범위일 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체는 1,000 내지 20,000 g/mol 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 폴리올과 글리콜의 전체 OH기에 대한 폴리이소시아네이트의 NCO기의 비율(NCO/OH)은 1.2~3 당량비 범위일 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 3개의 수산기-함유 폴리올은 3,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 단관능 카르복실산 무수물은 22~28℃에서 액상인 카르복실산 무수물 및 용융온도(Tm)가 90 ℃ 이하인 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 우레탄 수지는 3급 아민계 화합물에 의해 중화된 수성 우레탄 수지일 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 키토산은 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 2 중량부의 함량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 종이용 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 종이 성형물을 제공한다.
본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물은 내수성, 내유성, 내후성, 열접착성, 알칼리 용해성이 우수하기 때문에, 친환경적이면서 재생 가능한 종이 성형물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
아울러, 본원 명세서에서, "에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체"는 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer) 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체(ethylene-methacrylic acid copolymer)를 의미하며, "(메트)아크릴산"은 아크릴산(acrylic acid) 또는 메타크릴산(methacrylic acid)을 의미한다.
<종이용 코팅 조성물>
본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물은 종이에 우수한 내수성, 내유성, 내후성, 열접착성을 부여하기 위한 친환경 코팅 물질로, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액; 우레탄 수지; 및 키토산을 포함하되, 상기 우레탄 수지는 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물을 포함하고, 상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체는 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기(OH)-함유 폴리올을 포함하는 제1 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이며, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비중합체는 500~8,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리올; 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 글리콜; 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이다. 이러한 본 발명의 종이용 코팅 조성물에서, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 물론, 상기 우레탄 수지도 알칼리 용해성이 우수하기 때문에, 알칼리성 수용액에 용이하게 용해될 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 종이용 코팅 조성물이 코팅된 종이 성형물(예: 종이컵)은 사용 후 알칼리성 수용액을 이용하여 쉽게 제거할 수 있어, 친환경성 및 재활용성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
(1) 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액
본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물에서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액은 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 수성 매체 중에서 중화제로 중화하고 분산하여 제조된 것이다.
상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 내수성 및 내유성이 우수하기 때문에, 종이에 우수한 내수성, 내유성을 부여할 수 있다. 또한, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 알칼리 용해성이 우수하여 알칼리 수용액에 쉽게 해리(용해)될 수 있어, 종이 성형물의 사용 후 알칼리성 수용액을 이용하여 종이 성형물에서 코팅층을 쉽게 제거할 수 있다.
이러한 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유한다. 만약, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 혼합물일 경우, 이들을 각각 수성 매체 중에서 중화, 분산시킨 후 혼합하여 수성 분산액을 제조할 수 있고, 또는 이들을 혼합한 후, 이들의 혼합물을 수성 매체 중에서 중화, 분산시켜 수성 분산액을 제조할 수도 있다. 이와 같이, 상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 수성 매체 중에서 중화제에 의해 중화시키고 분산시킴으로써, 상기 공중합체의 산기, 즉 아크릴산 혹은 메타크릴산의 카르복실기의 중화도를 높이지 않고, 우수한 분산 안정성 및 저점도를 갖는 수성 분산액을 얻을 수 있다.
여기서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 내 (메트)아크릴산의 함유량이 너무 낮으면 공중합체의 분산 안정성이 낮아 수성 분산액을 제조하기 어려울 수 있고, 또 수성 분산액을 제조하였다 하더라도 수성 분산액의 점도가 높아질 수 있다. 따라서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 내 (메트)아크릴산의 함유량은 공중합체의 총량을 기준으로 약 12 내지 25 중량%, 구체적으로 약 15 내지 22 중량% 범위로 조절하는 것이 적절하다.
상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MFR)는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 20~1000 g/10분, 구체적으로 약 40~500 g/10분일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 예로는 Nucrel (Dow社), Primacor(Dow Chemical社), Escor(ExxonMobil社) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 수성 매체는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 분산매로, 예컨대 물(구체적으로, 이온 교환수), 물과 혼화 가능한 유기 용제 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용제의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 중화제는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 내 카르복실기의 적어도 일부를 중화시키는 것으로, 일례에 따르면 3급 아민계 화합물, 알칼리금속 화합물 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
구체적으로, 상기 3급 아민계 화합물의 비제한적인 예로는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에탄올아민(dimethylethanaolamine), 벤질디메틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 페닐디에탄올아민, 트리메틸아민, 디이소부틸아민 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알칼리금속 화합물의 비제한적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 중화제는 암모니아수, 디메틸에탄올아민, 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 중화제는 디메틸에탄올아민 및 수산화칼륨(또는 수산화나트륨)을 포함할 수 있다. 이 경우, 디메틸에탄올아민 및 수산화칼륨(또는 수산화나트륨)이 90:10 ~ 0:100 몰비, 구체적으로 90:10 ~ 1:99 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 중화제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수성 분산액의 점도, 분산 안정성 등을 고려하여, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 100 중량부를 기준으로 약 5 내지 25 중량부, 구체적으로 약 10 내지 20 중량부로 조절하는 것이 적절하다. 이 경우, 상기 중화제에 의한 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 중화도(즉, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 내 카르복실기의 몰수에 대한 중화제의 몰수의 비율)는 약 60 내지 150몰%, 구체적으로 약 75 내지 120 몰%일 수 있다.
전술한 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 수성 매체 및 중화제를 이용하여 당 분야에 일반적으로 알려진 방법을 통해 수성 분산액을 제조할 수 있다. 예를 들면, 오토클레이브(autoclave)에 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 이온교환수 및 중화제를 투입하고 약 80~150 ℃(구체적으로, 약 90~130 ℃)의 온도에서 약 1~3시간(구체적으로, 약 1.5~2.5 시간) 동안 약 1,000~1,400 rpm(구체적으로, 약 1,100~1,300 rpm)의 속도로 교반한 후, 온도를 약 60 ℃ 이하(구체적으로, 약 20~50 ℃ 이하)로 냉각하여 수성 분산액을 얻을 수 있다.
상기 수성 분산액의 고형분 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 10~40 중량%일 수 있다. 만약, 수성 분산액의 고형분 함량이 전술한 범위일 경우, 종이제 상에 평활도가 높은 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
이러한 수성 분산액의 점도는 약 500~100,000 cPs/25℃일 수 있다. 이 경우, 코팅층의 형성시 코팅 작업성을 향상시키면서 코팅층의 평활도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(2) 우레탄 수지
본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물에서, 우레탄 수지는 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물을 포함하는 우레탄 수지 조성물로 제조된 것으로, 말단에 카르복실기를 함유하고, 선택적으로 말단에 수산기를 더 함유할 수 있다. 이러한 우레탄 수지는 우수한 점착성을 가질 뿐만 아니라, 알칼리성 수용액에 용이하게 해리(용해)될 수 있다. 따라서, 본 발명의 종이용 코팅 조성물로 코팅된 종이 성형물은 코팅층의 열접착성 및 알칼리 용해성이 우수하기 때문에, 제조시 다양한 형상으로 성형될 수 있고, 사용 후 알칼리성 수용액을 이용하여 코팅층을 쉽게 제거할 수 있어 친환경성 및 재활용성이 향상될 수 있다.
(A) 수산기-말단 우레탄 예비 중합체
본 발명에 따른 우레탄 수지 조성물에서, 상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체는 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기를 함유하는 폴리올을 반응시켜 생성된 우레탄 예비 중합체로, 말단에 수산기를 함유하고 있다.
구체적으로, 상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체는 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체(a1) 및 3개의 수산기를 함유하는 폴리올(a2)을 포함하는 제1 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이다. 상기 제1 예비 중합체 조성물은 제1 용제를 추가적으로 더 포함하여, 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
a1) 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체
본 발명의 제1 예비 중합체 조성물에서, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체는 폴리올, 글리콜 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 예비 중합체 조성물의 반응 생성물로, 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 예비 중합체이다.
상기 폴리올은 우레탄 예비 중합체의 소프트 세그먼트(soft segment)를 구성하는 물질로, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 지방산 에스테르 폴리올 및 이들을 변성한 폴리올 등이 있다. 일례에 따르면, 상기 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 이의 변성된 폴리올일 수 있다. 이 경우, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다.
다만, 폴리올이 4개 이상의 수산기를 가질 경우, 폴리이소시아네이트와의 반응 중에 겔화의 위험성이 높고, 이로 인해 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 점도가 높아질 수 있다. 이렇게 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 점도가 높아지면, 교반 작업성이 저하되고, 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 제조시 점도가 더 높아져서 많은 용제로 희석해야 하며, 그 결과 원하는 고형분, 점도 등의 물성을 갖는 우레탄 수지를 얻기가 어려워진다. 따라서, 상기 폴리올은 2개 또는 3개의 수산기(OH기)를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올, 폴리프로필렌옥사이드 폴리올, 폴리부틸렌옥사이드 폴리올 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
상기 폴리올의 중량평균분자량은 약 500~8,000 g/mol 범위일 수 있다. 만약, 상기 폴리올의 중량평균분자량이 약 500 g/mol 미만일 경우, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 유연성이 저하될 수 있고, 한편 상기 폴리올의 중량평균분자량이 약 8,000 g/mol을 초과할 경우, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 유연성은 우수하나, 제조시 점도가 너무 높아 예비 중합체의 제조에 어려움이 있다. 일례에 따르면, 상기 폴리올의 중량평균분자량은 약 1,000~6,000 g/mol 범위일 수 있다.
본 발명의 제2 예비 중합체 조성물에서, 상기 글리콜은 사슬 연장제의 일종으로, 2~20의 탄소수를 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜일 수 있다. 일례에 따르면, 상기 글리콜은 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 글리콜일 수 있다. 이 경우, 최종 우레탄 수지의 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있다. 이러한 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 글리콜의 예로는 디메틸올프로피온산(dimethylolpropionic acid), 디메틸올 부탄산(dimethylol butanoic acid) 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 예비 중합체 조성물에서, 상기 폴리이소시아네이트는 우레탄 예비 중합체의 하드 세그먼트(hard segment)를 구성하는 물질로, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이 소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI) 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올과 글리콜의 전체 OH기에 대한 폴리이소시아네이트의 NCO기의 비율(NCO/OH)은 약 1.2 내지 3 당량비일 수 있다. 만약, NCO/OH 비율이 약 1.2 당량비 미만일 경우, 점도가 너무 높아지고, 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 제조 후 반응시키는 단관능 카르복실산 무수물을의 함량이 적어져서 알칼리 해리성이 저하될 수 있다. 한편, NCO/OH 비율이 약 3 당량비를 초과할 경우, 점도가 낮아지고 경도가 올라가서 점착성이 떨어질 수 있다.
전술한 폴리올, 글리콜 및 폴리이소시아네이트의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 폴리이소시아네이트의 종류에 따라 반응성이 다르기 때문에 폴리이소시아네이트에 따라 반응 온도 및 시간을 조절하는 것이 적절하다. 예컨대, 폴리올, 글리콜 및 폴리이소시아네이트를 약 70 내지 100 ℃에서 약 2~4 시간 동안 반응시키면, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리올, 글리콜 및 폴리이소시아네이트의 반응시 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매로는 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물; 2-에틸헥산산 및 네오데칸산 등의 유기산의 비스무스염 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 촉매의 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
또, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체를 제조함에 있어, 제2 예비 중합체 조성물의 점도가 높을 경우, 전술한 폴리올, 글리콜 및 폴리이소시아네이트의 이외에, 제2 용제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 제2 용제로는 당 분야에 공지된 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 부틸아세테이트(buthylacetate, BA), 메틸에틸케톤(MEK), 에틸아세테이트(EA), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene) 등이 있다.
본 발명에 따른 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 이소시아네이트기(NCO)의 함유율(함량)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1.5 내지 6 % 범위, 구체적으로 약 1.5 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체는 약 1,000 내지 20,000 g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 만약, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 Mw가 약 1,000 g/mol 미만일 경우, 우레탄 수지가 하드(hard)해져서 점착성을 얻기가 어려울 수 있다. 한편, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 Mw가 약 20,000 g/mol를 초과할 경우, 점도가 너무 높아서 작업성이 떨어진다. 일례에 따르면, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 내지 10,000 g/mol 범위일 수 있다.
a2) 3개의 수산기를 함유하는 폴리올
본 발명의 제1 예비 중합체 조성물에서, 3개의 수산기를 함유하는 폴리올(이하, '3개의 수산기-함유 폴리올')은 쇄연장제로, 상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기(예: OH기)를 3개 함유하는 화합물이다.
본 발명에서 사용 가능한 3개의 수산기(OH기)를 함유하는 폴리올로는 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리에스테르 트리올, 폴리카프로락탐 트리올, 지방산 에스테르 기반 트리올 및 이들을 변성한 폴리올 등이 있다. 일례에 따르면, 상기 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 이의 변성된 폴리올일 수 있다. 이 경우, 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 이 외에, 저분자량의 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 프로판, 피마자유(castor oil) 등도 사용할 수 있다.
이러한 3개의 OH기를 함유하는 폴리올의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 분자량이 너무 크면 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 제조시 점도는 낮아지나 최종 우레탄 수지가 너무 소프트(soft)해져서 응집력이 낮을 수 있다. 따라서, 3개의 OH기를 함유하는 폴리올은 약 3,000 g/mol 이하, 구체적으로 약 100 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 NCO기에 대한 3개의 OH기를 함유하는 폴리올의 OH기의 비율(OH/NCO)은 약 2 내지 5 당량비 범위일 수 있다. 만약, 상기 OH/NCO 비율이 약 2 당량비 미만일 경우, 겔화의 위험성이 있고, 한편 상기 OH/NCO 비율이 약 5 당량비를 초과할 경우, 다량의 미반응물로 인하여 물성이 저하될 수 있다.
전술한 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체와 3개의 수산기-함유 폴리올 간의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체와 3개의 수산기-함유 폴리올을 약 60 내지 85 ℃에서 약 2~5 시간 동안 반응시키면, 수산기-말단 우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기-함유 폴리올의 반응시 공지된 우레탄화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매로는 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물; 2-에틸헥산산 및 네오데칸산 등의 유기산의 비스무스염 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 촉매의 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
또, 수산기-말단 우레탄 예비 중합체를 제조함에 있어, 제1 예비 중합체 조성물의 점도가 높을 경우, 전술한 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기-함유 폴리올 이외에, 제1 용제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 제1 용제에 대한 설명은 제2 용제 부분에 설명된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
(B) 단관능 카르복실산 무수물
본 발명에 따른 우레탄 수지 조성물에서, 단관능 카르복실산 무수물은 전술한 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 수산기와 반응하는 산 무수물기를 1개 함유하는 카르복실산 무수물로, 최종 우레탄 수지에 우수한 알칼리 용해성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 단관능 카르복실산 무수물의 비제한적인 예로는 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 말레인산 무수물(maleic anhydride), 숙산산 무수물(succinic anhydride), 아세트산 무수물(acetic anhydride), 벤조 무수물(benzoic anhydride), 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(methyl tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실릭산 무수물(4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 도데세닐숙신산 무수물(Dodecenylsuccinic anhydride), 3,4,4,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,4,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼용할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 단관능 카르복실산 무수물은 22~28℃에서 액상인 카르복실산 무수물 및 용융온도(Tm)가 90 ℃ 이하(구체적으로, 약 20~90 ℃)인 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다. 이러한 단관능 카르복실산 무수물의 예로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 벤조 무수물(benzoic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(methyltetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 3,4,4,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,4,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물(4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxyIic anhydride), 도데세닐숙신산 무수물(Dodecenylsuccinic anhydride) 등이 있다. 이들은 상온(약 22~28℃)에서 액상이거나 또는 용융 온도(Tm)가 약 90 ℃ 이하로 낮기 때문에, 수산기-말단 우레탄 예비 중합체와의 반응에 유리하다.
상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 수산기(OH기)에 대한 단관능 카르복실산 무수물의 산 무수물기의 비율(산 무수물/OH)은 약 2~10 당량비 범위, 구체적으로 약 2.5~7 당량비일 수 있다. 만약, 전술한 산 무수물/OH 비율이 2 당량비 미만일 경우, 우레탄 수지 내 카르복실기의 함유량이 적어서 알칼리 해리성이 저하될 수 있고, 전술한 산 무수물/OH 비율이 10 당량비를 초과할 경우, 우레탄 수지의 알칼리 해리성이 우수하나 점착력, 응집력이 저하될 수 있다.
전술한 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물 간의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 수산기-말단 우레탄 예비 중합체와 단관능 카르복실산 무수물을 약 90 내지 110 ℃에서 약 2~5 시간 동안 반응시키면, 최종 우레탄 수지를 제조할 수 있다.
또, 최종 우레탄 수지를 제조함에 있어, 우레탄 수지 조성물의 점도가 높을 경우, 전술한 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물 이외에, 제3 용제를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 제3 용제에 대한 설명은 제2 용제 부분에 설명된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
전술한 우레탄 수지는 중화되어 친수성을 가질 수 있다.
일례에 따르면, 우레탄 수지는 3급 아민계 화합물로 중화되어 수성 우레탄 수지가 될 수 있다. 이러한 수성 우레탄 수지는 물에 분산될 수 있다.
상기 3급 아민계 화합물은 중화제의 일종으로, 당 분야에서 통상적으로 알려진 3급 아민이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에탄올아민(dimethylethanaolamine), 벤질디메틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 페닐디에탄올아민, 트리메틸아민, 디이소부틸아민 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 상기 3급 아민계 화합물은 트리에틸아민(triethylamine) 및 디메틸에탄올 아민(dimethylehtnaol amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다. 이들 외에 암모니아수를 사용하여 중화할 수도 있다.
이러한 3급 아민계 화합물은 제조된 우레탄 수지에 함유된 카르복실기를 100% 중화시킬 수 있는 함량으로 사용된다.
필요에 따라, 전술한 우레탄 수지는 경화제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 경화제는 전술한 우레탄 수지 등을 경화시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 다관능성 폴리이소시아네이트계 경화제, 수성 이소시아네이트 경화제, 아지리딘계 경화제, 수성 멜라민, 에폭시 수지일 수 있다.
일례에 따르면, 코팅 조성물의 우레탄 수지가 비(非)-중화된 것이라면, 상기 경화제는 다관능성 폴리이소시아네이트계 경화제일 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능성 폴리이소시아네이트계 경화제의 예로는 이덕트(educt)형 HDI, 뷰렛(biuret)형 HDI, HDI 트리머(trimer) 또는 트리메틸올프로판 어덕트(adduct)형 TDI 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
다른 일례에 따르면, 코팅 조성물의 우레탄 수지가 중화된 것, 즉 수성 우레탄 수지라면, 상기 경화제는 아지리딘계 경화제, 수성 이소시아네이트 경화제, 수성 멜라민 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
(3) 키토산
본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물에서, 키토산은 게, 새우 등과 같은 갑각류의 껍질에서 얻은 키틴을 탈아세틸화하여 얻은 천연 생고분자 물질로, 독성이 없고, 생분해성, 탈취성, 항균성 및 항산화성이 우수하다.
이러한 키토산의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례에 따르면 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 약 0.001 내지 2 중량부의 범위일 수 있다.
(4) 수성 실리콘계 에멀젼
한편, 본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물은 수성 실리콘계 에멀젼을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 수성 실리콘계 에멀젼은 수성 실리콘계 수지, 수성 실리콘계 경화제 및 제2 수성 매체를 포함하고, 필요에 따라 백금 촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 수성 실리콘계 수지는 슬립제의 일종으로, 코팅 조성물이 도포된 종이의 마찰 계수를 낮춰 윤활성 및 표면 강도를 높여 후공정인 인쇄 작업시 발생될 수 있는 종이의 층간 접/점착 현상을 방지할 수 있다. 이러한 수성 실리콘계 수지는 알킬비닐폴리실록산, 구체적으로 C1~C20의 알킬비닐폴리실록산, 더 구체적으로 C1~C8의 알킬비닐폴리실록산 등이 있다.
상기 수성 실리콘계 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 수성 실리콘계 에멀젼의 총량을 기준으로 약 10 내지 60 중량%, 구체적으로 약 15 내지 55 중량%일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 수성 실리콘계 경화제의 예로는 알킬하이드로젠폴리실록산, 구체적으로 C1~C20의 알킬하이드로젠폴리실록산, 더 구체적으로 C1~C8의 알킬하이드로젠폴리실록산 등일 수 있다.
이러한 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 수성 실리콘계 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 20 중량부, 구체적으로 약 2 내지 10 중량부일 수 있다. 만약, 경화제의 함량이 약 1 중량부 미만일 경우, 종이와 코팅층 간의 밀착력이 저하될 수 있고, 경화성이 감소될 수 있다. 한편, 경화제의 함량이 약 20 중량부를 초과하면 미반응 경화제가 잔류하여 경시 변화를 일으킬 수 있다.
상기 제2 수성 매체는 수성 실리콘계 수지의 분산매로, 예컨대 물(구체적으로, 이온 교환수), 물과 혼화 가능한 유기 용제 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용제의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이러한 제2 수성 매체의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 상기 수성 실리콘계 에멀젼의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.
일례에 따르면, 수성 실리콘계 에멀젼은 DOW CORNING 社의 SYL-OFF 7920 Emulsion일 수 있다.
이러한 수성 실리콘계 에멀젼의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 50 중량부, 구체적으로 약 10 내지 40 중량부, 더 구체적으로 약 10 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
(5) 첨가제
한편, 본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물은 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 슬립제, 소광제(예: 실리카 분말), 점도 저하제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제 등의 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물은 소광제, 슬립제 및 점도 저하제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 소광제의 예로는 콜로이드 실리카, 흄 실리카(humed silica), 왁스류가 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 소광제는 실리카 분말일 수 있다. 실리카 분말은 표면의 슬립성과 광택을 줄이기 위한 것으로, 수성 분산액의 제조시 첨가해도 되고, 코팅 조성물의 제조시 수성 분산액과 함께 혼합해도 된다.
본 발명에서 사용 가능한 슬립제의 예로는 폴리에테르실록산, 카나우바왁스 에멀젼, 파라핀 왁스 에멸전, 폴리에틸렌 왁스 에멀젼, 산화 왁스 에멀젼, 불소 에멀젼, 실리콘 에멀젼이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 점도 저하제의 예로는 무기염류나 유기산 등이 있고, 구체적으로 초산나트륨, 황산나트륨, 사과산, 주석산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 점도 저하제는 수성 분산액의 점도를 조절할 수 있다.
이러한 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례에 따르면, 첨가제의 함량은 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 20 중량부의 범위일 수 있다. 구체적으로, 소광제의 함량은 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 약 1~ 10 중량부일 수 있고, 슬립제의 함량은 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 점도 저하제의 함량은 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물의 고형분은 약 15 내지 30 중량%, 구체적으로 약 20 내지 24 중량%일 수 있고, 점도는 약 100 내지 5,000 cps/25℃, 구체적으로 약 1,000 내지 2,000 cps/25℃일 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 종이용 코팅 조성물은 종이, 특히 식품포장용 종이의 코팅에 적합한 기계적인 특성, 예컨대 코팅성, 소포성, 건조성 등이 우수하고, 코팅된 종이의 이형성 및 표면 강도가 우수하여 후공정시 원지의 층간 접/점착 현상 등의 문제가 야기되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 종이용 코팅 조성물로 형성된 코팅층은 내수성, 내유성, 내후성, 알칼리 용해성이 우수하다.
<종이 성형물>
본 발명은 전술한 종이 코팅용 조성물을 포함하는 종이 성형물을 제공한다.
일례에 따르면, 종이 성형물은 원지; 및 상기 원지의 적어도 일면 상에 상기 종이 코팅용 조성물로 형성된 코팅층을 포함한다.
상기 원지는 펄프를 주원료로 하여 제조된 것으로, 크라프트지(kraft paper), 글래신지(내유성 종이), 황산지(유산지), 왁스지, 골판지 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 원지는 크라프트지일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 종이 코팅용 조성물의 코팅량이 약 5 내지 20 g/㎡ 범위일 수 있다.
전술한 종이 성형물은 물, 탄산음료, 커피, 맥주 등의 용도로 사용되는 종이컵이나 컵라면, 치킨 박스, 도시락 용기 등과 같이 내수성, 내유성, 열접착성 등이 필요로 하는 다양한 식품 포장 용기일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<준비예 1-1> - 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 제조
PP-3000 304.5g, DMPA 20.4g, BA 46.7g 및 MDI 965.2g을 반응기에 투입한 다음, 80℃의 온도에서 2시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 예비 중합체 (NCO 비율: 2.2%, 중량평균분자량: 3,818 g/mol)를 제조하였다.
<준비예 2-1>~<준비예 12-1>
하기 표 1~2에 기재된 조성에 따라 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 하기 표 1~2에서 각 물질의 함량 단위는 "g"이었다. 또, 표 1~2에 기재된 각 원료 물질의 사양은 하기 표 3과 같다.
준비예
1-1 2-1 3-1 4-1 5-1 6-1
A1 PP-3000 304.5 359 - - - -
PP-1000 - - 118 121.3 - -
T-1060 - - - - 119.8 277
A2 DMBA - - 17.6 18.1 16.7 20.8
DMPA 20.4 16 - - - -
A3 MDI 95.2 - - - - -
TDI - 62.5 57.5 59.1 56.5 97
IPDI - - - - - -
준비예
7-1 8-1 9-1 10-1 11-1 12-1
A1 PP-3000 - - - - - -
PP-1000 - - - - - -
T-1060 233.8 118.7 203 65.1 246.8 279.7
A2 DMBA 15.8 9.9 25.4 - 16.6 -
DMPA - - - 9.1 - 21
A3 MDI 126 69.4 - - - -
TDI - - - 30.7 86.4 98
IPDI - - 126.4 - - -
구성 요소 성분 화합물명/제조사
A1
 폴리프로필렌폴리올
 PP-3000 제조사: KPX (중량평균분자량: 3,000 g/mol, 관능기: 2)
PP-1000 제조사: KPX (중량평균분자량: 1,000 g/mol, 관능기: 2)
폴리에스테르폴리올 T-1060 폴리에스테르폴리올 (Adipic acid+Propylene glycol) 분자량 1070, 관능기 2
A2
 카르복실산기-함유 글리콜 DMBA dimethylol butanoic acid
DMPA dimethylolpropionic acid
A3 폴리이소시아네이트 MDI 4,4-methylene diphylene diisocyanate (분자량: 250 g/mol)
TDI toluene diisocyanate (분자량: 174 g/mol)
IPDI isophorone diisocyanate (분자량: 222 g/mol)
<준비예 1-2> - 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 제조
준비예 1-1에서 제조된 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 420.1 g에 GP-700 114.4g, 및 BA 100g을 투입한 다음, 70 ℃ 이하에서 4 시간 동안 반응시켜 말단에 수산기를 함유하는 우레탄 예비 중합체(중량평균분자량: 5,220 g/mol)를 제조하였다.
<준비예 1-2> ~ <준비예 12-2>
하기 표 4~5에 기재된 조성에 따라 수산기-말단 우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 하기 표 4~5에서 각 물질의 함량 단위는 "g"이었다. 또, 표 4~5에 기재된 각 원료 물질의 사양은 하기 표 6과 같다.
준비예
1-2 2-2 3-2 4-2 5-2 6-2
B1 준비에 3-1 준비예 4-1 준비예 5-1 준비예 6-1 준비예 7-1 준비예 8-1
B2 GP-700 114.4 102.9 - - - 134.4
GP-3000 - - 366.7 376.7 366.8 -
Castor Oil - - - - - -
준비예
7-2 8-2 9-2 10-2 11-2 12-2
B1 준비예 9-1 준비예 10-1 준비예 11-1 준비예 12-1 준비예 13-1 준비예 14-1
B2 GP-700 148.8 - 158.2 - - 135.7
GP-3000 - 361.5 - 199.4 - -
Castor Oil - - - - 179.4 -
구성 요소 성분 화합물명/제조사
B1 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 준비예 1-1~12-1의 예비 중합체 -
B2 폴리프로필렌폴리올 GP-700 제조사: KPX (중량평균분자량: 700 g/mol, 관능기: 3)
GP-3000 제조사: KPX (중량평균분자량: 3,000 g/mol, 관능기: 3)
Castor Oil 제조사: 동양유지
<준비예 1-3> - 우레탄 수지의 제조
준비예 1-2에서 제조된 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 634.5 g에 MHHPA 65.5g을 투입한 다음, 100 ℃의 온도에서 4시간 동안 반응시킨 후, 여기에 유기 용제 BA를 투입하여 고형분이 60%가 되도록 희석시킴으로써, 알칼리 수용액에 용해 가능한 우레탄 수지[중량평균분자량(Mw): 5,810 g/mol]를 제조하였다.
<준비예 2-3>~<준비예 11-3>
하기 표 7~8에 기재된 조성에 따라 우레탄 수지를 제조하였다. 하기 표 7~8에서 각 물질의 함량 단위는 "g"이었다. 또, 표 7~8에 기재된 각 원료 물질의 사양은 하기 표 9와 같다.
준비예 1-3 준비예 2-3 준비예 3-3 준비예 4-3 준비예 5-3 준비예 6-3
C1 준비예 1-2 준비예 2-2 준비예 3-2 준비예 4-2 준비예 5-2 준비예 6-2
C2 ACA - - - 24.8 - -
MHHPA 65.5 59.5 40.2 - 40.2 70.8
HHPA - - - - - -
C4 BA 400 400 400 400 400 400
수지의 Mw(g/mol) 5810 6350 9500 9250 9500 5350
고형분(%) 60 60 60 60 60 60
점 도(cps/25
Figure 112022117863677-pat00001
 2900 1800 1520 1400 2800 4100
준비예 7-3 준비예 8-3 준비예 9-3 준비예 10-3 준비예 11-3
C1 준비예 7-2 준비예 8-2 준비예 9-2 준비예 10-2 준비예 11-2
C2 ACA - - - - -
MHHPA 75.6 40.5 87 25.6 -
HHPA - - - - 65.5
C3 DMEA - - - 13.1 -
C4 BA 400 400 400 - -
물 - - - 656.9 -
수지의 Mw(g/mol) 4560 9020 4320 9570 5300
고형분(%) 60 60 60 33 60
점 도(cps/25
Figure 112022117863677-pat00002
 13000 7400 3300 20000 4900
구성 요소 성분 화합물명/제조사
C1 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 준비예 1-2~11-2의 예비 중합체 -
C2 카르복실산 무수물 ACA Acetic anhydride (분자량: 101 g/mol)
MHHPA ethyl tetrahydrophthalic anhydride (분자량: 168.2 g/mol)
HHPA Hexahydrophthalic anhydride (분자량: 154.2 g/mol)
C3 3급 아민 DMEA Dimethylethanolamine (분자량: 89 g/mol)
C4 용제 BA Buthylacetate
물
<준비예 1-4> 우레탄 수지-함유액의 제조
준비예 1-3에서 제조된 우레탄 수지(고형분 60%) 100 중량부, 경화제로 AK-75(애경화학 社, 13% NCO) 2~3.5 중량부, 촉매로 10% DABCO T-12 (Evonik 社) 0.1 중량부 및 용제로 butyl acetate(BA) 20 중량부를 혼합하여 우레탄 수지-함유액을 제조하였다.
<준비예 2-4>~<실시예 11-4>
준비예 1-3에서 제조된 우레탄 수지 대신 준비예 2-3~11-3에서 각각 제조된 우레탄 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1-4와 동일하게 수행하여 우레탄 수지-함유액을 제조하였다.
<실시예 1> - 종이용 코팅 조성물의 제조
1-1. 수성 분산액의 제조
1500 ㎖의 오토 클레이브에, 1050 kg의 NUCREL 960 (Dow 社)(메타크릴산의 함량: 15 중량%, MFR=60g/10분), 146.17 kg의 DMEA(dimethylethanol amine)(BASF 社), 15.84 kg의 KOH(potassium hydroxide)(93%), 약 3018 kg의 이온 교환수, 1.83 kg의 Airex 902W (TEGO 社), 3.65 kg의 sodiumsulfate를 투입하여 60~100 rpm의 교반 속도로 교반한 다음, 약 115 ℃의 온도 및 1.7~2 kg/square·㎝의 압력까지 승온한 후, 약 2시간 동안 동일 온도 및 동일 압력을 유지하였다. 이후, 온도를 약 70 ℃ 정도로 냉각한 후, 5.48 kg의 Glide 100 (TEGO 社) 및 335.04 kg의 이온 교환수를 추가적으로 투입하여 교반한 다음, 필러링(100 mesh) 후 포장하여 수성 분산액[고형분 농도: 22.5~23.5 중량%(150 ℃에서 45분), 점도: 1,300~2,000 cPs/25℃)]을 얻었다.
1-2. 종이용 코팅 조성물의 제조
상기 수성 분산액 4576.01 kg에, ACEMATT® TS-100 (Evonik 社) 47.36 kg, 준비예 1-4에서 제조된 우레탄 수지-함유액 약 530 kg, 키토산 92 kg 및 적정량의 물을 투입하고 교반하여 종이용 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 2~11>
실시예 1에서 사용된 준비예 1-4에서 제조된 우레탄 수지-함유액 대신 준비예 2-4~11-4에서 각각 제조된 우레탄 수지-함유액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 종이용 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 12>
수성 실리콘계 에멀젼(DOW CORNING 社의 SYL-OFF Emulsion)(메탄올 63.5 wt%, 물 16 wt%, 실리콘 주제 19 wt%, 실리콘계 경화제 1.5 wt%) 1418 kg을 추가적으로 더 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 종이용 코팅 조성물을 제조하였다.
<제조예 1>
콤마 코팅장치를 사용하여 식품포장 용지(크라프트지)(240 ㎛)에 실시예 1의 종이용 코팅 조성물을 약 10 g/㎡ 정도 도포한 다음, 약 130 ℃의 열풍 건조기에서 약 5 분간 건조하여 코팅층을 형성하였다. 이후, 코팅층이 형성된 식품포장 용지를 제단, 성형 가공하여 종이컵을 제조하였다.
<제조예 2~12>
제조예 1에서 사용된 실시예 1의 종이용 코팅 조성물 대신 실시예 2~12의 종이용 코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 종이컵을 제조하였다.
<실험예 1> - 종이컵 내 코팅층의 알칼리 용해성 시험
제조예 1~12에서 제조된 종이컵의 코팅층에 대한 알칼리 용해성을 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
종이컵을 5 %의 NaOH 수용액에 상온(약 23 ℃)에서 24시간 동안 침적한 다음, 종이컵 내 코팅층의 표면 상태를 육안으로 관찰하여 코팅층의 용해 여부를 판정하였다. 하기 표 10에서, 코팅층이 용해된 경우는 "○"로 표시하였고, 코팅층이 용해되지 않는 경우는 "×"로 표시하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
알칼리 용해성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12
알칼리 용해성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
<실험예 2>
제조예 1~12에서 제조된 종이컵의 내구성, 내후성, 열접착 가공성에 대하여 하기와 같이 평가하였고, 그 결과를 표 12~13에 나타내었다.
1) 내구성
종이컵의 내부에 상온수, 탄산수, 커피(약 95℃), 올리브오일을 투입한 후, 10 시간 동안 상온 보관하여 종이컵의 외관 변화(예: 누수 등)를 육안으로 확인하였다. 하기 표 12~13에서, 누수 등의 외관 변화가 있으면, "○"로 표시하고, 외관 변화가 없으면, "×"로 표시하였다.
2) 내후성
종이컵의 내부에 상온수를 투입한 후, 5 ℃ 및 80 ℃의 온도 하에서 각각 5 시간 동안 보관한 다음, 종이컵의 누수 유무를 육안으로 확인하였다. 하기 표 12~13에서, 누수 등의 외관 변화가 있으면, "○"로 표시하고, 외관 변화가 없으면, "×"로 표시하였다.
3) 열접착성
가공지제(코팅 조성물로 코팅된 식품포장 용지)를 열실링기(삼보테크, SK-310)를 사용하여 실링 강도 5로 한 후, 코팅층과 식품지가 떨어지는 정도를 육안으로 관찰하였다. 이때, ⅰ) 코팅층과 식품포장 용지가 떨어지지 않으면, "◎(우수)"로 표시하였고, ⅱ) 코팅층과 식품포장 용지가 1% 이하로 떨어지면, "○(양호)"로 표시하였고, ⅲ) 코팅층과 식품포장 용지가 2~5% 정도로 떨어지면, "□(보통)"로 표시하였고, ⅳ) 코팅층과 식품포장 용지가 6~10% 정도로 떨어지면, "△(불량)"로 표시하였고, ⅴ) 코팅층과 식품포장 용지가 10 % 이상으로 떨어지면, "×(아주 불량)"로 표시하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
내구성 상온수 × × × × × ×
탄산수 × × × × × ×
커피 × × × × × ×
올리브유 × × × × × ×
내후성 5℃ 온도 × × × × × ×
80 ℃ 온도 × × × × × ×
열접착성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 제조예 12
내구성 상온수 × × × × × ×
탄산수 × × × × × ×
커피 × × × × × ×
올리브유 × × × × × ×
내후성 5℃ 온도 × × × × × ×
80 ℃ 온도 × × × × × ×
열접착 가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
<실험예 3> - 종이컵의 안정성
제조예 1에서 제조된 종이컵의 안전성을 평가하기 위해서, 종이컵의 중금속 등의 잔류 물질에 대한 재질 및 용출 시험을 실시하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다. 이때, 식품공전 제6. 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격에 따라 평가하였다.
시험 항목 규격 기준 시험 결과
재질 시험 폴리염화바이페닐(PCBs) 5 ㎎/㎏ 불검출
용출 시험 납(Pb) 1 ㎎/ℓ 이하 기준에 적합
증발 잔류물(침출 용액: 4 % 초산) 30 ㎎/ℓ 이하 기준에 적합
포름알데히드 4 ㎎/ℓ 이하 기준에 적합
형광증백제 4 ㎎/ℓ 이하 기준에 적합
비소(As) 0.1 ㎎/ℓ 이하 불검출

Claims (18)

  1. 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 수성 분산액;
    우레탄 수지; 및
    키토산;
    을 포함하고,
    상기 우레탄 수지는 수산기-말단 우레탄 예비 중합체 및 단관능 카르복실산 무수물을 포함하고,
    상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체는 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체 및 3개의 수산기(OH)-함유 폴리올을 포함하는 제1 예비 중합체 조성물의 반응 생성물이며,
    상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비중합체는 500~8,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리올; 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 글리콜; 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 제2 예비 중합체 조성물의 반응 생성물인, 종이용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    당해 종이용 코팅 조성물은 수성 실리콘계 에멀젼을 추가적으로 더 포함하고,
    상기 수성 실리콘계 에멀젼은 수성 실리콘계 수지, 수성 실리콘계 경화제 및 제2 수성 매체를 함유하는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수성 실리콘계 에멀젼은 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부로 포함되는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    당해 종이용 코팅 조성물은 소광제, 슬립제 및 점도 저하제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 더 포함하는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 함량을 갖는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수성 분산액은 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 수성 매체 중에서 중화제로 중화하고 분산하여 제조된 것인, 종이용 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 (메트)아크릴산의 함유량이 15 내지 25 중량% 범위의 함량을 갖는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 중화제는 3급 아민계 화합물, 알칼리금속 화합물 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지는 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부의 함량을 갖는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수산기-말단 우레탄 예비 중합체의 수산기(OH기)에 대한 상기 단관능 카르복실산 무수물의 산 무수물기의 비율(산 무수물/OH)은 2~10 당량비 범위인, 종이용 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체의 NCO기에 대한 3개의 수산기를 함유하는 폴리올의 OH기의 비율(OH/NCO)은 2 내지 5 당량비 범위인, 종이용 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기-말단 우레탄 예비 중합체는 1,000 내지 20,000 g/mol 범위의 중량평균분자량을 갖는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올과 글리콜의 전체 OH기에 대한 폴리이소시아네이트의 NCO기의 비율(NCO/OH)은 1.2~3 당량비 범위인, 종이용 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 3개의 수산기-함유 폴리올은 3,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단관능 카르복실산 무수물은 22~28℃에서 액상인 카르복실산 무수물 및 용융온도(Tm)가 90 ℃ 이하인 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지는 3급 아민계 화합물에 의해 중화된 수성 우레탄 수지인 것인, 종이용 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 키토산은 상기 수성 분산액의 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 2 중량부의 함량을 갖는 것인, 종이용 코팅 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 종이용 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 종이 성형물.
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