DE1156977B - Verfahren zur Herstellung von elastischen, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. C 08 g

PATENTAMT

F 36987 IVc/39b

ANMELDETAG: 5. JUNI 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963

Aus der deutschen Patentschrift 880 485 ist ein VerfahrenzurHerstellungvon Hochpolymeren bekannt, wonach mehr oder weniger lineare Polymere, die anteilig zur Oniumbildung befähigte Gruppen, z. B. tertiäre Stickstoffatome, enthalten, mit polyfunktionellen Peralkylierungsmitteln unter Vernetzung umgesetzt werden.

Zur Herstellung kautschukelastischer wasserunlöslicher Hochpolymerer werden in der genannten Patentschrift lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester be- ίο schrieben, zu deren Aufbau als Glykolkomponente anteilig ein Glykol mit tertiärer Aminogruppe, wie Methyldiäthanolamin, verwendet worden ist. Diese Polyester sind mit aliphatischen Polyisocyanaten verlängert und das gebildete Harz mit Dihalogenverbindüngen umgesetzt worden.

Ein derartiges Verfahren ist mit verschiedenen Nachteilen behaftet, die seiner technischen Durchführung hinderlich sind. So wird durch den Einbau der Aminogruppe der Polyester stark basisch, was einerseits eine hohe Hydrolyseanfälligkeit zur Folge hat, andererseits infolge Salzbildung während der Veresterung die Säurezahl des Polyesters unerwünscht hoch hält.

Da weiterhin tertiäre Amine sowohl die Addition von Diolen an Isocyanate als auch die unerwünschte Trimerisation der Isocyanate sehr stark katalysieren, ist die Kettenverlängerung durch Diisocyanate auf die reaktionsträgeren aliphatischen Vertreter dieser Stoffklasse beschränkt. Für die Herstellung kautschukelastischer Produkte auf Polyisocyanatbasis sind aber gerade die reaktionsfähigen aromatischen Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, als Einbaukomponenten erwünscht.

Der Einbau der Aminogruppe in den Polyester bringt es weiterhin mit sich, daß die zur Quaternierung befähigten Stickstoffatome unregelmäßig in die Polyesterkette eingebaut sind, wodurch bei der Quaternierung durch bifunktionelle Verbindungen ein sehr unregelmäßiges Netzwerk entsteht, was entsprechend schlechte mechanische Werte der gebildeten Elastomeren zur Folge hat, zumal einander genügend benachbarte Stickstoffatome derselben Kette mit dem Dialkylierungsmittel auch unter Ringbildung reagieren können. Die Wahrscheinlichkeit einer solchen Ringbildung nimmt mit steigendem Amingehalt zu.

Die deutsche Patentschrift 955 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, für Vernetzungsreaktionen geeigneten linearen Polyadditionsprodukten, wobei man lineare Polyester, die in der Kette keine für Vernetzungsreaktionen geeigneten Gruppen enthalten, mit solchen Verbindungen, die im Verfahren zur Herstellung

von elastischen, gegebenenfalls verschäumten

Polyurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Dieter Dieterich, Leverkusen,

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. h. c.

Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk,

Dr. Julius Peter, Wien,

und Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Molekül mindestens eine für Vernetzungsreaktionen geeignete Gruppierung enthalten, über Isocyanatgruppen so verknüpft, daß die letzteren annähernd bzw. vollkommen verbraucht werden. Nach diesem Verfahren werden Materialien erhalten, die in der Molekülkette in regelmäßigen Abständen zur Vernetzung geeignete Gruppierungen (z. B. Mehrfachbindungen, aktive Wasserstoffatome, tertiäre Stickstoffatome, Halogenatome) enthalten, die bei geeignet durchgeführter »Vulkanisation« ein gleichmäßiges Netzwerk zu bilden in der Lage sind.

Es gelang jedoch bis jetzt nicht, nach diesem Verfahren hergestellte tertiäre Aminogruppen oder Halogenatome aufweisende Materialien durch Quaternierungsreaktion in ausreichend vernetzte, technisch brauchbare Hochpolymere zu überführen. Der Grund hierfür ist nicht offenkundig, zumal kein Zusammenhang mit der Basizität des eingebauten Amins festgestellt werden konnte.

Um so mehr mußte die Feststellung überraschen, daß bei Einbau von für die Quaternierungsreaktion geeigneten Gruppen in isocyanatmodifizierte PoIyäther, Polythioäther oder Polyacetale Materialien entstehen, die sich durch Quaternierung unter Formgebung in hochwertige technisch interessante Elastomere überführen lassen.

Erfindungsgemäß wird aus einem Polyalkylenglykoläther, Polyacetal oder Polythioäther und einem

309 747/436

3 4

Polyisocyanat unter eventueller Mitverwendung eines bieten den Vorteil, Umsetzungsprodukte mit weit-

Kettenverlängerungsmittels ein Umsetzungsprodukt gehe id linearem Aufbau zu liefern,

hergestellt, das mindestens in einer der Komponenten Die quaternierbare Gruppe kann auch im Polyiso-

Gruppen enthält, die zur Quaternierung befähigt sind. cyanat enthalten sein. Polyisocyanate dieser Art, die Die flüssigen oder festen Umsetzungsprodukte werden 3 mit den einfachen Diisocyanaten gemischt sein

dann mit bis- oder polyfunktionellen Quaternierungs- können, werden beispielsweise durch Umsetzung von

mitteln in elastische Kunststoffe überführt. 2 Mol eines der obengenannten Diisocyanate mit

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- 1 Mol Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin,

fahren zur Herstellung von elastischen, gegebenenfalls Ν,Ν-Dioxäthylanilin oder Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin erverschäumten Polyurethanen auf Grundlage von über- i° halten.

wiegend linearen Reaktionsprodukten aus Hydroxyl- Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängegruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern, Poly- rungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen acetalen oder Polythioäthern, Polyisocyanaten und wären z. B. die üblichen Glykole, mehrwertigen Alkogegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit min- hole, wie Trimethylolpropan, Diamine oder Aminodestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und 15 alkohole. Die quaternierbare Gruppierung kann auch gegebenenfalls Treibmitteln und Füllstoffen sowie im Kettenverlängerungsmittel vorhanden sein. An-Vernetzungsmitteln. Das neue Verfahren ist dadurch geführt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte gekennzeichnet, daß man nicht vernetzte, überwiegend von 2 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Monolineare, tertiäre Stickstoffatome aufweisende Reak- alkylamine, z. B. Methyldiäthanolamin, Butyldiäthationsprodukte mit di- oder polyfunktionellen Alky- 20 nolamin, Oleyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, lierungsmitteln als Vernetzungsmittel oder nicht ver- Ν,Ν-Dioxäthyltoluidin, Alkyldiisopropanolamin oder netzte, Halogenatome oder R — SO₂ — O-Gruppen Aryldiisopropanolamin.

aufweisende Reaktionsprodukte mit Verbindungen mit Weiterhin kommen di-primär-tertiäre oder dimindestens zwei tertiären Aminogruppen als Ver- sekundär-tertiäre Amine, wie N-Alkyl-diäthylentrinetzungsmittel unter Formgebung durch Quater- 25 amin oder N-Aryl-diäthylentriamin, in Frage. Im nierung vernetzt. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt ist das quaternierbare Stickstoff-Polyäther, Polyacetale oder Polythioäther sollen atom Glied der Hauptkette. Häufig ist es günstiger, zumindest überwiegend linear sein und ein Molekular- wenn der quaternierbare, tertiäre Aminstickstoff sich gewicht von 400 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 3000 in der Seitenkette des Umsetzungsproduktes befindet, haben. Als Polyäther seien beispielsweise die Polymeri- 30 Dies ist z. B. der Fall, wenn die Addukte von Aldesationsprodukte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds hyden an methylenaktive tertiäre Amine als Einbauoder Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymeri- komponenten verwendet werden, z. B. 2-(4-Pyridyl)-sationsprodukte dieser Verbindungen genannt. Man propandiol oder 2-(2-Chinolyl)-propandiol. Verbinkann auch von einheitlichen oder gemischten Poly- düngen, die sowohl in der Hauptkette als auch in der äthern, die z. B. durch Kondensation von etwa 35 Seitenkette des späteren Umsetzungsproduktes quater-Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol oder Octan- nierbare Stickstoffatome liefern, sind z. B. dioxäthydiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 30% ^an lierte Hydrazinderivate sowie Reaktionsprodukte von niedrigeren Glykolen, erhalten werden, ausgehen. Dialkylhydrazinen mit Aldehyden oder Nitroso-Weiter kommen äthoxylierte oder propoxylierte (oder verbindungen oder deren Hydrierungsprodukten, womischalkoxylierte) Glykole in Frage. Wenn der Poly- 4° bei lediglich dafür Sorge zu tragen ist, daß außer dem äther die quaternierbare Gruppe enthalten soll, seien quaternierbaren Stickstoffatom noch zwei zur Reakalkoxylierte, insbesondere propoxylierte Glykole mit tion mit Polyisocyanaten geeignete reaktive Gruppen tertiären Aminogruppen, wie z. B. propoxyliertes vorhanden sind. Als Kettenverlängerungsmittel mit zur Diäthanolamin bzw. alkoxylierte primäre Amine, Alkylierung befähigten Halogenatomen seien beispielz. B. alkoxyliertes Anilin, Toluidin, Hydrazin, ge- 45 haft das Glycerin-Ä-chlorhydrin, -bromhydrin sowie nannt. In diesem Fall enthält jedes Polyäthermolekül äthoxyliertes 2,4-Bis-methylamino-6-chlor-l,3,5-triazin ein quaternierbares Stickstoffatom. erwähnt.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere Kon- Ferner sind Ausgangsmaterialien zu erwähnen, die

densationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst mindestens eine R — SO₂O-Gruppe enthalten. R be-

oder mit anderen Glykolen, unter denen auch solche, 50 deutet darin einen Alkyl- oder Arylrest. Die Gruppe

die tertiäre Aminogruppen enthalten (z. B. Dioxäthyl- kann also beispielsweise eine Tosylat- oder Naphthyl-

anilin), sein können, erwähnt. sulfonatgruppe sein. Genannt seien im einzelnen bei-

AIs Polyacetale kommen insbesondere die wasser- spielsweise Glycerin-mono-tosylat, Pentaerythrit-di-

unlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd naphthalinsulfonat, Trimethylolpropan-mono-benzol-

oder Hexandiol und Divinyläther, ferner aus 4,4'-Di- 55 sulfonat.

oxäthoxy-diphenyl-dimethyl-methan und Formalde- Es ist durchaus auch möglich, die Ausgangskompo-

hyd in Frage. nenten derart auszuwählen, daß sowohl der PoIy-

Diese Polyhydroxylverbindungen lassen sich unter- alkylenglykoläther, das Polyacetal oder der Polythioeinander mischen, auch solche mit und ohne quater- äther als auch das Polyisocyanat oder das Kettennierbare Gruppen. 60 Verlängerungsmittel eine der hier in Rede stehenden

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen oder Gruppierungen aufweist.

aromatischen Diisocyanate, auch die als hochaktiv Die Herstellung des Umsetzungsproduktes aus den

bekannten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Di- vorgenannten Verbindungen erfolgt nach bekannten

phenylmethandiisocyanat, 4,4' - Dibenzyldiisocyanat, Verfahren. Die Reihenfolge des Zusammengebens der

1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat oder 65 Komponenten ist dabei gleichgültig. Die Polyiso-

Toluylendiisocyanat. Weniger reaktive Diisocyanate, cyanatmenge kann sich im Überschuß oder Unterschuß

wie Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, Dicyclo- oder auch in Äquivalenz zu den reaktionsfähigen

hexylmethandiisocyanat oder aliphatische Diisocyanate Wasserstoffatomen des Polyalkylenglykoläthers, Poly-

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acetals oder Polythioäthers sowie gegebenenfalls des Wendung eines mit einem Unterschuß an Polyäthern,

Kettenverlängerungsmittels mit reaktionsfähigen Polythioäthern oder Polyacetalen verlängerten Di-

Wasserstoffatomen befinden. Die im Einzelfall ge- oder Polyisocyanats und dessen Umsetzung mit einem

wählte Reihenfolge der Umsetzung mag sich aus der Halogenalkohol. Bei Verarbeitung im Gießverfahren Reaktivität der Partner ergeben. Es ist von Vorteil, 5 kommen außer den genannten auch relativ flüchtige

die reaktionsträgste Komponente zuerst mit einem Vernetzer, wie Dichlorbutan oder Trichlorisobutan, in

Polyisocyanatüberschuß umzusetzen, da dann eine Frage.

gleichmäßige Verteilung der quaternierbaren Grup- Zweckmäßigerweise werden von den di- oder poly-

pierungen in der Molekülkette gewährleistet ist. Ter- funktioneilen Alkylierungsmitteln solche Mengen ein-

tiäre Amine werden im allgemeinen zuletzt und in io gesetzt, daß der gesamte tertiäre Stickstoff des Um-

einem Guß zugegeben. Bei Verwendung sehr schwach Setzungsproduktes quaterniertwird, so daß das gebildete

basischer tertiärer Amine, z. B. Anilin- oder Pyridin- Elastomere keine basischen Anteile mehr enthält. Je

derivaten, kann das Amin aber auch gleich zu Beginn nach erwünschtem Vernetzungsgrad kann man auch

der Reaktion dem Polyäther, Polythioäther oder Poly- weniger oder mehr als die äquivalente Vernetzer-

acetal beigemischt werden. 15 menge einsetzen, wobei zu beachten ist, daß bei einem

Verwendet man z. B. andererseits Glycerin-x-chlor- Vernetzerüberschuß ein Teil des Vernetzers nur mono-

hydrin als ein Halogenatom aufweisendes Ketten- funktionell reagiert und daher die Vernetzungsdichte

Verlängerungsmittel, so wird man dieses infolge sehr wieder abnimmt. Indem man Stickstoffgehalt im

verringerter Reaktionsfähigkeit zweckmäßigerweise Umsetzungsprodukt und Vernetzermenge sowie Länge

zuerst mit einem Überschuß Diisocyanat umsetzen und 20 des vernetzenden Moleküls aufeinander abstimmt,

dann das Polyalkylenglykol, Polyacetal oder einen lassen sich die Eigenschaften der resultierenden

Polythioäther hinzufügen. Elastomeren in weiten Grenzen und in gewünschter

Das Umsetzungsprodukt wird erfindungsgemäß mit Weise variieren. -

einem di- oder polyfunktionellen Alkylierungsmittel Als Verbindungen mit zwei tertiären Aminogruppen umgesetzt, wenn es eine Komponente mit tertiären 25 kommen ditertiäre Amine verschiedener Kettenlänge, Stickstoffatomen enthält bzw. mit einer Verbindung wie z. B. Methylen-bis-dimethylanilin, N-Äthyl-N-j5-dimit mindestens zwei tertiären Aminogruppen, wenn es methylaminoäthylanilin, Tetramethyläthylendiamin, eine Komponente mit Halogenatomen oder R — SO₂O- Tetramethylhexamethylendiamin oder Di-Mannich-Gruppen enthält. Basen, z. B. des Acetons, Methyläthylketons, Cyclo-

Wenn nach dem Gießverfahren gearbeitet werden 3° hexanons oder des Harnstoffs in Frage. Besonders ge-

soll, so wird man dieses vernetzende Agens in die noch eignet sind Umsetzungsprodukte von Di- oder Triiso-

gießbare Schmelze des Umsetzungsproduktes ein- cyanaten oder verlängerten Diisocyanaten mit tertiären

rühren, wonach diese Schmelze in Formen gegeben Aminoalkoholen, wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol.

wird, worauf bei erhöhter Temperatur innerhalb von Aminvernetzer werden in solchen Mengen einge-

5 bis 120 Minuten Verfestigung unter Formgebung 35 setzt, daß das fertige Elastomer 0,2 bis 3 % Stickstoff

erfolgt, worauf sich das übliche Ausheizen anschließen aus dem ditertiären Amin enthält,

mag. Waren in der gießfähigen Schmelze die NCO- Um zu einem möglichst gleichmäßigen Netzwerk zu

Gruppen im Überschuß vorhanden, so wird neben der gelangen, das die Gewähr für ein hohes mechanisches

quaternierenden Vernetzung zusätzlich noch eine Werteniveau des fertigen Elastomeren bietet, bedient

Vernetzung über restliche freie Isocyanatgruppen 4° man sich folgender Ausführungsform des erfindungs-

bewirkt. Heizt man die Schmelze jedoch vor der gemäßen Verfahrens:

Zugabe des vernetzenden Mittels weiter, so verfestigt Ausgehend vom selben verlängerten Polyätheriso-

sich das Umsetzungsprodukt und stellt schließlich ein cyanat, das z. B. durch Reaktion von 2 Mol Polyäther

walzbares Material dar, in das auf einem üblichen mit 3 Mol Diisocyanat erhalten worden ist, stellt man

Gummiwalzwerk das vernetzende Mittel und, ge- 45 sowohl das Umsetzungsprodukt durch Umsetzen mit

gebenenfalls aktive Füllstoffe, Weichmacher u. dgl., der äquivalenten Menge Halogendiol (bzw. tertiärem

«ingewalzt werden. Die Vernetzung erfolgt dann in Amindiol) als auch das vernetzende Agens durch

Vulkanisierpressen unter Formgebung. Umsetzung mit der doppelten molaren Menge an

Als di- oder polyfunktionelle Alkylierungsmittel tertiärem Amin in Form des Aminoalkohole oder

werden zweckmäßig solche Verbindungen gewählt, 5° Diamins (bzw. an Halogenverbindung in Form des

deren Dampfdruck die Verarbeitung auf der Kautschuk- Halogenalkohols) her.

Mischwalze erlaubt, z. B. p-Xylylendichlorid, 1,3-Di- Bei Herstellung der neuen Elastomeren nach der in

methyl-4,6-di-(chlormethyl)-benzol, Tetrabrompenta- der Gummiindustrie üblichen Weise wird zweckmäßig

erythrit, Dibrombutan sowie die entsprechenden so verfahren, daß durch geeignete Dosierung der PoIy-

Tosylate, Benzolsulfonate und Naphthalinsulfonsäure- 55 isocyanatmenge ein Umsetzungsprodukt mit einer

ester. Ferner eignen sich halogenacylierte Diamine, Defo-Härte von 200 bis 5000 erhalten wird, in das auf

wie Ν,Ν'-Bis-chloracetal-hexamethylendiamin, sowie einem Gummiwalzwerk das di- oder polyfunktionelle

die entsprechenden Derivate anderer aliphatischer oder Peralkylierungsmittel bzw. das ditertiäre Amin einge-

aromatischer Diamine. walzt werden. Die Vernetzung erfolgt bei erhöhter

Vom physiologischen Standpunkt besonders günstig 60 Temperatur, vorzugsweise 80 bis 15O⁰C in Vulkanisiersind langkettige Dihalogenide, wie sie zur Erzielung pressen unter Formgebung und ist im allgemeinen einer gleichmäßigen »Maschenweite« des entstehenden nach 15 bis 60 Minuten beendet. Bei Verwendung sehr Netzwerks notwendig sind. Man kann sie im ein- aktiver Vernetzer und stark basischer Amine erfolgt fachsten Fall durch Umsetzung eines Diisocyanats, sie auch schon bei niedrigerer Temperatur, doch läßt wie Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendiiso- 65 sich ein Verschmoren auf der Walze durchaus vercyanat mit 2 Mol Äthylenchlorhydrin, oder eines Tri- meiden. Man erhält gummielastische Vulkanisate, isocyanats mit 3 Mol Äthylenchlorhydrin erhalten deren mechanische Werte durch vorheriges Einwalzen haben. Noch günstiger ist unter Umständen die Ver- hochaktiver Füllstoffe noch verbessert werden können.

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Bei der Verarbeitung aus der Schmelze läßt sich Festigkeit 191 kp/cm²

durch aufeinander Abstimmen der Quaternierungs- Bruchdehnung 850%

komponenten die Gießzeit weitgehend variieren. Es Spannungswert bei 300%

lassen sich Formteile, elastische antistatische Folien Dehnung 22 kp/cm²

oder Fäden herstellen. 5 Spannungswert bei 500 %

Beide Ausführungsformen des Verfahrens erlauben Dehnung 71 kp/cm²

auch die Einarbeitung von Treibmitteln, wodurch Shore-Härte A (2O⁰C) 55

Formteile mit Schaumgummistruktur entstehen. Rückprallelastizität (20^oC/75°C) 53/55%

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß durch Bleibende Dehnung nach einer

Quaternierung vernetzten, gegenüber andersartig ver- io Minute bzw. einer Stunde 51/20%

netzten Elastomeren besteht darin, daß die polaren Struktur 7 kg abs.

Gruppen nur an den Verzweigungsstellen sitzen, die (4 mm)

Kettensegmente jedoch unpolar sind, wodurch eine gewisse Hydrophilie mit einer nur geringen Wasser-

queUung vereint sind. i₅ Beispiel 3

Beispiel 1

1 kg Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 3000) werden 30 Minuten bei 130°C/12 Torr entwässert, so Zu der Schmelze gibt man bei 70⁰C 167 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und rührt 15 Minuten, während die Temperatur auf 8O⁰C steigt. Nach Zugabe von 40 g Methyldiäthanolamin steigt die Temperatur rasch auf 100° C, und die Schmelze wird viskos. Man gießt in Büchsen und heizt 24 Stunden bei 100⁰C nach. In das erhaltene Umsetzungsprodukt werden 30% Aktivruß und 2,8 % !,S-Dimethyl-^o-bis-chlormethyl-benzol eingewalzt. Nach Vernetzung in der Presse (60 Minuten bei 130° C) erhält man ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften:

1 kg Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 62,6) werden 30 Minuten bei 130° C/12 Torr entwässert. Zu der klaren Flüssigkeit gibt man 230 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und rührt 45 Minuten bei 120 bis 130° C. Nach Zugabe von 40 g Methyldiäthanolamin steigt unter Viskositätszunahme die Temperatur auf 14O⁰C. Man gießt in Büchsen und heizt 24 Stunden bei 100⁰C nach. In das erhaltene ziemlich weiche Umsetzungsprodukt werden 15% hochaktive Kieselerde, 1% Stearinsäure und 2,3% 1,4-Bis-chlormethylbenzol eingewalzt. Nach Vernetzung in der Presse (30 Minuten bei 130°C) erhält man ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit

Bruchdehnung

Spannungswert bei 300 %

Dehnung

Shore-Härte A (20⁰C)

Rückprallelastizität

(20°C/75°C)

Bleibende Dehnung nach einer

Minute bzw. einer Stunde ... Struktur

278 kp/cm² 545%

168 kp/cm² 74

61/63%

16/11% 17 kg abs. (4 mm)

35

Festigkeit

Bruchdehnung

Spannungswert bei 300 %

Dehnung

Shore-Härte A (20° C)

Rückprallelastizität (20°C/75°C) Bleibende Dehnung nach einer

Minute bzw. einer Stunde

Struktur

40 107 kp/cm² 340%

93 kp/cm²

57

47/55%

7/5% 7 kg abs. (4 mm)

Mit 15% hochaktiver Kieselerde an Stelle von Ruß werden folgende Werte erhalten:

Festigkeit 243 kp/cm²

Bruchdehnung 535%

Spannung bei 300 % Dehnung .. 93 kp/cm² Spannungswert bei 500 %

Dehnung 216 kp/cm²

Shore-Härte A (20° C) 67

Rückprallelastizität (20° C/75° C) 57/63 % Bleibende Dehnung nach einer

Minute bzw. einer Stunde .... 17/10%

Struktur

Wasseraufnahme, 24 Stunden,

Raumtemperatur 2,15 Volumprozent

55 Bei Verwendung von 2,7 % l,3-Dimethyl-4,6-bischlormethylbenzol als Vernetzer und einer Vulkanisationsdauer von 60 Minuten bei 130⁰C werden folgende Werte erhalten:

Festigkeit 117 kp/cm²

Bruchdehnung 655 %

Spannungswert bei 300 %

Dehnung 47 kp/cm²

Shore-Härte A (20° C) 52

Rückprallelastizität (20°C/75°C) 48/53 % Bleibende Dehnung nach einer

Minute bzw. einer Stunde 25/13 %

Struktur 10 kg abs.

(4 mm)

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 127 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 20 g Methyldiäthanolamin. Nach Einwalzen von 15% hochaktiver Kieselerde und 1,4 % 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol und Vernetzen in der Presse bei 130⁰C wird ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 4

200 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 63) werden nach der Entwässerung bei 130°C mit 54 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt Man läßt 15 Minuten reagieren, kühlt auf 7O⁰C ab und gibt nacheinander 3 g Butandiol und 8 g Methyldiäthanolamin zu. Nach einer Minute werden 7,3 g Dibrombutan eingerührt und die Schmelze in Formen gegossen. Man heizt 24 Stunden bei 100° C nach und erhält einen Formkörper mit folgenden mechanischen Werten:

9 10

Festigkeit 102kp/cm² tat 379cP/25°C) werden nach Zusatz von zwei

Bruchdehnung 390% Tropfen konzentrierter Salzsäure 15 Minuten bei

Spannungswert bei 300 % 13O⁰C entwässert, bei 50⁰C mit 50 g 4,4'-Diphenyl-

Dehnung 54 kp/cm² methandiisocyanat, dann bei 4O⁰C mit 5,1 ecm Di-

Shore-Härte A (2O⁰C) 70 5 brombutan versetzt. Die Schmelze wird zur Entfernung

Rückprallelastizität (20°C/75°C) 53/67% von Luftblasen kurz evakuiert und danach mit 10 g

Bleibende Dehnung nach einer N-Methyldiäthanolamin versetzt. Die Schmelze liefert

Minute bzw. einer Stunde 2/0 in Formen nach 24stündigem Nachheizen bei 100° C

. . , eine gummielastische Platte.

Beispiel 5 ₁₀

200 g Polyäthylenglykol (OH-Zahl 134) werden mit Beispiel 9
vier Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt, 15 Minuten bei 130⁰C entwässert und nach Abkühlen auf 300 g eines polypropoxylierten N-Methyldiäthanol-6O⁰C mit 77 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ver- amins (OH-Zahl 59,4; Viskosität 289 cP/25° C) werden setzt. Es wird auf 40⁰C gekühlt, dann werden 4,1 ecm 15 bei 6O⁰C mit 47 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Dibrombutan und danach 8 g N-Methyldiäthanolamin und danach mit 25 g Triäthylenglykol-bis-m-chloreingerührt. Unmittelbar darauf gießt man die viskose methylphenylurethan (aus 1 Mol Triäthylenglykol und Schmelze in eine heiße Form und heizt 24 Stunden bei 2 Mol m-Chlormethylphenylisocyant) versetzt. Die 100⁰C nach.. Schmelze wird durch Evakuieren von Luftblasen Festigkeit . . .. 20 kp/cm^{2 2Q} b^ü ^und in eine heiße Form gegossen. Nach

Bruchdehnung 100°/ 12stündigem Nachheizen bei 8O⁰C erhält man eine

Shore-Härte A (2O⁰C)''.'.'.'.'.'.'.'.'. 46 ° . gummielastische Platte :

Stoßelastizität(20⁰C) .......... 56% Beispiel 10 "

Bleibende Dehnung nach einer ■>■,,, ■,, _Λ , ο

Minute bzw. einer Stunde .... 1/1 % ²⁵ ^⁵⁰. S ^ΐοψ^ΐο^^^Ο\ ^{°ψ£ί} ί^{6) 1}P f^an

Struktur 9 5 kg abs *" Minuten bei 130 C mit 45 g 4,4 -Diphenylmethan-

' ' diisocyanat reagieren und gibt hierzu bei 40⁰C das

Zum Vergleich wird derselbe Ansatz ohne Dibrom- Reaktionsprodukt aus 8,4 g Diäthanolamin und 13,4 g buten durchgeführt. Dabei resultiert eine plastische m-Chlormethylphenylisocyanat in 50 g Polypropylen-Masse, die sich in Aceton leicht löst. 30 glykol und 10 g Aceton. Nach 10 Minuten rührt man Mit 53,5 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 7 g permethyliertes Diäthylentriamin bei 40⁰C ein. 65:35) an Stelle von Diphenylmethandiisocyanat Unmittelbar nach der Zugabe wird ausgegossen, werden folgende Werte erhalten: worauf die Masse sofort zu einem harten elastischen

Festigkeit 20kp/c_ms Material erstarrt

Bruchdehnung HO⁰/ ^3S Ohne Zugabe des Tnamms resultiert eine weiche,

Shore-Härte A (2Q°'cj'".'!.".'!!.' 40 ° stark plastische Masse.

Stoßelastizität 54% Beispiel 11

Bleibende Dehnung nach einer „„„ „ , . , „ ,___ „,,._.

Minute bzw. einer Stunde .... 1/1% !«^^WSÄ⁰^ ^ft^lj^

«JtniVtnr 7 k«r ah* ⁴° ^ Minuten bei 130 C entwassert und bei 75 C mit

^δ 7,9 g 3-Chlorpropandiol und 35,4 g 4,4'-Diphenyl-

. methandiisocyanat versetzt. Nach Kühlen auf 60⁰C

Beispiel ο werden 7 g permethyliertes Diäthylentriamin einge-

Mit 200 g Polyacetal aus technischem Triäthylen- rührt, worauf die Schmelze 6 Stunden bei 130 bis

glykol und Formaldehyd (OH-Zahl 78) wird unter 45 150° C nachgeheizt wird.

Verwendung von 51,5 g 4,4'-Diphenylmethandiiso- Festigkeit 100 kp/cm²

cyanat, 8 g N-Methyldiäthanolamin und 4,1 ml Dibrom- Bruchdehnung 885 °/

butan wie im Beispiel 5 verfahren. Man erhält eine Shore-Härte A (20⁰C) 44

gummielastische weiche Platte. Stoßelastizität '.'.'.'.'.'.'.'.'. 46%

Shore-Härte A 28 ⁵° Struktur 8 kg abs.

Beispiel 7 Beispiel 12

Mit 200 g Polythioäther aus Thiodiglykol und Zu 1 kg Polypropylenglykol gibt man nach der Ent-

Äthylenglykol (OH-Zahl 40,5) wird unter Verwendung 55 Wässerung bei 130° C 195 g 2,4-Toluylendiisocyanat, von 35 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 8 g N-Me- hält 1 Stunde bei 130 bis 14O⁰C, setzt dann 101g thyldiäthanolamin und 4,1ml Dibrombutan wie im 1,4-Butandiol zu und heizt 1 Stunde bei 130 bis 140⁰C Beispiel 5 verfahren. Man erhält eine gummielastische nach. Zu diesem Addukt fügt man bei 8O⁰C 225 g Platte. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, läßt 15 Minuten bei

Shore-Härte A ("20° O 53 ^6o ^ ^^s ^^°^ reagieren und rührt dann 40 g N-Methyl-

Stoßelastizität 40°/ diäthanolamin ein. Die viskose Schmelze wird in

⁰ Büchsen gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C nachge-

Derselbe Ansatz führte ohne Dibrombutan zu heizt. In das erhaltene kautschukartige Umsetzungs-

einem weichen klebrigen Harz. produkt werden 15% hochaktive Kieselerde und 2,2%

. . 65 l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol eingewalzt.

^ßeisP^{iel 8} Nach Vernetzung in der Presse (30 Minuten bei 13O⁰C)

250 g eines von der OH-Zahl 56 auf eine OH-Zahl erhält man ein Vulkanisat mit folgenden Eigen-

von 46,5 oxäthylierten Polypropylenglykols (Viskosi- schäften:

UV: ..s."--V .·■; O 309 747/436

10

Festigkeit 146 kp/cm²

Bruchdehnung 410%

Spannungswert bei 300 %

Dehnung 100 kp/cm²

Shore-HärteA(20°C/75°C) .... 61/49 Rückprall-Elastizität

(20°C/75°C) 25/44%

Bleibende Dehnung nach einer

Minute bzw. einer Stunde 15/7%

Struktur 16 kg abs.

(4 mm)

Beispiel 13

g Polytetrahydrofuran (OH-Zahl43) werden Minuten bei 130⁰C entwässert und bei 75⁰C mit 17,5 g Glycerin-w-monotosylat und 35,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach Kühlen auf 60⁰C werden 7 g permethyliertes Diäthylentriamin ao eingerührt und das Reaktionsgemisch in Platten gegossen. Diese Platten werden 6 Stunden bei 130 bis 150⁰C nachgeheizt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von elastischen, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen auf Grundlage von überwiegend linearen Reaktionsprodukten aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern, Polyacetalen oder PoIythioäthern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Treibmitteln und Füllstoffen sowie Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht vernetzte, überwiegend lineare, tertiäre Stickstoffatome aufweisende Reaktionsprodukte mit di- oder polyfunktionellen Alkylierungsmitteln als Vernetzungsmittel oder nicht vernetzte, Halogenatome oder R—SO₂—O-Gruppen aufweisende Reaktionsprodukte mit Verbindungen mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen als Vernetzungsmittel unter Formgebung durch Quaternierung vernetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 791 853.

   © 309 747/436 10.63