DE1645656C3

DE1645656C3 - Verfahren zur Herstellung mechanisch stabiler, wässriger Dispersionen von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1645656C3
Application number: DE1645656A
Authority: DE
Inventors: Robert Chien Taylor Dawn; Newlin Sheppard Dearborn Nichols
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1978-12-07
Also published as: BE663102A; DE1645656A1; DE1645656B2; US3437624A; NL6505380A; LU48487A1; GB1111043A

Description

teilhaft, wenn der Kettenverlängerer ebenfalls auf eine Temperatur von etwa 0—20° C vorgekühlt wird. Das als Prepolymeres bezeichnete, erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete, Isocyanatendgruppen tragende Polyurethanpolymere kann jede beliebige Verbindung von der Art sein, wie man sie durch Umsetzung von einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate erhält. Das Molekulargewicht solcher Prepolymerer läßt sich durch Kettenverlängerung mit bestimmten, später beschriebenen Kettenverlängerungsmitteln erhöhen. Im allgemeinen kann jede organische Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats zu einem Prepolyme.ren oder zunächst gebildeten Additionsprodukt umgesetzt werden. Zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen dieser Art gehören z. B. Polyalkylenätherglykole, Poly(alkylenäther-alkylenthioäther)-glykole, Polyakylenester von Alkylendicarbonsäuren, Polyalkylenester von aromatischen Dicarbonsäuren, Ester von Polyalkoholen und Hydroxyfettsäuren, Alkydharze, die Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen enthalten, und Polyesteramidharze. Der Ausdruck »aktive Wasserstoffatome« bezieht sich auf Wasserstoffatome, die wegen ihrer Stellung im Molekül nach der Methode von Zerewitinoff, die von Kohler in J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927) beschrieben ist, Aktivität zeigen. Lineare Verbindungen, die durch Äther- oder Esterbindungen miteinander verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppen und endständige Hydroxylgruppen enthalten, sind bevorzugte Vertreter dieses Verbindungstyps. Eine zu diesem Zweck besonders gut verwendbare Klasse von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind die Polyakylenätherglykole der allgemeinen Formel H(OR)_nOH, in der R einen Alkylenrest und η eine ganze Zahl bedeutet, die bei einer bevorzugten Ausführungsform so groß ist, daß die Verbindung als ganzes ein Molekulargewicht von mindestens 300 hat. Molekulargewichte bis zu 10000 sind brauchbar. Polyäthylenätherglykole, Poly-1,2-propylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Poly-l,2-dimethylenätherglykol und Polydecamethylenätherglykole sind typische Glieder dieser Klasse. Nicht alle der vorhandenen Alkylenreste müssen gleich sein. Es können Glykole verwendet werden, die gemischte Reste enthalten, wie in der Verbindung HO(CH₂OC₂H₄O)_nH oder HO(C₂H₄O)_n (C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_n H, in der η und in zusammen genügend groß sind, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen.

Polyäthylenäther-Polypropylenätherglykole der oben angegebenen Formel gehören zu den bevorzugten Glykolen.

An Stelle des ganz aus Alkylenen bestehenden Kohlenwasserstoffanteils der zur Bildung der Polyurethanprodukte verwendeten Polyätherglykole kann dieser Arylen- oder Cycloalkylenreste neben den Al- _bo kylenresten enthalten, wie es z. B. beim Produkt der Kondensation eines Polyalkylenätherglykols mit a, a'-Dibrom-p-xylol in Gegenwart von Alkali der Fall ist. In solchen Produkten bestehen die in die PoIyiitherkette eingefügten cyclischen Gruppen bevorzugt _h5 aus Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenresten oder Resten dieser Art, die Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthalten, z. B. Toluylen-, Phenyläthylen- oder Xylylenreste. Unter Verwendung von Polyalkylen-aryien- oder Polyalkylen-cycloalkylenätherglykolen hergestellte Elastomere haben, verglichen mit den entsprechenden Elastomeren, die keine cyclischen Reste enthalten, verbesserte Kältefestigkeit.

Eine weitere Klasse von Glykolen, die man zur Herstellung von Polyurethanen verwenden kann, sind die Polyalkylenäther-Polythioätherglykole. Solche Glykole lassen sich durch die Formel HO(QY)_nH wiedergegeben, in der Q Kohlenwasserstoffreste, von denen wenigstens einige Alkylenreste sind, Y Atome der Chalkogengruppe, von denen einige Schwefel und die übrigen Sauerstoffatome sind, und η eine ganze Zahl bedeuten, die in einer bevorzugten Ausführungsform so groß ist, daß das Glykol ein Molekulargewicht von mindestens 300 hat. Diese Produkte können hergestellt werden, indem man Glykole und Thioglykole in Gegenwart eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure kondensiert.

Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die verwendet werden können, gehören auch die hochmolekularen, praktisch linearen Polyester. Produkte dieser Art sind in den US-Patentschriften 2621166, 2625531 und 2625532 beschrieben. Die Polyester werden durch Umsetzung von Glykolen, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Tetramethylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexylenglykol und Decamethylenglykol mit Dicarbonsäuren, z. B. Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Sebacon-, Oxal-, Phthal-, Terephthal-, Hexahydroterephthal-, p-Phenylendiessigsäure und Decamethylendicarbonsäure erhalten. Eine weitere, für diesen Zweck brauchbare Gruppe von Verbindungen sind die Polyesteramidharze mit endständigen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten Polyester lassen sich durch die Formel HOB-OOC-B'-COO„BOH wiedergeben, in der B und B' Kohlenwasserstoffreste, die sich von dem Glykol bzw. der Dicarbonsäure ableiten, und η eine ganze Zahl bedeuten, die in einer bevorzugten Ausführungsform so groß ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung insgesamt wenigstens 300 beträgt. Der durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Äthylen- und Propylenglykol erhaltene Polyester ist bevorzugt. Bei der Herstellung dieser Polyester wird das Glykol mindestens in geringem Überschuß verwendet, so daß die Polyester endständige Hydroxylgruppen enthalten, die für die Umsetzung mit den Isocyanten zur Verfügung stehen.

Zahlreiche organische Polyisocyanate können bei der Umsetzung verwendet werden. Dazu gehören u.a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen dieser Typen. Zu den Vertretern dieser Verbindungen gehören aromatische Diisocyanate, z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat, gewöhnlich in Verhältnissen von 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren, die im folgenden als gemischte Isomere von Toluylendiisocyanat (80/20; 2,4/2,6) bezeichnet werden, 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat) und m-Phenylendiisocyanat. Aliphatische Verbindungen, z. B. Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-(l,2)-diisocyanat, Butylen-(1,3)-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat und alicyclische Verbindungen, z. B. 1,2- und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclo-

hexylisocyanat) sind ebenfalls brauchbar. Arylendiisocyanate, d. h. solche, bei denen jeder der beiden Isocyanatgruppen direkt mit einem aromatischen Ring verbunden ist, reagieren rascher mit den polymeren Glykolen als die Alkylendiisocyanate. Verbindüngen wie 2,4-Toluylendiisocyanal, bei denen die beiden Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, sind besonders gut geeignet. Die Isocyanate können weitere Substituenten enthalten, obgleich solche, die außer den beiden Isocyanatgruppen keine reaktiven Gruppen enthalten, gewöhnlich bevorzugtwerden. Im Fall der aromatischen Verbindungen können die Isocyanatgruppen sich entweder an gleichen oder an verschiedenen Ringen befinden. Zu weiteren verwendbaren Polyisocyanaten gehören ζ. B. ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3 -phenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyldiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat und andere Polyisocyanate in blockierter oder semi-inaktiver Form, wie die Bisphenylencarbaminate von Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und 1,5-Naphthalin- und i,5-Tetrahydronaphtalindiisocyanat.

Bei der Herstellung des Ausgangspolyurethanpolymeren wird ein Überschuß des organischen Polyisocyanate gegenüber der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwendet. Das Verhältnis von organi- jo scher Polyisocyanatverbindung zu aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung ist vorzugsweise so, <}aß das NCO/OH-Verhältnis größer als etwa 1,3 : 1 ist. Obgleich es keine obere Grenze für das NCO/OH-Verhältnis gibt, wird für praktische Zwecke selten ein grö- « ßeres Verhältnis als etwa 2,75 : 1 angewandt.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das Prepolymere bei den Verfahrenstemperaturen flüssig ist. Wenn dies nicht der Fall ist oder wenn die Verwendung eines Lösungsmittels erwünscht ist, sind inerte organische Lösungsmittel mit einem Siedebereich über etwa 100° C zweckmäßige Lösungsmittel, wenn die Reaktion in einer offenen Anlage durchgeführt werden soll. Natürlich können niedriger siedende Lösungsmittel in Fällen verwendet werden, in denen die Reaktion in geschlossenen Anlagen durchgeführt wird, wodurch ein Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen vermieden wird. Lösungsmittel, die wesentlich höher als 140° C sieden, sinii schwierig aus einem fertigen kettenverlängerten Elastomeren bei vernünftigen Arbeitstemperaturen zu entfernen, obwohl selbstverständlich höher siedende Lösungsmittel in Fällen verwendet werden können, in denen das überschüssige Lösungsmittel mit anderen Mitteln als durch Erhitzen oder Destillation entfernt wird. Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, kann dieses zu Beginn, während oder am Ende der Prepolymerumsetzungsstufe oder nach Abkühlen des gebildeten Prepolymeren zugesetzt werden. Die verwendbaren Lö- e>o sungsmittel sind bevorzugt solche, in denen die Reaktionsteilnehmer etwas löslich, das fertige kettenverlängerte Elastomere jedoch unlöslich ist. Ketone, tertiäre Alkohole und Ester können verwendet werden. In manchen Fällen werden aliphatische Kohlen- ^ Wasserstoffe als Lösungsmittel angewandt, z. B. Heptane, Octane und Nonane oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, die man aus natürlich vorkommenden Erdölquellen, z. B. Kerosin, oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen erhält. Man kann gleichfalls cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, verwenden. Toluol und Isopropylacetatsind bevorzugte Lösungsmittel. Die verwendete Lösungsmittelmenge läßt sich innerhalb weiter Grenzen ändern. Es wurde gefunden, daß jede Lösungsmitteimenge bis zu etwa 100 Teilen Lösungsmittel pro 100 Teilen Prepolymeres brauchbar ist. Wo große Mengen angewandt werden, Jäßt sich das überschüssige Lösungsmittel teilweise oder vollständig vom Polymeren vor dem Emulgieren in wäßriger Lösung abtrennen. Manchmal ist ein Lösungsmittelüberschuß nützlich, man läßt ihn dann während der Emulgierstufe bestehen.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und das Isocyanat werden gewöhnlich durch Erhitzen unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130° C ohne Katalysator oder bei etwa 25-60° C, falls ein Katalysator, wie Stannooctoat, verwendet wird, umgesetzt. Man erhitzt die Reaktionsteilnehmer für eine Zeit, die ausreicht, daß die meisten oder sogar alle Hydroxylgruppen reagieren. Danach läßt man das Prepolymere stehen und bestimmt den Gehalt an freiem NCO. Wenn kein Katalysator verwendet wird, wird eine Zeit von etwa einer bis drei Stunden bevorzugt, während bei Verwendung eines Katalysators eine Zeit von etwa 10 Minuten bis drei Stunden bevorzugt ist.

Während der Herstellung des Prepolymeren arbeitet man bei üblichen pH-Werten, wobei die Reaktion neutral gehalten wird. Basen beschleunigen die Umsetzung, Säuren verzögern sie; bevorzugt wird keine dieser Verbindungen zugefügt.

Das erfindungsgemäß verwendete Kettenverlängerungsmittel ist eine Verbindung, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, die zur Umsetzung mit Isocyanaten fähig sind. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Kettenverlängerern befinden sich die aktiven Wasserstoffatome bevorzugt an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind gewöhnlich -OH, -SH, -NH-, -NH₂, -COOH, -CONH₂, -CONHR, wobei R einen organischen Rest bedeutet, und -SO₂OH, -SO₂NH₂ oder -CSNH₂. Die kettenverlängernde Verbindung kann eine aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische oder eine Verbindung gemischten Typs sein. Typische Vertreter zahlreicher organischer Verbindungen, die in diesem Zusammenhang brauchbar sind, sind Äthyienglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Adipinsäure, Terephthalsäure, Adipamid, 1,2-Äthandithiol, Hydrochinon, Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, m-Phenylendiamin, Propylendiamin, 4-Aminobenzamid, Sulfanilamid, Aminopropionsäure, 1,4-Cyclohexandisulfonamid, 1,3-Propandisulfonamid, 4-Hydroxybenzoesäure, p-Aminophenol, Äthylendiamin, Bernsteinsäuresuccinamid, 1,4-Butandisulfonamid, 2,4-Toluylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, /3-Hydroxypropionsäure und 1,2-Äthandisulfonsäure. Verbindungen, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten, sind als organische Kettenverlängerungsmittel bevorzugt.

Manche Kettenverlängerungsmittel reagieren erheblich besser mit Isocyanaten als andere, und die Geschwindigkeit der Umsetzung kann bis zu einem gewissen Grad durch geeignete Wahl der Verlängerungsmittel eingestellt werden. Die Amine sind

besonders reaktiv.

Für diesen Zweck besonders gut geeignet sind Diamine.

Geeignete Diamine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind u. a. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aromatisch-aliphatische und heterocyclische Diamine. Von den zahlreichen reaktiven Diaminen seien die folgenden als Beispiele genannt:

Dichlor-diamino-diphenyl-methan
Bis-(d-aminopropy!)-methylamin
Piperazin

2-Methyl-piperazin
Guanidin

l-Dimethylamino-2.4-diaminobenzol
3,5-Diaminobenzol-sulfamid
2,4-Diamino-anisidin
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon
Terephtalsäure-dihydrazid
5-Amino-l,2,3,4-tetrahydrochinolin
Hexamethylendiamin
1 ,ß-Diaminobenzol^-sulfonsäure
1 ^-Diaminobenzol-S-sulfonsäure
2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure
4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure
Benzid:n-2,2'-disulfonsäure
Benzidin-3,3'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl-6,6'-disulfonsäure

4,4'-Diamino-2-methyl-azobenzol-2'-sulfonsäure
4,4-Diamino-diphenyl-harnstoff-disulfonsäure
4,4'-Diamino-diphenylamino-2-sulfonsäure
2,6-Diaminophenol-3-sulfonsäure
4',4"-Diarnino-triphenyl-methan-2"',4"'-disulfonsäure

2,4-Diamino-zimtsäure
2,5-Diamino-phenoxy-essigsäure
3,5 -Diamino-benzoesäure
3,6-Diamino-benzoesäure
3,5-Diamino-benzol-l-carbamid-taurin

Diaminosäuren, erhalten durch Zufügen von 2 Mol Acrylnitril zu Glykol oder Taurin und Hydrierung nachfolgende 1,6-Hexamethylen-diamino-N,N'-diessigsäure.

Diaminosulfonsäure, die durch Kondensation verschiedener Komponenten mit Amid-, Urethan-Harnstoff- oder Esterkonfiguration gebildet werden, z. B. l,8-Bis-(3'-aminobenzamid)-naphthalin-3,6-disulfonsäure.

Die zur Bildung der Dispersion angewandte Wassermenge ist nicht kritisch, obwohl im allgemeinen die Mindestmenge dem Volumen des zunächst gebildeten Additionprodukts oder der Lösung oder Aufschlämmung dieses Produkts gleich sein soll. Wenn eine zu kleine Wassennenge verwendet wird, erhält man Emulsionen, die für eine leichte Handhabung zu dick sind. Andererseits ist die Handhabung zu stark verdünnter Dispersionen infolge ihres großen Volumens unwirtschaftlich. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Polymerem zu Wasser von etwa 1 :4 bis 2 : 1 bevorzugt.

Häufig ist ein Emulgiermittel zweckmäßig, obwohl es nicht stets erforderlich ist. Jedes beliebige emulgierende oder oberflächenaktive Mittel, das Öl-in-Wasser-Emulsionen liefert, läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Brauchbare Typen von Emulgiermitteln sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen; quaternäre Ammoniumsalze; die tertiären Amin- oder Alkylolaminsalze von sauren langkettigen Alkylsulfatestern, Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren sowie Alkali- > salze von hochmolekularen organischen Säuren. Wenn Estergruppen enthaltende Polymere emulgiert werden, sind nicht ionische Mittel bevorzugt. Der pH-Wert kann dann auf einen neutralen Wert eingestellt werden, um jede Neigung zur Hydrolyse mög-

i» liehst zu verringern. Salze der hochmolekularen organischen Säuren können als Emulgiermittel verwendet werden. Eine Art der Einführung solcher Salze besteht darin, daß man die Säure, z. B. Tallöl, mit der Prepolymermasse vermischt und für die Anwesenheit

ι5 der erforderlichen Alkalimenge in der wäßrigen Badflüssigkeit sorgt, so daß das Emulgiermittel in situ gebildet wird. Obwohl vermutlich zwischen der Säure und den freien Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren eine gewisse Reaktion stattfindet, ist diese nicht erheblich, falls das Gemisch entsprechend schnell in das wäßrige Bad gegeben wird. Etwa 2 bis 6% Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Prepolymeren, reichen gewöhnlich aus, um stabile Emulsionen zu erhalten. Wenn eine Fettsäureseife als Emulgiermittel verwendet wird, darf diese nicht durch saure Stoffe zersetzt werden. Der pH-Wert muß daher wenigstens so hoch wie der einer wäßrigen Lösung der Seife gehalten werden, um stabile Latices zu erhalten. Für die meisten Fettsäureseifen sollte der pH-Wert wenigstens bei 9 liegen, und aus diesem Grund sind Seifen nicht bevorzugt. Es ist zu bemerken, daß die kleine Kohlendioxydmenge, die durch die Kettenverlängerung der Isocyanatgruppen mit Wasser entsteht, sauer reagiert und freies Alkali im Latex verbraucht, so daß ein Überschuß an Alkali zur Kompensierung nötig sein kann. Vorzugsweise wird kein Alkali bei der Reaktion zugelfügt, da gewöhnlich etwas davon zurückbleibt und bei höheren Temperaturen einen Abbau des Polymeren verursacht.

Die Menge an KettenVerlängerer soll für die Reaktion mit allen freien Isocyanatgruppen im Polymeren ausreichen. Für praktische Zwecke wird der Kettenverlängerer vorzugsweise in Mengen angewandt, die zu einem Verhältnis von aktivem Wasserstoff zu NCO von etwa 0,75 : 1 bis 1,9 : 1 führen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kettenverlängerer zuerst in Wasser mit oder ohne Emulgiermittel gelöst und nach Bedarf gerührt. Diese Mischung wird zu der Dispersion des Prepolymeren in Wasser zugefügt. Die angewandte Wassennenge ist nicht kritisch. Das Gesamtgemisch wird dann durch intensives Rühren dispergiert.

Um eine Polyurethandispersion mit der gewünsch ten stark verbesserten mechanischen Stabilität aus einem polymeren Glykol mit einem Molekulargewich: von wenigstens etwa 300 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, ist es erforderlich, das Gemisch aus Prepolymerem und Wasser vor der Kettenverlängerang auf eine Temperatur von 0 bi: + 20° C zu kühlen und anschließend entweder mit einer Ultraschall- oder einer Ventil-Homogenisiereinrichtung zu bewegen.

Die Ultraschall-Homogenisiereinrichtung kann al« Flüssigkeitspfeife beschrieben werden, welche im wesentlichen so wirkt, daß sie einen Flüssigkeitsstrahl auf ein schwingendes Organ auftreffen läßt, um Hochfrequenzschwingungen zu erzeugen. Eine derartige

Vorrichtung besteht aus einem düsenförmigen Bauteil, welchem Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden kann und welcher einen oder mehrere verengte Auslässe oder Düsen aufweist, die die Flüssigkeitsströmung gegen eine Schneide oder einen leichten > Schwinger leiten, um akustische Schwingungen zu erzeugen, welche allgemein im Ultralschallbereich liegen, wobei der düsenförmige Bauteil und der Schwinger so angeordnet sind, daß sie leicht in das zu behandelnde Medium eingeführt oder eng an dasselbe ^|(1 gebracht werden können. Der Ausdruck »Ultraschall-Homogenisiereinrichtung«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf diese Art von Vorrichtungen. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Angebene Teile beziehen ι "> sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Prepolymerbildung

1000 g Polyoxypropylenglykol, durchschnittliches Molekulargewicht 1000, wurden zu 348 g eines Isomergemischs von Toiuylen-diisocyanat (80/20 : 2,4/2,6) gegeben. Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 2:1. Die Mischung wurde 3 ,₅ Stunden lang auf 100° C erhitzt.

b) Kettenverlängerung

1000 g des Prepolymeren wurden in 300 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit _J0 740 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 Gew. % des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, ₎₅ mit einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.% bestand, auf 5 ° C vorgekühlt. Die Lösungen wurden mit einem »Premier-Dispersator« 2 Minuten voremulgiert. Mit der Voremulsion wurde anschließend eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung beschickt, die bei einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 l/min arbeitete.
Davon getrennt wurde dann eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers folgendermaßen hergestellt: 191 g Dichlor-diaminodiphenylmethan wurden in 20 Teilen Toluol und 40 Teilen Wasser gelöst. Dieses Gemisch wurde auf 70° C erhitzt, 10 Minuten lang mit einem üblichen Propellerrührer gerührt und dann in einer Zeit von einigen Minuten zu der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt. Man erhielt dann eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion, wie sich aus dem Umstand ergab, daß die Emulsion nach einwöchigem Stehen kein Anzeichen von Trennung zeigte.

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Beispiel 2

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß das Prepolymere in 40 Teilen Toluol, pro 100 Teile Prepolymeres, gelöst wurde und daß 97 g Hexamethylendi amin als Kettenverlängerer an SteUe von Dichlordi- aminodiphenylmethan verwendet wurden. Das Hexa- 6s methylendiamin wurde in 40 Teilen Wasser pro 100 Teile Polymeres gelöst und auf 5° C gekühlt, bevor es zur Voremulsion gegeben wurde. Es bildete sich eine mechanische stabile Polyurethanemulsion aus, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion nach einwöchigem Stehen kein Anzeichen von Trennung zeigte.

Beispiel 3

a) Prepolymerbildung

750 g Polyoxypropylenglykol, durchschnittliches Molekulargewicht 750, wurden zu 500 g Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Das NCO/OH-Verhältnis betrug 2:1. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 96° C erhitzt.

b) Kettenverlängerung

1000 g des Prepolymeren wurden in 400 g Tuluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 760g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 7,9 Gew.% des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.% bestand, auf 5 ° C vorgekühlt. Die Lösungen wurden dann wie in Beispiel 1 2 Minuten lang mit einem »Premier-Dispersator« voremulgiert. Mit der Voremulsion wurde anschließend eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung, die mit 7,5 l/min arbeitete, beschickt. Davon getrennt wurde eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers durch Auflösen von 76 g 2-Methylpiperazin in 400 g Wasser, Kühle auf 5 ° C und 5minütiges Rühren mit einem üblichen Propellerrührer, wonach die Temperatur 8-10° C betrug, hergestellt. Diese Lösung wurde dann auf etwa 5 ° C gekühlt und der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt.
Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion nach einwöchigem Stehen kein Anzeichen von Trennung zeigte.

Beispiel 4

gAdipinsäurepolyester-Diphenylmethandiisonyanat-Prepolymeres von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 mit einem NCO/OH-Molverhältnisvon2 : 1 wurden in 400 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 740 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 Gew.% des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.% bestand, auf 5° C vorgekühlt. Die Lösungen wurden dann mit einem »Premier-Dispersator« wie in Beispiel 1 2 Minuten lang voremulgiert und anschließend in eine Ultraschallhomogenisiereinrichtung, die bei 7,5 l/min betrieben wurde, eingeführt. Davon getrennt wurde dann eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers durch Auflösen von 76 g 2-Methylpiperazin in 400 g Wasser hergestellt und der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellerrührer zuge fügt. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethan emulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß

Il

die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einwöchigem Stehen zeigte.

Beispiel 5

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer Piperazin an Stelle von 2-Methylpiperazin verwendet wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet.

Beispiel 6
a) Prepolymerbildung

675 g Polyoxypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 675 wurden zu 261 g eines Isomeren-Gemischs von Toluylen-diisocyanat (80/20 : 2,4/2,6) gegeben. Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 1,5 : 1. Die Mischung wurde in Gegenwart von 0,12 Zinn(II)octoat 2 Stunden auf 45° C erwärmt.

b) Kettenverlängerung

1200 g Prepolymeres wurden in 600 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 912g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 4,0 Gew. % des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.%, und aus 4,0 Gew.% eines oberflächenaktiven Alkylarylpolyätheralkohols bestand, auf 5° C vorgekühlt. Davon getrennt wurde eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers durch Auflösen von 92 g 2-Methylpiperazin in 480 Teilen Wasser hergestellt. Die auf etwa 5° C gekühlte Lösung des Prepolymeren und des oberflächenaktiven Mittels wurde dann mit einem »Premier-Dispersator« wie in Beispiel 1 voremulgiert. Danach wurde damit eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung beschickt und so die vollständige Emulgierung durchgeführt. Dann wurde die Kettenverlängererlösung der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt. Es bildete sich eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung zeigte, nachdem sie einen Monat gestanden hatte.

Beispiel 7

a) Prepolymerbilduag

2000 g Polyoxypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 wurden zu 720 g eines Isomeren-Gemischs von Toluylendiisocyanat (80/20 : 2,4/2,6) gefügt. Das NCO-OH-Molverhältnis betrag 2,75 : 1. Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 199° C erhitzt.

b) Kettenverlängerung

1200 g des Prepolymeren wurden in 480 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 888 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 Gew.% des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polypropylenen mit einem Molek ulargewicht von etwa 16 000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyäthylengehalt von

■Ί etwa 80 Gew.% bestand, auf 5° C gekühlt. Die

Lösungen wurden dann mit einem »Premier-Dispersator« wie in Beispiel 1 2 Minuten lang voremulgiert und damit anschließend eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung, die mit 7,5 1/

in min arbeitete, beschickt. Davon getrennt wurde

eine Kettenverlängererlösung durch Auflösen von 80 g 2-Methylpiperazin in 480 g Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde auf 5⁰C vorgekühlt und dann zu der Prepolymerdisperion un-

> ter Rühr η mit einem üblichen Propellermischer

zugefügt. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Zeichen von Trennung nach 20minütigem Rühren mit einem

2(i hohe Scherkräfte ausübenden Mischer zeigte.

Beispiel 8

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 7 angewandt mit dem Unterschied, daß das

2> Prepolymere aus 1250 g Polyoxypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und 435 g des Toluylendiisocyanats hergestellt wurde. Es ergab sich ein NCO/OH-Verhältnis von 2,5 : 1.

Es wurde eine mechanisch stabile Polyrethanemul-

i" sion gebildet, wie sich das der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach 20minütigem Rühren mit einem Mischer mit starker Scherwirkung zeigte.

r> Beispiel 9

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 7 angewandt mit der Ausnahme, daß 1250g des Polypropylenglykols und 392 g des Toluylendiisocyanats verwendet wurden, wobei sich ein NCO/ OH-Verhältnis von 2,25 : 1 ergab, und daß 6 Teile des oberflächenaktiven Mittels, pro 100 Teile des Prepolymeren, an Stelle von 4 Teilen, pro 100 Teile Prcpolymeres, verwendet wurden. Es bildete sich eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion.

Beispiel 10
a) Prepolymerbildung

750 g Polyoxypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 750 wurden zu 305 g eines Isomerengemischs von Toluylendiisocyanat (80/20 : 2,4/2,6) gefügt. Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 1,75 : 1. Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 100° C erhitzt.

b) Kettenverlängerung

200 g des Prepolymeren wurden in 100 g Toluol gelöst (entspricht 50 Teilen Toluol pro 100 Teile Prepolymere). Diese Mischung wurde zusammen mit 142 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 8,5 Gew. % des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 11250, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 2250 und einem Polyoxyäthylengehalt von. etwa 80 Gew. % bestand, auf 5 ° C gekühlt. Die Lösungen wurden dann 2 Minuten

mit einem »Premier-Dispersator« wie in Beispiel 1 voremulgiert, und damit wurde eine Ventil-Homogenisiereinrichtung, die bei einem Druck von 490 at betrieben wurde, mit einer Geschwindigkeit von 0,75 l/min beschickt. Davon getrennt wurde eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers durch Auflösen von 13 g 2-Methy!- piperazin in 70 g Wasser hergestellt. Die Kettenverlängererlösung wurde auf 5" C vorgekühlt und der Prepolymerdispersion unter intensivem Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt. Rs wurde eine mechanisch stabile PoI)U-rethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einmonatigem Stehen zeigte.

Beispiel 11

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 10 angewandt mit dem Unterschied, daß das oberflächenaktive Mittel aus zweiwertigem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.% bestand, und daß das Durchmischen mit der Ventil-Homogenisiereinrichtung bei einem Druck von 70 at und mit 1,13 l/min durchgeführt wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einmonatigem Stehen zeigte.

Beispiel 12

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10 verwendet mit der Ausnahme, daß 348g Toluylendiisocyanat angewandt wurden, die ein NCO/ÖH-Verhältnis von 2 : 1 ergaben, daß das Verhältnis von Toluol und Prepolymerem 40 Teile Toluol pro 100 Teile Prepolymeres betrug und daß die Ventil-Homogenisiereinrichtung bei 70 at betrieben wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion erhalten.

Beispiel 13

a) Prepolymerbildung

675 g Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 675 wurden zu 261 g eines Isomerengemischs von Toluylendiisocyanat (80/20 : 2,4/2,6) gegeben. Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 1,5 : 1. Die Mischung wurde in Gegenwart von 0,12 g Stannooctoat 2 Stunden lang auf 45° C erwärmt.

b) Kettenverlängerung

1200 g des Präpolymeren wurden in 600 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 888 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 Gew. % des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einen Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.% bestand, auf 5° C gekühlt. Die Lösungen wurden dann wie in Beispiel 1 2 Minuten mit einem »Premier-Dispersator« voremulgiert und damit anschließend eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung beschickt.

Davon getrennt wurde eine wäßrige Kettenverlängererlösung durch Auflösen von 78 g Cyclohexan-l,4-bis-(methylamin) in 480 g Wasser hergestellt. Diese Lösung, die auf 5° C vorge-' kühlt wurde, wurde zu der Prepolymerdispersion

unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer gefügt. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion erhalten, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeii" chen von Trennung nach einmonatigem Stehen

zeigte.

Beispiel 14

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in ]> Beispie! 13 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer 2-Hydroxylpropyl-äthylendiamin in einer Menge von 35 g verwendet wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emul- :ii sion kein Zeichen von Trennung nach 20minütigem Rühren mit einem Mischer mit hoher Scherwirkung zeigte.

Beispiel 15

²' Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 13 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer Dodecahydro-1,4,7,9B-tetraazaphenalen in einer Menge von 67 g verwendet wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemul-

^iü sion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einmonatigem Stehen zeigte.

Beispiel 16
a) Prepolymerbildung

675 g Polyoxypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 675 wurden zu 261 g eines Isomerengemischs von Toluylen-diisocy-4i) anat (80/20 : 2,4/2,6) gegeben. Das NCO/OH-

Molverhältnis betrug 1,5 : 1. Die Mischung wurde in Gegenwart von 0,12 g Zinn(II)octoat 2 Stunden auf 45" C erwärmt.

b) Kettenverlängerung

1200 g des Prepolymeren wurden in 480 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 888 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 Gew. % des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Pölyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.% bestand, auf 5 ° C vorgekühlt. Die Lösungen wurden dann mit einem »Premier-Dispersator« wie in Beispiel 1 2 Minuten lang voremulgiert. Mit der Voremulsion wurde anschließend eine Ultraschallhomogenisiereinrichtung beschickt, die mit 7,5 l/min betrieben wurde. Davon getrennt wurde eine wäßrige Kettenverlängererlösung durch Auflösen von 52 g Butandiol in 480 g Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde auf 5° C gekühlt. Dann wurde sie der Prepolymeidispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsa-

ehe ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einwöchigem Stehen zeigte.

Beispiel 17

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in ' Beispiel 16 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer ein Xylylendiol in einer Menge von g, gelöst in 480 g Wasser, verwendet wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die ^ul Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einwöchigem Stehen zeigte.

Beispiel 18

a) Prepolymerbildung

5,44 kg Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650 und 54,15 kg Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1300 wurden unter Bildung einer Polyoxypropylenglykolmischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 in einen Reaktor eingebracht. Dann wurden 18,14 kg Toluylendiisocyanait (80/20 : 2,4/ 2,6) und 8,16 kg Toluol zugesetzt und die Mischung während insgesamt 6 Stunden bei 78 bis 85° C umgesetzt. Das gebildete Prepolymere wies einen Gehalt an nicht-umgesetzten NCO-Gruppen von 4,85 Gew.% auf. Nach dem Abkühlen wurden weitere 24,04 kg Toluol zugesetzt, wonach der Gehalt an nichtumgesetzten NCO-Gruppen 3,80 Gew.% betrug.

b) Kettenverlängerung

Es wurde eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt, die 3 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels und 70 Gewichtsteile entionisiertes Wasser enthielt. Das oberflächenaktive Mittel bestand aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Gesamtmolekulargewicht von etwa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gew.%. 1680 g der obigen Lösung des Prepolymeren in Toluol und 876 g der Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurden jeweils auf 18° C gekühlt. Dann wurde die Prepolymerlösung mit einem »Premier-Dispersator« während insgesamt 2 Minuten voremulgiert, wobei die Lösung des oberflächenaktiven Mittels langsam unter Rühren in die Homogenisiereinrichtung eingeführt wurde. Diese Voremulsion wurde anschließend durch eine Kolloidmühle geführt, eine bekannte Einrichtung, die mit einem Durchsatz von 0,5 g/min und einem Spalt von 1,016 mm betrieben wird. Davon getrennt wurde durch Auflösen einer ausreichenden Menge 2-Methylpiperazin in entionisiertem Wasser eine wäßrige Kettenverlängererlösung hergestellt, die 15 Gew.% 2-Methylpiperazin enthielt. Dann wurden 378 g der wäßrigen Lösung des 2-Methylpiperazins auf 18° C abgekühlt und unter mäßigem Rühren mit Hilfe eines üblichen Propellermischers im Verlaufe von etwa 30 Sekunden zu 2130 g der in einem Behälter vorliegenden oben beschriebenen Prepoiymeremulsion zugesetzt. Das Rühren

Nach dem Altern über Nacht wurde die rohe Dispersion von dem Toluollösungsmittel und einem Teil des Wassers befreit. Der Toluolgehalt wurde von etwa 16% auf etwa 2 bis 4 Gew.% vermindert. Der Feststoffgehalt wurde durch langsame Zugabe von entionisiertem Wasser unter mäßigem Rühren mit einem üblichen Propellermischer auf etwa 50 Gew.% eingestellt. Man erhielt eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion, was sich aus dem Umstand ergibt, daß die Emulsion nach dem Stehenlassen während 5 V₂ Monaten kein Anzeichen der Trennung zeigte.

wurde wahrend

N4inuten frvr Beispiel 19

Ein Reaktor wurde mit 12,70 kg eines Polyoladdukts aus Propylenoxid und 4,4-Dioxy-diphenylpropan-{2,2) mit einem Molekulargewicht von 675 und 27,67 kg eines Polyoladdukts aus Propylenoxid und Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 beschickt, wonach man 11,79 kg Toluylendiisocyanat und 20,87 kg Toluol zusetzte. Diese Mischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 80° C während 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Aufbewahren über Γ acht wurden 5,6 ml Zinn(II)-octoat zugesetzt und gut eingemischt. Dann wurde das Reationsgefäß während einer Stunde unter Rühren auf 45° C erhitzt, worauf 1,63 kg Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol zugesetzt wurden, wonach die Mi-

jo schung während 30 Minuten gerührt und dann abgekühlt wurde. Das gebildete Prepolymer wies einen Gehalt an nicht-umgesetzten NCO-Gruppen von 3,35 Gew.% auf.

Aus dieser Lösung des Prepolymeren in Toluol

wurden 3 Lösungen A, B und C bereitet. Jede Dispersion enthielt 3500 g der obigen Lösung des Prepolymeren in Toluol und 1825 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die 3 Gewichtsteile Natriumlaurysulfat und 70 Gewichtsteile Wasser ent hielt. Bei der Herstellung der Dispersion A wurden die Lösung des Prepolymeren in Toluol auf 5 ° C und die Lösung des oberflächenaktiven Mittels auf 9⁰C abgekühlt. Im Fall der Dispersion B wurden die Lösung des Prepolymeren in Toluol und die Lösung des oberflächenaktiven Mittels jeweils auf 18° C abgekühlt. Die Dispersion C wurde aus den Lösungen des Prepolymeren und des oberflächenaktiven Mittels bereitet, die bei Temperaturen von 25 ° C gehalten wuresn. In allen Fällen wurden die Prepolymerenlösung dann während 2 Minuten in einer Scheibenkolloidmühle (US-PS 2619330, Fig. 1 und 2) emulgiert, deren innere Scheibe einen Durchmesser von 9,53 cm aufwies und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1036 m/min betrieben wurde.

Davon getrennt wurde eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers ähnlich der in Beispiel 22 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß als oberflächenaktives Mittel Laurylsulfat eingesetzt wurde, 459 g der Lösung des Kettenverlängerers verwendet wurden, die aus 100% Morpholin, gelöst in einer lOgewichtsprozentigen Lösung von 2-Methylpiperazin in Wasser, bestand, was zu einem Morpholin/2-Methylpiperazin-Molverhältnis von 15 : 80 führt, und jene Lösung statt auf 18° C auf 5° C ge-

_b5 kühlt wurde. Es wurden 1146 g dieser Lösung des Kettenverlängerers im Verlaufe von etwa 30 Sekunden zu 5325 g der oben beschriebenen Prepolymeren-Dispersionen zugesetzt, die in einem Behälter

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vorlagen und mit Hilfe eines üblichen Propellermischers gerührt wurden. Das Rühren erfolgte während 3 Minuten. Die wäßrige Lösung des Kettenverlängerers wurde vor der Zugabe zu der Prepolymerdispersion A auf 5°C, vor der Zugabe zu der Prepolymerdispersion B auf 18° C una vor der Zugabe zu der Prepolymerdispersion C auf etwa 25° C abgekühlt. Die Dispersion C koagulierte sofort, während die Dispersion A und B mechaGisch stabil waren, was durch die Tatsache belegt wird, daß sich nach einem Stehenlassen während 1 V₂ Monaten kein Anzeichen der Trennung ergab.

Beispiel 20

Zwei mit den Buchstaben A und B bezeichnete Dispersionen wurden aus den in dem Beispiel 19 beschriebenen Lösungen der Vorpolymeren in Toluol hergestellt. Jede Dispersion enthielt 1680 g dieser Lösung des Prepolymeren in Toluol und 876 g einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die 3 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 70 Gewichtsteile Wasser enthielt. Bei der Herstellung der Dispersion A wurden die Lösung des Prepolymeren in Toluol auf 5° C und die Lösung des oberflächenaktiven Mittels auf 11,5 ⁰C abgekühlt. Die Dispersion B wurde aus Lösungen des Prepolymeren und des oberflächenaktiven Mittels bereitet, die auf einer Temperatur von 25° C gehalten wurden. In beiden Fällen wurde die Prepolymerlösung mit einem »Premier-Dispersator« voremulgiert, wonach die Lösung des in oberflächenaktiven Mittels langsam unter Rühren mit dieser Homogenisiereinrichtung zugesetzt wurde, wobei insgesamt während 2 Minuten gerührt wurde. Diese Voremulsion wurde dann durch die in Beispiel 22 beschriebene Kolloidmühle geführt.

Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerers hergestellt, die aus einer ausreichenden Menge von 100% Morpholin, gelöst in einer lOgewichtsprozentigen Lösung von 2-Methylpiperazin in Wasser, bestand, so daß sich ein Molverhältnis von 80 Teilen 2-Methylpiperazin zu 15 Teilen Morpholin ergab.

Dann wurde 459 g dieser wäßrigen Lösung des Kettenverlängerers im Verlaufe von etwa 30 Sekunden zu 2130 g der in einem Behälter vorliegenden, oben beschriebenen Vorpolymerdispersion unter mäßigem Rühren mit Hilfe eines üblichen Propellermischers zugefügt. Das Rühren wurde während 3 Minuten fortgesetzt. Die wäßrige Lösung des Kettenverlängerers wurde im Fall der Dispersion A vor der Zugabe zu dem Prepolymer auf 5 ° C abgekühlt, während im Fall der Dispersion B vor der Zugabe zu dem Prepolymer eine Temperatur von etwa 25 ° C angewandt wurde. Die Dispersion B koagulierte sofort, während die Dispersion A mechanisch stabil ist, was sich daraus ergibt, daß nach dem Stehenlassen während 1 V₂ Monaten sich kein Anzeichen von Trennung zeigte.

Beispiel 21

Zur weiteren Belegung des technischen Fortschritts des Anmeldungsgegenstandes gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich aus der FR-PS 1250790 ergibt, wurden drei Dispersionen (A, B und C) aus der Prepolymer-Toluol-Lösung hergestellt, die in Teil a des Beispiels 18 beschrieben ist. Jede Dispersion enthielt 1680 g der Prepolymer-Toluol-Lösung und 876 g der in dem genannten Beispiel 18 beschriebenen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels. Bei der Herstellung der Dispersion A wurden die Prepolymer-Toluol-Lösung und die Lösung des oberflächenaktiven Mittels auf 5 ° C vorgekühlt. Für die Dispersion B wurden diese beiden Lösungen auf jeweils 18° C abgekühlt. Die Dispersion C wurde aus der Prepolymer-Lösung und der Lösung des oberflächenaktiven Mittels bereitet, die bei einer Temperatur von 25 ° C gehalten wurden. In allen Fällen wurde die Prepolymer-Lösung mit einer Dispergiereinrichtung (Premier-Dispersator) voremulgiert, dann wurde die Lösung des oberflächenaktiven Mittels langsam unter Rühren mit der Mischeinrichtung zugegeben, wobei insgesamt 2 Minuten gerührt wurde. Diese Voremulsion wurde dann in einer Menge von 1 g/min und bei einem Druck von 28,1 kg/cm² durch eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung geführt.

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung des Kettenverlängerungsmittels bereitet, indem man eine ausreichende Menge von 2-Methylpiperazin in Wasser unter Bildung einer 15gewichtsprozentigen Lösung von 2-Methylpiperazin löste. 381 g dieser wäßrigen Kettenverlängererlösung wurden dann im Verlaufe von etwa 30 Sekunden zu 2130 g der oben beschriebenen Prepolymer-Dispersion unter mäßigem Rühren mit Hilfe eines üblichen Laboratoriums-Turbinenmischers zugesetzt. Dann wurde während 3 Minuten gerührt. Die wäßrige Lösung des Kettenverlängerungsmittels wurde für die Dispersion A vor der Zugabe zu dem Prepolymeren auf 5 ° C, für die Herstellung der Dispersion B auf 18° C gekühlt und für die Herstellung der Dispersion C vor der Zugabe des Prepolymeren auf eine Temperatur von etwa 25° C gebracht.

Die Dispersionen A, B und C waren mechanisch stabil, was sich aus dem Umstand ergibt, daß die Emulsionen nach dem Stehenlassen während 5 V₂ Monaten keine Anzeichen der Trennung zeigten. Dann wurden diese Dispersionen hinsichtlich ihrer Filmbildungseigenschaften untersucht, indem man die Dispersionen in einen auf eine Glasplatte gelegten und mit einem Klebstreifen festgeklebten Rahmen goß, wobei man die Dispersion in einer Menge einsetzte, die geringfügig größer ist als die Menge, die zur Ausfüllung der durch den Rahmen definierten Fläche notwendig ist. Dann wurde ein Glasstab quer über die längste Dimension des Rahmens gezogen, um das überschüssige Material abzustreifen. Anschließend ließ man das Material in einem Gestell trocknen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß bereiteten Dispersionen A und B erhielt man ausgezeichnete, rißfreie Filme, während die Dispersion C, die durch Umsetzen der Bestandteile bei einer Temperatur von 25 ° C bereitet worden war, einen Film ergibt, der eine erhebliche Rißbildung zeigt und daher unzufriedenstellend ist.

Somit erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mechanisch stabile Polyurethanemulsionen, die im Gegensatz zu den entsprechenden Emulsionen des Standes der Technik ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften besitzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung mechanisch stabiler, wäßriger Dispersionen von Polyurethanen durch ϊ Dispergieren eines Isocyanatendgruppen tragenden Polyurethanprepolymeren, das durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate hergestellt worden ist, in einem gegebenenfalls ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium und anschließende Umsetzung des dispergierten Polyurethanprepolymeren mit einem mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmittel unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanatendgruppen tragende Polyurethanpropolymere mit Wasser vermischt, die Mischung auf eine Temperatur von 0 bis +20° C kühlt und die gekühlte Mischung in dem Wasser dispergiert.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mechanisch stabiler, wäßriger Dispersionen von Polyurethanen durch Dispergieren eines Isocyanatendgruppen tragenden Polyurethanprepolymeren, das durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats hergestellt worden ist, in einem gegebenenfalls ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium und anschließende Umsetzung der dispergierten Polyurethanprepolymeren mit einem mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmittel unter Rühren.

Es ist bekannt, daß Polyurethane durch ein Zweistufenverfahren hergestellt werden können. In der ersten Stufe wird ein Prepolymeres mit Isocyanatendgruppen durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung mit einem organischen Isocyanat hergestellt. In der zweiten Stufe wird eine Kettenverlängerung durch Umsetzung des Isocyanatendgruppen tragenden Prepolymeren mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerer, wie Wasser, Aminen und anderen kettenverlängernden Mitteln, durchgeführt. Als kettenverlängernde Mittel sind besonders Diamine nützlich. Die Herstellung von Polyurethanen ist in vielen Veröffentlichungen beschrieben, u. a. in den Schriften mit dem Titel »Polyurethanes« von Bernard A. Dombrow, Verlag Reinhold Publishing Corporation, New York, New York, 1957, und »Polyurethane Chemistry and Technology« von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Verlag Interscience Publishers, New York-London, in denen Methoden zur Herstellung von Polyurethanen, u. a. solche nach dem Prepolymerenverfahren beschrieben sind.

Für viele Anwendungszwecke besteht ein Bedarf dafür, stabile wäßrige Dispersionen von Polyurethan- _Β5 polymeren herzustellen. Beispielsweise eignen sich solche wäßrige Dispersionen als Imprägniermittel für Papier zur Erhöhung von Berstfestigkeit und Falzwiderstand, als Überzüge für Kartonagepappe zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, als Überzüge für Textilien zur Erzielung von wasserfestem Gewebe mit geringem Gewicht und mit großer Flexibilität und Strapazierfähigkeit, als Überzüge für Leder, als Ausgangsstoff zur Herstellung elastischer oder plastischer Schäume, für elastische Fasern durch Verfahren zum Koagulieren von Latex, für die Herstellung von Gegenständen durch Tauchverfahren und zum Vergießen auf einer ebenen Fläche zu Filmen hoher Festigkeit, die als Verpackungsmaterial und andere Schutzüberzüge geeignet sind.

Bei der Herstellung wäßriger Dispersionen voii Polyurethanpolymeren nach bekannten Verfahren bestehen jedoch große Schwierigkeiten bezüglich der anfänglichen Umsetzung von Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen infolge der Neigung der Dispersion zu mechanischer Instabilität und zum Koagulieren.

Aus der DE-AS 1097678 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Dispersionen härtbarer Polyurethane durch Umsetzung einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden polymeren organischen Verbindung mii einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats und Kettenverlängerung des zunächst gebildeten Additionsprodukts in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium bekannt, das darin besteht, daß man die Kettenverlängerung mit Wasser oder einem difunktionellen Diamin in Anwesenheit einer einen pH-Wert von mindestens 9 ergebenden Menge Alkali durchführt. Dieses Verfahren leidet somit an dem Nachteil, daß die Dispersionen, um stabil zu sein, einen stark alkalischen pH-Wert von mindestens 9 und vorzugsweise etwa 9,3 aufweisen müssen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen, wäßrigen Dispersionen von Polyurethanen anzugeben, bei dem die Anwendung von stark alkalischen pH-Werten nicht erforderlich ist und das dennoch zu Polyurethanemulsionen führt, die auch nach längerem Stehen keine Anzeichen einer Phasentrennung erkennen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mechanisch stabiler, wäßriger Dispersionen von Polyurethanen durch Dispergieren eines Isocyanatendgruppen tragenden Polyurethanprepolymeren, das durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats hergestellt worden ist, in einem gegebenenfalls ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium und anschließende Umsetzung des dispergierten Polyurethanprepolymeren mit einem mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmittel unter Rühren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Isocyanatendgruppen tragende Polyurethanprepolymere mit Wasser vermischt, die Mischung auf eine Temperatur von 0 bis + 20° C kühlt und die gekühlte Mischung in dem Wasser dispergiert.

Vorzugsweise bewirkt man das Dispergieren des Polymeren in Wasser mit einer Ultraschall- oder Ventilhomogenisiereinrichtung. Gewünschtenfalls kann man das Polymere vor dem Dispergieren in Wasser in einem organischen Lösungsmittel lösen. Es ist vor-