JPH0615601B2 - ポリウレタンオリゴマーの製造方法及び水性ポリウレタン分散体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンオリゴマーの製造方法及び水性ポリウレタン分散体の製造方法Info
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- JPH0615601B2 JPH0615601B2 JP60116863A JP11686385A JPH0615601B2 JP H0615601 B2 JPH0615601 B2 JP H0615601B2 JP 60116863 A JP60116863 A JP 60116863A JP 11686385 A JP11686385 A JP 11686385A JP H0615601 B2 JPH0615601 B2 JP H0615601B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル末端プレポリマーとジカルボン酸
無水物のウレトジオン基含有ポリウレタンオリゴマーな
らびに水性ポリウレタン分散体の製造におけるその利用
に関する。さらに、本発明はこれらの水性ポリウレタン
分散体を接着剤、被複剤等として用いることに関する。
無水物のウレトジオン基含有ポリウレタンオリゴマーな
らびに水性ポリウレタン分散体の製造におけるその利用
に関する。さらに、本発明はこれらの水性ポリウレタン
分散体を接着剤、被複剤等として用いることに関する。
水性分散体を乳化剤によつてポリウレタンからつくるこ
とは知られている。しかし、この種の水性ポリウレタン
分散体は一般に不安定で、乳化剤が次に該分散体を接着
剤、被覆剤等として用いることを妨害する傾向がある。
とは知られている。しかし、この種の水性ポリウレタン
分散体は一般に不安定で、乳化剤が次に該分散体を接着
剤、被覆剤等として用いることを妨害する傾向がある。
他の提案は、カルボン酸基をポリウレタン構造中に導入
する方法であるが、比較的高分子量のポリウレタンは、
たとえ実質的パーセントのカルボン酸基を含んでいても
水に分散させることは難かしい。ある実用的な用途に対
しては、高分子量ポリウレタンから誘導される水性ポリ
ウレタン分散体を用いるのが望ましい。
する方法であるが、比較的高分子量のポリウレタンは、
たとえ実質的パーセントのカルボン酸基を含んでいても
水に分散させることは難かしい。ある実用的な用途に対
しては、高分子量ポリウレタンから誘導される水性ポリ
ウレタン分散体を用いるのが望ましい。
さて、本発明によれば、ウレトジオン基を含む改良され
たポリウレタンオリゴマーが開発された。このポリウレ
タンオリゴマーは０．２〜１０％の遊離ＯＨ含量と０．
６〜１３％のカルボン酸基含量を有し、ヒドロキシル末
端プレポリマーをジカルボン酸無水物と反応させること
により調製する。このヒドロキシル末端プレポリマー
は、ウレトジオン基含有の有機ポリイソシアネートをイ
ソシアネート活性水素原子含有化合物との反応生成物で
ある。ポリウレタンオリゴマー生成物は、優れた安定性
を有する水性ポリウレタン分散体を調製するのに容易に
用い得ることが見出された。さらに、こうして得られた
水性ポリウレタン分散体は、高められた硬化温度を必要
とする用途に適する。加熱すると、ウレトジオン基は開
裂して、有効な水酸基と反応して高分子量のウレタン重
合体を生成するイソシアネート基を与える。
たポリウレタンオリゴマーが開発された。このポリウレ
タンオリゴマーは０．２〜１０％の遊離ＯＨ含量と０．
６〜１３％のカルボン酸基含量を有し、ヒドロキシル末
端プレポリマーをジカルボン酸無水物と反応させること
により調製する。このヒドロキシル末端プレポリマー
は、ウレトジオン基含有の有機ポリイソシアネートをイ
ソシアネート活性水素原子含有化合物との反応生成物で
ある。ポリウレタンオリゴマー生成物は、優れた安定性
を有する水性ポリウレタン分散体を調製するのに容易に
用い得ることが見出された。さらに、こうして得られた
水性ポリウレタン分散体は、高められた硬化温度を必要
とする用途に適する。加熱すると、ウレトジオン基は開
裂して、有効な水酸基と反応して高分子量のウレタン重
合体を生成するイソシアネート基を与える。
本発明によると、ポリウレタンオリゴマーは、標準方法
を採用して先ずウレトジオン基含有のポリイソシアネー
トをイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と
１／６〜１／１．８のNCO対ＯＨ当量比で反応させて制
御された分子量の水酸基末端プレポリマーを生成するこ
とによつて調製する。NCO対ＯＨの当量比は１／３〜１
／２の範囲が好ましい。
を採用して先ずウレトジオン基含有のポリイソシアネー
トをイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と
１／６〜１／１．８のNCO対ＯＨ当量比で反応させて制
御された分子量の水酸基末端プレポリマーを生成するこ
とによつて調製する。NCO対ＯＨの当量比は１／３〜１
／２の範囲が好ましい。
ヒドロキシル末端プレポリマーを調製するには、ウレト
ジオン基を含有する任意の適当な有機ポリイソシアネー
トを用いることができる。これらのウレトジオン基含有
の有機ポリイソシアネートは対応の有機ポリイソシアネ
ートを２量体化する周知の方法により調製することがで
きる。サンダース（Saunders,J.H.）とフリツシユ（Fri
sch,K.C.）によるポリウレタン：化学と技術第Ｉ部（Po
lyurethane：Chemistry and Technology,Part I）９１
〜９４頁（１９６２）を参照されたい。任意の適当な２
量化触媒、例えば、トリアルキルホスフインのようなホ
スフイン類、ピリジンのような第３級アミン類等を用い
ることができる。反応温度および時間は、２量化される
べきポリイソシアネート、用いられる触媒の性質や量、
等に応じて広範囲に変えることができる。２量化はまた
高められた温度、一般には１２０℃以上の温度で触媒を
存在させずに行なつてもよい。該２量化反応の実施に当
つては、反応は溶剤の存在なしに行なうこともできる
が、適当な不活性有機溶媒は用いてもよい。
ジオン基を含有する任意の適当な有機ポリイソシアネー
トを用いることができる。これらのウレトジオン基含有
の有機ポリイソシアネートは対応の有機ポリイソシアネ
ートを２量体化する周知の方法により調製することがで
きる。サンダース（Saunders,J.H.）とフリツシユ（Fri
sch,K.C.）によるポリウレタン：化学と技術第Ｉ部（Po
lyurethane：Chemistry and Technology,Part I）９１
〜９４頁（１９６２）を参照されたい。任意の適当な２
量化触媒、例えば、トリアルキルホスフインのようなホ
スフイン類、ピリジンのような第３級アミン類等を用い
ることができる。反応温度および時間は、２量化される
べきポリイソシアネート、用いられる触媒の性質や量、
等に応じて広範囲に変えることができる。２量化はまた
高められた温度、一般には１２０℃以上の温度で触媒を
存在させずに行なつてもよい。該２量化反応の実施に当
つては、反応は溶剤の存在なしに行なうこともできる
が、適当な不活性有機溶媒は用いてもよい。
２量化に付される任意の適当な有機ポリイソシアネート
もしくはポリイソシアネートの混合物を用いる。代表的
な例は下記の化合物およびそれらの混合物を含む：２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソ
シアネートの異性体混合物、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、メチレン−ビス−
（４−フエニルイソシアネート）、メチレン−ビス（４
−シクロヘキシル）イソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、３，３′−ビトルエン−４，４′−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレ
ン１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよびそれらの類似物。好ましい有機ポリイソシア
ネートは、次のものを含む：２，４−トルエンジイソシ
アネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４
−異性体と２，６−異性体の重量比が約６０：４０〜９
０：１０、好ましくは約６５：３５〜８０：２０である
２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異
性体混合物、およびメチレン−ビス（４−フエニルイソ
シアネート）。本発明の特に好ましい実施態様によれ
ば、２，４−トルエンジイソシアネートを用いる。
もしくはポリイソシアネートの混合物を用いる。代表的
な例は下記の化合物およびそれらの混合物を含む：２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソ
シアネートの異性体混合物、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、メチレン−ビス−
（４−フエニルイソシアネート）、メチレン−ビス（４
−シクロヘキシル）イソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、３，３′−ビトルエン−４，４′−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレ
ン１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよびそれらの類似物。好ましい有機ポリイソシア
ネートは、次のものを含む：２，４−トルエンジイソシ
アネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４
−異性体と２，６−異性体の重量比が約６０：４０〜９
０：１０、好ましくは約６５：３５〜８０：２０である
２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異
性体混合物、およびメチレン−ビス（４−フエニルイソ
シアネート）。本発明の特に好ましい実施態様によれ
ば、２，４−トルエンジイソシアネートを用いる。
イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物は、６
２〜７，０００、より好ましくは約１００〜３，０００
の分子量をもつものが好ましい。平均官能性は通常２〜
８、好ましくは２〜４である。
２〜７，０００、より好ましくは約１００〜３，０００
の分子量をもつものが好ましい。平均官能性は通常２〜
８、好ましくは２〜４である。
適当なイソシアネート反応性水素原子含有化合物は、少
なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子と６２〜
４００の分子量をもつ低分子量化合物、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオールおよびこれらの化合
物の２種もしくはそれ以上の混合物を含む。このような
低分子量化合物の例としては、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールヘキサン、ペンタエリトリトール、２−
メチルグルコシド、ソルビトール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび
それらの類似物およびそれらの混合物がある。
なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子と６２〜
４００の分子量をもつ低分子量化合物、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオールおよびこれらの化合
物の２種もしくはそれ以上の混合物を含む。このような
低分子量化合物の例としては、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールヘキサン、ペンタエリトリトール、２−
メチルグルコシド、ソルビトール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび
それらの類似物およびそれらの混合物がある。
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と多価アル
コールとの反応生成物を含む。例えば、代表的なポリカ
ルボン酸は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸およびそれらの類似物、およびそれら
の混合物を含む。代表的な多価アルコールは、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリト
リトール、２−メチルグルコシド、ソルビトールおよび
それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。
コールとの反応生成物を含む。例えば、代表的なポリカ
ルボン酸は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸およびそれらの類似物、およびそれら
の混合物を含む。代表的な多価アルコールは、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリト
リトール、２−メチルグルコシド、ソルビトールおよび
それらの類似物、およびそれらの混合物を含む。
適当なポリエーテルポリオールは、種々のポリオキシア
ルキレンポリオールおよびそれらの混合物を含む。これ
らは、周知の方法にしたがい、アルキレンオキシドもし
くはアルキレンオキシド類の混合物を、ランダムもしく
は段階的付加法により多価開始剤もしくは多価開始剤類
の混合物と縮合させることによつて調製することができ
る。例えば、アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミ
レンオキシド、スチレンオキシドのようなアラルキレン
オキシド、トリクロロブチレンオキシドのようなハロゲ
ン化アルキレンオキシド等が挙げられる。
ルキレンポリオールおよびそれらの混合物を含む。これ
らは、周知の方法にしたがい、アルキレンオキシドもし
くはアルキレンオキシド類の混合物を、ランダムもしく
は段階的付加法により多価開始剤もしくは多価開始剤類
の混合物と縮合させることによつて調製することができ
る。例えば、アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミ
レンオキシド、スチレンオキシドのようなアラルキレン
オキシド、トリクロロブチレンオキシドのようなハロゲ
ン化アルキレンオキシド等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール反応剤を調製するのに用いる多
価開始剤は、下記の化合物とそれらの混合物を含む：
(a)エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタジオールおよびそれらの類
似物のような脂肪族ジオール、(b)グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエチロールプロパン、トリメチ
ロールへキサンおよびそれらの類似物のような脂肪族ト
リオール、(c)ペンタエリトリトール、メチルグリコシ
ド、ソルビトールおよびそれらの類似物のような高官能
性アルコール、(d)テトラエチレンジアミンのようなポ
リアミン、および(e)ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンおよびそれらの類似物のようなアルカノール
アミン。
価開始剤は、下記の化合物とそれらの混合物を含む：
(a)エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタジオールおよびそれらの類
似物のような脂肪族ジオール、(b)グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリエチロールプロパン、トリメチ
ロールへキサンおよびそれらの類似物のような脂肪族ト
リオール、(c)ペンタエリトリトール、メチルグリコシ
ド、ソルビトールおよびそれらの類似物のような高官能
性アルコール、(d)テトラエチレンジアミンのようなポ
リアミン、および(e)ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンおよびそれらの類似物のようなアルカノール
アミン。
ポリエーテルポリオール反応剤を調製するのに用いる多
価開始剤の好ましいグループは、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、２−メチルグルコシド、およびそ
れらの類似物のような脂肪族ジオール、トリオールおよ
びテトロールを包含する。
価開始剤の好ましいグループは、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、２−メチルグルコシド、およびそ
れらの類似物のような脂肪族ジオール、トリオールおよ
びテトロールを包含する。
このポリエーテルポリオールを調製するには、オキシア
ルキル化反応を所望の分子量となるまで進行させ、その
時点で反応を停止し、得られたポリオールを回収する。
上記したように、得られたポリエーテルポリオールの分
子量は、好ましくは６２〜７，０００であり、より好ま
しくはポリエーテルポリオールは約１００〜３，０００
の分子量を有する。
ルキル化反応を所望の分子量となるまで進行させ、その
時点で反応を停止し、得られたポリオールを回収する。
上記したように、得られたポリエーテルポリオールの分
子量は、好ましくは６２〜７，０００であり、より好ま
しくはポリエーテルポリオールは約１００〜３，０００
の分子量を有する。
本発明を実施するのに用いる特に好ましいイソシアネー
ト反応性水素原子含有化合物はトリメチロールプロパン
である。
ト反応性水素原子含有化合物はトリメチロールプロパン
である。
ウレトジオン基含有有機ポリイソシアネートとイソシア
ネート反応性水素原子含有化合物との間の反応は、適当
な有機溶剤の存在下で行なうのが好ましい。広い範囲の
溶剤を用いることができ、実際に反応剤がそれぞれに相
対的に可溶性の任意の不活性有機溶剤を用いることがで
きる。有用な溶剤としては、例えば、モノクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テ
トラヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロトルエン、トリクロロベンゼン、４塩化炭
素、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン等があ
る。反応を促進するため、慣用のウレタン触媒、例え
ば、第３級アミンおよびスタナスオクトエート、ジブチ
ル錫ジラウレートもしくはジブチル（ラウリルメルカプ
ト）錫等の金属化合物を用いることができる。温度とか
時間の実際の反応条件は広い範囲に亘つて変えることが
できる。一般に、約５０℃〜１２０℃、好ましくは約６
０℃〜110℃の反応温度を用い、反応時間は、反応の完
結を確実にするため一般には温度に依存してかなり変え
ることができる。
ネート反応性水素原子含有化合物との間の反応は、適当
な有機溶剤の存在下で行なうのが好ましい。広い範囲の
溶剤を用いることができ、実際に反応剤がそれぞれに相
対的に可溶性の任意の不活性有機溶剤を用いることがで
きる。有用な溶剤としては、例えば、モノクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テ
トラヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロトルエン、トリクロロベンゼン、４塩化炭
素、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン等があ
る。反応を促進するため、慣用のウレタン触媒、例え
ば、第３級アミンおよびスタナスオクトエート、ジブチ
ル錫ジラウレートもしくはジブチル（ラウリルメルカプ
ト）錫等の金属化合物を用いることができる。温度とか
時間の実際の反応条件は広い範囲に亘つて変えることが
できる。一般に、約５０℃〜１２０℃、好ましくは約６
０℃〜110℃の反応温度を用い、反応時間は、反応の完
結を確実にするため一般には温度に依存してかなり変え
ることができる。
本発明により用いられるポリウレタンオリゴマーを生成
するため、上記のように、調製されたヒドロキシ末端プ
レポリマーを次にジカルボン酸から誘導された無水物と
反応させる。この反応は、０．２〜１０％、好ましくは
０．５〜７％、より好ましくは約１〜４．２％の最終遊
離ＯＨ含量を有するオリゴマーを得るような相対的な割
合の反応剤を用いて行なう。このポリウレタンオリゴマ
ーはまた０．６〜１３％、好ましくは１．３〜１１．１
％、より好ましくは約２．５〜６．３％のカルボン酸基
含量を有する。
するため、上記のように、調製されたヒドロキシ末端プ
レポリマーを次にジカルボン酸から誘導された無水物と
反応させる。この反応は、０．２〜１０％、好ましくは
０．５〜７％、より好ましくは約１〜４．２％の最終遊
離ＯＨ含量を有するオリゴマーを得るような相対的な割
合の反応剤を用いて行なう。このポリウレタンオリゴマ
ーはまた０．６〜１３％、好ましくは１．３〜１１．１
％、より好ましくは約２．５〜６．３％のカルボン酸基
含量を有する。
脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸から誘導される任意
の適当な無水物を用いることができる。用いられる無水
物は置換しないでおくか、または種々の置換体、例え
ば、アルキル、ハロ、ハロアルキル、環式脂肪族、アリ
ールおよびそれらに類似の置換体の任意のもので置換し
てもよい。代表的なジカルボン酸無水物の例として次の
ようなものがある：無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチ
ルマレイン酸、無水シヨウノウ酸、無水シス−１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの類似物のよ
うな脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水テ
トラプロモフタル酸およびそれらの類似物のような芳香
族ジカルボン酸無水物。本発明を実施するのに用いる好
ましいジカルボン酸無水物は、未置換および置換された
無水マレイン酸、無水コハク酸および無水グルタル酸を
含む。未置換の無水マレイン酸、無水コハク酸および無
水グルタル酸が最も好ましい。ヒドロキシル末端プレポ
リマーをジカルボン酸無水物と反応させることにより、
末端カルボン酸基を有する、制御された分子量のポリウ
レタンオリゴマーを製造する。
の適当な無水物を用いることができる。用いられる無水
物は置換しないでおくか、または種々の置換体、例え
ば、アルキル、ハロ、ハロアルキル、環式脂肪族、アリ
ールおよびそれらに類似の置換体の任意のもので置換し
てもよい。代表的なジカルボン酸無水物の例として次の
ようなものがある：無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチ
ルマレイン酸、無水シヨウノウ酸、無水シス−１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの類似物のよ
うな脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水テ
トラプロモフタル酸およびそれらの類似物のような芳香
族ジカルボン酸無水物。本発明を実施するのに用いる好
ましいジカルボン酸無水物は、未置換および置換された
無水マレイン酸、無水コハク酸および無水グルタル酸を
含む。未置換の無水マレイン酸、無水コハク酸および無
水グルタル酸が最も好ましい。ヒドロキシル末端プレポ
リマーをジカルボン酸無水物と反応させることにより、
末端カルボン酸基を有する、制御された分子量のポリウ
レタンオリゴマーを製造する。
ヒドロキシル末端プレポリマーとジカルボン酸無水物と
の間の反応を実施する場合に、反応温度と時間は双方と
も多くの因子に依存する。しかし、多くの場合、反応温
度は約５０℃〜１２０℃、反応時間は約０．５〜１０時
間が好ましい。プレポリマーを有機溶剤の存在下で生成
させる場合には、ジカルボン酸無水物は、通常は先ず反
応混合物から該溶剤を除去することなく添加する。ま
た、上記したような慣用のウレタン触媒もまた所望に応
じて用いて反応を促進しうることは注意される。
の間の反応を実施する場合に、反応温度と時間は双方と
も多くの因子に依存する。しかし、多くの場合、反応温
度は約５０℃〜１２０℃、反応時間は約０．５〜１０時
間が好ましい。プレポリマーを有機溶剤の存在下で生成
させる場合には、ジカルボン酸無水物は、通常は先ず反
応混合物から該溶剤を除去することなく添加する。ま
た、上記したような慣用のウレタン触媒もまた所望に応
じて用いて反応を促進しうることは注意される。
本発明のポリウレタンオリゴマーは、水性ポリウレタン
分散体を製造するのに用いるのに特に適する。これは、
同時に(i)ポリウレタンオリゴマー中のカルボン酸基を
適当な中和剤で中和し、そして(ii)ポリウレタンオリゴ
マーを水溶液中に分散させることによつて達成される。
分散体を製造するのに用いるのに特に適する。これは、
同時に(i)ポリウレタンオリゴマー中のカルボン酸基を
適当な中和剤で中和し、そして(ii)ポリウレタンオリゴ
マーを水溶液中に分散させることによつて達成される。
任意の適当な中和剤を用いることができる。好ましい中
和剤は、水溶性のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アンモニア、アミンお
よびそれらの混合物を含む。特に好ましい中和剤は水酸
化ナトリウムである。
和剤は、水溶性のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アンモニア、アミンお
よびそれらの混合物を含む。特に好ましい中和剤は水酸
化ナトリウムである。
加える中和剤の量は、ポリウレタンオリゴマー中のカル
ボン酸基の実質的に全てを中和するのに充分なものとす
るのが好ましい。この量はポリウレタンオリゴマーの実
際の酸価を測定することにより求める。
ボン酸基の実質的に全てを中和するのに充分なものとす
るのが好ましい。この量はポリウレタンオリゴマーの実
際の酸価を測定することにより求める。
用いる水の量は、水性ポリウレタン分散体が用いられる
べき用途によつて変る。一般に、水の量は最終の分散体
が約２０〜８０％の固体を含有するように用いる。
べき用途によつて変る。一般に、水の量は最終の分散体
が約２０〜８０％の固体を含有するように用いる。
水性ポリウレタン分散体は、ポリウレタンオリゴマー中
のカルボン酸基を中和し、そして同時に該ポリウレタン
オリゴマーを水溶液中に分散することによつて調製する
のが好ましい。また別に、ある場合には、該ポリウレタ
ンオリゴマーを水溶液に加える前かもしくは後の何れか
にカルボン酸基を中和するのが推賞される。この中和と
分散の工程は約２５〜７５℃の温度範囲で行なうのが好
ましい。
のカルボン酸基を中和し、そして同時に該ポリウレタン
オリゴマーを水溶液中に分散することによつて調製する
のが好ましい。また別に、ある場合には、該ポリウレタ
ンオリゴマーを水溶液に加える前かもしくは後の何れか
にカルボン酸基を中和するのが推賞される。この中和と
分散の工程は約２５〜７５℃の温度範囲で行なうのが好
ましい。
必要ならば、連鎖伸長剤のような他の標準の試薬を添加
することができる。例えば、適当な連鎖伸長剤は、２つ
の活性水素含有基と約１８〜２００の分子量を有する化
合物、例えばジオール、ジアミン、ヒドラジン、ジヒド
ラジドおよびそれらの類似物を含む。特定の例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールおよびそれらの類似物が
ある。
することができる。例えば、適当な連鎖伸長剤は、２つ
の活性水素含有基と約１８〜２００の分子量を有する化
合物、例えばジオール、ジアミン、ヒドラジン、ジヒド
ラジドおよびそれらの類似物を含む。特定の例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールおよびそれらの類似物が
ある。
水性ポリウレタン分散体は、ｐＨ調整剤、モノイソシア
ネート類およびそれらの類似物のような他の慣用の添加
物を含有することができる。適当な増粘剤（thickening
agent）は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリアクリル懸濁液等のような当該技術におい
て周知のものを含む〔米国特許第３，９２３，７１３号
明細書（ヘルマン）参照〕。
ネート類およびそれらの類似物のような他の慣用の添加
物を含有することができる。適当な増粘剤（thickening
agent）は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリアクリル懸濁液等のような当該技術におい
て周知のものを含む〔米国特許第３，９２３，７１３号
明細書（ヘルマン）参照〕。
これらの分散体は他の分散体〔米国特許第４，２３８，
３７８号明細書（マーカツシユ等）参照〕と混合しても
よい。さらに充填材（例えば、カーボンブラツクやアル
ミニウム粘土）、可塑剤、顔料および当業者には周知の
種々の他の添加剤を加えることができる。
３７８号明細書（マーカツシユ等）参照〕と混合しても
よい。さらに充填材（例えば、カーボンブラツクやアル
ミニウム粘土）、可塑剤、顔料および当業者には周知の
種々の他の添加剤を加えることができる。
有機溶剤をポリウレタンオリゴマーの調製に用いる場合
には、それを蒸留してその一部を追加の水で置き換えて
もよい。
には、それを蒸留してその一部を追加の水で置き換えて
もよい。
本発明の水性ポリウレタン分散液は、その望ましい強靭
さ、弾性、耐久性等の有利な性質の故に繊維生地、プラ
スチツク、木材、金属およびそれらの類似物などの被覆
剤や接着剤として用いることができる。
さ、弾性、耐久性等の有利な性質の故に繊維生地、プラ
スチツク、木材、金属およびそれらの類似物などの被覆
剤や接着剤として用いることができる。
上記の水性ポリウレタン分散体は、リグノセルロース複
合材料の製造に用いられる。本発明の方法は、複数のリ
グノセルロース粒子を上記の水性ポリウレタン分散体か
らなる結合剤組成物と接触させることにより行なう。次
に、接触させられた粒子は、熱と圧力を加えて複合材料
に成形する。
合材料の製造に用いられる。本発明の方法は、複数のリ
グノセルロース粒子を上記の水性ポリウレタン分散体か
らなる結合剤組成物と接触させることにより行なう。次
に、接触させられた粒子は、熱と圧力を加えて複合材料
に成形する。
任意の適当なリグノセルロース材料の粒子を本発明の方
法により用いることができる。リグノセルロースを含む
材料の例としては、木材チツプ、木材繊維、かんなく
ず、ながくず、樹皮、コルクおよびそれらの類似物、さ
らにわら、アマ、パガス、竹、乾燥した雑草や草、穀類
の茎、米とかオート麦のような穀物の外皮、サイザル麻
等が挙げられる。リグノセルロース粒子の湿分含量は、
通常は約２〜２５重量％、好ましくは約８〜２０重量％
の範囲にある。
法により用いることができる。リグノセルロースを含む
材料の例としては、木材チツプ、木材繊維、かんなく
ず、ながくず、樹皮、コルクおよびそれらの類似物、さ
らにわら、アマ、パガス、竹、乾燥した雑草や草、穀類
の茎、米とかオート麦のような穀物の外皮、サイザル麻
等が挙げられる。リグノセルロース粒子の湿分含量は、
通常は約２〜２５重量％、好ましくは約８〜２０重量％
の範囲にある。
以下の説明では便宜上水性ポリウレタン分散液を用いて
パーテイクルボードを製造する。しかし、当業者には明
らかなように、この水性ポリウレタン分散液は任意の種
類のリグノセルロース複合材料、例えば、チツプボー
ド、ウエハーボード、繊維ボード等の製造に適宜に使用
可能であることを理解すべきである。
パーテイクルボードを製造する。しかし、当業者には明
らかなように、この水性ポリウレタン分散液は任意の種
類のリグノセルロース複合材料、例えば、チツプボー
ド、ウエハーボード、繊維ボード等の製造に適宜に使用
可能であることを理解すべきである。
パーテイクルボードの製造には、リグノセルロース粒子
を密閉されたブレンダーもしくは類似の混合装置を用い
て水性ポリウレタン分散体と混合することにより該水性
ポリウレタン分散体と接触させるのが便利である。本発
明の方法によりパーテイクルボードを製造するには、任
意の適当量の水性ポリウレタン分散体を用いることがで
きる。一般には、水性ポリウレタン分散体は粒子の乾燥
重量基準で約４〜４０重量％の割合で用いる。多くの用
途には、水性ポリウレタン分散体の約１０〜２０重量％
を用いるのが好ましい。必要に応じて、他の標準材料、
例えば、防炎剤、顔料およびそれらの類似物もまた該混
合工程中に添加してよい。
を密閉されたブレンダーもしくは類似の混合装置を用い
て水性ポリウレタン分散体と混合することにより該水性
ポリウレタン分散体と接触させるのが便利である。本発
明の方法によりパーテイクルボードを製造するには、任
意の適当量の水性ポリウレタン分散体を用いることがで
きる。一般には、水性ポリウレタン分散体は粒子の乾燥
重量基準で約４〜４０重量％の割合で用いる。多くの用
途には、水性ポリウレタン分散体の約１０〜２０重量％
を用いるのが好ましい。必要に応じて、他の標準材料、
例えば、防炎剤、顔料およびそれらの類似物もまた該混
合工程中に添加してよい。
処理された粒子は、充分に混合して均一な混合物とし、
次いでゆるいマツトもしくはフエルトに成形する。その
マツトは、次にコール板（caul plates）間の加熱プレ
スに置き所望程度に加圧する。実際の加圧条件、すなわ
ち、温度、圧力および時間は広い範囲に亘つて変えられ
るが、一般には、製造されるボードの所望の厚さおよび
密度、用いられる粒子の大きさ、当業者には周知の他の
因子等に依存する。しかし、一般には、温度は約２５０
〜４５０゜F、圧力は約４００〜８００psi、時間は約３
〜２０分間とするのが普通である。
次いでゆるいマツトもしくはフエルトに成形する。その
マツトは、次にコール板（caul plates）間の加熱プレ
スに置き所望程度に加圧する。実際の加圧条件、すなわ
ち、温度、圧力および時間は広い範囲に亘つて変えられ
るが、一般には、製造されるボードの所望の厚さおよび
密度、用いられる粒子の大きさ、当業者には周知の他の
因子等に依存する。しかし、一般には、温度は約２５０
〜４５０゜F、圧力は約４００〜８００psi、時間は約３
〜２０分間とするのが普通である。
当業者には周知のように、上記の方法はバツチ式か連続
式に行なうことができる。必要に応じて、製造工程の開
始前にプレスの金属表面に離型剤を適用することも本発
明の範囲内にある。これは、パークテイクルボードの金
属表面への接着を最小限度とするのに有効である。離型
剤として適当なものは、当該技術において周知の任意の
材料、例えば、鉄、カルシウムもしくは亜鉛のステアリ
ン酸塩化合物が挙げられる。
式に行なうことができる。必要に応じて、製造工程の開
始前にプレスの金属表面に離型剤を適用することも本発
明の範囲内にある。これは、パークテイクルボードの金
属表面への接着を最小限度とするのに有効である。離型
剤として適当なものは、当該技術において周知の任意の
材料、例えば、鉄、カルシウムもしくは亜鉛のステアリ
ン酸塩化合物が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン分散体または慣用の熱硬化性
樹脂、例えば、フエノールホルムアルデヒド、レソルシ
ノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、尿素−ホルムアルデヒド、尿素−フルフラールおよ
びそれらの類似物と一緒に用いてもよい。他の変形も勿
論当業者には自明なことである。
樹脂、例えば、フエノールホルムアルデヒド、レソルシ
ノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、尿素−ホルムアルデヒド、尿素−フルフラールおよ
びそれらの類似物と一緒に用いてもよい。他の変形も勿
論当業者には自明なことである。
本発明により製造されるリグノセルロース複合材料は、
優れた物性を有しており、かゝる材料の慣用の任意の分
野において用いられる。
優れた物性を有しており、かゝる材料の慣用の任意の分
野において用いられる。
上記したように、水性ポリウレタン分散体はまた被覆組
成物として適宜に用いることができる。本発明による
と、水性ポリウレタン分散体は適当な基体に塗布して当
業者に周知の慣用手段によつて硬化させる。
成物として適宜に用いることができる。本発明による
と、水性ポリウレタン分散体は適当な基体に塗布して当
業者に周知の慣用手段によつて硬化させる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのもので全
ての部とパーセントは特記しない限り重量による。
ての部とパーセントは特記しない限り重量による。
ヒドロキシル−末端プレポリマーの調製 実施例１ 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた５００mlのフ
ラスコに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５mlお
よびトリメチロールプロパン９．６２ｇ（０．０７２モ
ル）を充填した。その混合物を窒素雰囲気下で５５℃に
加熱し、ウレトジオン基含有のジイソシアネート １
２．５ｇ（０．０３６モル）を少量づつ徐々に加え、温
度はその間５５〜６０℃に保持した。加熱はゆつくり還
流しながら行ない、混合物のＩＲ分析がNCO基の典型的
な吸収（４．５μ）が消えたことを示すまで継続した。
該ＴＨＦ溶剤を蒸発した後、プレポリマーが固型の粉末
物質として定量的収量で得られた。ＩＲ分析は、ウレト
ジオン配置（configuration）が維持されていることを
示した。
ラスコに無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５mlお
よびトリメチロールプロパン９．６２ｇ（０．０７２モ
ル）を充填した。その混合物を窒素雰囲気下で５５℃に
加熱し、ウレトジオン基含有のジイソシアネート １
２．５ｇ（０．０３６モル）を少量づつ徐々に加え、温
度はその間５５〜６０℃に保持した。加熱はゆつくり還
流しながら行ない、混合物のＩＲ分析がNCO基の典型的
な吸収（４．５μ）が消えたことを示すまで継続した。
該ＴＨＦ溶剤を蒸発した後、プレポリマーが固型の粉末
物質として定量的収量で得られた。ＩＲ分析は、ウレト
ジオン配置（configuration）が維持されていることを
示した。
〔注〕２，４−トルエンジイソシアネートから誘導さ
れたもの 実施例２ トリメチロールプロパン７７ｇ（０．５７モル）と無水
ＴＨＦ１０００mlを２リツトルフラスコに入れた外は実
施例１の方法を繰り返した。ウレトジオン基含有のジイ
ソシアネート １００ｇ（０．２９モル）を５５〜６０
℃で少量づつ徐々に添加し、その混合物を、ＩＲ分析に
より反応が完結するまでゆつくり還流しながら加熱し
た。ＴＨＦと混合された反応生成物を３つの部分に分け
て実施例３〜５において用いた。
れたもの 実施例２ トリメチロールプロパン７７ｇ（０．５７モル）と無水
ＴＨＦ１０００mlを２リツトルフラスコに入れた外は実
施例１の方法を繰り返した。ウレトジオン基含有のジイ
ソシアネート １００ｇ（０．２９モル）を５５〜６０
℃で少量づつ徐々に添加し、その混合物を、ＩＲ分析に
より反応が完結するまでゆつくり還流しながら加熱し
た。ＴＨＦと混合された反応生成物を３つの部分に分け
て実施例３〜５において用いた。
〔注〕実施例１と同じ。
ポリウレタンオリゴマーの調製 実施例３ 実施例２の反応生成物５４．０ｇ（０．０８８モル）を
５５℃に加熱した。触媒０．４ｇと無水マレイン酸
８．６３ｇ（１．０当量）を添加し、５．３７μにおけ
る吸収の消失によつてＩＲ分析が反応の完了を示すまで
加熱した。ＴＨＦ溶剤を蒸発すると、融点が１２６〜１
３３℃の乾燥した固体物質が得られた。ポリウレタンオ
リゴマーの分析の結果、酸価は計算値（７８．５）より
若干低く６４．６であつた。ＩＲ分析は、ウレトジオン
配置が維持されていることを示した。
５５℃に加熱した。触媒０．４ｇと無水マレイン酸
８．６３ｇ（１．０当量）を添加し、５．３７μにおけ
る吸収の消失によつてＩＲ分析が反応の完了を示すまで
加熱した。ＴＨＦ溶剤を蒸発すると、融点が１２６〜１
３３℃の乾燥した固体物質が得られた。ポリウレタンオ
リゴマーの分析の結果、酸価は計算値（７８．５）より
若干低く６４．６であつた。ＩＲ分析は、ウレトジオン
配置が維持されていることを示した。
〔注〕２−ジメチルアミノピリジン 実施例４ 実施例２の生成物５３．０ｇ（０．０８６モル）を実施
例３の方法にしたがい無水マレイン酸１２．６５ｇ
（１．５当量）と反応させた。最終の乾燥固体反応生成
物は融点１２１〜１２９℃、酸価９２．６（理論値１１
０．２）を示した。ＩＲ分析は、ウレトジオン配置が保
たれていることを示した。
例３の方法にしたがい無水マレイン酸１２．６５ｇ
（１．５当量）と反応させた。最終の乾燥固体反応生成
物は融点１２１〜１２９℃、酸価９２．６（理論値１１
０．２）を示した。ＩＲ分析は、ウレトジオン配置が保
たれていることを示した。
実施例５ 実施例２の生成物５３．４ｇ（０．０８７モル）を、実
施例３の方法にしたがい無水マレイン酸１７．０ｇ
（２．０当量）と反応させた。最終の乾燥固体反応生成
物は融点１１８〜１２４℃、酸価１１７．０（理論値１
３８．０）を示した。ＩＲ分析は、ウレトジオン配置が
保たれていることを示した。
施例３の方法にしたがい無水マレイン酸１７．０ｇ
（２．０当量）と反応させた。最終の乾燥固体反応生成
物は融点１１８〜１２４℃、酸価１１７．０（理論値１
３８．０）を示した。ＩＲ分析は、ウレトジオン配置が
保たれていることを示した。
水性ポリウレタン分散体の調製 実施例６〜８ 実施例３〜５の方法によつて得られた生成物の夫々を水
性ポリウレタン分散体の調製に用いた。各生成物を水と
水酸化ナトリウムを含む混合物に加えた。加えた水酸化
ナトリウムの量は、ポリウレタンオリゴマー中のカルボ
ン酸基を中和するのに論理的に必要とされる量に当量と
した。ポリウレタンオリゴマー／水の比は１／２とし
た。各々の場合、低粘度の安定な分散液が得られた。
性ポリウレタン分散体の調製に用いた。各生成物を水と
水酸化ナトリウムを含む混合物に加えた。加えた水酸化
ナトリウムの量は、ポリウレタンオリゴマー中のカルボ
ン酸基を中和するのに論理的に必要とされる量に当量と
した。ポリウレタンオリゴマー／水の比は１／２とし
た。各々の場合、低粘度の安定な分散液が得られた。
実施例９〜１１ 実施例６〜８の方法にしたがい、実施例３〜５の方法に
よつて得られた生成物の夫々を用いて追加の水性ポリウ
レタン分散体を調製した。しかし、これらの実施例にお
いては、ポリウレタンオリゴマー／水の比としては１／
４を用いた。各々の実施例において、低粘度の安定な分
散液が得られた。
よつて得られた生成物の夫々を用いて追加の水性ポリウ
レタン分散体を調製した。しかし、これらの実施例にお
いては、ポリウレタンオリゴマー／水の比としては１／
４を用いた。各々の実施例において、低粘度の安定な分
散液が得られた。
木材成形体の調製 実施例１２〜１４ 木材チツプ を、３３％の固体ポリウレタンオリゴマー
生成物を含む実施例６〜８の水性ポリウレタン分散体の
夫々と混合した。その混合物を正方形のマツト（６″×
６″）に成形し、次いで３５０゜Fの温度に予熱された
型に入れた。そのマツトは１５分間成形温度３５０゜
F、圧力５００〜７００psigに保つた。ポリウレタンオ
リゴマー５％を含む成形生成物は優れた結合特性を示し
た。
生成物を含む実施例６〜８の水性ポリウレタン分散体の
夫々と混合した。その混合物を正方形のマツト（６″×
６″）に成形し、次いで３５０゜Fの温度に予熱された
型に入れた。そのマツトは１５分間成形温度３５０゜
F、圧力５００〜７００psigに保つた。ポリウレタンオ
リゴマー５％を含む成形生成物は優れた結合特性を示し
た。
〔注〕ノルウエー、メインのウイルナーウツドプログ
クツ社（Wilner Wood Products Co.,Norway,Maine）か
ら“ＰＩＮＥ ＤＲＩ”という商品名で市販されてお
り、白松材（湿分：８％、粒子径：８〜２０メツシユ）
からなるものと理解される。
クツ社（Wilner Wood Products Co.,Norway,Maine）か
ら“ＰＩＮＥ ＤＲＩ”という商品名で市販されてお
り、白松材（湿分：８％、粒子径：８〜２０メツシユ）
からなるものと理解される。
Claims (6)
- 【請求項１】(a)ウレトジオン基含有有機ポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性水素原子含有化合物とＮ
ＣＯ対ＯＨ当量比が１／６〜１／１．８の範囲で反応さ
せてヒドロキシル末端プレポリマーを生成し、該イソシ
アネート反応性水素原子含有化合物は６２〜７，０００
の分子量と２〜８の平均官能性を有するものとし、そし
て(b)該ヒドロキシル末端プレポリマーをジカルボン酸
無水物と反応させて０．２〜１０％の最終遊離ＯＨ含量
と０．６〜１３％のカルボン酸基含有を有するポリウレ
タンオリゴマーを生成する工程を包含するポリウレタン
オリゴマーの製造方法。 - 【請求項２】該ウレトジオン基含有有機ポリイソシアネ
ートと該イソシアネート反応性水素原子含有化合物を１
／３〜１／２の範囲のＮＣＯ対ＯＨ当量比で反応させる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】該ポリウレタンオリゴマーが０．５〜７％
の最終遊離ＯＨ含量と１．３〜11.1％のカルボン酸基含
量を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】該ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、
無水コハク酸および無水グルタル酸からなる群から選択
される未置換の、もしくは置換された無水物である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】(a)ウレトジオン基含有有機ポリイソシア
ネートをイソシアネート反応性水素原子含有化合物とＮ
ＣＯ対ＯＨ当量比が１／６〜１／１．８の範囲で反応さ
せてヒドロキシル末端プレポリマーを生成し、該イソシ
アネート反応性水素原子含有化合物は６２〜７，０００
の分子量と２〜８の平均官能性を有するものとし、(b)
該ヒドロキシル末端プレポリマーをジカルボン酸無水物
と反応させて０．２〜１０％の最終遊離ＯＨ含量と０．
６〜１３％のカルボン酸基含有を有するポリウレタンオ
リゴマーを生成し、そして(c)該ポリウレタンオリゴマ
ー中のカルボン酸基を中和剤により中和し、該ポリウレ
タンオリゴマーを水溶液中に分散させる工程を包含する
水性ポリウレタン分散体の製造方法。 - 【請求項６】該中和剤が水溶性のアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アン
モニア、アミンおよびそれらの混合物からなる群から選
択される特許請求の範囲第５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US616349 | 1984-06-01 | ||
| US06/616,349 US4496684A (en) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Uretdione group-containing polyurethane oligomers and aqueous dispersions thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260616A JPS60260616A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0615601B2 true JPH0615601B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=24469055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60116863A Expired - Fee Related JPH0615601B2 (ja) | 1984-06-01 | 1985-05-31 | ポリウレタンオリゴマーの製造方法及び水性ポリウレタン分散体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496684A (ja) |
| JP (1) | JPH0615601B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102520534B1 (ko) * | 2022-11-07 | 2023-04-14 | 주식회사 아이큐브글로벌 | 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU563157B2 (en) * | 1982-12-08 | 1987-07-02 | Farmitalia Carlo Erba S.P.A. | 2-thiacephems and (5r) penems derivatives |
| DE3644372A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Haertbare mischungen und deren verwendung |
| DE3701409A1 (de) * | 1987-01-20 | 1988-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines thioxotropiermittels, insbesondere fuer lagerstabile polyurethan-reaktivsysteme |
| US5215756A (en) * | 1989-12-22 | 1993-06-01 | Gole Dilip J | Preparation of pharmaceutical and other matrix systems by solid-state dissolution |
| DE4001783A1 (de) * | 1990-01-23 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel fuer ueberzugsmittel oder als reaktionspartner fuer gegenueber isocyanatgruppen oder carboxylgruppen reaktionsfaehige verbindungen |
| US5512651A (en) * | 1994-07-29 | 1996-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Strong carboxylic acid functional polyurethane polymers and blends thereof used in magnetic recording media |
| DE19549029A1 (de) * | 1995-12-28 | 1997-07-03 | Huels Chemische Werke Ag | Cyclische Amidin- sowie Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP3606680B2 (ja) * | 1996-05-28 | 2005-01-05 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
| WO1999004758A1 (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Elan Corporation Plc | A process for the preparation of a granulate suitable to the preparation of rapidly disintegrable mouth-soluble tablets |
| DE19925287A1 (de) * | 1999-06-02 | 2000-12-07 | Degussa | Verlaufmittel enthaltende hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Pulverlacken mit verbessertem Erscheinungsbild |
| US6478998B1 (en) | 2000-09-13 | 2002-11-12 | Borden Chemical, Inc. | Hybrid phenol-formaldehyde and polymeric isocyanate based adhesive and methods of synthesis and use |
| US20050113552A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Tazzia Charles L. | Method for making an aqueous coating with a solid crosslinking agent |
| DE102005013401A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Degussa Ag | Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| DE102005013329A1 (de) * | 2005-03-23 | 2006-11-16 | Degussa Ag | Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| RU2514926C2 (ru) * | 2008-12-10 | 2014-05-10 | Коутингс Форейн АйПи Ко.,ЛЛК | Способ получения полиуретдионовых смол |
| US20100144927A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-10 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Thermal curable powder coating composition |
| US20100152404A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of polyurethdione resins |
| WO2019183323A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Covestro Llc | One component polyurethane/allophanate formulations with reactive reducer |
| EP3543271A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3099642A (en) * | 1953-11-30 | 1963-07-30 | Bayer Ag | Rubber-like polyurethanes and storage stable intermediates for producing the same |
| GB944309A (en) * | 1961-06-16 | 1963-12-11 | Ici Ltd | Polymerisation of organic isocyanates |
| DE1153900B (de) * | 1961-10-31 | 1963-09-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen thermoplastischen Polyurethanen |
| US3923713A (en) * | 1972-07-26 | 1975-12-02 | American Cyanamid Co | Non-yellowing textile adhesive |
| DE2420475A1 (de) * | 1974-04-27 | 1975-11-06 | Bayer Ag | Uretdiongruppen aufweisende polyadditionsprodukte |
| DE2452390C2 (de) * | 1974-11-05 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE2651505A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-05-24 | Bayer Ag | Kationische elektrolytstabile dispersionen |
| DE3005106A1 (de) * | 1980-02-12 | 1981-08-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als aufbaukoponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3030588A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von blockierungsmittelfreien polyurethan-pulverlacken mit hoher lagerstabilitaet, die oberhalb 120(grad) c haertbar sind, sowie die danach hergestellten polyurethan-pulverlacke |
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1985
- 1985-05-31 JP JP60116863A patent/JPH0615601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102520534B1 (ko) * | 2022-11-07 | 2023-04-14 | 주식회사 아이큐브글로벌 | 종이용 코팅 조성물 및 이를 포함하는 종이 성형물 |
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