DE2433396C2

DE2433396C2 - Verfahren zur Härtung von mit Aminen härtbaren Polymeren und Vorpolymeren mit Komplexen von ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen und teilweise gehärtetes Produkt

Info

Publication number: DE2433396C2
Application number: DE2433396A
Authority: DE
Inventors: Irving Charles Wilmington Del. Kogon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1985-01-10
Also published as: GB1471290A; CA1125950A; JPS5039340A; DE2433396A1; JPS5747202B2; IT1017082B; US3891606A; FR2236894B1; FR2236894A1

Description

Die Härtung bzw. Vulkanisation (nachstehend wird in der allgemeinen Beschreibung und den Patentansprüchen der Einfachheit halber stets von »Härtung« gesprochen) von mit Amin härtbaren Polymeren, wie von Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren (-Prepolymeren), Epoxyharzen und mahlbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren, ist bekannt Zur Durchführung der Härtung vermischte man bisher Lm allgemeinen das Aminhärtungsmittel mit dem härtbaren Polymeren mit Hilfe von für die betreffenden Materialien geeigneten Einrichtungen, brachte die Mischung in eine geeignete Form und brachte anschließend durch Erhitzen die Härtungsreaktion zum Abschluß. Ein bei diesem herkömmlichen Verfahren auftretendes Problem besteht in der vorzeitigen Reaktion des Härtungsmittels mit dem härtbaren Polymeren beim Vermischen und während des Zeitraums nach dem Vermählen bis zum Ende des Verformungsvorgangs. Das durch die vorzeitige Reaktion oder Härtung bedingte Problem hängt bezüglich seiner Tragweite weitgehend von den verschiedenen Aminhärtungsmittel/Polymer-Systemen ab, muß jedoch in den meisten Fällen berücksichtigt werden. Bei stärker reaktionsfähigen Systemen, z. B. jenen, bei welchen Polyurethan-Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen eingesetzt werden, haben die mit der vorzeitigen Reaktion verbundenen Probleme bisher die Verwendung von speziellen, mit kurzer Verweilzeit arbeitenden Mischern und von ausgewählten Diaminen mit herabgesetzter Reaktionsfähigkeit als Härtungsmittel notwendig gemacht.

Ein Verfahren zur Verhinderung dieser vorzeitigen Reaktion und zur Erzielung einer hervorragenden Härtung der verschiedenen mit Amin härtbaren Polymeren, wie Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren, Epoxyharzen und mahlbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren, ist in der DE-OS 23 21 827 beschrieben.

Die mit Aminen vorgenommene Härtung von Polymeren umfaßt vermutlich grundsätzlich die Kettenverlängerung eines Vorpolymeren oder die Vernetzung des Polymeren selbst. Im Falle der Urethan- und Epoxypolymeren wird ein Vorpolymeres im allgemeinen von einer viskosen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von

so weniger als etwa 3000 in eine feste Substanz mit einem Molekulargewicht oberhalb 10 000 übergeführt Die festen Polymeren reichen von gummiartigen Materialien bis zu harten Kunststoffen mit den verschiedensten bekannten Anwendungsmöglichkeiten, z. B. für formgepreßte Reifen, Maschinenteile und Einbettmassen. Im Falle von mit Amin härtbaren mahlbaren Gummis, wie Polychloropren, wird der Gummi in ein vernetztes Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenschaften umgewandelt.

Die vorgenannte DE-OS 23 21 827 erbringt eine bedeutende Verbesserung auf dem betreffenden Gebiet. Die nach der in dieser Literaturstelle beschriebenen Methode vorgenommene Härtung erfordert jedoch die Anwendung von etwas erhöhten Temperaturen. Es gibt Fälle, bei denen es zweckmäßig ist, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, die an Raumtemperatur heranreichen können. Ferner kann es von Vorteil sein, die Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen zu steigern. Es besteht somit Bedarf an einer Härtungsmethode, die bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist oder bei der die Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen gesteigert wird, und die dennoch zu einer hervorragenden Härtung des Polymeren führt.
Die Erfindung ist in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte härtbare Stoffzusammensetzung umfaßt eine Verbindung, welche aktiven Wasserstoff aufweist, und einen Komplex von 4,4'-Methylendianilin (MDA) und/oder racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung muß ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome sowie eine solche lonisationskonstante aufweisen, daß ihr pK.-Wert mehr als 6,0 beträgt. Einige typische Beispiele für geeignete, aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindungen sind Alkohole, Amine, Thiole, Phenole und mehrwertige Alkohole. Darunter werden besonders die

mehrwertigen Alkohole, wie die Glykole, und speziell Glycerin bevorzugt Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wird, wie envähnt, in Verbindung mit dem Komplex eingesetzt; die Menge der aktiven Wasserstoff aufweisenden Komponente beträgt etwa 0,25 bis 85%. Die Anteile der Verbindung mit aktivem Wasserstoff und des Komplexes können so eingestellt werden, daß nahezu die gesamte Härtung durch den Komplex bewirkt wird, wobei die aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung die Härtungsgeschwindigkeit erhöht Andererseits können zumindest im Falle der Vorpolymeren, welche gegenüber der Verbindung mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig sind, die Anteile so gewählt werden, daß sowohl der Komplex als auch die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung die Härtung bewirken. Die verwendbaren Verbindungen mit aktivem Wasserstoff besitzen ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoff atome sowie einen pK,· Wert von mehr als 6,0.

Was den Komplex betrifft, erfolgt dessen Herstellung dadurch, daß man einen Komplex von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz erzeugt, wobei man als Salz ein Nitrit oder Halogenid (mit Ausnahme der Fluoride) von Natrium und Lithium oder Natriumcyanid verwendet, oder daß man einen Komplex von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan und einem Halogenid (mit Ausnahme der Fluoride) von Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium bildet Zu den als Härtungsmittel für mit Amin härtbare Polymere speziell eiusetzbaren Materialien gehören die Reaktionsprodukte von 4,4'-MethylendianiIii; mit den Salzen (im Verhältnis 3 Mol Methylendianilin/l Mol Salz) Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, lithiumiodid, Lithiumnitrit und Natriumcyanid, scwie die Reaktionsprodukte von racemischem 23-Di-(4-aminophenyl)-butan mit den Salzen (im Verhältnis 3 Mol Diamin/1 Mol Salz) Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Caessjmchlorid, Caesiumbromid und Caesiumjodid. Der Komplex wird sodann zusammen mit einer Verbindung eingesetzt, welche aktiven Wasserstoff liefert

Aus Verfügbarkeits- und Kostengründen werden die sich von 4,4'-MethyIendianiIin und Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ableitenden Komplexe besonders bevorzugt In der nachstehenden Beschreibung wird im allgemeinen nur auf die Komplexe von 4,4'-Methylendianilin Bezug genommen; es sei jedoch festgestellt, daß diese Erläuterungen ebenso gut auf die Komplexe von racemischem 23-Di-(4-aminophenyl)-butan anwendbar sind.

Es gibt zahlreiche Methoden zur Herstellung der Komplexe, welche erfindungsgemäß in Verbindung mit der aktiven Wasserstoff aufweisenden Substanz eingesetzt werden.

Bei einer Methode zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Komplexe bringt man eine wäßrige Lösung oder Salzlauge, die ein Natrium- oder Lithiumsalz (d. h. das betreffende Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrit) enthält, mit 4,4'-Methylendianilin (MDA) entweder in einem Lösungsmittel mit einem bestimmten Maß an gegenseitiger Löslichkeit für sowohl Wasser als auch das MDA (wie einem Alkohol) oder mit festem MDA im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Umsetzung. Wenn das Salz in relativ verdünnter Konzentration, z. B. von etwa 1 bis etwa 12xJew.-%, vorliegt, verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA. Wenn das Salz in einer Konzentration oberhalb etwa 12 Gew.-% vorhanden ist kann auf ein Lösungsmittel verzichtet und festes kristallines MUA direkt in die Salzlösung eingebracht werden.

Ein durch Wechselwirkung des Salzes und des MDA gebildeter kristalliner Niederschlag wird von der flüssigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Der Niederschlag weist ein Molverhältnis MDA/ Salz von 3 :1 auf und kann in seine Ausgangsbestandteile aufgespalten werden, indem man ein Lösungsmittel (wie Aceton) bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100⁰C (abhängig von der Flüchtigkeit des Lösungsmittels) zugibt

Bei der Lösungsmittelmethode zur Herstellung der Komplexe kann man eine relativ verdünnte wäßrige Lösung (1 bis 12 Gew.-% Salzgehalt) eines Natrium- oder Lithiumsalzes (d. h. des betreffenden Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits) mit einer Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 6O⁰C vermischen. Unter diesen Bedingungen reagiert das MDA mit dem Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags, der aus MDA und dem Salz bei einem Molverhältnis von 3 :1 besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann von der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder nach einer anderen geeigneten Methode abgetrennt

Bei der Herstellungsmethode, bei welcher eine konzentriertere Salzlösung (über etwa 12 Gew.-% Salzgehalt) eingesetzt werden kann, versetzt man die Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas höheren Temperatur (im Bereich von etwa 50 bis 90⁰C) mit festem, kristallinem MDA in einem etwas höheren als dem stöchiometrischen Anteil, welcher für die Reaktion mit der über etwa 12Gew.-% hinausgehenden, vorhandenen Salzmenge erforderlich ist Unter diesen Bedingungen reagieren 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags, den man aus der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder nach einer anderen geeigneten Methode abtrennen kann.

Komplexe anderer Salze, wie von Natriumnitrit, können im wesentlichen nach denselben Methoden hergestellt werden, wie sie für die Natriumchlorid-Komplexe erläutert wurden.

Der Komplex und die aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung können dem mit Amin härtbaren Polymeren nacheinander oder gemeinsam einverleibt werden. Die zweckmäßigste Art der Zugabe des Komplexes und der Verbindung mit aktiven Wasserstoff hängt von der Art der eingesetzten speziellen Verbindung mit aktiven Wasserstoff, dem der Härtung unterworfenen Polymeren und der verfügbaren Vorrichtung ab.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Komplex — mit oder ohne Verbindung mit aktiven Wasserstoff — in einem inerten, flüssigen Träger, wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, dispergiert. Unter einem inerten, flüssigen Träger oder Medium ist ein solches Material zu verstehen, welches nicht die rasche Aufspaltung des Komplexes fördert und außerdem gegenüber dem der Härtung unterworfenen Polymeren oder Vorpolymeren nicht reaktionsfähig ist. Das Trägermedium muß ferner freifließend oder beweglich sein, um die Vermengung des Komplexes und gegebenenfalls der Verbindung mit aktiven Wasserstoff sowie des Polymeren oder Vorpolymeren zu erleichtern.

Der flüssige Träger braucht nicht unbedingt inert zu sein und kann gewünschtenfalls die Verbindung mit aktiven Wasserstoff sein.

Die Kombination der aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung und des Komplexes kann dann zur Härtung der mit Amin härtbaren Vorpolymeren oder Polymeren eingesetzt werden. Typische derartige Polymere sind die verschiedenen Urethan-Polymeren und -Vorpolymeren. Andere Vorpolymere oder Polymere, weiche mit dem erfindungsgemäßen Komplex gehärtet werden können, sind z. B.:

1) Epoxyharze, wie jene, die in »Encyclopedia of Polymer Science und Technology«, lnterscience Publishers, New York (1967), Band 6, Seiten 212 bis 221, beschrieben sind. Die Härtung bestimmter Epoxyharze mit ίο Methylendianilin ist in der USA-Patentschrift 27 73 048 beschrieben. Im vorliegenden Verfahren kann der

Aminkomplex in Mengen eingesetzt werden, die jenen äquivalent sind, welche für das freie Diamin in der USA-Patentschrift 27 73 048 und in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 6, Seiten 226 bis 230 vorgeschlagen werden.

2) Halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere, wie Chloroprenpolymere, chlorierter Butylkautschuk und chloriertes Polyäthylen und Polypropylen. Chloroprenpolymere sind in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 3 (1965), Seiten 705 bis 728 beschrieben. Die britische Patentschrift 8 15 939 beschreibt chlorierten Butylkautschuk und seine Härtung durch Diamine. Bei der Härtung dieser Arten von halogenhaltigen Polymeren mit dem im vorliegenden Verfahren eingesetzten Komplex wird gewöhnlich ein Metalloxid-Säureakzeptor wie Zinkoxid, beigegeben.

Die Härtung oder Vernetzung von hydrofluorierten Polymeren mit Polyaminen ist ΐη der USA-Patentschrift 29 79 4% beschrieben.

3) Chlorsulfonierte Polymere, wie jene, die in der USA-Patentschrift 27 23 257 beschrieben sind; diese Patentschrift betrifft die Härtung von solchen Polymeren mit aromatischen Diaminen, wie Methylendianilin.

4) Polymere mit einem Gehalt an Säurehalogenidgruppen, wie

Il
—c—ei

und Halogenformiatgruppen, wie

— O —C —Cl

Die Härtung dieser Polymeren mit Methylendianilin erfolgt analog zur Härtung von chlorsulionierten Polymeren.

5) Polymere mit einem Gehalt an Anhydridgruppen, welche bei der Reaktion mit Diaminen Amid-Säure-Bindungen ergeben.

6) Organopolysiloxane, wie sie in der USA-Patentschrift 29 38 010 beschrieben sind; diese Patentschrift betrifft die Verwendung voc Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane.

Auf alle oben angeführten Patentschriften und Abhandlungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Die Vorpolymeren und/oder Polymeren werden mit den vorstehend beschriebenen Komplexen und einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung vermischt und anschließend nach herkömmlichen Methoden gehärtet.

D^;e Härtung kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 220° C (abhängig vom jeweiligen der Härtung unterwo; fenen Polymeren) durchgeführt werden.

Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann im Falle von Polymeren, welche gegenüber aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen im allgemeinen reaktionsfähig sind, selbst als Härtungsmittel oder lediglich zur Beschleunigung der Härtung dienen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein synergistischer Effekt auftritt, wenn der aktive Wasserstoff am Härtungsvorgang teilnimmt; d. h., es wird eine raschere Härtung beobachtet, als sie bei Verwendung entweder des Komplexes oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung allein erfolgen würde.
ω Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.

Da die Urethane (d. h. Vorpolymere und Polymere mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen) typische Polymere

darstellen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehiirtet werden können, folgt nur eine genauere Beschreibung des Härtungsprozesses bei Urethanen. Es sei jedoch festgestellt, daß sich die Erfindung keinesfalls auf die Urethane beschränkt, sondern daß vielmehr alle mit Amin härtbaren Polymeren und Vorpolymeren, für welche die vorgenannten Vertreter charakteristisch sind, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Zur Herstellung der Polyurethane wird im allgemeinen zuerst ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem molarem Überschuß eines organischen Diisocyanats umgesetzt, wobei ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen entsteht. Das Vorpolymere wird dann gehärtet, wobei sein Molekulargewicht von

weniger als etwa 3000 bis auf etwa 10 000 ansteigt. Beispiele für solche Polymere sind in den USA-Patentschriften 26 20 516,27 77 831, 28 43 568,28 66 774, 29 00 369, 29 29 800, 29 48 691. 29 48 707 und 31 14 735, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann als eine Verbindung definiert werden, die ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome sowie eine solche lonisationskonstante aufweist, daß ihr pK,-Wert mehr als 6,0 beträgt.

Im allgemeinen beträgt der Anteil der Verbindung mit aktivem Wasserstoff etwa 0,25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 70Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Komplex und Verbindung mit aktivem Wasserstoff.

Die hier als »Härtungsmittel« bezeichnete Kombination aus Komplex und aktiven Wasserstoff aufweisender Verbindung soll mindestens 70% der theoretischen Menge an aktivem Wasserstoff liefern, welche zur Reaktion mit den im Polyurethan-Vorpolymeren enthaltenen NCO-Gruppen erforderlich ist. Bei dieser Berechnung wird angenommen, daß das durch den Komplex zur Verfügung gestellte Methylendianilin in derselben Weise wie freies Methylendianilin mit dem Polymeren reagiert. Der verwendete Anteil des Komplexes soll im allgemeinen nicht mehr als etwa 120% der theoretisch zur Reaktion mit den NCO-Gruppen des Vorpolymeren erforderlichen Menge betragen. Die Berechnung dieses oberen Grenzwerts basiert ausschließlich auf dem Anteil des Komplexes und schließt nicht die durch die aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung zur Verfügung gestellten aktiven Wasserstoffatome ein.

Die erhaltene Kombination aus Verbindung mii aktiven Wasser müh und Komplex bewirkt unabhängig davon, ob sie als Dispersion in einer inerten oder aktiven organischen Flüssigkeit oder als Festsubstanz eingesetzt wird, im allgemeinen eine wesentlich raschere Härtung des Urethan-Vorpolymeren oder -Polymeren bei einer gegebenen Temperatur und/oder kann zur Durchführung der Härtung bei einer niedrigeren Temperatur verwendet werden. Typische anwendbare Temperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis 195°C, vorzugsweise von etwa 20 bis 150°C. Die Härtungsdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Minuten bis 6 Stunden. Härtungsprozesse bei Normalbedingungen können innerhalb von etwa 5 Minuten bis 6 Stunden erfolgen.

Durch Härtung von Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymeren bei etwa Raumtemperatur (15 bis 35°C) in Gegenwart einer begrenzten Menge an aktiven Wasserstoff aufweisender Verbindung können teilweise gehärtete Produkte erzeugt werden, die unter der Bezeichnung »plastische Gummis« bekannt sind. Die Nützlichkeit dieser Materialien besteht darin, daß man sie längere Zeit lagern kann, bevor man sie durch Formpressen verarbeitet. Diese Erzeugung von plastischem Gummi, welcher schließlich das Formpressen folgt, ist in der Kunststoffindustrie als »B-Zustandsprozeß« bekannt. Die zur Herstellung des plastischen Gummis erforderliche genaue Menge der Verbindung mit aktivem Wasserstoff hängt von dieser Verbindung sowie vom eingesetzten Vorpolymeren ab. Für diese spezielle Anwendungsform bevorzugt man im allgemeinen Alkohole oder Polyole. 1,4-ButandioI eignet sich sehr gut für die Herstellung von plastischen Gummis, wobei der erforderliehe Anteil in der Größenordnung von 5 Teilen pro 100 Teile Vorpolymeres für typische handelsübliche Vorpolymere beträgt.

Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann aus einer umfangreichen Klasse von Verbindungen ausgewählt werden, welche sich durch die Gegenwart von mindestens einem gemäß Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatom auszeichnen und ferner eine solche lonisationskonstante besitzen, daß ihr p/C-Wert mehr als 6,0 beträgt. Die am besten geeigneten Klassen von aktiver Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind Alkohole, Polyole, Phenole und primäre sowie sekundäre aromatische Amine. Durch die Begrenzung des p/C-Werts sind Verbindungen mit sauren Gruppen, wie Carbon-, Sulfon-, und Sulfinsäuren, ausgeschlossen; es wurde nämlich festgestellt, daß diese Verbindungen im vorliegenden Verfahren unwirksam sind. Es wird angenommen, daß diese starken Säuren die Härtung durch Salzbildung mit dem durch den Komplex bereitgestellten Methylendianilin stören. Im allgemeinen werden Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Festsubstanzen darstellen, wegen der Schwierigkeit der Auflösung von hochschmelzenden Festsubstanzen in dem zu härtenden System bevorzugt Die letzteren Substanzen sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden, da sie im vorliegenden Verfahren wirksam sind.

Beispiele für verwendbare Alkohole sind insbesondere Verbindungen, die mindestens eine an ein aliphatisches s> Kohlenstoffatom gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe aufweisen. Das aliphatische Kohlenstoffatom kann sich in einem Ring befinden. Zu den im vorliegenden Verfahren einsetzbaren Alkoholen gehören Verbindungen mit Äquivalentgewichten von etwa 30, wie Methanol. Äthylenglykol und Glycerin, bis zu Polyalkyläther- und Polyesterpolyolen mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 2000. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Dodekanol-1, Benzylalkohol, Äthyienglykol, 13-Butandiol, 1,4-Butandiol, l,6-Hexandiol,_GIycerin, i^.ö-HexantrioI.TrimethyioIpropan, Pentaerythrit und Sorbit Alkohole mit inerten Bindungen, wie Äther-, Thioäther- und Esterbindungen, sind ebenfalls mit eingeschlossen. Spezielle Beispiele für niedermolekulare Verbindungen dieses Typs sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Äthoxyäthanol, Bis-d#-hydroxyäthyl)-sulfid, Äthyllactat, PhenyI-2-hydroxyisobutyrat, 4-Hydroxybutylbenzoat und Bis-C#-hydroxyäthyI)-o-phthaIat. Alkohole oder Polyole, dje sich von einer beliebigen der vorgenannten Verbindungen durch Oxyalkylierung mit cyclischen Oxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butenoxid, ableiten, sind ebenfalls inbegriffen. Diese Kondensationsprodukte können solche mit relativ niedrigen Molekulargewichten bis zu Materialien mit derart hohen Äquivalentgewichten wie 2000 darstellen. Eine weitere Klasse von Verbindungen, die relativ niedrige Molekulargewichte bis zu Äquivalentgewichten von etwa 2000 aufweisen, sind die Hydroxyiendgruppen aufweisenden Polyester, die aus einer beliebigen Di- oder Polyhydroxylverbindung des vorgenannten Typs durch Umsetzung mit Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Fumar-, Phthal-, oder Trimellithsäure, entstehen.

Bevorzugte Hydroxylverbindungen weisen 2 oder 3 Hydroxylgruppen sowie ein Hydroxyläquivalentgewicht

von weniger als 60 auf. Im allgemeinen wird im vorliegenden Verfahren mit diesen Verbindungen bei einem gegebenen Anteil die größte Wirkung erzielt. Besonders bevorzugt werden Glycerin und 1,4-Butandiol.

Eine zweite bevorzugte Klasse von Hydroxylverbindungen sind die Polyalkylenätherglykole und Polyesterglykole mit Äquivalentgewichten von etwa 200 bis 2000. Diese Glykole können als Trägerflüssigkeiten für Dispersionen des Methylendianilin/Salz-Komplcxes verwendet werden. Eine nähere Beschreibung dieser Dispersionen folgt.

Beispiele für verwendbare Phenole sind typische derartige Verbindungen wie Phenol, Kxesol, λ- oder ß- Naphtol, Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin, 4-Phenylphenol, 4-Dodecylphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl,

4,4'-Methylenbis-(phenol), Bisphenol A, p-Chlorphenol, 4-Methoxyphenol, 4-Phenoxyphenol und Phenylsalicylat. Wie die vorgenannten Verbindungen zeigen, können im vorliegenden Verfahren Phenole mit inerten Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, /.?7loxy-, oder Estergruppen oder Halogenatomen, verwendet werden.

Die den vorstehend beschriebenen Alkoholen und Phenolen entsprechenden Thiolderivate, bei welchen die OH-Gruppe durch eine SH-Gruppe ersetzt ist, fallen ebenfalls in den erfindungsgemäßen Rahmen.

Beispiele für verwendbare Amine sind primäre und sekundäre Mono- und Polyamine, bei denen der Amin-

stickstoff durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind

Äthylamin, Diäthylamin, Butylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Anilin, Toluidin, Naphthylamin, Phenylen-

diamin, Toluylendiamin, p-Chloranilin. 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin. Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N-

Methylanilin, Diphenylamin, N-Phenyl-^-naphthylamin, Methylendianilin, S.S'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Methylen-

hU-O-rhlnrnnilin} Mpthvlanthanilat iinH AnmHin Im allcrpmpinpn u/prHpn Aminp hpi Hp.np.n Her Aminstirkstoff

durch einen oder zwei Arylreste substituiert ist, bevorzugt, da sie infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit Isocyanatgruppen einen raschen Prozeßablauf gewährleisten. Die Amine mit ausschließlich Alkylsubstituenten müssen wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit in begrenzten Mengen eingesetzt werden.

Aminoalkohole und Aminophenole, für welche Äthanolamin und m-Aminophenol typische Vertreter darstellen, können ebenfalls verwendet werden.

2'. Während Alkohole, Phenole und Amine die für den Einsatz im vorliegenden Härtungsverfahren bevorzugten Klassen von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff darstellen, existieren zahlreiche weitere Klassen von Verbindungen, welche gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome sowie einen p/G-Wert von mehr als 6,0 aufweisen. Beispiele für diese Verbindungen sind Wasser, Schwefelwasserstoff, Amide, wie Formamid, N-Methylformamid, c-Caprolactam und N-Äthylbenzamid, Harnstoffe, wie Harnstoff selbst, N,N-Dibutylharnstoff und N.N.N'-Triäthylharnstoff, heterocyclische Verbindungen mit Harnstoffbindungen, wie Imidazalone, Hydantoin, Barbitursäure und Cyanursäure sowie deren Derivate, Oxime, wie Methyläthylketonoxim und Cyclohexanonoxim, Hydroxylamine, wie Hydroxylamin selbst und N-Äthylhydroxylamin, sowie zur Enolisierung befähigte 1,3-Dicarbonylverbindungen, wie Acetoessigester und Acetylaceton. Weitere Klassen von Verbindungen mit geringerer Bedeutung sind in der Arbeit von Zerewitinoff [vgl. Ber. 47 (1914) Seite 2417 und frühere Literatur-

js stellen], auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, angeführt

Wie erwähnt, kann man den Komplex und gegebenenfalls die aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform in einem inerten organischen flüssigen Medium dispergieren.
Typische Beispiele für solche flüssigen Medien sind Di-(2-äthylhexyl)-phthalat und ein im Handel erhältliches

aromatisches Weichmacheröl aus 0% Asphaltenen, 18% polaren Verbindungen. 76% Aromaten und 6% gesättigten Erdölderivaten, bestimmt nach der Ton-Gel-Methodc der ASTM-Prüfnorm D 2007. Beispiele für weitere geeignete Flüssigkeiten sind andere Ester von Phthalsäure und die entsprechenden Ester von Isophthalsäure und Trimellithsäure, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffweichmacheröle oder Streckmittel, halogenierte Biphenyle und flüssige aromatische Sulfonamide. Paraffinische Kohlenwasserstofföle können ebenfalls verwendet werden, besitzen jedoch im allgemeinen eine begrenzte Verträglichkeit mit den meisten bekannten mit Amin härtbaren Polymeren und sind daher nur in seltenen Fällen brauchbar.
Man kann ferner nach Bedarf ein öllösliches Dispergiermittel zusetzen.

Das Dispergiermittel dient zur Erleichterung der Dispergierung des Komplexes im flüssigen Medium und verringert die Viskosität der erhaltenen Dispersion. Ein typisches Dispergiermittel, welches sich als wirksam

so erwiesen hat, ist Lecithin. Man kann auch andere öllösliche oberflächenaktive Mittel einsetzen. Nachstehend wird die Brauchbarkeit von Lecithin für die Dispersionen aufgezeigt Die Viskosität einer Dispersion, welche eine Mischung gleicher Gewichtsteile des Komplexes und von Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ohne Lecithin enthält, beträgt (Brookf ield- Viskosität) etwa 16 Pa · s. Durch Zugabe von 1 % (bezogen auf das Gewicht des Komplexes) Lecithin wird die Viskosität demgegenüber auf etwa 2 Pa · s herabgesetzt Man kann der Dispersion weitere

Substanzen einverleiben, beispielsweise Ruß, Pigmente, Oxidationsinhibitoren und Flammschutzmittel.

Man kann Dispersionen herstellen, die bis etwa 70 Gew.-% Komplex enthalten. Im allgemeinen ist es zweckmäßiger, Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% Komplex herzustellen und zu verwenden. Man kann die Dispersionen natürlich gewünschtenfalls mit niedrigeren Konzentrationen des Komplexes herstellen oder sie entsprechend verdünnen. Wenn man ein oberflächenaktives Mittel zusetzt, beträgt sein Anteil bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Komplexes), vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%. Es sei betont, daß das oberflächenaktive Mittel fakultativ ist

Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in den Dispersionen des Komplexes zu lösen oder zu dispergieren. Wenn die Verbindung mit aktiven Wasserstoff in der Dispersion löslich ist reicht einfaches mechanisches Mischen aus, um die Verbindung der Dispersion einzuverleiben, bzw. in

b5 dieser zu verteilen. Wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff eine nichtmischbare flüssige oder feste Substanz darstellt, ist natürlich in der Regel ein kräftigeres Rühren oder Schütteln erforderlich, um ein homogenes Härtungsrnitlel zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß außer Dispersionen des Komplexes in inerten Lösungsmitteln auch Dispersionen in

Glykolen und Polyolen mit relativ hohem Molekulargewicht (Äquivalentgewich'en von 200 bis 2000) herstellbar sind. Man kann diese Dispersionen nach im wesentlichen denselben Methoden erzeugen, wie sie für Dispersionen in inerten Trägerflüssigkeiten angewendet werden. Bei Anwendung dieser Dispersionen bevorzugt man gewöhnlich einen so bemessenen Anteil, daß die Gesamtmenge des durch das Glykol (oder Polyol) und den Komplex bereitgestellten aktiven Wasserstoffs nicht größer ist als etwa der den Isocyanatgruppen in Vorpoly- ; meren äquivalente Anteil. Wenn man auf diese Weise arbeitet, wird die gesamte reaktionsfähige Trägerflussigkeit in das gehärtete Polymere eingebaut und die potentielle Abwanderung oder der Verlust der Trägerflüssigkeit aus dem Polymeren werden mit Sicherheit vermieden. Man kann natürlich zuweilen mit Vorteil Kombinationen von inerten und reaktionsfähigen Trägerflüssigkeiten einsetzen. Die reaktionsfähigen Trägerflüssigkeiten wurden vorstehend beschrieben; Beispiele dafür sind Polyalkylenätherglykole und -polyole sowie Polyesterglykole und -polyole, welche alle bekannte Polyurethan-Vorprodukte darstellen.

Beim Einsatz in fester Form vor dem Härtungsprozeß selbst muß das Polyurethan mit feinen Teilchen eines Komplexes und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vermischt und/oder vermählen werden. Die typische Komplex-Teilchergröße liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 50 μΐη. vorzugsweise von I bis 20 μπι. Das Mahlen des Komplexes kann in herkömmlichen Mahlvorrichtungen, wie einer Strahlmühle und vertikalen Hammermühlen durchgeführt werden, wobei man die gemahlenen Materialien durch Luftklassierung aus der Mühle entfernt.

Wenn man eine Dispersion in einer inerten Flüssigkeit, d. h. einer Flüssigkeit wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat. vor dem Härtungsvorgang seihst einsetzt, muß man die Dispersion und das mit Amin härtbare Polymere oder Vorpolymere miteinander vermengen.

Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist die Kombination von 4,4'-Methylcndianilin und Natriumchlorid (als Komplexbestandteile) und Glycerin als Verbindung mit aktiven Wasserstoff. Der Anteil des Glycerins beträgt etwa 0,25 bis 20 Gew.-Vo, vorzugsweise 03 bis 12%, jeweils bezogen auf das aus dem Komplex und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff bestehende gesamte Härtungsmittel. Wenn die Dispersion mit einem flüssigen Vorpolymeren, wie Urethan-Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen oder flüssigen Epoxyharzen, verwendet wird, vermischt man sie mit dem härtbaren Polymeren oder Vorpolymeren nach Methoden, die vom Handmischen mit Hilfe eines Spatels bis zur Anwendung kontinuierlicher Schnellmischer des üblicherweise zum Vermischen von Diaminen mit Polyurethan-Vorpolymeren verwendeten Typs reichen. Die Vermengung kann auch in statischen Mischvorrichtungen allein oder in Kombination mit mechanischen Mischern, erfolgen. Um sicherzustellen, daß die Härtungsprodukte bzw. Vulkanisate blasenfrei sind, soll man die Mischung aus Dispersion und Vorpolymeren vor der Verwendung durch Inbewegunghalten im Vakuum entgasen. Andererseits kann man die Dispersion und das Vorpolymere getrennt vor dem Vermischen unter Bedingungen entgasen, welche eine Berührung mit Gasen wie Luft nicht gestatten. Im Falle eines zu härtenden festen Polymeren oder Gummis kann die Dispersion an einem Kautschukwalzwerk oder in einem Innenmischer (Banbury-Mischer) vermengt werden. Wenn der Gummi am Walzwerk ein Fell gebildet hat oder im Innenmischer zerkleinert worden ist. kann man die Dispersion direkt zugeben und das Walzen oder Mischen fortsetzen bis man eine einheitliche Mischung erzielt hat.

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Gummis muß die Temperatur unterhalb der Aufspaltungstemperatur des Komplexes gehalten werden, damit keine vorzeitige Härtung erfolgen kann. Im vorliegenden Verfahren ist die Aufspaltungstemperatur des Komplexes eine Funktion des jeweiligen eingesetzten Komplexes und des Polymeren, in welchem der Komplex dispergiert wird. Für Urethan-Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen und den Natriumchloridkomplex «-on Methylendianilin soll das Mischen unterhalb 80°C, vorzugsweise unterhalb etwa 50 bis 6O⁰C, in Abwesenheit der Verbindung mit aktivem Wasserstoff durchgeführt werden. Wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff und der Komplex beide zugegen sind, setzt die Härtung bei den meisten Urethan-Systemen bei derart niedrigen Temperaturen wie 0⁰C ein.

Die bei der Härtung des Urethan-Vorpolymeren anwendbare Temperatur beträgt etwa 0 bis 195°C; die Dauer für die vollständige Härtung liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis 24 Stunden.

Die Härtungszeiten sind bei anderen Polymersystemen unterschiedlich, wie vorstehend erläutert wurde. Im allgemeinen sind die für herkömmliche, unter Verwendung freier Diamine durchgeführte Härtungsverfahren empfohlenen Härtungszeiten für das vorliegende Verfahren ausreichend, da die empfohlenen Härtungstemperatüren im allgemeinen oberhalb des Zersetzungspunktes bzw. der Aufspaltungstemperatur des Komplexes liegen. FQr Epoxyharze werden Härtungszeiten von 15 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen von 120 bis 190° C für halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere von etwa 1 Minute bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 220⁰C vorgeschlagen. Ähnliche Bedingungen können für chlorsulfoniertes Polyäthylen angewendet werden.

Es wird angenommen, daß die im vorliegenden Härtungsverfahren stattfindenden Reaktionen mit jenen identisch sind, die erfolgen, wenn freies MDA als Härtungsmittel in herkömmlichen Härtungsmethoden eingesetzt wird.

Die im vorliegenden Verfahren zur Härtung verwendeten Vorrichtungen und Arbeitsweisen entsprechen der herkömmlichen Praxis. eo

Die erhaltenen gehärteten Materialien eignen sich gut für beliebige formgepreßte Urethanprodukte, wie Automobilinnenausstattungen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist

Beispiele

Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Vulkanisatc werden gemäß den folgenden ASTM-Prüfmethoden bestimmt:
5

Modul bei 300% Dehnung. Mj₀₀ ASTM D 412

Bruchdehnung, E_B ASTM D 412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_B ASTM B 412

Shore Α-Härte ASTM D 676

ίο Shore D-Härte ASTM D1484

bleibende Druckverformung, Methode B ASTM D 395

Einreißfestigkeit ASTM D 470

die Spannungs-Dehnungs-Messungen gemäß ASTM-Prüfnorm D 412 werden bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 25,4 cm/Min, vorgenommen.

Polymeres A

Mi>n riiKri 3484 Tsüe '2 Μοί^ Το!ϋ^ν!εΓί-2,4-α!!3θΰ^ν2Π2ί und !000 Teile Pcl^tstriiiTietiyleriathcf^Wkc! mit

einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 4 Stunden bei 80°C in einem trockenen, vor dem

Zutritt , an atmosphärischer Feuchtigkeit geschützten Reaktionsgerfäß. Das dabei erhaltene Polymere A weist

einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6,4 Gew.-%, eine Brookfield-Viskosität (30°C) von 6 bis 7 Pa · s und ein Durchschnittsmoiekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1310 auf.

Polymeres B Man rührt 348.4 Teile (2 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat, 500 Teile (0,5 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit

einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 und 45 Teilen (0,5 Mol) 1,3-Butandiol 4 Stunden bei 80°C in einem trockenen, vor dem Zutritt von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützten Reaktionsgefäß.

Das Polymere B weist einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 9,5 Gew.-%, eine Brookfield-Viskosität (3O⁰C)

von 12 bis 15 Pa ■ s und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 870 auf.

Vulkanisationsmittel A

Eine Mischung gleicher Gewichtsteile des Komplexes von 3 Mol Methylendianilin und Ί Mol Natriumchlorid (3 MDA ■ NaCl) und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat sowie 1% Lecithin (bezogen auf das Gewicht des Komplexes) wird in einer Kugelmühle 36 bis 48 Stunden gemahlen. Dabei erhält man eine Dispersion des Komplexes, in welcher mehr als 90% der Komplexteilchen einen Durchmesser von unterhalb 20 Mikron aufweisen, wie anhand mikrofotografischer Aufnahmen bestimmt wird.

Beispiel 1

Man versetzt 50 Teile des Polymeren A bei 25°C mit 3,45 Teilen 1,4-Butandiol und 14 Teilen des Vu-'kanisa-

tionsmittels A. Dieser Anteil des Vulkanisationsmittels A ergibt 0,85 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Man rührt die dabei erhaltene Mischung 2 Minuten und läßt sie dann stehen und die Konsistenz eines weichen Wachses annehmen (17 Min.). Nach 6 Stunden gibt man das Wachs in eine heiße Preßform und vulkanisiert es dort 30

Minuten bei 140,5° C. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Af₃₀O, N/mm² 8,1

so Eb, % 560

Tb, N/mm² 22,1

Shore A-H arte 85

bleibende Druckverformung, %, Methode B, 22 Std. bei 70° C 38

Einreißfestigkeit, N/mm 183

Nach 24 stündigem Stehen bei 25° C kann das weiche Wachs immer noch unter denselben Bedingungen formgepreßt werden.

Beispiel 2

50 Teile des Polymeren A werden bei 25°C mit einem Gemisch aus 3,45 Teilen 1,4-Butandiol und 7 Teilen von bis zur Größenordnung von Mikrons zerkleinertem [Tris-(methylendianilin)- Natriumchlorid]-Komplex versetzt.

Der eingesetzte Anteil des Komplexes ergibt 0,85 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Man rührt die erhaltene Mischung 2 Minuten und läßt sie dann stehen und zu einem weichen Wachs werden (30 Min.). Man gibt das es Wachs in eine heiße Druckform und vulkanisiert es darin 30 Minuten bei 140,5⁰C Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Af₃Oo, N/mm² 102

Eb.% 501

Tb. N/mm² 283

Shore A-Härte 87
Einreißfestigkeif, N/mm 17,1

Beispiel 3

400 Teile des Polymeren A werden bei 60⁰C mit 40 Teilen geschmolzenem (UO⁰C) 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) versetzt Man vermischt die beiden Komponenten während 2 Minuten, fügt dann 56 Teile des Vulkanisationsmittels A bei Raumtemperatur hinzu und setzt das Mischen weitere 2 Minuten fort Die dadurch erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen, 10 Minuten auf 80⁰C erhitzt und dann 15 Minuten bei 140,5⁰C gepreßt Pro NCO-Gruppe sind insgesamt 032 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

M300, NAnm² 163

Eb. % 396

Tb, N/mm² 27,7

Shore A-Härte 89 EinrciSfcstigkeit N/mm 213 Beispiel 4

Man versetzt 100 Teile des Polymeren B bei Raumtemperatur mit 5,04 Teilen 1,4-Butandiol und vermischt die Komponenten während 2 Minuten. Anschließend fügt man 24,8 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu und mischt 2 Minuten. Nach 8 Minuten erhält man ein hartes Wachs (Shore A-Härte 35), welches 35 mg NCO-Gruppen pro 100 g Polymeres aufweist Nach 2 Stunden gibt man das Wachs in eine heiße Form und preßt es 30 Minuten bei 140,5⁰C. Pro NCO-Gruppe sind insgesamt 0,5 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Λ/300. N/mm²	17,4
ER %	373
Tb, N/mm²	22^
Shore D-Härte	60
Einreißfestigkeit N/mm	27,6

35

Beispiel 5

Man versetzt 100 Teile des Polymeren B bei Raumtemperatur mit 1 Teil 1,4-Butandiol, mischt 2 Minuten und fügt dann das Vulkanisationsmittel A (44,6 Teile) hinzu. Man rührt die dabei erhaltene Mischung 2 Minuten und erhitzt sie 7 Minuten auf 8O⁰C. Dabei erhält man ein Wachs (Shore A-Härte etwa 25), welches 35,6 mg NCO/ 100 g Polymeres enthält Man gibt das Wachs in eine heiße Form und preßt es 30 Minuten bei 140,5⁰C. Pro NCO-Gruppe sind insgesamt 031 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

45

Ai₃OO. N/mm²	24,1
Eb, Vo	280
Tb. N/mm²	23,6
Shore D-Härte	65
Einreißfestigkeit, N/mm	26,7

Beispiel 6

Man versetzt lOOTeile des Polymeren A bei 8O⁰C mit 0.68Teilen 1,4-Butandiol und vermischt die Komponenten während 1 Minute. Anschließend fügt man 31 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu und setzt das Rühren 2 Minuten fort Das Vulkanisationsmittel A ergibt 0,935 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Die erhaltene Mischung wird 16 Minuten bei 8O⁰C gehalten, wonach ein wachsartiges, festes Polymeres erzielt wird. Man gibt das Wachs in eine heiße Form und preßt es 30 Minuten bei 1293⁰C. Das Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften;

A/mo, N/mm²	113
Eb.%	580
T₈, N/mm^J	263
Shore A-Härte	93
Einreißfestigkeit, N/mm	27,1

Wenn man anstelle von Butandiol 0,46 Teile Glycerin oder 1 Teil Dipropylenglykol verwendet, erzielt man im wesentlichen dieselben Ergebnisse, mit der Ausnahme, daß sich das wachsartige Polymere bei Verwendung von Glycerin in 5 Minuten und bei Verwendung von Dipropylenglykol in 7 Minuten bildet

s Beispiel 7

Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 80⁰C mit einer Mischung aus 0,46 Teilen Glycerin und 31 Teilen

des Vulkanisationsmittels A. Man rührt die dabei erhaltene Mischung 2 Minuten und gibt sie dann 2 Minuten in einen Ofen bei 80⁰C wonach man ein Wachs erhält Das Wachs wird in eine heiße Form gegeben und 30

ίο Minuten bei 129,5"C gepreßt Pro NCO-Gruppe sind insgesamt 0,935 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene

Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Λί3<χ>, N/mm²	13.5	Beispiel 8
Eb. %	380
Tb. N/mm²	20.8
Shore Α-Härte	93
Einreißfestigkeit, N/mm	24,7

Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 50⁰C mit 1.71 Teilen 1.4-Butandiol, mischt 2 Minuten und fügt dann 23 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu. Dieser Anteil des Vulkanisationsmittels A ergibt 0,69 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Man rührt die dabei erhaltene Mischung 2 Minuten und läßt sie dann bei Raumtemperatur stehen. Nach 50 Minuten erhält man ein weiches Wachs, das man in eine heiße Form gibt und 10 Minuten bei 149° C preßt Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Λ/;*». N/mm²	13,9
	490
Tb. N/mm²	33.5
Shore A-Härte	92
Shore D-Härte	47
Einreißfestigkeit, N/mm	58,2

Beispiel 9 Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 100⁰C mit 034 Teilen 1,4-Butandiol. Man mischt 1 Minute und

fügt dann 31 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu. Die dabei erhaltene Mischung wird 25 Minuten gerührt.

wobei man ein weiches Wachs erhält. Man gibt das Wachs in eine heiße Form und preßt es 10 Minuten bei 149°C.

Pro NCO-Gruppe ist insgesamt 1 Amingruppe vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

M₃₀O, N/mm²	133
Eg. Vo	540
Tb. N/mm²	34,7
Shore A-Härte	93
Shore D-Härte	50
Einreißfestigkeit. N/mm	23,6

Wenn man das Verfahren dieses Beispiels mit der Ausnahme wiederholt, daß man 0,68 Teile 1,4-ButandioI so verwendet, erzielt man im wesentlichen dieselben Ergebnisse, außer daß zur Bildung des wachsartigen Polymeren lediglich 7 Minuten erforderlich sind.

Beispiel 10

Man versetzt 100 Teile des Polymeren B bei Raumtemperatur mit 1,2 Teilen Glycerin. Man mischt I Minute und fügt dann 44 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu. Dann fährt man mit dem Mischen 1 Minute fort. Beim Stehen bildet die Mischung innerhalb 18 Minuten ein weiches Wachs, das man in eine heiße Form gibt und bei verschiedenen Bedingungen preßt Pro NCO-Gruppe ist insgesamt 1 Amingruppe vorhanden. Die Daten für das Vulkanisat sowie die Preßbedingungen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Preßbedingungen C/Min.	Shore D-Härte	Mm. N/mm²	T_n N/mnV	En-Vo	Einreiß festigkeit N/mm
129 5/30 140 5/20 149 /10	65 65 65	18.1 17,0 16,7	29.8 33.9 34.7	280 340 340	22,8 27,0 23,1

Beispiel 11

Man versetzt 50 Teile des Polymeren A bei Raumtemperatur mit! Teil Glycerin und mischt dann 1 Minute durch. AnschlieBend fügt man 15,5 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu, mischt den Ansatz 3 Minuten und gießt ihn in eine Aluminiumschale. Nach 5 Minuten erhält man ein zähes, vulkanisiertes Elastomeres mit einem s Gehalt von 3,1 mg NCO/100 g Polymeres und einer Shore Α-Härte von 83. Man wiederholt den Versuch, wobei man das Polymere B, 1 Teil Glycerin und 22 Teile des Vulkanisationsmittels A einsetzt Nach 1 minüiigem Mischen gießt man die Masse in eine Aluminiumschale. Nach 4 Minuten erhält man ein hartes, zähes Elastomeres mit einer Shore D-Härte von 55.

Wenn man ί Teil Glycerin mit 50 Teilen des Polymeren A oder des Polymeren B bei Raumtemperatur in to Abwesenheit des Vulkanisationsmittels A vermischt, bleiben die erhaltenen Mischungen unbegrenzt fließfähig. Wenn man das Vulkanisationsmittel in den vorstehend angegebenen Anteilen den Polymeren A und B in Abwesenheit von Glycerin einverleibt, bleiben die erhaltener: Mischungen bei Raumtemperatur mindestens 48 Stunden fließfähig.

Beispiel 12

Eine Dispersion von [Tris-(methylendianilin)-Natriumchlorid]-Komplex wird durch 24 stündiges Mahlen des nachstehenden Absatzes in einer Kugelmühle hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol,
Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 980670 Teile

Di-(2-äthyIhexyl)-phthalat 70 Teile Lecithin 15 Teile 25

(Tris^methylendianilinJ-Natriumchlorid],

Durchschnittsteilchengröße etwa 5 Mikron 745 Teile

Man versetzt 100 Teile des Polymeren B mit 44 Teilen der vorgenannten Dispersion und mischt die Komponenten 1 Minute, üie Mischung wird dann in eine bei 100⁰C gehaltene offene Form gegossen. Nach 1 Stunde bei 30 100°C erhält man ein vulkanisiert« zähes, gummiartiges Elastomeres mit einer Shore D-Härte von 62.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung eines mit Amin härtbaren Polymeren oder Vorpolymeren mit einem Härtungsmittel in Form eines Komplexes 4,4'-MethyIendianilin und einem Salz aus der Gruppe Natriumchlorid,

Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit und Natriumcyanid oder eines Komplexes von racemischen 23-D;-(4-aminophenyl)-butan mit einem Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid und Caesiumjodid, wobei das Molverhältnis des genannten Dianilins oder Butans zum genannten Salz im Komplex 3 :1 beträgt,

to dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex gemeinsam mit einer aktiven Wasserstoff liefernden Verbindung eingesetzt wird, welche ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome und eine solche Ionisationskonstante aufweist, daß ihr pK,-Wert mehr als 6,0 beträgt

2. Teilweise gehärteter, formpreßbarer plastischer Gummi, erhältlich durch Vermischen eines mit Amin härtbaren, Isocyanatendgruppen aufweisenden Polymeren oder Vorpolymeren mit einem Härtungsmittel

zur teilweisen Härtung des Polymeren oder Vorpolymeren, wobei als Härtungsmittel ein Komplex von racemischen 23-Di-(4-aminophenyl)-butan und einem Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid und Caesiumjodid oder von 4,4'-Methylendianilin und einein Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid,

Lithiumiodid, Lithiumnitrit und Natriumcyanid eingesetzt wird, das Molverhältnis des genannten Dianilins

odsr Butans zum genannten Salz im Komple* 3 ; 1 beträgt, und der Komplex mit einer aktiven Wasserstoff liefernden Verbindung vermischt wird, welche ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome und eine solche Ionisationskonstante aufweist, daß ihr pK,-Wert mehr als 6,0 beträgt