DE2452390C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten - Google Patents

Description

15

20

30

Die Herstellung von polyfunktionelien Ureidionisocyanaten. z. B. auf Basis des 2.4-Toluylendüsocyanats, üf.ier Verwendung von Dimerisierungskalalysaloren ist bekann! (Kunststoff-Handbuch. Band VII. Polyurethane. herausgegeben von Vieweg-Hoehllen. Carl-Hanser-Verlag München. 1966. Seite 16).

Nach einer Ausführungsform wird die Dimerisierung in einem organischen Lösungsmittel. /. B. Dichlorbenzol, durchgeführt (US-PS 26 83 144). Um eine gute *o Qualität im Produktionsmaßstab zu erhalten, muß. wie die Anmclderin feststellte, in siark verdünnter Lösung gearbeitet werden.

Ks versteht sich von selbst, daß die Mitverwendung derartiger Lösungsmittclmcngen bei der Dimcrisierung. welche nach erfolgter Reaktion entfernt werden müssen, einen ganz erheblichen (echnischen Aufwand bedeutet.

Nach einer anderen Ausführungsform erfolgt die Dimensioning in wäßrigem Medium. Nach US-Patciu ^sn 34 89 744 werden Dispergiermittel /.. B. Alkylarylsulfonsäuren oder die Alkalisalze höherer organischer Säuren verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein beträchtlicher Teil der Diisocyanate mit Wasser unter Bildung von Harnstoffen und Polyharnstoffen reagiert. " so daß die Produkte aus einem Gemisch von Uretdior,- und Harnsioffgruppen enthaltenden Diisocyanatcn bestehen. Zum anderen haben derart hergestellt Dispersionen wegen der allmählichen Abreaklion der freien NCO-Gruppen mit dem Wasser nur eine begrenzte Lagcrsiabilität. Die Isolierung des Produktes aus der Dispersion durch Filtration und Trocknung hinwieder bringt wegen der Feinkörnigkeit zusätzliche Probleme.

Line Dimerisierung in Substanz ist bisher im Produktionsmaßstab nicht bekannt. Fs ist zwar relativ einfach, kleine Mengen aromatischer Diisocyanate unverdünnt zu dimerisieren (Russion. Chemical Re-

b0 views. 41 (9), 1972, Seile 77b. US-Patentschrift 26 71 082 und DE-AS 10 81 895), jedoch scheiterte bisher eine wirtschaftliche Dimerisierung in technischen Mengen an der großen abzuführenden Reaktionswärme sowie an der Phasenumwandlung flüssig, flüssig-fest, fest, die durch die Reaktion bedingt ist. Pro Mol beispielsweise aus2,4-Diisocyanatotoluol hergestelltem Uretdiondiisocyanat werden 11 kcal/Mol frei. Die starke Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 100⁰C und mehr bewirkt, daß über die Dimerstufe hinaus fast quantitativ harzartige Trimerisierungsprodukte entstehen. Die Trimerisierungsprodukte können nicht mehr in das Dioder Monomere zurückgespalten werden.

Grundsätzlich schien es aussichtsreich, die Dimerisierungsreaktion in dünnen Schichten auf einem Transportband, beispielsweise auf einem Stahlband unter Kühlung ablaufen zu lassen.

Dabei erhält man aber, wie eigene Versuche der Anmelderin zeigten, ein Produkt, das nicht annähernd der Qualität eines in verdünnter Lösung hergestellten Ureidiondiisocyunates entspricht. Das Produkt enth.äh noch erhebliche Mengen an nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat. das zu starker Geruchsbelästigung führt. Auch ist die Zusammensetzung des so hergestellten Uretdionisocyanates uneinheitlich, da beim Auftragen der Reaktionsmischung auf das Transportband schon kleinste Differenzen in der Schichtdicke partiell zu verschieden starker Erwärmung des Reaktionsgemisches führen und auf diese Weise mehr oder weniger große Mengen an Isocyanurat entstehen. Das Reaktionsprodukt läßt sich erst nach längerer Zeit und dann auch nur bruchstückweise vom Transportband ablösen. Dadurch ist eine Unterbrechung des kontinuierlichen Monomer-Auftrags unvermeidlich.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man aromatische polyfunktionelle Urctdioni.socyanate in Substanz in beliebig großen technischen Mengen kontinuierlich produzieren kann, wenn man einen kontinuierlich arbeitenden, kühlbaren Schneckenreaktor verwendet, in den das als Aiisgangssubslanz verwendete Uretdiongruppen-freie Polyisocyanat und der Dimerisierungskatalysator kontinuierlich eindosiert wird und in welchem die Vermischung dieser Ausgangskomponentcn erfolgt. Vorzugsweise werden hierbei kontinuierlich arbeitende selbstreinigonde Schneckcnreakiuren eingesetzt, um zu verhindern, daß das entstehende Urctdionpolyisocyanat sich an den Wandungen des Reaktors absetzt und so die rotierenden Maschinenteile blockiert. Dabei ist es besonders günstig, daß das entstehende feste Reakiionsgiii ständig intensiv durchmischt und transportiert wird.

Gegenstand der Ei findung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppcn aufweisenden Polyisocyanaten durch Dimerisierung von Uretdiongruppen-freien aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von die Dimerisierung von Isocyanaten beschleunigenden Katalysatoren bei -30 bis +70^C. dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden, kühlbaren Schneckenreaktor unter kontinuierlicher Zudosierung des zu dimerisierenden Uretdiongruppenfrcicn Polyisocyanats und des Dimerisierungskaialysators erfolgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete selbstreinigende Schneckenreaktoren werden beispielsweise in »Sehneckcnmaschincn in der Verfahrenstechnik« von H. Herrmann. Springer-Verlag. Bcrlin/Hcidel-

berg/New York, 1972, Seiten 161 - 170 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise besonders geeignet sind mehrweilige bevorzugt zweiwellige Schneckenmaschinen mit gleichsinnig rotierenden, kämmenden und (bis auf ein geringes Spiel) abschabenden Schneckenwellenpaaren nach DE-PS 8 62 668.

Ein Vorteil dieser Schneckenmaschinen ist deren ständige Selbstreinigung und Zwangsfördening bei schmalem (bzw. auch beeinflußbarem) Verweilzeitspektrum. Weiterhin bewirkt dieses Schneckensystem eine intensive Zwangskonvektion, welche neben intensiver Mischwirkung auch ausgezeichnete Wärmeübergangsbedingungen an der Gehäuseinnenwandung zur Folge hat, ein Umstand, der für die hier entscheidende Temperaturführung sehr wichtig ist. Schließlich erlaubt die gleichsinnige Rotation der Schnecken die sichere Förderung und Verarbeitung verschiedener Produktkonsistenzen von zähflüssig und pastös bis fest ohne Blockiergefahr bei^ichzeitig kämmender Anordnung. ^M Die "cnannie Reaktion durchläuft innerhalb der Schneckenmaschine diese verschiedenen Konsistenzen, wobei besonders für den Obergang pastös-fest definierte Rcaktionsbedindungen ohne Verkrustungsgefahr wichtig sind.

Überraschenderweise zeigt dieses Schneckensystem im vorliegenden Rcaktionsfall am Ende in der festen Produktphase eine unerwartet gute Grobzerkleinerungswirkung, wodurch das Reaktionsprodukt in Form eines pulvrigen bis körnigen, gut rieselnden Schüttgutes ausgestoßen wird. Das genannte Schneckensystem erweist sich für die Uretdionbildung in Substanz nicht nur als geeigneter Reaktor p.iit gen-u einstellbaren, definierten und reproduzicrbarcii Reaktioiisbedingungen bei sehr kurzen Reaktionszeiten _iid praktisch quantitativen Ausbeuten, sondern aucn als besonders betriebssicheres Gerät für die schwierige Phasenumwandlung mit einer im gleichen Arbeitsgang erreichbaren, unerwarteten Zerkleinerungswirkung.

Mit Vorteil werden neben den Förderelementen mit der genannten, besonderen Schneckenkinematik nach DE-PS 8 62 668 kurz nach der Zugabe des Katalysators in den Isocyanatstrom spezielle Mischelemente nach DE-PS 8 13 154 oder DE-PS 9 40 109 eingesetzt, welche eine gesteigerte Mischwirkung und intensivierte Zwangskonvektion aufweisen und somit für eine gleichmäßige Verteilung der kleinen Mengen an Katalysator im Hauptstrom sorgen. Auch im Reaktionsbereich nach Katalysatoreinmischung bis zur hochviskosen Paste (jedoch nicht in der Feststoffzone) können '° hier derartige Elemente vorteilhaft im Sinne gesteigerter Mischwirkung sein.

Das genannte spezielle Schneckensystem kann ein- oder mehrgängig ausgeführt werden, bevorzugt sind 2gängige Maschinenbauarten mit einem Verhältnis Gangtiefr. zu Gehäuseinnendurchmesser von 0,1-OJ sowie 3gängige Maschinenbauarten mit einem entsprechenden Verhältnis von 0,05 — 0.15. Die Durchführung von organisch-chemischen Reaktionen in Reaktionsschnecken ist zwar bekannt. Im allgemeinen bedientie man sich jedoch der Reaktiönsschnecken zur Herstellung und Modifizierung von Polymerschmelzen, wobei Temperaturen oberhalb der Erweichungspunkte der jeweiligen Produkte angewendet werden. Die Reaktionsprodukte werden erst nach Austritt aus der Schnecke in den festen Aggregatzustand überführt.

Die Reaktionen des erfindungsgemaßen Verfahrens aber gehen vorzugsweise von einem flüssigen niedrigviskosen Zustand aus. Danach werden verschiedene pastenartige Zustände durchlaufen, in denen in noch vorhandenem flüssigen Monomeren festes Uretdionisocyanat suspendiert ist. In diesen Phasen neigt das Reaktionsgut besonders stark zum Verkleben -und Verklumpen. Letztlich, nach weitgehender Umsetzung des Monomeren, wird ein hartes kristallines Produkt erhalten. Es war nicht zu erwarten, daß mit den genannten Schneckenmaschir<en chemische Reaktionen durchführbar sein würden, bei welchen derart konträre Aggregatzustände durchlaufen werden. Es war besonders überraschend, daß mittels derartiger Schneckenmaschinen die bekannte Dimerisierungsreaktion von aromatischen Polyisocyanaten erstmals im technischen Maßs^rab praktisch lösungsmittelfrei so gut unter Kontrolle gehalten werden kann, daß praktisch reine d. h. Isocyanuratgruppen-freie Dimerisierungsprodukte erhalten werden. Insbesondere war es überraschend, daß beim Austritt aus der Schnecke bereits ein feines rieselfähiges Pulver anfällt, das ohne weitere Vermahlung für viele F.insjitygebiete verwendet werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt einzusetzende aromatische Polyisocyanate sind Diisocyanate der Formel

R(NCO)₂
in welcher

R für einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Halogenreste substituierten und/oder gegebenenfalls Alkylenreste zwischen zwei aromatischen Ringen als Brückenglieder aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 — 15 Kohlenstoffatomen steht.

Beispiele für derartige aromatische Diisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol. aus diesen Isomeren bestehende Gemische.

4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

4,4'-Diisocyanatodiphcnylpropan.

1.4-Diisocya na to-2-chlor-benzol.

4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlordiphenylmethan.

l/t-Diisocyanato-S-methoxy-benzol.

1.4-Diisocya na to-3-phenoxy-benzol.
Bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diisocyanate sind 2.4-Diisocyanaiotoluol. 2.6-Diisocyanatotoluol. aus diesen Isomeren bestehende Gemische oder 4.4'-Diisocyanatodiphenylmeth;in. 2,4-Diisocyanatotoluol ist besonders bevorzugt. In speziellen Fällen können auch, bevorzugt als Mischkomponenten, tri- und höherfunktionelle aromatische Polyisocyanate verwendet werden oder auch modifizierte Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate, beispielsweise das Additionsprodukt aus 5 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und I Mol Tripropylenglykol. Bei Verwendung hochschmclzendcr Diisocyanate können geringe Mengen organischer Lösungsmittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes dienlich sein.

Für das erfindungsgemäßc Verfahren geeignete Katalysatoren sind alle beliebigen, die Dimerisierung von aromatischen Polyisocyanaten unter Bildung von Uretdiongruppen beschleunigende Substanzen. Bevorzugt werden tertiäre aliphatischc bzw. heterocyclische Amine, ζ. B. Triäthyiamin, Tri-n-propylamin. N-Methyl- und N-Äthylmorpholin und Pyridin eingesetzt. Besonders bevorzugt sind jedoch Phosphine der Formel

R₁-P-R₃

in welcher

Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

Rj sowie Rj für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - IS Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in solchen Mengen eingesetzt, daß die Dimerisierungsreaktion bei der gewählten nachstehend näher definierten Reaktionstemperatur praktisch quantitaiiv innerhalb von 60 Minuten, bevorzugt innerhalb 1-3 Minuten erfolgt. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,001-2 Gew.-°/o, vorzugsweise 0.05-0,5 Gew.%. bezogen auf zu dimerisierendes Ausgangsdiisocyanat eingese'zt. Zur exakten Dosierung geringerer Katalysatormengen ist es vorteilhaft, den Katalysator in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Dabei sollte jedoch die Menge des verwendeten Lösungsmittels, 20 Gew.-%. bevorzugt 5 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat. nicht überschreiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise lösungsmitielfrei durchgeführt. Die oben genannte geringe, gegebenenfalls zur Auflösung des Katalysators verwendete Lösungsmittelmenge stört jedoch nirht. Diese geringen Mengen Lösungsmittel können in einfacher Weise während oder nach der Reaktion in der Schncckenmaschine ausgedampft werden. Bei extrem großen Durchsatz und besonders intensiver Kühlung können natürlich auch höhere Katalysatormengen verwendet werden. Man wird natürlich möglichst niedrige Katalysatormengcn anstreben, um ein Produkt von hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Einhaltung eines Temperaturbereichs von -30-+70 C wesentlich. Dies kann auf einfache Weise dadurch erreicht werden, daß der Reaktor mit mehreren unabhängig voneinander regulierbaren Temperaturzonen ausgestattet wird. Dabei niuß natürlich dort am stärksten gekühlt werden, wo die größte Wärmemenge frcigeseizi wird. Andererseits darf die Temperatur auch nicht /u tief gehalten werden, da dann die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig wird. Gegebenenfalls kann der Reaktor am Einfüllstutzen sogar erwärmt werden, dann nämlich, wenn festes Ausgangsprodukt vor der Reaktion aufgeschmolzen werden soll.

Die Temperatur des Reaktionsproduktes darf während der Uretdionbildung und vor Vernichtung dos Katalysators 70°C nicht überschreiten. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von -20-40'C. besonders bevorzugt 0-20° C.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die im allgemeinen im Monomeren nicht löslichen Uretdionisocyanate sich durch Kristallisation und Fällung der Weiterreaktion zum Trimercn bzw. der Rückspaltung zum Monomeien entziehen, so daß die Reaktion annähernd zu 100% abläuft und im Endprodukt kaum freies Diisocyanat verbleibt. Im allgemeinen wird nach Ende der Reaktion der Katalysator mit Hilfe von Katalysatorengifien. /.. B. Alkylierungsmitteln. Säuren, elementarem Scnwefel, Luftsaucrstoff oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen — gegebenenfalls durch Zugabe am Ende der Schneckenmaschine — vernichtet. Da die Katalysatoren meistens nur k; sehr geringer Menge angewandt werden, kann man für einige Anwendungsmöglichkeiten auf deren Vernichtung verzichten, insbesondere dann, wenn als Ausgangsdiisocyanate solche mit Isocyanatgruppen dem'jch unterschiedlicher Reaktivität wie z. B. das 2,4-Diisocyanatotoluol eingesetzt wurden.

Die Zuführung des Ausgangs-Polyisocyanats in die Schneckenmaschine geschieht vorzugsweise mittels Dosierpumpe entweder über eine Trichteröffnung der Maschine mit Absaugung und gegebenenfalls Ni-Überlagerung oder bevorzugt über ein Rohr in das ansonsten geschlossene Schneckeneintragungsgehäuse. In beiden Fällen kann mittels einstellbarer Schneckendrehzahl eine vollständige oder teilweise Füllung der Schneckengewindezone im Einzugsbereich erzeugt werden. Der Katalysator wird mit einer zweiten Dosierpumpe bevoizugt an einer zweiten, etwas stromabwärts in de^r Schneckenmaschine liegenden Irielle eindosiert und erst innerhalb der Schneckenmaschine ;nit dem Polyisocyanat vereinigt, wobei eine intensive Durchmischung und ständige Abschabung von Mischwerkzeug und Reaktorwand erfolgt.

dm einen wirtschaftlichen Betrieb der hochwertigen mehrwelligen Schneckenmaschine zu erreichen, ist es auch möglich, die Reaktion bis zum beginnenden Kristallisieren des Uretdionisocyanates in dieser Schneckerimaschine zu führen und die Reaktion in einer nachgeschalteten, z. B. einfachen Schneckenmaschine oder in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer, zu Ende zu führen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, insbe-

J5 sondere das Uretdiondiisocyanat auf Basis von 2.4- und/oder 2.6-Toluylendiisocyanat werden als blockierte Diisocyanate für die Herstellung von Lacken, für die Reifen-Cordverklebung und zur Vernetzung von Polyurethanelastomeren verwendet. Darüber hinaus lassen

■40 sich feine Pulver dieser Produkte mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser suspendieren und aus wäß.riger Phase als Kleber verwenden

Beispiel '

■»ϊ 2.4-Toluylendiisocyanat wird bei einer Temperatur von !0"C in einer zwei welligen Schneckenmaschine mit gleichsinnig rotierenden kämmenden Schneckenwellen kontinuierlich mit 1.3% Tributylphosphin versetzt (Gewichtsprozente bezogen auf Toluylendiisocyanat).

μ Das Gehäuse der 1845 mm langen Schneckenwellen ist in vier gleich lange Kühlzonen unterteilt. Die Kühlmedien in diesen Kühlzonen weisen folgende Temperaturen auf:

I.Zone -10⁰C (Kühlmedium : Sole)

2. Zone -20⁰C (Kühlmedium : Methanol)

3. Zone -20"C (Kühlmedium : Methanol)

4. Zone 0"C (Kühlmedium : Sole)

Die Temperatur des austretenden Produktes liegt bei 15° C.

Durchsatz: 40 kg/h

Verweilzeit: 1.7 min

Schneckend-ehzahl: 80 U/min

Schneckenwellenaußendurchmessur: 53 mm

Schneckenwellcninnendurchmesser: 42 mm

Schncckenwellenlflnprr IHdS mm

Analysen:

NCO-Gchalt (tilrinietlisch):

24,"5"/(I gefunden

24,15% theoretisch

NCO-Gchalt (titrimetrisch) des riickgcspaltcncn llreldiondiisocyanales:

47.1% gefunden

48.}% theoretisch

Reatmengc an
Monomerem

Uretdiondiisocyanat

Polyuretdiondiisncynate und Trimerisierungsprodukte

70,2

22,8

Ein anderer Teil des Produktfilmes wurde in der Schichtmitte gespalten. Die Analysen der beiden Schichten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Analysen: (Gelchromatographisch, Gew.-%)

Restmenge Ureldian Mono- ondiisomerem evanat

Polyuretdiondiisocyanate und Trimerisierungs- produktc

Obere 8

Schicht-

hälfte

Untere 5

Schicht-

hälfte

65,1
80,5

25,1 15,0

!n einer Varianic des Beispiels wurde der cinscsc:/ic Katalysator durch Zudosierung von 120% eier äquivalenten Menge an Schwefel 20 cm vor der Produktaustrittsstelle vernichtet, um so zu einem entsprechenden, jedoch praktisch unbegren/t lagerfähigen Produkt zu kommen.

Beispiel 2

Ausführung wie in Beispiel I, aber mic 4.4'-Diphenylmethandiisoeyanat.

Temperaturführung:

1. Kühlzone: 30^cC

2. Kühlzonc: -15°C

3. Kühlzone: - 15^CC

4. Kühlzone: -5 C

Temperatur des austretenden Produktes: I > C

Analysen:

NCO (ichall (tilrimelrisch):

30,8% gefunden

3i.b% theoretisch

H e i s ρ i e I J
(Vergleich)

2.4-Ti)lu>lendiisi)c'\anat wird in einer Menge von 1.2 kg/min bei Raumtemperatur mit 1.3 Ge\s.-% Tnbuivlphosphin in einem Kenies Mischer gemisch) und changierend auf ein endloses Stahlband gegeben (Handlange: 30 m. Auflragsbreite: 50 cm. I3andgeschwindigkeii: 75 cm/min). Die Unterseite lies Bandes wird /ur Kühlung mit l.ufi von 12 C beblasen. Die Uandteinperatur wird dadurch konstant auf 15 C gehalten, f rot/dem steigt die Temperatur an der Oberflache des Produktes auf 48 C. Sobald das Produkt die hintere llmkehrtromniel des Bandes erreicht, muß das Band angehallen werden, um eine Aushärtung des Reaktionsproduktes /u erreichen. Diese Nachreaktion ist nötig, um ein Lösen des Reaktionsproduktes vom Band /ti erreichen.

liin Tei! des Produktfilms wurde vom Band abgelöst und eine Probe gemahlen. Die Analyse ergab folgende Werte (Ge^.-'Vi.)·

Gelchromalographiscbe Analysenergebnisse (Gew.-%):

Restmenge an
Monomerem

Uretdionisocyanat

Polyuretdionisocyanat und Trimerisierungsprodukte

^ Λ ο Γί£.

mittlere Korngröße: 150 μ.

Beispiel 4
(Vergleich)

150 g 2.4-Toluylendiisocyanat werden in einem Becherglas mit 1,58 Tributylphosphin (1.0 Gew.-% Tributylphosphin bezogen auf Toluylendiisocyanat) bei 20^cC unter kräftigem Rühren versetzt. Dabei verfestigt sich die flüssige Mischung nach etwa 1 Minute (Temperatur 75"C). Während 5 Minuten wird das fes*·; Produkt wieder flüssig (Temperatur 103⁰C); nach einigen Stunden erstarrt es glasartig.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Dimerisierung von Uretdiongruppen-freien aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von die Dimerisierung vor Isocyanaten beschleunigenden Katalysatoren bei —30 bis + 70⁰C. dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden, kühlbaren Schneckenreaktor unter kontinuierlicher Zudosierung des zu dimerisierenden Uretdiongruppen-freien Polyisocyanats und des Dimerisierungskatalysators erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer mehrwclligen, bevorzugt in einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit gleichsinnig rotierenden kämmenden Schnekkenwellen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als UretdiongrupDcn-freics aromatisches Polyisocyanat 2,4-Diisocyanatotoluol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Dimerisierungskatalysator Tributylphosphin eingesetzt wird.

IO