DE1273194B

DE1273194B - Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten

Info

Publication number: DE1273194B
Application number: DEW27127A
Authority: DE
Inventors: Seymour Landa Axelrood
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-26
Publication date: 1968-07-18
Also published as: US3148173A; GB883568A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-6

Nummer: 1273 194

Aktenzeichen: P 12 73 194.1-44 (W 27127)

Anmeldetag: 26. Januar 1960

Auslegetag: 18. Juli 1968

.. Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisender Polyaddukte, die über Harnstoffbrücken gebundene N-(Qxyalkyl)-alkylendiamine enthalten, durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen.

Die bekannten, durch Kettenverlängerung unter Verwendung primärer Diamine oder Aminoalkohole bzw. Aminophenole hergestellten, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukte ίο lassen sich in den üblichen Einrichtungen zur Kautschukverarbeitung schwierig verarbeiten, und man kann ihnen nur schwer durch Aushärtung geeignete Zugfestigkeitswerte verleihen, falls nicht in das Molekül ungesättigte Bindungen eingebaut worden sind. Die Polyaddukte sind häufig stark gefärbt, und bei praktisch brauchbaren Zugfestigkeitswerten sind sie infolge ihrer großen Härte äußerst schwer zu verarbeiten. Man hat versucht, durch Einbau ungesättigter Bindungen in das Molekül für die Verarbeitung weichere Polyaddukte mit geringerer Zugfestigkeit zu erzielen, die sich anschließend härten lassen, indem man vor der Verformung vulkanisiert oder während des Formungs- oder Gießprozesses Vulkanisatoren freisetzt.

Bekannt ist auch die Kettenverlängerung von Polyurethanen mit Diolen, wie Triäthylenglykol, Butandiol oder Butindiol. Die so erhaltenen geradkettigen Polyurethane ergaben jedoch nur bei Verwendung einiger dieser Diole zufriedenstellende Eigenschaften.

Es ist auch bekannt, Diamine, Glykole oder primäre Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Polyestern einzuverleiben und diese dann mit Polyisocyanaten umzusetzen. So erhält man Polyesteramide, und die aus ihnen erzeugten Polyurethankautschuke weisen eine schlechte relative Reißfestigkeit auf.

Man hat weiter zur Polyurethanherstellung durch primäre Alkoh.ojgruppen, substituierte Diamine, wie ■ Amintfäthyiäthanolamin, für die Umsetzung mit Glykol-bis-chlorameisensäureestern verwendet, was zu Polyaddukten führt, die wiederkehrende Brücken des Typs

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und
Harnstoffgruppierungen aufweisenden
Polyaddukten

Anmelder:

Wyandotte Chemicals Corporation,

Wyandotte, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Seymour Landa Axelrood, Trenton, Mich.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959
(788 796)

O — CO — NH — CH₂CH₂ — N — CO — O

CH₂CH₂OH

enthalten, wobei die Brücken streng urethanartig sind und alle N-Atome (2) von dem Diamin geliefert werden. Außerdem enthält diese wiederkehrende Einheit neben der reaktionsfähigen primären Oxygruppe nur ein aktives Wasserstoffatom für die Allophanatvernetzung oder Wasserstoffbindung. Bei der Umsetzung mit Isocyanat tritt eine Vernetzung ein, aber das Produkt ist trotzdem ein einfaches Polyurethan. Es enthält keine Harnstoff-Stickstoffatome für die Biuretbildung oder Wasserstoffbindung und zeigt daher ebenfalls keine zufriedenstellenden elastischen ■Eigenschaften: ■■

Soweit bekannt, hat man N-(Oxyalkyl)-alkylendiamine noch nicht als Kettenverlängerungsmittel für endständige Isocyanatgruppen !aufweisende Polyurethane verwendet, noch ist der Einbau irgendeines speziellen, über Harnstoffbrücken gebundenen N-(Oxyalkyl)-alkylendiamins in solche Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyadduktmoleküle vorgeschlagen worden oder irgendein sich daraus ergebender Vorteil bekanntgeworden.
: Es wurde nun gefunden, daß N-(Oxyalkyl)- und N,N'-Di-(oxyalkyl)-alkylendiamine der Formel

H — N — (C₉H₂₉) — N — H

worin q eine ganze Zahl von 2 bis 10, Z ein Wasser-

809 570/538

stoffatoni oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet und mindestens einer der Reste Z eine Oxyalkylgruppe sein muß, sich in Urethan- und HarnstoffgrupSerungen aufweisende Polyaddukte einbauen lassen, indem man sie mit endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen umsetzt. Dabei werden neue, wertvolle Polyaddukte erhalten, die sich durch die Kettenzwischen- und Kettenendstruktur mit über

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten durch Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanen mit zwei Aminogruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan (I) mit endständigen Isocyanatgruppen, das aus linearen Polyalkylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts von mindestens 250, OH-Grup- so pen aufweisenden Polyätherurethanen, Polymischäthern, Polyesteramiden oder linearen Polyestern und organischen Polyisocyanaten hergestellt worden ist, mit 0,5 bis 1,5 Aminogruppenäquivalenten je Äquivalentgewicht der NCO-Gruppen der Verbindung (I) eines N-Oxyalkyl- oder N,N'-Di-(oxyalkyl)-alkylendiamins (II) in solchen Molverhältnissen (I: II) in an sich bekannter Weise umsetzt, daß von den wiederkehrenden Alkylen-Harnstoffgruppierungen im Mittel mindestens je eine auf eine einem Molekulargewicht von 8000 entsprechende Zahl von Polyaddukteinheiten des Verfahrensproduktes kommt.

Beispiele für typische Verbindungen der obigen Formel sind

N-(Oxyäthyl)-äthylendiamin,

N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin,

N-(3-Oxypropyl)-athylendiamin,

N-(2- oder 3-Oxybutyl)-äthylendiamin,

N,N'-Di-(2-oxypropyl)-äthylendiamin,

N-(6-Oxyhexyl)-äthylendiamin,

N-(2-Oxypropyl)-propylendiamin,

N-(5-Oxyamyl)-propylendiamin,

N,N'-Di-(2-oxypropyl)-propylendiamm,

₄₀

⁴⁵ N-(Oxyäthyl)-butylendiamin,

N-(2-Oxypropyl)-butylendiamin,

N-(Oxyäthyl)-butylendiamin,

N-(2-Oxypropyl)-hexylendiamin,

N-(2-OxypropyI)-octamethylendiamin,

N-(2-Oxypropyl)-decamethylendiamin,

von denen N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin bevorzugt wird. Die Oxyalkylgruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Zusatz von 1 oder 2 MoI Alkylenoxyd zu einem Alkylendiamin oder durch Umsetzung eines Diamins mit einem Oxyalkylhalogenid.

Die erfindungsgemäß erzeugten, wiederkehrenden Brücken haben die allgemeine Formel

—NH — CO — N — (QH₂?) — N — CO — NH — [ |

j, Z

worin Z eine Oxyalkylgruppe bzw. ein Wasserstoffatom bedeutet und mindestens einer der Reste Z eine Oxyalkylgruppe ist, während q eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt. Sie enthalten immer vier aktive Zentren für die Vernetzung, nämlich zwei oder drei aktive Harnstoff-Wasserstoffatome für Biuretbildung oder Wasserstoff bindung und eine oder zwei Hydroxylgruppen für weitere Vernetzung oder Wasserstoffbindung des Polyurethans. Die Bedeutung von Biuret-Allophanat oder Wasserstoffbindungen bei der Herstellung von Elastomeren ist leicht zu erkennen, und die hydroxylhaltigen Alkylseitengruppen sind, wie _später näher erläutert, gleichfalls von Bedeutung.

^Zur Erzielung wertvoller Eigenschaften sollen diese wiederkehrenden Brücken in einer ein Molekular_{gewicht von 8000 ausmachen}den Menge von Einheiten des Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukte mindestens einmal vor- ^_{οΐηηι6η} g_s ^_{αηη menr} als _eme dieser Brücken auf _ei_ne einem Molekulargewicht von 8000 entsprechende Zahl ^von Polyaddukteinheiten im Molekül entfallen, aber im Durchschnitt soll das Produkt nicht mehr als _{dne dieser Brücken auf eine emem} Molekulargewicht von 700 entsprechende Zahl von Einheiten enthalten.

In ihrer einfachsten Form kann man solche Molekülreste folgendermaßen darstellen

-N-(CeH_>ff)-N

I ζ ζ

CO NH Y NH-CO -O-X-O- CO NH Y-NH CO-N (C₂H₂₅) N

I [

ζ ζ

Hierin bedeutet Z ein Wasserstoffatom bzw. eine Oxyalkylgruppe, wobei mindestens eine von zwei benachbarten Z-Gruppen eine Oxyalkylgruppe ist, q ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, η ist eine, Vorzugsweise große, ganze Zahl, —O — X-O bedeutet den Rest, der bei Entfernung der endständigen Wasserstoffatome von einem polymeren Glykol erhalten wird, und Y den organischen Rest des Polyisocyanates, das zur Polyurethanbildung Verwendung findet.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß mit über Harnstoffbrücken gebundenem N-(Oxyalkyl)-alkylendiamin modifizierten Polyurethane sehr vorteilhafte elastomere Eigenschaften und eine helle Farbe haben. Sie weisen z. B. ein verbessertes Verhältnis von Zugfestigkeit zu Härte auf, wodurch sie

sich in einem vergleichsweise weicheren Zustand leichter verarbeiten lassen. Im Gegensatz zu Polyurethanen, die in bekannter Weise mit Diolen und primären Diaminen, z. B. aromatischen Diaminen, verlängert sind, zeigen die erfindungsgemäß mit N-(Oxyalkyl)-alkylendiaminen modifizierten Polyurethanharnstoffe eine bessere Zugfestigkeit trotz ausgesprochener Weichheit und guter Verarbeitbarkeit. Sie lassen sich außerdem dank ihres verbesserten Verhältnisses von Zugfestigkeit zu Härte und dank der Hydroxylseitengruppen bequem und leicht bei niedrigeren Temperaturen aushärten oder vernetzen, indem man sie einer Weiterreaktion mit organischen Polyisocyanaten unterwirft, wobei elastische oder plastische, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisende Produkte von stark erhöhter Zugfestigkeit erhalten werden. Auf Grund der Hydroxylseitengruppen, insbesondere von sekundären Hydroxylgruppen, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit Isocyanaten nur etwa ein Drittel derjenigen von pri- ao mären Hydroxylgruppen beträgt, sind diese Polyaddukte leicht einer zweistufigen Verarbeitung zugänglich, wobei man beispielsweise das stabile, Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisende Polyaddukt mit Hydroxylseitengruppen herstellt und anschließend zur Erzeugung des weiter vernetzten oder ausgehärteten Produktes diese verhältnismäßig wenig reaktionsfähigen Hydroxylgruppen zur Vernetzung direkt mit Polyisocyanaten umsetzt.

Die Herstellung der neuen Polyaddukte kann in Lösung, fest oder in Emulsion erfolgen. Das Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen (I), die nachstehend als »Ausgangspolyaddukt« bezeichnet wird, ist aus einer großen Anzahl polymerer Glykole (a) und Polyisocyanate (b) erhältlich. Die Ketten-Verlängerung nach der Emulsionsmethode wird in Anbetracht der gleichmäßigeren Beschaffenheit des Reaktionsproduktes bevorzugt.

Die als Ausgangspolyaddukte verwendeten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethane (I) können Molekulargewichte von über 500 haben und durch Umsetzung eines polymeren GIykols (a) von einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 250 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanates (b) hergestellt werden.

Beispiele für Ausgangspolyaddukte sind Umsetzungsprodukte von Polyalkylenglykoläthern der Formel

HO(RO)_nH

und Diisocyanaten.

Als Polyalkylenglykoläther kann man z. B. PoIytetramethylenglykoläther oder Polyäthylenäther-polypropylenglykoläther verwenden. Andere verwendbare Verbindungen sind Polyäthylenglykoläther, Poly-1,2-propylenglykoläther, Polydecamethylenglykoläther und Poly-l,2-dimethyläthylglykoläther.

Die bevorzugten polymeren Glykole (a) sind PoIyoxyalkylenglykole, z. B. Polyoxypropylenglykole oder Polyoxybutylenglykole, mit Molekulargewichten zwisehen etwa 400 und 4000, für Polyoxypropylenglykole von 400 bis 2500 und für Polyoxybutylenglykole von 750 bis 4000, sowie die Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 5000, meist zwischen 1000 und 2000. Kennwerte für typische bevorzugte Polyalkylen- oder Polyalkylenglykoläther einschließlich der Hydroxylzahlen und Molekulargewichte sind in Tabelle A zusammengefaßt.

Tabelle A

Typische Eigenschaften
bevorzugter Polyalkylenglykoläther

Glykol

Polyoxyäthylen

Molekulargewicht der

Polyoxypropylenbasis

Hydroxylzahl

Molekular
gewicht

Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykole

L 31
L 61
L 81
P 75
F 77
F 88

15	940	102,3
15	1750	56,1
15	2250	41,7
50	2050	27,3
70	2050	16,6
80	2250	11,2

Polyoxypropylenglykole

PPG 400	0
PPG 765	0
PPG 1000	0
PPG 2000	0

261,5

145,0

112,0

56,4

1065
2000
2690
4120
6760
10000

429

765

1000

1995

Für die Reaktion sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sowie deren Kombinationen verwendbar, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Gemische desselben mit Toluylen-2,6-diisocyanat (gewöhnlich im Verhältnis 80: 20), 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), m-Phenylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l,3-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2- und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Diphenylmethan-ρ,ρ'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3 -Dimethoxydiphenylen - 4,4' - diisocyanat, 3,3'- Diphenyldiphenylen-4,4' - diisocyanat, 4- Chlorphenylen -1,3 - diisocyanat, S^'-Dichlordiphenylen^^'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und andere Polyisocyanate in blokkierter oder halbinaktiver Form, wie die Bis-phenylcarbonate von Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und Naphthylen-l,5-diisocyanat und Tetrahydronaphthylen-1,5-diisocyanat.

Der Kohlenwasserstoffanteil der zur Herstellung dieser Polyurethane verwendeten Polyglykoläther braucht nicht vollständig aus Alkylengruppen zu bestehen, sondern kann auch Arylen- oder Cycloalkylenreste zusammen mit Alkylenresten enthalten, wie bei dem Kondensationsprodukt eines Polyalkylenglykoläthers mit «,«'-Dibrom-p-xylol in Gegenwart von Alkali.

Bei solchen Stoffen sind die in die Polyätherkette eingebauten cyclischen Gruppen vorzugsweise Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenreste ohne Substituenten oder mit Alkyl- oder Alkylensubstituenten, wie der Toluylenrest, der Phenyläthylenrest oder der Xylylenrest. Elastomere aus Polyalkylenarylenätherglykolen oder Polyalkylen-cycloalkylenätherglykolen haben eine bessere Gefrierbeständigkeit als die entsprechenden Elastomeren, die keine cyclischen Reste enthalten.

Eine andere Gruppe von Glykolen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane mit verlängerbaren Ketten sind die Polyalkylenäther-polythioglykol-

7 8

äther. Sie lassen sich durch die Formel glykoläthern, Polyalkylenäther-polythioglykoläthern,

Polyesterglykolamiden und Polyglykolestern der For-. / HO(QY)_nH . mel

„ · λ ^ _v u, «■ . UA ₊₊ ΉΟ — [B-O — CO-B' — CO — O]_n-B — OH

darstellen, m der Q Kohlenwasserstoffreste bedeutet, 5

von denen wenigstens einige Alkylenreste sind, Y in der B und B'Kohlenwasserstoffreste bedeuten und

Sauerstoff- und Schwefelatome darstellt, von denen η eine ganze Zahl darstellt, ausgewählt ist, und daß

wenigstens einige Schwefelatome und der Rest Sauer- ein typisches, aus Diisocyanaten und zweiwertigen

stoffatome sind, und η eine ganze Zahl genügender Glykolen hergestelltes, endständige Isocyanatgruppen Größe für ein Glykol mit. einem Molekulargewicht io aufweisendes Polyurethanpolymeres bei einem Ver-

von mindestens 250 bedeutet/Diese Stoffe können hältnis von NCO- zu OH-Gruppen von 2:1 im

durch Kondensation von Glykolen und Thioglykolen -Durchschnitt eine Anzahl intralinearer Moleküle der

in; Gegenwart eines Katalysators, wie p-ToluolsuIfoh- Formel
säure, hergestellt werden. Diese Verbindungen ähneln
kh dß

den Polyalkylenglykoläthern mit der Ausnahme, daß 15 ^UCJN — * — ^" — CU — υ — λ — U , einige Alkylenreste durch Schwefel-statt durch Sauer- .

stoffatome verbunden sind. Immer haben' die Verbin- ■ 1 qq j^H γ NCO

düngen endständige Hydroxylgruppen, die an der

Umsetzung mit! dem !organischen Polyisocyanat teil- enthält, worin —O — X — O— die obige Bedeu-

nehmen. , .20 tung hat und Y den -Polyisocyanatkohlenwasserstoff-

Zu den 'erfindungsgemäßen Polyurethanen mit fest darstellt.

verlängerbarer Kette gehören auch die aus hochmple- Man arbeitet bei der Herstellung des als Ausgangs-

kularen, im wesentlichen linearen Polyestern und stoff dienenden Polyurethans (I) mit einem Überorgänischen Diisocyanaten der beschriebenen Art schuß des organischen Polyisocyanates (b) über das erhaltenen. Produkte dieser Art sind in den USA.-. 25 polymere Glykol (a). Der Überschuß braucht die •Patentschriften 2 621166, 2625 531 und 2 625 532 stöehiometrische Menge (d.h. !Äquivalent PoIybeschrieben. Eine andere für diesen Zweck verwend- isocyanat je Äquivalent polymeres Glykol) nur wenig .bare Gruppe von Verbindungen bilden die Polyester- zu überschreiten. Das Äquivalentverhältnis von NCO amide mit endständigen Hydroxylgruppen. zu OH des Glykols beträgt im Falle eines Diisocyanates

Endständige Isocyanatgruppen enthaltende Poly- 30 und eines zweiwertigen Polyalkylenäthers mindestens urethane, die sich als Ausgangsstoffe für das bean- 1:1, kann aber bis 3:1 betragen. Das Glykol und spruchte Verfahren eignen, sind auch durch Um- das Isocyanat werden gewöhnlich miteinander umsetzung von Polyurethanglykolen mit organischen gesetzt, indem man unter Bewegung auf 50 bis 130° C, Polyisocyanaten erhältlich. Das als Ausgangsstoff vorzugsweise 70 bis 120⁰C erhitzt. Das Äquivalentdienende Polyurethanglykol wird durch Umsetzung 35 verhältnis von organischer Polyisocyanatverbindung eines molaren Überschusses eines polymeren Glykols, (b) zu polymeren! Glykol (a) liegt gewöhnlich und wie eines Polyalkylenglykoläthers, mit einem orga- vorzugsweise zwischen etwa 1,3 :1 und 2,0:1. nischen Diisocyanat hergestellt. Das so erhaltene Ist der Ausgangsstoff (I) bei der Verfahrenstem-

Produkt ist ein Polyurethan mit endständigen Hy- peratur flüssig, wird die Umsetzung vorzugsweise, droxylgruppen, die dann mit weiterem Polyisocyanat 40 wenn auch nicht notwendigerweise, in Abwesenheit zu dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden eines Lösungsmittels durchgeführt. Ist dies nicht der Polyurethan umgesetzt werden können, das als Aus- Fall oder ist aus anderen Gründen die Verwendung gangsmaterial dient. eines Lösungsmittels erwünscht, so sind inerte orga-

• Andere als Ausgangsstoffe verwendbare Polyure- tusche Lösungsmittel mit Siedebereichen oberhalb thane mit endständigen Isocyanatgruppen sind die- 45 9O⁰C zweckmäßig, wenn die Umsetzung in einer jenigen nach USA.-Patentschrift 2 861981, die aus offenen Vorrichtung erfolgt. Bei Durchführung der einem Polyisocyanat und dem Reaktionsprodukt Reaktion in einer geschlossenen Vorrichtung, bei .eines Esters einer organischen Carbonsäure mit einem der ein Absieden des Lösungsmittels bei der Reak-Überschuß eines gesättigten aliphatischen Glykols tionstemperatur verhindert wird, kann man natürlich mit einer^; nur. aus Kohlenstoffatomen bestehenden 50 niedrigersiedende Lösungsmittel verwenden. Lösungs-Kette und einer Gesamtzähl von 8 bis 14 Kohlenstoff- mittel mit Siedepunkten von erheblich über 14O⁰C atomen, mindestens' einer-aus 2 Kohlenstoffatomen lassen sich bei erwünschten Arbeitstemperaturen ■bestehenden Seitenkette je Molekül, mit mindestens schwer aus; dem Elastomeren mit verlängerter Kette durch . 6 Kohlenstoffatome -getrennten endständigen entfernen; aber man kann natürlich mit höhersieden-Hydroxylgruppen, hergestellt werden. '55 den Lösungsmitteln arbeiten, wenn der Lösungsmittel-

- Aus den obigen Verfahren zur Herstellung der Überschuß auf andere Weise als durch Erhitzen oder Pölyurethan-ReaktionsprMükte und den dabei ver- Destillation entfernt wird. Findet ein Lösungsmittel wendeten-Reaktionsteilnehmern ergibt sieh, daß diese Verwendung, so kann es zu Beginn, während oder am Produkte eine Anzahl 'intralinearer Reste der Formel Ende der Herstellung des Ausgangsstoffes oder nach ^: . ' 60 Kühlung des bereits gebildeten Ausgangsstoffes zu-

■*- NH — CO — O — X — Ö — CO — NH — gesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit

Lösungsmitteln, in denen die Reaktionsteilnehmer

enthalten, worin der zweiwertige Rest—O—X—O— einigermaßen löslich sind, das fertige Elastomere mit der um die endständigen Wasserstoffatome vermin- verlängerter Kette jedoch unlöslich ist. So kann man derte Rest eines polymeren Glykols ist, das ein Mole- 65 mit Ketonen, tertiären Alkoholen und Estern arbeiten, kulargewicht von mindestens 250 hat und unter den Manchmal kann man auch aliphatische Kohlen-Polyalkylenglykoläthern, Polyurethanglykolen, Poly- Wasserstofflösungsmittel, wie Heptane, Octane und alkylen-arylenglykoläthern, Polyalkylen-eycloalkylen- Nonane, oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe

9 10

verwenden, wie sie aus Erdöl, z. B. Leuchtöl, oder Polyurethan-Ausgangsstoff (I) vorliegen. Bei höheren synthetischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Äquivalentverhältnissen innerhalb dieses Bereichs Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methyl- entstehen hauptsächlich endständige N-(Oxyalkyl)-cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie alkylendiamingruppen, da eine genügende Menge des Toluol, können ebenfalls verwendet werden. Toluol 5 Reaktionsteilnehmers (II) vorhanden ist, um mit allen und das Isopropylacetat sind bevorzugte Lösungs- Isocyanatresten zu reagieren; jedoch sind für das mittel. Man kann mit 25 bis 400 Teilen Lösungsmittel Lösungsmittelverfahren die höheren Bereiche des auf je 100 Teile Glykol arbeiten. Bei Verwendung Äquivalentverhältnisses gewöhnlich nicht zu empgroßer Lösungsmittelmengen kann der Lösungsmittel- fehlen. Für ein aus Diisocyanat und zweiwertigem Überschuß von dem Polyaddukt vor Emulgierung in io Polyalkylenglykol hergestelltes oder ein ähnliches der wäßrigen Lösung teilweise oder vollständig ge- Polyurethan beträgt das Verhältnis gewöhnlich 1 Mol trennt werden, falls die Kettenverlängerung nach dem N-(Oxyalkyl)-alkylendiaminverbindung (II) je Mol Emulsionsverfahren durchgeführt werden soll. Der des endständige Isocyanatcyanatgruppen aufweisen-Lösungsmittelüberschuß ist mitunter nützlich und den Polyurethans, kann dann in der Emulgierstufe anwesend sein. 15 Beim Arbeiten in Emulsion werden Dispersionen

Die Reaktionsteilnehmer werden so lange gekocht, von elastomeren, Urethan- und Harnstoffgruppie-

bis die meisten, wenn nicht alle Hydroxylgruppen rungen aufweisenden Polyaddukten hergestellt, indem

■ reagiert haben, worauf man den Ausgangsstoff stehen man die polymere Glykolverbindung (a) mit einem

läßt und den Gehalt an freien NCO-Gruppen bestimmt. stöchiometrischen Überschuß eines organischen Di-

Die Herstellung des Ausgangsstoffes wird bei üb- ao isocyanates (b) umsetzt und das Reaktionsprodukt (I) liehen pH-Werten durchgeführt; vorzugsweise hält in der Form einer sirupösen Flüssigkeit in Wasser man das Reaktionsgemisch im wesentlichen neutral. oder in einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Basen beschleunigen und Säuren verzögern die Reak- oder zum Teil wasserlöslichen Kettenverlängerungstion und werden vorzugsweise beide nicht zugesetzt. mittels gemäß der Erfindung emulgiert, was vorzugs-

Bei der Kettenverlängerung nach dem Lösungs- 25 weise unter heftiger Bewegung in Gegenwart eines mittelverfahren wird das Kettenverlängerungsmittel Emulgators erfolgt. Wenn das anfängliche Reaktionsdem das endständige Isocyanatgruppen aufweisende produkt (I) zu dick oder viskos ist, um sich in Wasser Polyurethan enthaltenden Reaktionsmedium zugesetzt gut emulgieren zu lassen, kann man es mit einem und der Mischvorgang mit oder ohne weitere Wärme- inerten Lösungsmittel verdünnen und die Lösung in zufuhr fortgesetzt. Hierbei steigt das Molekular- 30 dem wäßrigen Bad emulgieren. Wenn das Kettengewicht des Polyurethan-Reaktionsproduktes, und Verlängerungsmittel wasserunlöslich ist, kann man es die Masse bildet ein Gel oder, in einigen Fällen, in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zukautschukartige Klumpen. Sie wird dann aus dem setzen. Man kann das Emulgiermittel dem anfäng-Mischer entnommen und zu Folien oder Fellen ver- liehen Reaktionsprodukt oder dem wäßrigen Medium formt; man kann sie z. B. auf einer Kautschukmühle 35 zusetzen, in dem das Reaktionsprodukt emulgiert auswalzen. In einigen Fällen kann man auch eine werden soll, oder während des Zusatzes des Reak-Lösung herstellen, die zu Filmen vergossen werden tionsproduktes zu dem Medium in situ bilden, oder für Überzüge oder Klebstoffe Verwendung Man kann die erfindungsgemäß zur Kettenverlän-

finden kann. gerung dienenden N-(Oxyalkyl)-alkylendiaminverbin-

Bei der Herstellung von Dispersionen elastomerer, 40 düngen (II), die wasserlöslich sind, in Form von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisender Lösungen zur Herstellung dieser Emulsionen oder Polyaddukte gemäß der Erfindung durch Ketten- Dispersionen verwenden, da sie mit dem endständige Verlängerung in Emulsion wird das Äquivalent- Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan (I) leichverhältnis von organischem Polyisocyanat (b) zu ter als Wasser reagieren. Aus dem gleichen Grund polymerem Glykol (a) in den meisten Fällen Vorzugs- 45 kann man auch den Ausgangsstoff (I) unmittelbar weise auf etwa 1,3:1 bis 2,0:1 gehalten. Beim vor dem Zusatz des Kettenverlängerungsmittels in Arbeiten mit diesen Äquivalentverhältnissen erhält Wasser emulgieren. Ein Wasserstoffatom an jedem man einen anfänglichen Ausgangsstoff (I), der ge- der Aminreste reagiert bevorzugt mit den in dem wohnlich bei den Verfahrensbedingungen flüssig ist Ausgangsstoff verbleibenden freien Isocyanatgruppen und, wie in den Beispielen erläutert, direkt in einem so viel leichter als der Wasserstoff des Wassers, und die wäßrigen Bad emulgiert oder zuerst mit inerten Kette wird daher durch Umsetzung mit dem N-(Oxyorganischen Lösungsmitteln, wie den obengenannten, alkyl)-alkylendiamin verlängert, selbst wenn die Reakverdünnt und dann in einem wäßrigen Bad emulgiert tion in einem wäßrigen Medium erfolgt. Gewöhnlich werden kann. Wenn man dabei mit Polyalkylenglykol- wird das N-(Oxyalkyl)-alkylendiamin in einer Menge äthern arbeitet, führen Molverhältnisse von orga- 55 angewandt, die den in dem Ausgangsstoff verbleinischem Diisocyanat zu Polyalkylenglykoläther von benden nicht umgesetzten Isocyanatgruppen äquimehr als etwa 3 :1 meist zu Polyaddukten oder Poly- valent ist; ein etwaiger Überschuß wird durch Ausadduktgemischen, die mehr plastisch als elastomer waschen mit Wasser entfernt. (Theoretisch wird der sind. In ähnlicher Weise führen auch niedrigermole- höchste Grad der Kettenverlängerung erhalten, wenn kulare Polyalkylenglykoläther oder Polyisocyanate 60 der endständige Diisocyanatgruppen aufweisende Ausmit mehr als zwei NCO-Gruppen leicht zu plastischer gangsstoff und das Kettenverlängerungsmittel im gearteten Polyaddukten. stöchiometrischen Mengenverhältnis vorliegen.) Man

Die Menge der bei der Kettenverlängerung ver- kann jedoch mit etwas geringeren Mengen arbeiten, wendeten N-(Oxyalkyl)-alkylendiaminverbindung (II) denn die Kettenverlängerung des endständige Isowird so gewählt, daß bei der Kettenverlängerung 0,5 65 cyanatgruppen aufweisenden Polyurethans kann auch bis 1,5, vorzugsweise 1,0 Aminogruppenäquivalente durch das Wasser zu Ende geführt werden, in dem der Verbindung (II) je Äquivalent NCO-Gruppen in das N-(Oxyalkyl)-alkylendiamin gelöst ist. Bei der dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Emulsionspolymerisation kann man einen Überschuß

Il

an Diamin verwenden, ohne das Molekulargewicht dadurch wesentlich zu beeinflussen, da das Diamin allmählich in die Dispersion des Ausgangsstoffes eintritt und durch seine Reaktion die maximale Kettenlänge liefert. Der Überschuß wird dann ausgewaschen. Nach der Ultrarotanalyse sind die Produkte der Kettenverlängerung nach dem Emulsionsverfahren und nach dem Lösungsmittelverfahren chemisch identisch.

Die bei der Emulsionsbildung zu verwendende Wassermenge ist nicht kritisch; jedoch ist die Mindestmenge im allgemeinen gleich dem Volumen des Ausgangsstoffes oder der Lösung oder Aufschlämmung desselben. Bei Verwendung einer zu kleinen Menge Wasser erhält man zu dicke Emulsionen, während die Verarbeitung stark verdünnter Dispersionen wegen des großen Volumens unwirtschaftlich ist.

Für das beanspruchte Verfahren genügen alle Emulgiermittel, die Öl-in-Wasser-Emulsionen liefern, z. B. Polyäthylenglykoläther langkettiger Alkohole, quartäre Ammoniumsalze, Salze tertiärer Amine oder Alkylolamine mit langkettigen sauren Schwefelsäurealkylestern, Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren oder Salze derselben und Alkalisalze hochmolekularer organischer Säuren. Nichtionogene Mittel, wie Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykole, werden bevorzugt. Der pH-Wert kann auf den Neutralpunkt eingestellt werden, vorzugsweise nicht über 7, um die Neigung zur Hydrolyse auf ein Minimum zu bringen.

mühle oder einem anderen Mahlwerk getrocknet werden.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Ausgangsstoffes

4800 Teile Polyoxypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) werden 3200 Teilen gemischter isomerer Toluylendiisocyanate (80 % 2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) zugesetzt. Das Molverhältnis NCO: OH beträgt 1,60. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Der erhaltene Ausgangsstoff ist zu viskos, um nach Erkalten auf Raumtemperatur zu fließen. Der Gehalt an freiem Isocyanat beträgt 6,15%·

(b) Kettenverlängerung

Man löst 20 Teile Toluol und 35 Teile Cyclohexanon in 100 Teilen des Ausgangsstoffes und emulgiertdieLösungineinerLösungvon6,6Teileneines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus zweiwertigen PoIyoxyäthylen-polyoxypropylenen (Molekulargewicht etwa 10 000) mit einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von etwa 2250, in 110 Teilen Wasser, wobei mit einer Geschwindigkeit von 15 000 U/min gerührt wird. Nach 1 Minute wird unter Rühren eine Lösung von 7,6 Teilen N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin in 25 Teilen Wasser zugesetzt, wobei man eine stabile Emulsion erhält. Beim Gefrieren und anschließenden Auftauen der Emulsion

Auch Salze hochmolekularer organischer Säuren 30 erfolgt Koagulation, und es scheidet sich ein Urethan-

und Harnstoffgruppierungen aufweisendes Polyaddukt ab. Das Polyaddukt wird gewaschen, getrocknet und bei 149 ⁰C zu Platten verformt.

Vergleichsversuch IA

(a) Herstellung des Ausgangsstoffes wie oben beschrieben

(b) Kettenverlängerung

100 Teile des Ausgangsstoffes werden mit 6,6 Teilen 1,4-Butandiol und 60 Teilen Toluol vermischt. Das Gemisch wird 18 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Beim Entfernen des Toluole wird ein weicher Kautschuk erhalten.

können als Emulgiermittel dienen. Gewöhnlich genügen 2 bis 6% Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffes, um stabile Emulsionen zu bilden.

Bei den meisten Fettsäureseifen soll der pH-Wert mindestens 9 betragen, und Seifen werden aus diesem Grund nicht bevorzugt. Die geringe Menge Kohlendioxyd, die sich durch die Kettenverlängerung der Isocyanatgruppen mit Wasser bilden kann, reagiert sauer und verbraucht freies Alkali in der Dispersion, so daß zum Ausgleich ein Alkaliüberschuß notwendig sein kann. Vorzugsweise gibt man dem Reaktionsgemisch kein Alkali bei, da sonst gewöhnlich etwas Alkali verbleibt und einen Abbau des Polyadduktes bei höheren Temperaturen verursacht.

Die Kettenverlängerung kann durch zeitweiliges Rühren der Emulsion nach deren anfänglicher Bildung beschleunigt werden.

Das Polyaddukt kann aus einer wäßrigen Dispersion nach Methoden koaguliert werden, wie sie für 50
die Koagulation von Kautschuk oder synthetischen
Elastomeren aus ihren Dispersionen Anwendung
finden, z. B. durch Zusatz von Säure, wie Essigsäure,
oder anorganischen Salzen, wie Natrium- oder Calciumchlorid. Gewöhnlich bewirken 20 bis 30 Teile 55 len 2,4-Toluylendiamin in 25 Teilen Wasser zugesetzt, Natriumchlorid auf 100 Teile Wasser in der Disper- wobei man eine stabile Emulsion eines Urethan- und sion die Koagulation. Wenn das Elastomere aus der Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyadduktes Dispersion ausgefällt werden soll, kann man mit erhält. Die Emulsion wird durch Gefrieren und Aufgeringeren Mengen an Dispergiermittel oder ohne tauen koaguliert. Das Polyaddukt wird abgetrennt, Dispergiermittel arbeiten, so daß man absichtlich eine 60 gewaschen, getrocknet und zu Platten verformt.

(a)

Vergleichsversuch IB

Herstellung des Ausgangsstoffes wie oben beschrieben

(b) Kettenverlängerung

lOO Teile des Ausgangsstoffes wird nach dem im Beispiel 1, Teil b, beschriebenen Verfahren emulgiert. Innerhalb einer Minute wird eine Lösung von 8,9 Tei-

weniger stabile Dispersion erhält. Dabei »rahmt« die Dispersion »auf«, d. h., es sammelt sich eine Schicht, die als Koagulat von der Oberfläche oder vom Boden der Wasserschicht abgenommen werden kann. Vorzugsweise wird die Dispersion durch Gefrieren koaguliert.

Nach dem Herausnehmen aus dem Wasser kann das koagulierte Produkt auf einer erhitzten Kautschuk-Kennwerte der drei obigen Polyaddukte sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 2 (a) Herstellung des Ausgangsstoffes

9302 Teile zweiwertiger Polyoxyäthylen-polyoxypropylene (Molekulargewicht etwa 2000) von einem Poly-

13 14

oxyäthylengehalt von etwa 15 Gewichtsprozent und ei- Das Gemisch wird auf 200⁰C erhitzt. Dann wird

nem \ Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von der Druck allmählich auf 20 mm Hg gesenkt und die

etwa 1750 werden mit 1499 Teilen gemischter isomerer Reaktion fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 1,4

Toluylendiisocyanate (80% 2,4-Isomeres, 20% erreicht ist. Das Produkt hat teerartige Konsistenz 2,6-Isomeres) vermischt. Das Verhältnis NCO : OH 5 und ein Molekulargewicht von 1875.

beträgt 2,0. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 12O⁰C 883 Teile dieses Polyesters werden mit 117 Teilen

erhitzt. Am Ende dieses Zeitraumes hat das Produkt isomerer Toluylendiisocyanate (80% 2,4-Isomeres,

eine Viskosität von 510OcP bei 25 ⁰C und einen 20% 2,6-Isomeres) gemischt. Das Molverhältnis

Gehalt an freiem Isocyanat von 3,11 %. NCO : OH beträgt 1,50. Das Gemisch wird 3 Stunden

,,, „ ... ίο auf 12O⁰C erhitzt, worauf der freie Isocyanatgehalt

(b) Kettenverlangerung ^_{54 o/o betfägL}

Man löst 40 Teile Toluol in 100 Teilen dieses Aus-

gangsstoffes und emulgiert die Lösung mit einer W Kettenverlangerung

Lösung von 6 Teilen des im Beispiel 1, Teil b, Man löst 100 Teile des Ausgangsstoffes in 60 Tei-

beschriebenen oberflächenaktiven Mittels in 100 Tei- 15 len Toluol und emulgiert die Lösung in einer Lösung

len Wasser. Dieser Emulsion wird unter Rühren eine von 6 Teilen des oberflächenaktiven Mittels gemäß

Lösung von 4,4 Teilen N-(Oxypropyl)-äthylendiamin Beispiel 1, Teil b, in 100 Teilen Wasser. Nach

in 25,6 Teilen Wasser zugesetzt. Man erhält eines 1 Minute rührt man eine Lösung von 2,16 Teilen

stabile Suspension, die durch Gefrieren koaguliert N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin in 25 Teilen Wasser

und dann aufgetaut wird. Das Polyaddukt wird ab- 20 ein. Man erhält eine stabile Emulsion eines Urethan-

filtriert, gewaschen, getrocknet und zu Platten ver- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyadduk-

formt. tes, die durch Gefrieren und Auftauen koaguliert

Vergleichsversuch 2 A wird. Das Polyaddukt wird abgetrennt, getrocknet

(a) Herstellung des Ausgangsstoffes ^und ,^{zu pl}f.^tei\ ^yeTl°^T^ P^ie Kennwerte dieses Ma-

25 tenals sind in der Tabelle I angegeben.
Man vermischt 3445 Teile zweiwertiger Polyoxyäthy-

len-polyoxypropylene(Molekulargewichtetwa2000)mit Vergleichsversuch 3A

einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 15 Gewichtspro- (_a) Herstellung des Ausgangsstoffes,

zent und einem ι Molekulargewicht der Polyoxy- _wj_e oben beschrieben

propylenbasis von etwa 1750 mit 555 Teilen gemisch- 30

ter isomerer Toluylendiisocyanate (80 % 2,4-Isomeres, W Kettenverlangerung

20% 2,6-Isomeres) und erhitzt das Gemisch 3 Stun- 100 Teile des Ausgangsstoffes werden mit 60 Tei-

den auf 12O⁰C. Das Molverhältnis NCO: OH len Toluol und 1,65 Teilen 1,4-Butandiol vermischt, beträgt 2,0. Die Viskosität beträgt dann 5000 cSt bei Die Lösung wird in eine Schale gegossen und 18 Stun-25°C und der Gehalt an freiem Isocyanat 2,96%. 35 den auf 7O⁰C und 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das ... „ ^ ,.. trockene Produkt ist weich und klebrig und hat eine

(b) Kettenverlangerung teerartige Konsistenz.

40 Teile Toluol werden in 100 Teilen des Aus- . .

gangsstoffes gelöst. Die Lösung wird bei einer Rührer- Beispiel

geschwindigkeit von 15 000 U/min in einer Lösung 40 (a) Herstellung des Ausgangsstoffes

von 10,2 Teilen des im Beispiel 1, Teil b, angegebenen 3360 Teile zweiwertige Polyoxyäthylen-polyoxypro-

oberflächenaktiven Mittels in 170 Teilen Wasser pylene (Molekulargewicht etwa 2000) mit einem PoIy-

emulgiert. Innerhalb einer Minute wird der Emulsion oxyäthylengehalt von etwa 15 Gewichtsprozent und

eine Lösung von 4,3 Teilen 2,4-Toluylendiamin in einem Molekulargewicht der Polyoxypropylenbasis von

25,7 Teilen Isopropylacetat zugesetzt. Man erhält 45 etwa 1750 werden mit 640 Teilen gemischter isomerer

eine stabile Emulsion eines Urethan- und Harnstoff- Toluylendiisocyanate (80% 2,4-Isomeres, 20%

gruppierungen aufweisenden Polyadduktes, die durch 2,6-Isomeres) gemischt. Das Gemisch wird 3 Stunden

Gefrieren und Auftauen koaguliert wird. Das Poly- auf 12O⁰C erhitzt, worauf die Viskosität 460OcP bei

addukt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und 25° C und der freie Isocyanatgehalt 4,2 beträgt,
zu Platten verformt. 50

Kennwerte der beiden Produkte sind in Tabelle I (^b> Kettenverlangerung

angegeben, die für die erfindungsgemäß mit N-(2-Oxy- Man löst 100 Teile dieses Ausgangsstoffes in

propyl)-äthylendiamin verlängerten Polyurethane all- 100 Teilen Isopropylacetat und emulgiert die Lösung

gemein eine bessere Verarbeitbarkeit bei vergleich- in einer Lösung von 4 Teilen eines oberflächenaktiven

baren Zugfestigkeitswerten oder, bei gleichen Härte- 55 Mittels, bestehend aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-

werten, eine höhere Zugfestigkeit zeigt. polyoxypropylenen (Molekulargewicht etwa 6760) mit

einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 70 Gewichtspro-

Beispiel 3 ^zent und einem Molekulargewicht der Polyoxypro-

, . _{TT A} ., . . „ pylenbasis von etwa 2050, in 200 Teilen Wasser,

(a) Herstellung des Ausgangsstoffes _{6o Innerhalb einer} Minute wird eine Lösung von 8,8 Tei-

Nach der USA.-Patentschrift 2 760 953 wird ein len N,N'-Di-(2-oxypropyi)-äthylendiamin in 91,2 Tei-

Polyester aus folgenden Bestandteilen hergestellt: len Wasser eingerührt. Man erhält eine stabile Emul-

Teile ^si°ⁿ eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen

,. . .. aufweisenden Polyadduktes, die man zur Koagulation

χ iJ^PJ^nSai^U£ ; Sä ⁶5 gefriert und auftaut. Das Polyaddukt wird gewaschen

AthylenglyKol. IW _{und getrocknet- Das} p_rodukt stellt einen Kautschuk

PropylenglyJcol bW _dar>
der ^ _{leicht auf dner kaIten Mühle mahlen}

4049 läßt, weich ist und eine helle Farbe hat.

In der Tabelle I sind folgende Kurzzeichen bzw. Symbole verwendet:

PPG-400 Polyoxypropylenglykol, Molekulargewicht HPED N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin

τ « Γ, -,u ι ι till DHPED N,N'-Di-(2-oxypropyl)-ätliylendiamin

L 61 Polyoxyathylen-polyoxypropylenglykol,

Molekulargewicht 2000, Polyoxyäthylen- TDA Toluylendiamin

_,„ ff ^a . ("-. . _., , . , . j. . a plastisch, siehe Streckgrenze

PE Propylenglykol-athylenglykoladipatj

Molekulargewicht 1875 b gerades Polyurethanpolymeres

Tabelle I
Eigenschaften von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten

	l(a)	lA(b)	Beispiel bzw.	IB	2	Vergleichsversuch	3	3A(b)	4
	PPG-	PPG-400	PPG-	L 61	2A	PE	PE	L 61
	400	400	400		L 61
	1,60	1,60	1,60	2,00		1,50	1,50	2,16
NCO: OH-Molverhältnis					2,00
Gehalt des Ausgangsstoffes	6,15	6,15	6,15	3,11		1,54	1,54	4,2
an freiem NCO, ⁰I₀ ....	HPED	1,4-Butan-	TDA	HPED	2,96	HPED	1,4-Butan-	DHPED
Kettenverlängerungsmittel		diol			TDA		diol
	98	22	99	32		45	Teer	weicher
Härte, Shore A, 12,7 cm	60	—	75	—	65	—		walzbarer
Härte, Shore D, 12,7 cm	330,5	17,6	351,5	47,1	—	67,0		Kautschuk
Zugfestigkeit, kg/cm²	290	1900	85	1900	60,0	840
Bruchdehnung %					1160
Spannung bei 300%	—	9,8	—	3,5		niedrig
Dehnung, kg/cm²	170,8	—	543,5	—	35,5
Streckgrenze, kg/cm^a		—

Beispiel 5
(a) Herstellung des Ausgangsstoffes

Man mischt 2750 Teile Polyoxypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 765) mit 1250 Teilen isomerer Toluylendiisocyanate (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres) und erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 100⁰C. Das Molverhältnis NCO : OH beträgt 2,0:1. Am Ende dieser Zeit beträgt die Viskosität bei 25 ⁰C 37 000 cP und der Isocyanatgehalt 7,12%.

(b) Kettenverlängerung

100 Teile dieses Ausgangsstoffe werden in 40 Teilen Toluol gelöst. Zu der Lösung setzt man unter Rühren (15 000 U/min) eine Lösung von 6 Teilen des im Beispiel 1, Teil b, beschriebenen oberflächenaktiven Mittels in 100 Teilen Wasser zu. Es tritt Phasenumkehr ein, und es bildet sich eine Emulsion der Ausgangsstofflösung in Wasser. Die Emulsion wird innerhalb einer Minute nach ihrer Herstellung mit einer Lösung von 10 Teilen N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin versetzt. Man erhält eine Emulsion eines Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyadduktes, die durch Gefrieren und Auftauen koaguliert wird. Das Polyaddukt wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zu Platten verformt.

Vergleichs versuch 5 A

(a) Herstellung des Ausgangsstoffes,
wie oben beschrieben

(b) Kettenverlängerung

100 Teile des Ausgangsstoffes werden in 20 Teilen Toluol und 35 Teilen Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird bei einer Rührergeschwindigkeit von 15 000 U/min in einer Lösung von 6 Teilen des im Beispiel 1, Teil b, beschriebenen oberflächenaktiven Mittels in 110 Teilen Wasser emulgiert. Zur Emulsion gibt man innerhalb einer Minute eine Lösung von 10,4 Teilen 2,4-Toluylendiamin in 25 Teilen Wasser hinzu. Es bildet sich ein Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisendes Polyaddukt, das gewaschen, getrocknet und zu Platten verformt wird.
Eigenschaften der beiden Polyaddukte sowie zweier weiterer Polyaddukte sind in Tabelle II zusammengestellt, die für die mit N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin Polyurethane mit verlängerter Kette eine bessere Verarbeitbarkeit bei Zugfestigkeitswerten, die mit denen von mit Toluylendiamin verlängerten Polyurethanen vergleichbar sind, oder — bei gleichen Härtewerten — eine höhere Zugfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigt.

In Tabelle II sind folgende Kurzzeichen bzw. Symbole gebraucht:

TDA Toluylendiamin
HPED N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin

PPG-765 Polyoxypropylenglykol, Molekulargewicht 765

1 Beispiel 5 ./. Vergleichsversuch 5A

2 zwei neue Beispiele

Die Werte beziehen sich auf das rohe, nichtgefüllte, ungehärtete Material, das mit einer Backengeschwindigkeit von 50,8 cm/Min, auseinandergezogen wird.

Tabelle II

Vergleich von mit TDA und HPED
hergestellten Polyaddukten

	TDA	1	2	Glykol	PPG-765
	Härte Shore A, 12,7 cm		PPG-765	OH-Verhältnis
Verlängerungsmittel	Härte Shore D, 12,7 cm		NCO:
	Zugfestigkeit, kg/cm²...	2,00
	Bruchdehnung, %
Spannung bei 300%	91
Dehnung, kg/cm²	—
Streckgrenze, kg/cm²...	258,0
HPED	370
Härte Shore A, 12,7 cm
Härte Shore D, 12,7 cm	218,0
Zugfestigkeit, kg/cm²...	—
Bruchdehnung, °/o
Spannung bei 300 %	76
Dehnung, kg/cm^a....	—
Streckgrenze, kg/cm²...	451,4
970

67,5
—	1,75

86

301,6
735

135,7
—

60
—
278,4
1130

23,9
—

Die elastomeren Grundeigenschaften dieser Produkte können, wenn gewünscht, durch Vermischen mit Zuschlagstoffen verändert werden. Geeignete Zuschlagstoffe sind Ruß, Ton, Siliciumdioxyd, TaI-kum, Zink- und Magnesiumoxyd, Titandioxyd und -tetraalkoholate sowie Weichmacher. Anorganische und organische Farbstoffe können ebenfalls zugesetzt werden. Die natürliche Farbe der Produkte ist weißlich bis blaßgelb.

ίο

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für die gleichen Zwecke wie andere Elastomeren verwendet werden. Sie lassen sich verformen, und es können aus ihnen Erzeugnisse, wie Decken und Schläuche für Fahrzeugreifen, Treibriemen, Schläuche und Rohre, Draht- und Kabelummantelungen, Schuhwerk, Schwämme, überzogene Faserprodukte, wie Gewebe, und verschiedene andere geformte oder getauchte Erzeugnisse, hergestellt werden. Man kann sie auch zu thermoplastischen oder hitzehärtbaren Überzügen, geformten Gebilden oder Filmen verarbeiten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polyaddukten durch Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanen mit zwei Aminogruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan (I) mit endständigen Isocyanatgruppen, das aus linearen Polyalkylenglykolen eines mittleren Molekulargewichts von mindestens 250, OH-Gruppen aufweisenden Polyätherurethanen, Polymischäthern, Polyesteramiden oder linearen Polyestern und organischen Polyisocyanaten hergestellt worden ist, mit 0,5 bis 1,5 Aminogruppenäquivalenten je Äquivalentgewicht der NCO-Gruppen der Verbindung (I) eines N-Oxyalkyl- oder N,N'-Di-(oxyalkyl)-alkylendiamins (II) in solchen Molverhältnissen (I: II) in an sich bekannter Weise umsetzt, daß von den wiederkehrenden Alkylen-Harnstoffgruppierungen im Mittel mindestens je eine auf eine einem Molekulargewicht von 8000 entsprechende Zahl von Polyaddukteinheiten des Verfahrensproduktes kommt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 760 744, 733 624;
französische Patentschrift Nr. 1108 785.

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