DE2808503A1

DE2808503A1 - Waessrige harnstoff-urethan-polymer- dispersionen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2808503A1
Application number: DE19782808503
Authority: DE
Inventors: Jun David Gary Hangauer; Herbert Martin Schroeder
Original assignee: Textron Inc
Current assignee: Textron Inc
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-08-31
Also published as: AU3364078A; FR2381796A1; JPS53106753A; NL7802134A; IT7867396A0

Description

Die Erfindung betrifft "beständige wässrige Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersionen und Yerfahren zu ihrer Herstellung. Die Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersionen liefern nach thermischer Aushärtung Harnstoff-Urethane mit erhöhter chemischer Beständigkeit, z.B. Beständigkeit gegenüber Alkoholen, und häufig verbesserten elastomeren Eigenschaften* Die Harnstoff-Urethan-Polymere können gebildet werden aus neutralisierte Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Urethan= Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat und Polyamin, von dem wenigstens ein Teil wenigstens drei Amin-Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufweist» Diese Polyaminart wird in einer Menge eingesetzt, so daß nach der Verlängerung des Vorpolymers durch Umsetzung mit Polyamin nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom vorliegen. Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Dispersionen sind mit Wasser unendlich verdünnbar und eignen sich zur Verwendung beispielsweise in Beschichtungsgemisehen und ergeben wasserbeständige Beschichtungen. Die festen Stoffe der Dispersion können so hergestellt werden, daß sie im wesentlichen kolloidale Größe aufweisen, und die Dispersionen können ziemlich klar oder nur schwach trübe sein« Die Dispersionen können jedoch auch in der Weise hergestellt werden, daß die festen Teilchen im wesentlichen die für Emulsionen charakteristische Größe haben, in welchem Falle die Disper-

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sionen trübe sind.

Harnstoff-Urethane haben wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften, etwa ihrer guten chemischen Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Elastizität, Haltbarkeit und ihrer Fähigkeit, schnell auszuhärten, weite Verbreitung für Beschichtungen von Geweben, Kunststoffen, Holz, Metall oder dergl. gefunden. Gewöhnlich werden Harnstoff-Urethan-BeSchichtungen als Lösungen in beispielsweise polaren oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aufgebracht. Bestimmte Arten von Harnstoff-Urethanen können mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verträglich sein. Wenn die Beschichtung getrocknet oder gehärtet wird, verdampfen diese Lösungsmittel in die Atmosphäre, wobei ein wirtschaftlicher Verlust eintritt und, was besonders wichtig ist, die dampfförmigen Lösungsmittel die Atmosphäre verunreinigen.

Wässrige Harnstoff-Urethan-Beschichtungsmassen sind daher wegen ihrer geringen Kosten und der Verfügbarkeit des Wassers besonders zweckmäßig. Außerdem sind wässrige Beschichtungsmassen insofern vorteilhaft, als die Wasserverdampfung in die Atmosphäre die Umgebung - wenn überhaupt ■ nur wenig beeinträchtigt, während die üblicherweise eingesetzten organischen Lösungsmittel giftig, geruchsbelästigend

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oder photo ehe mi sch empfindlich und daher "bei Tageslicht infolge photochemischer Oxidation in der Atmosphäre Smog-Bildner sein können. Außerdem kann das leicht verfügbare Wasser zur Verdünnung von Beschichtungsmassen auf Wasserbasis und zur Reinigung benutzt werden» Harnstoff-= Urethane sind jedoch im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile und/ oder besondere Herstellungsschritte Anwendung finden.

Eine Losung zur Schaffung von in Wasser dispergierbaren, Polyurethan enthaltenden Gemischen war die der Verwendung von Emulgatoren. Dieser Weg hat im allgemeinen den Nachteil, daß die Dispersionen verhältnismäßig unbeständig und die entstandenen Filme wasserempfindlich sind. Die US-PS 3 412 054 (Milligan et al) beschreibt mit Wasser verdünnbare Polyurethane mit in das Urethan-Polymer eingefügten Carbonsäure-Gruppen, die mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung hydrophiler Carbonsäuresalz-Gruppen an dem Polymer umgesetzt sind. Diese Ionen enthaltenden polymeren Stoffe oder Ionomere sind nicht unendlich verdünnbar. Die Patentschrift offenbart die Verwendung eines organischen Begleitlösungsmittels, um eine Verdünnung bis zu etwa 5 % Harzfeststoffe zu erreichen, ohne daß sich das Harz in beachtlichem Maße von der Dispersion trennt·

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In der DT-OS 27 44 544 wurden "beständige wässrige Dispersionen aus mit Polyamin verlängerten, mit tertiärem Amin neutralisierten Urethan-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat vorgeschlagen, die mit Wasser unendlich verdünnter sind und deren feste Bestandteile im wesentlichen kolloidale Größe aufweisen. Die kolloidalen Dispersionen der gebildeten Harnstoff-Urethan-Polymere sind im Vergleich zu Urethan-Emulsionen oder -latices relativ klar, mit Wasser unendlich verdünnbar,und sie können gehärtete Filme mit guter Wasserbeständigkeit bilden. Die Harnstoff-Urethan-Polymere können soweit polymerisiert werden, daß bei ihrer Härtung keine weiteren Reaktionen zu erfolgen brauchen, und die Filme der Polymeren können bei Zimmertemperatur aushärten. Die Filme der Harnstoff-Urethan-Polymere, die in den Beispielen dieser DT-OS beschrieben sind, zeigen im allgemeinen eine geringe Beständigkeit gegenüber Alkoholen, z.B. Isopropylalkohol, und sie finden daher keinen ungeteilten Beifall in den Anwendungsfällen, wo sie Alkoholen ausgesetzt sein können.

Erfindungsgemäß werden beständige, wässrige Dispersionen von Harnstoff-Urethan-Polymeren geschaffen, die mit Wasser unendlich verdünnbar sind und thermisch zu Harnstoff-Urethan-Polymeren gehärtet werden können, die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber organischen Stoffen, wie Alkoholen,

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aufweisen. Wenngleich diese Harnstoff-Urethan-Polymere dem in der DT-OS 27 44 544 vorgeschlagenen allgemeinen Typ entsprechen, haben die erfindungsgemäßen Produkte doch wesentlich verbesserte chemische Beständigkeiten, wenn sie thermisch ausgehärtet sind. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen thermisch gehärteten Harnstoff-Urethan-Polymere im Vergleich zu ihren bei Umgebungsbedingungen gehärteten Harnstoff-Urethan-Vorpolymeren verbesserte elastomere Eigenschaften, wie ZeBo verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung. Wenngleich die Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion der Erfindung unendlich verdünnbar ist, kann sie zufriedenstellende Filme bilden. Insbesondere, wenn das Harnstoff-Urethan mit tertiärem Amin neutralisiert ist, zeigen die Filme eine erhöhte Wasserfestigkeit wie auch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber organischen Stoffen, wie Alkoholen= Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Massen haben einen relativ neutralen bis etwas basischen pH-Wert, so daß ohne das Problem der Verträglichkeit mit der Dispersion eine breite Auswahl von Pigmenten möglich ist und die Polymere nicht dem hohen pH-Wert ausgesetzt zu werden brauchen, der sonst die Hydrolyse der Polymerkette begünstigt»

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere können hergestellt werden durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion eines neutralisierten Urethan-Vorpolymers mit

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endständigem Isocyanat mit einem Polyamin, wobei wenigstens ein Teil des Polyamine wenigstens drei Amin-Gruppen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff, d.h.. primäre oder sekundäre Amingruppen aufweist. Dieser Polyamin-Typ wird in einer Menge eingesetzt, so daß nach der Verlängerung des Polymers durch Umsetzung mit dem Polyamin in dem Harnstoff-Urethan nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit ein oder zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vorliegen. Das Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat kann durch Umsetzung von Diisocyanat mit Polyol gebildet werden, von dem wenigstens ein Teil wenigstens eine Carbonsäure-Gruppe aufweist, die gegenüber Isocyanaten relativ reaktionsträge ist. Wenigstens ein Teil der Carbonsäure-Gruppen des Vorpolymers wird neutralisiert, und diese Menge genügt, um eine beständige Dispergierung des Harnstoff-Urethans zu erreichen. Die Neutralisation erfolgt im allgemeinen unter Verwendung von Basen mit tertiären Amin-Gruppen oder Alkalimetalle enthaltenden Basen, und das neutralisierte Harnstoff-Urethan-Polymer hat meistens einen pH-Wert in wässriger Dispersion von beispielsweise bis zu etwa 11, vorzugsweise bis zu etwa 10.

Die zur Bildung der thermisch härtbaren Harnstoff-Urethan-Polymere verwendeten Polyamine umfassen erfindungsgemäß Polyamine mit drei oder mehr Amin-Gruppen mit reak-

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tionsfähigem Wasserstoff gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung, z.B. primäre und sekundäre Amin-Gruppen. Diese wenigstens trifunktionellen Amine können einen Teil oder die Gesamtheit der Polyamin-Komponente des Harnstoff-Urethans ausmachen; wenn sie nur ein Teil davon sind, enthält der Polyamin-Bestandteil Vorzugspreise auch diprimäre Amine ο Der umgesetzte Polyamin-Bestandteil dient zur Bildung von Harnstoff-Urethan-Polymeren durch Verlängerung des TJrethan-Vorpolymers und zur Bildung reaktionsfähiger Amin-Funktionen, d.h. von Stickstoffatomen mit reaktionsfähigem Wasserstoff gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung, wie primäre oder sekundäre Amin-Gruppen, so daß die thermische Härtung erfolgen kann. Man setzt genügend Polyamin mit wenigstens drei reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Amin-Gruppen ein, um ein Harnstoff-Urethan-Polymer zu schaffen, das thermisch gehärtet werden kann, "beispielsweise unter Bildung eines Films mit verbesserter chemischer Beständigkeit, beispielsweise gegenüber Alkoholen. Die Anwesenheit von überschüssigen aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere in Form primärer Amingruppen, in dem Verlängerungsreagenz kann jedoch zu Polymeren mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht führen. Die Menge der aktive Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome in dem zur Herstellung des verlängerten Poly-Harnstoff-Urethans eingesetzten Polyamin, das wenigstens insgesamt drei primäre und sekundäre Stick-

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stoffatome im Molekül aufweist, soll im allgemeinen nicht etwa 10 Gew.-% überschreiten und beträgt meistens wenigstens etwa 0,4- Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,7 "bis 4- Gew.-%, bezogen auf das feste verlängerte Polymer. Die Menge der nicht umgesetzte, aktive Wasserstoffatome tragenden Stickstoffatome in dem Harnstoff-Urethan vor der Härtung liegt im allgemeinen bei wenigstens etwa 0,1, vorzugsweise bei wenigstens etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das feste verlängerte Polymer.

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere können thermisch zu Produkten, z.B. Filmen, gehärtet werden, die von dem ungehärteten Material chemisch verschieden sind. Diese Stoffe sind offensichtlich im wesentlichen irreversibel gehärtet, wie aus ihrer nach der thermischen Härtung verbesserten Beständigkeit gegenüber Alkohol-Lösungsmittel ersichtlich ist. Oft haben die thermisch gehärteten Polymere verbesserte elastomere Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, im Vergleich zu bei Umgebungsbedingungen gehärteten Harnstoff-Urethan-Polymeren. Im allgemeinen zeigen die thermisch gehärteten Harnstoff-Urethan-Polymere erhöhte Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber Alkoholen, wie Isopropanol· Die thermische Härtung Vanη bei einer geeigneten erhöhten Temperatur erfolgen, die variieren kann in Abhängigkeit beispielsweise der Reak-

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tionsfähigkeit der Amin-Gruppen mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, des Ausmaßes der gewünschten Härtung, der Temperaturen, die von dem Harnstoff-Urethan-Polymer oder - wenn das Polymer in Form einer Beschichtung vorliegt dem Substrat vertragen werden, und dergl. Häufig betragen die aniiendbaren thermischen Härtungstemperaturen wenigstens etwa 60 oder 70 ⁰C, und sie können bis zu etwa 190 ⁰C oder etwas mehr reichen^ vorzugsweise liegen die Temperaturen bei etwa 120 bis etwa 180 ⁰G. Die Harnstoff-Urethan-Polymere werden genügend lange den thermischen Härtungstemperaturen ausgesetzt, so daß sich die gewünschte thermische Härtung ergibt; im allgemeinen sind zur Erreichung der gewünschten thermischen Härtung die thermischen Härtungsbedingungen umso länger einzuhalten, je tiefer die angewandte Temperatur liegt. Häufig beträgt die thermische Härtungszeit wenigstens etwa 0,5 Minuten, wenngleich die Temperatur auch so sein kann, daß die Härtungsdauer mehr als 2 Stunden beträgt, wobei jedoch diese längeren Zeiten zwar nicht ausgeschlossen, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig sind. So beträgt die Härtungszeit gewöhnlich bis zu etwa 2 Stunden oder etwas mehr, vorzugsweise etwa 2 Minuten bis 1 Stunde. Insbesondere, wenn elastomere Eigenschaften gewünscht werden, werden die Harnstoff-Urethan-Polymere nicht unmäßig lange den thermischen Härtungstemperaturen ausgesetzt, da dies zu einer unverhältnismäßigen Verschlechterung

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der elastomeren Eigenschaften oder anderer gewünschter Eigenschaften der Harnstoff-Urethan-Polymere führt.

Das Polyamin, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere eingesetzt werden kann, kann unter verschiedenen geeigneten Polyaminen ausgewählt werden. Häufig ist das Polyamin im wesentlichen ein Kohlenwasserstoff-Polyamin mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen oder mehr, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin kann andere Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen so reaktionsfähige Wasserstoffatome haben wie die primären oder sekundären Amin-Gruppen. Das Polyamin kann beispielsweise eine aromatische, aliphatische oder alicyclische Struktur haben. Vorzugsweise hat das Polyamin wenigstens zwei primäre Amin-Gruppen. Das Polyamin mit wenigstens drei Amin-Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, d.h. reaktionsfähigen Amin-Gruppen, hat häufig drei bis etwa 10, vorzugsweise 3 bis etwa 6 reaktionsfähige Amin-Gruppen je Molekül. Im allgemeinen haben diese Polyamine bis zu etwa 3 primäre Amin-Gruppen, und bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform haben sie 2 primäre Amin-Gruppen, wobei die übrigen reaktionsfähigen Amin-Gruppen sekundäre Amin-Gruppen Bind. Unter den brauchbaren Polyaminen mit wenigstens 3 reaktionsfähigen Amin-Gruppen sind zu nennen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Di-

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propylendiamin, Dibutylentriamin und dergl. Bevorzugte Polyamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyltriamine, wie Diäthylentriamin und dergl. Unter den Diaminen, die als Teil der gesamten Polyamin-Komponente eingesetzt werden können, sind zu nennen Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butyl endiamin, Piperazin, 1 ,4--Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethyl endiamin, Menthandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan usw. Bevorzugte Diamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, z.B. 1-Amino-3-aminomethyl-3,5₁5-trimethylcyclohexan und dergl. Im allgemeinen macht das Diamin im Anwendungsfall "bis zu etwa 75» vorzugsweise bis zu etwa 50 Mol-% des Amins aus, das für die vollständige Umsetzung mit den Isocyanat-Gruppen des Vorpolymers nötig ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Urethan-Vorpolymere mit endständigem Isocyanat können durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Urethan bildenden Polyolen erhalten werden. Wenigstens ein Teil des Polyo1-Bestandteils weist je Molekül wenigstens eine gegenüber Isocyanaten verhältnismäßig reaktionsträge Carbonsäure-Gruppe (-C-OH) oder Carboxylat- ion-Gruppe (-0-0 ) auf. Die Carbonsäure-Gruppe wie auch die Carboxylation-Gruppe werden in dieser Anmeldung beide einfach als Carboxyl-Gruppe bezeichnet. So reagieren die Isocyanat-Gruppen des Diisocyanate vorzugsweise mit den

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Hydroxyl-Gruppen des Polyol-Moleküls unter Bildung einer Polymer struktur mit anhängenden Carboxyl-Gruppen, die für die Salzbildung mit einer Base, z.B. mit Alkalimetallhydroxyd, tertiären Aminen und dergl. zur Verfügung stehen. Das Carboxyl-Gruppen enthaltende Polyol wird mit einer Menge der Base umgesetzt, welche die Dispergierbarkeit in wasser der erfindungsgemäß gebildeten neutralisierten Harnstoffirre than—Polymere fördert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser reicht bei dem neutralisierten Polymer für eine unendliche Verdünnbarkeit mit wasser aus, und die Größe dieser Zunahme reicht dazu, daß das neutralisierte Harnstoff-Urethan in Form einer beständigen Dispersion vorliegt. So beträgt die durch die Carboxyl-Gruppen-lTeutralisation in Salzform verfügbare Menge an ionisierter Carboxyl-Gruppe (-C-0 ) in der wässrigen Dispersion im allgemeinen wenigstens etwa 0,4-, z.B. etwa 0,4- bis 6 Gew.—/έ des neutralisierten Harnstoff-Urethan-Polymers, bezogen auf lösungsmittelfreie, wasserfreie Sub- ' stanz, d.h. bezogen auf die Feststoffe; vorzugsweise beträgt diese Menge wenigstens etwa 0,7 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,7 bis 6 Gew.-$6. Die Menge des umgesetzten Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyols kann beispielsweise unneutralisierte Vorpolymer-Feststoffe mit einer Säurezahl von wenigstens etwa 5, vorzugsweise etwa 10 bis 60, bezogen auf Feststoffe, ergeben.

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Die Torpolymere sind "bei Zimmertemperatur, z.B. "bei etwa 15 bis 4-5 °C, meistens im wesentlichen flüssig, sei es als Polymer an sich, oder gelost in einem Lösungsmittel. Die Vorpolymere sind im allgemeinen "bei Zimmertemperaturen in der Weise beständig, daß sie in einem "beachtlichen Zeitraum, beispielsweise während wenigstens 2 Wochen, nicht zu einem unlöslichen Gel härten, wenn sie nicht mit Wasser, Polyol, Polyamin oder einem anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Stoff in Berührung gebracht werden. Die Vorpolymere enthalten eine geringere Menge freier Isocyanat-Gruppen, im allgemeinen wenigstens etwa 0,5 bis zu beispielsweise etwa 15 Gew.—% oder etwas mehr, bezogen auf lostmgsmittelfreie Substanz. Beispielsweise kann der Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen wenigstens etwa 1, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.—% betragen, bezogen auf Urethan-Torpolymer-Feststoff.

Die erfindungsgemäS eingesetzten Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyole sind mit Vorteil Dihydroxy-Yerbindun- gen, vorzugsweise zwei Hydroxy-Gruppen enthaltende Alkan- säuren. Das Carboxyl-Gruppen enthaltende Polyol kann ohne bemerkenswerte Reaktion zwischen den Carboxyl-Grnppen und der Diisocyanat-Komponente umgesetzt werden· Verwendbare Polyole sind solche mit relativ reaktionsträgen freien Carboxyl-Gruppen, beispielsweise die Alkansäuren mit einem

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oder zwei Subs ti tu ent en an dem (K -ständigen Kohlenstoffatom. Der Substituent kann beispielsweise eine Hydroxyl- oder eine Alkylgruppe sein, beispielsweise eine Alkylol-Gruppe. Das Polyol hat wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis etwa 3 Carboxyl-Gruppen je Molekül. Die zweckmäßigerweise erfindungsgemäß eingesetzten Polyole haben häufig zwei bis etwa 25 oder mehr, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wie z.B. Weinsäure, die Ot, (X -Dialkylolalkansäuren mit beispielsweise Alkylol-Gruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und dergl. Eine bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind die ot, oC-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel

CH₀OH
I ²
R-C-COOH

I
CH₂OH

dargestellt werden, worin R Wasserstoff oder Alkyl, z.B. mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, z.B. niederes Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren <*., °<--Dirnethylolalkansäuren sind u.a. 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure und dergl. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Das Carboxyl-Gruppen enthaltende Polyol kann häufig wenigstens etwa 3 bis etwa 90 Gew.-# oder mehr, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Polyolbestand-

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teils in dem Vorpolymer ausmachen.

lieben dem Carboxyl-Gruppen enthaltenden Polyol können bei der Vorpolymer-Herstellung zusätzliche Polyole eingesetzt werden, die ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 400 aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht dieser zusätzlichen Polyole übersteigt im allgemeinen nicht etwa 5000 und liegt vorzugsweise bei etwa 400 bis 4000, vorzugsweise bei etwa 600 bis 300O₀ Diese zusätzlichen Polyole können bis zu etwa 97 Gew.-% des gesamten Polyols, bestehend aus Carboxyl-Gruppen enthaltendem Polyol und dem zusätzlichen Polyolj ausmachen. Besonders erwünschte aliphatische Polyole sind die der Formel

H0-R'-[(0R")_n0H]_m

in der R¹ ein vorzugsweise gesättigter Kohlenwasserstoffrest und R¹' ein Alkylenrest mit zwei bis 4, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R* hat vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Zahl η bedeutet Je nach dem gewünschten Molekulargewicht eine Zahl bis zu etwa 50,· die Zahl m beträgt wenigstens 1 bis 2 oder mehr und ist vorzugsweise 1, d.h. das Polyol ist ein Diol. Verwendbare höhermolekulare Polyole sind u„a« Polyäther- polyole mit einem Molekulatgewicht bis zu etwa 5000 oder mehr, wie z.B. Polyoxyathylenpolyole_$ Polyoxypropylenpoly·= öle und Polyoxybutylenpolyol®. Die letzteren Substanzen

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umfassen die geradkettigen Polyoxybutylenglykole, die oft als Tetramethylenätherglykole bezeichnet werden, wie auch, die verzweigtkettigen Polyoxybutylenglykole, die beispielsweise aus 1,2- und 2,3-Butylenoxid hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Polyäther keine übermäßigen Mengen Äther-Gruppen, da sonst die gebildeten Polymeren dazu neigen, in Wasser zu quellen.

Andere geeignete verwendbare Polyole sind u.a. Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 oder mehr, beispielsweise etwa 400 oder 600 bis 3000 oder 4000 oder mehr, die sich beispielsweise von einem Polyol und einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder Lacton ableiten. Die Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure kann oft 3 bis etwa 30, vorzugsweise 4- bis etwa 12 Kohlenstoff atome aufweisen und aliphatisch, acyclisch oder aromatisch sein oder eine gemischte Struktur dieser Typen aufweisen. Die Dicarbonsäure, Dihydroxycarbonsäure oder das Lacton kann mit Gruppen substituiert sein, welche die Herstellung der gewünschten Harnstoff-Urethan-Produkte nicht nachteilig beeinflussen. Beispielhafte Dicarbonsäuren und Anhydride, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind o-Phthalsäure, o-Phthalsäureanhydrid, iso-Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,4-dicar-"bonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacin-

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säurej Dimere olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Linolsäure-Diinere und dergl_o? sowie deren Mischungen« Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können auch kleinere Mengen Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxyl-Gruppen anwesend sein. Die Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigem Hydroxyl verwendet werden können, sind u.a, "beispielsweise Hydroxycapronsäure_s Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergl«, Brauchbare Lactone sind u.a. Caprolacton₈ Butyrolacton und dergl» Polyole, die bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet xferden können, sind meistens niedermolekulare Polyöle, z.B. Diole mit z.B_o bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Polyole sind 1₉6-Hexandiol₉ Feopentylglykol, Trimethylolpropan, Ithylenglykol₉ 1₉4-Butandiol₉ 1₉4=Cyclohexandimethanol und dergl.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vorpolymere benutzte Polyol-Bestandteil kann niedermoleku« lares Polyol enthalten₉ um. die Härte der Harnstoff-Urethan- Pilme zu erhöhen. Das niedermolekular© Polyol hat meistens ein Molekulargewicht bis zu "beispielsweise etwa 40O₉ ZoBo etwa 60 bis 400, und kann aliphatische₉ alicyclisch® oder aromatische Gruppen enthaltene ¥ena niedermolekulares Poly»

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ol eingesetzt wird, macht dieses meistens wenigstens etwa 1, vorzugsweise etwa 2 bis 50 Gev.-% des gesamten Polyol-Bestandteils aus. Vorteilhaft sind unter anderen die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Gyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A (2,2~Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) und dergl. sowie deren Mischungen.

Die im wesentlichen Kohlenwasserstoffdiisocyanate, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vorpolymere verwendet werden, sind vorzugsweise aliphatische und alicyclische Diisocyanate. Wenngleich aromatische Diisocyanate als Diisocyanat-Bestandteil eingesetzt werden können, werden sie jedoch in den Anwendungsfällen weniger bevorzugt, bei denen die Vergilbung infolge von Einwirkung von ultraviolettem Licht unerwünscht ist oder wo die Hydrolysebeständigkeit wichtig ist. Die Diisocyanate können nicht-störende Gruppen enthalten, z.B. aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste, wie niedere Alkyl-Gruppen oder andere Gruppen mit Wasserstoffatomen, die nach der Zerewitinoff-Bestimmung, J. Am. Chem. Soc.,4^(1927) 3181, im wesentlichen reaktionsträge sind. Das Diisocyanat hat meistens wenigstens

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6 und gewöhnlich nicht mehr als 40 Kohlenstoff atome«, Diisocyanate mit etwa 8 "bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe werden "bevorzugt. Geeignete Diisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2_S6-Toluoldiisocyanat₉ 1_s4-Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan-^V-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4·-diisocyanat, Diphenylmethan-3,4-'-diisocyanat, Xyloldiisocyanat, i-Isocyanato-J-isocyanatomethyl-3»5_i5-trimethylcyclohexan_i Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, 2,4-,4~Trimethylhexylmethylendiisocyanat und dergl. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen und alicyclisehen Diisocyanate zeigen im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber den Abbauwirkungen des ultravioletten Lichtes„ Die zur Bildung der Vorpolymere benutzte Polyisocyanat-Komponente kann einen Anteil Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanat-Gruppen Je Molekül enthalten, vorausgesetzt, daß die Urethan-Vorpolymere nicht in unzulässigem Maße beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Vorpolymer-Reaktionsprodukte können durch gleichzeitige Umsetzung eines Diisocyanat-Überschusses mit Polyol hergestellt wer<- den. Alternativ kann das Diisocyanat mit einem Teil oder mit der Gesamtheit eines oder mehrerer der Polyole umgesetzt werden, worauf sich die Reaktion mit dem übrigen Seil dieser

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Stoffe anschließt. Eine stufenweise Mischung des Diisocyanats mit den Polyolen dient der Verbesserung der Temperaturkontrolle und/oder erzeugt ein Blockmischpolymerisat anstelle eines ungeordneten Mischpolymerisats. Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der verschiedenen Urethan-Torpolymere beträgt oft bis zu etwa 150 ⁰G, wobei eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 130 °0 bevorzugt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung fortgesetzt, bis eine allenfalls geringe nicht umgesetzte Hydroxylfunktion übrig geblieben ist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Vorpolymers an freiem Isocyanat etwa 1 bis 5 % des Vorpolymer-Feststoffs. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Organozinnverbindungen, tertiären Aminen und dergl. durchgeführt werden. Jedoch ist dies im allgemeinen nicht nötig, und vorzugsweise erfolgt die Reaktion meistens ohne Katalysator. Vie oben angegeben, können die Art und Menge des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eingesetzten Polyols und Polyolgemisch.es variiert werden, um den Polymeren gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Die Urethan-Vorpolymere können in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden, das sich bei der Reaktion im wesentlichen reaktions träge verhält. Die Lösungsmittel sind im allgemeinen organisch und enthalten im wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff und ggfs. andere Elemente, wie Sauerstoff oder Stickstoff. Wenngleich die

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Verwendung eines LöYungsmittels bei der Bildung des Urethan-Vorpolymers nicht notwendig ist₉ kann dies erwünscht sein, um die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion dadurch zu ermöglichen, daß das Lösungsmittel als Wärmesenke und gewünschtenfalls als Rückflußmedium dient« Das verwendete Lösungsmittel sollte keinen aktiven Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten« Verwendbare Lösungsmittel sind u.a= Dimethylformamid, Ester, Äther Ketoester_s Ketone, z.B., Methylethylketon und Aceton, Glykolätherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone, z.B_o F-Methy!pyrrolidone, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergl. sowie deren Gemische«» Die Menge des Lösungsmittels, wenn dieses eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren.. Die Lösungsmittelmenge sollte zur Bildung einer genügend niedrigviskosen Vorpolymer-Lösung ausreichen₉ damit die BiI= dung der erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Dispersion begünstigt wird. Meistens können etwa 0,01 bis 10 Geifichts- teile Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 0,02 bis 2 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewientsteil der Summe aus in dem Vorpolymer enthaltenen Diisocyanat tmd Polyol eingesetzt werden. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Harn-= stoff-Urethan ist jedoch, zur Bildtmg einer beständigen,, ua~ endlich verdünnbaren, wässrigen Dispersion nicht sötigo Wenn

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"bei der Herstellung des Urethan-Vorpolymers und/oder des Harnstoff-Urethan-Polymers ein Lösungsmittel eingesetzt wird, ist es häufig erwünscht, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels aus der wässrigen Polymer-Dispersion zu entfernen. Das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel hat mit Vorteil einen niederen Siedepunkt als Wasser, so daß es "beispielsweise durch. Destillation aus der Dispersion entfernt werden kann. Das tiefsiedende Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Bedingungen entfernt, die für das Harnstoff-Urethan-Polymer unschädlich sind, wie z.B. durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung. Es kann ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als Wasser, wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergl., das ein Lösungsmittel für das Harnstoff-Ur ethan-Polymer ist, eingesetzt werden. Das höher siedende Lösungsmittel verbleibt im allgemeinen in der wässrigen Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion, um das Zusammenfließen der Harnstoff -Urethan-Polymer-Teilchen während der Filmbildung zu begünstigen.

Das Vorpolymer mit endständigem Isocyanat enthält Carboxyl-Gruppen. Bei den erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethanen wird wenigstens ein Teil dieser Gruppen mit einer Base umgesetzt· Es wird eine ausreichende Menge der Carbonsäure-Gruppen des Harnstoff-Urethan-Polymers mit solchen

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Mengen Base neutralisiert_s daß die wässrige, neutralisierte Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion mit Wasser unendlich verdünnbar und trotzdem noch eine beständige Dispersion ist. Die Base wird daher im allgemeinen in einem Moläquivalentverhältnis zu den Carbonsäure-Gruppen des Vorpolymers von etwa 0,3:1 bis 1,3:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis 1:1 vorgesehen. Zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der Filme aus den Harnstoff-Urethan-Polymeren besteht die Base vorzugsweise überwiegend aus einem Amin mit x^enigstens einer salzbildenden tertiären Amin-Gruppe, z.B_o aliphatischen tertiären Amin-Gruppen, vorzugsweise einem Trialkylanin mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, N, ΕΓ-Dimethyl ethanolamin, Tripropylamin und dergl. Die Alkyl-Gruppen des Amins können somit substituiert sein, z.B. mit Hydroxy-Gruppen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Triäthylamin und Ν,Ν-Dimethyläthanolamin sind die bevorzugten Amine. Gewünschtenfalls ist das verwendete tertiäre Amin relativ flüchtig. Die tertiären Amine setzen sich unter Bildung quaternärer Aminsalze der Carbonsäure-Gruppen des Polymers um; diese Salze sind im allgemeinen hydrophiler als die freien Säuregruppen. Die quaternären Aminsalze der Carbonsäuren des Urethan-Vorpolymers und der daraus hergestellten Harnstoff-Urethane können sich vorzugsweise bei der Bildung der Beschiehtungea. aus den

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erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethanen zersetzen, wobei das tertiäre Amin verflüchtigt und aus der Beschichtung entfernt wird. Daher sind die entstandenen Harnstoff-Urethan-BeSchichtungen weniger wasserempfindlich als die entsprechenden Substanzen mit der quaternären Aminsalζ-Gruppe.

Alternativ kann die Base ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und/oder Kalium, enthalten, insbesondere bei Anwendungsgebieten, wo die Wasserbeständigkeit der Filme des Harnstoff-Urethan-Polymers von geringerer Bedeutung ist. Zweckmäßigerweise dienen als Alkalimetallsalze bzw. -basen Alkalihydroxyde, -karbonate, -bikarbonate und dergl. Zur Bildung der neutralisierten Salze des Polymers kann auch eine Kombination von Basen dienen. Beispielsweise kann das neutralisierte Salz des Polymers andere Gruppen als tertiäre Aminsalz-Gruppen aufweisen, z.B. eine geringere Menge AV alimetallsalz, wie das Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalz, bezogen auf Mole Salz. Harnstoff-Urethan-Filme mit unverhältnismäßig großen Alkalimetallsalzmengen sind im allgemeinen weniger wasserbeständig als Filme aus Harnstoff -Urethan-Dispersionen von Polymeren, die höher mit tertiärem Amin neutralisiert sind. Wenn daher Filme mit guter Wasserbeständigkeit gewünscht werden, dürfen die Alkalimetallsalz-Gruppen nicht in Mengen vorliegen, die die Wasserbeständigkeit des fertigen Films unverhältnismäßig

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beeinträchtigen. Bei der Polymer-Neutralisation mit Alkalimetall bleiben vorzugsweise einige der Carboxyl-Gruppen in der Form der freien Säure oder in der mit tertiärem Amin neutralisierten Form, wobei die Menge dieser Gruppen ausreicht, daß das Poly-Harnstoff-Urethan thermisch härtbar ist.

Die Base kann beispielsweise mit dem die freien Car« bonsäure-Gruppen tragenden Urethan-Vorpolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Base dem Vorpolymer in Gegenwart einer ausreichenden Wassermenge zugesetzt, so daß sich eine Dispersion des neutralisierten Vorpolymers in Wasser bildet. Das Wasser kann zweckmäßigerweise im Gemisch mit der Base zugegeben werden. Alternativ kann die Base vor der Wasserzugabe zugesetzt werden,, Häufig liegt das Wasser in einem Gewichtsverhältnis zu den Urethan-Vorpolymer-Feststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht, von etwa 0₉2:1 bis 5:1» vorzugsweise etwa O₉5°1 ^>is 3°1_S vor_e Bei der Zugabe der Base und des Wassers kann auch ein Lösungsmittel für das Vorpolymer zugegen seia₉ um so eine Viskosität einzustellen, die den Zusatz der Base und des Wassers erleich= tert. Vorteilhafterweise ist das Lösungsmittel mit Wasser mischbar und wenigstens ©in Teil des Lösungsmittels niedrig= siedend, d.h. es hat eines tieferen Sieaepianlrfc als Wasser,, Oft wird das Lösungsmittel in ©Ine© Gewichtsverhältnis zu

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dem Urethan-Polymer von weniger als etwa 5-1 eingesetzt, und im allgemeinen ist aus wirtschaftlichen Gründen das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Urethan-Polymer kleiner als etwa 2:1.

Die Umsetzung zwischen der Base und den Carbonsäure-Gruppen des Urethan-Vorpolymers kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, jedoch können auch tiefere und höhere Temperaturen, beispielsweise etwa 15 bis 50 ⁰C mit Erfolg angewandt werden. Das Vorpolymergemisch wird zweckmäßigerweise gerührt, und die Zugabe der Base und des Wassers erfolgt beispielsweise in Abständen oder kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 30 Minuten. Venn das Wasser oder ein Teil des Wassers der Dispersion nach der Base oder dem Gemisch aus Base und Wasser zugegeben wird, wird das Vorpolymergemisch vorzugsweise bei dieser Wasserzugabe gerührt, um die Bildung der Dispersion des Vorpolymers in dem wässrigen Gemisch zu erleichtern. Die Berührung des endständiges Isocyanat aufweisenden Vorpolymers mit Wasser sollte vor der Kettenverlängerung mit Polyamin nicht übermäßig sein, da Wasser mit freien Isocyanat-Gruppen reagiert. Beispielsweise kann man die Polyaminzugabe mehr oder weniger unverzüglich, so innerhalb etwa 15 Minuten oder weniger nach der Wasserzugabe, beginnen, um eine zu große Umsetzung des Vorpolymers mit Wasser zu vermeiden.

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Die Kettenverlängerung des Urethen-Vorpolymers erfolgt häufig in einem wässrigen Medium, so daß sich unmittelbar die Dispersion des Harnstoff-Urethan-Polymers in Wasser bildet. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer Ur ethan-Vorpolymer und Polyamin und die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt^ daß im wesentlichen der gesamte Isocyanatgehalt des Terpolymers, bezogen auf das Gewicht, mit den primären oder sekundären Amin-Gruppen umgesetzt wird. Ein kleiner Teil des Isocyanatgehaltes kann jedoch mit dem Wasser reagieren,, Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten, erniedrigten oder Umgebungstemperaturen erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man Jedoch bei Temperaturen unter denen, die eine wesentliche thermische Härtung des Harnstoff-Urethan-Polymers begünstigen,. Zweckmäßige Temperaturen liegen in dem Bereich von etwa 5 his 70 C oder mehr, vorzugsweise in dem Bereich von ettm 10 bis 50 ⁰C. Es können erhöhte oder erniedrigte Drucke Anwendung finden; zweckmäßigerweise wird die Kettenverlängerungsreaktion jedoch etwa bei Umgebungsdruck durchgeführt. Im allgemeinen setzt man die Reaktion solange fort, bis eine gute Ausbeute an dem gewünschten Harnstoff-Urethan-Polymer vorliegt. Vorzugsweise setzen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyamine schnell mit dem Ure- than-Vorpolymer um, so daß eine übermäßige Heaktioa des Wassers mit den Isocyanat-Gruppen vermieden

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Vorzugsweise wird das Amin dem das Urethan-Vorpolyraer enthaltenden Reaktionsmedium allmählich zügesetzt, um lokale hohe Konzentrationen des zugesetzten Reaktionsteilnehmers zu vermeiden, die zur Bildung von Harnstoff-Urethanen mit einem übermäßig breiten Molekulargewichtsspektrum führen können. Beim Arbeiten mit hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium soll die Verbindung des Polyamine mit dem Vorpolymer vorzugsweise weniger schnell erfolgen als wenn die Reaktionsteilnehmer weniger konzentriert sind. Wenn beispielsweise die Reaktanten in dem Reaktionsmedium in einer relativ geringen Konzentration vorliegen und das Medium gut gerührt wird, können sich PoIyamin und Vorpolymer schnell verbinden. Häufig erstreckt sich die Zugabe des Polyamine über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 30 Minuten. Die Zugabegeschwindigkeit des Polyamine hangt teilweise von der Stärke der Rührung des Reaktionsmediums und der Geschwindigkeit ab, mit der das Polyamin in dem Reaktionsmedium verteilt wird. Das Polyamin kann im wesentlichen unverdünnt oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel und/oder mit Wasser zugegeben werden. Vorzugsweise liegt das Polyamin in einer im wesentlichen wässrigen Lösung vor. Man kann mit einem zweckmäßigen Gewicht sverhältnis von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin arbeiten, das oft in dem Bereich von etwa 1:1 bis 10:1 liegt.

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Das Harnstoff-Urethan-Polymer kann vor der thermischen Härtung eine geringe Vernetzung aufweisen und doch einen kontinuierlichen Film bilden.= Eine zu starke Vernetzung ist jedoch unerwünscht, da die Polymerteilchen zu steif für die Bildung eines ununterbrochenen Films sind» Die Vernetzung des Harnstoff-Urethan-Polymers kann unter Verwendung eines wenigstens trifunktionellen Vorpolymer-Bestandteils erfolgen. Die Vernetzung kann durch das x^enigstens trifunktionelle Polyamin-Verlängeruzigsmittel₉ ZoB_o ein Polyamin mit 3 oder mehr primären und/oder sekundären Amin-Gruppen, vorgenommen werden _o Die trifunktionellen oder höherfunktionellen Vorpolymere können aus einem trifunktionell en oder entsprechend höheren Polyol und/oder Polyisocyanat während der Urethan=Vorpolymer-Bildung aus Polyol und Dlisocyanat hergestellt werden» Die vernetzenden Polyole sind meistens aliphatisch und haben etwa 3 bis vorzugsweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül₉ wenngleich ihre Polyäther- oder Polyesterpolyolderlvate wesentlich höhere Molekulargewichte haben können„ Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt₅ daß der gesamte trifunktionelle oder höherfunktionell© Bestandteil wenigstens zu einem größeren Anteil durch das Polyamin geliefert wird, da zu stark vernetzt® Uretliam,-=Vorpolymer© 3äoe3b,iriskQS sind und zur Schaffung einer Losraig ύοά für dio tung erwünschter Viskosität zu große

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erfordern oder ein für die Weiterverarbeitung ungeeignetes, nicht formbares Gel bilden.

Das erfindungsgemäß gebildete Harnstoff-Urethan-Polyiaer kann entweder als Emulsion oder in kolloidalem Zustand hergestellt werden, z.B. mit einer mittleren Teilchengröße bis zu etwa 10 Mikron, und das Harnstoff-Urethan-Polymer hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von bis zu etwa 5 Mikron, z.B. etwa 0,001 bis 3 Mikron. Dispersionen des Harnstoff-Urethan-Polymers in Wasser sind im wesentlichen oder beinahe durchsichtig und liegen daher im wesentlichen in kolloidaler oder lösungsähnlicher Form vor, oder die Dispersionen sind ganz trübe und liegen daher im wesentlichen im Emulsionszustand vor. Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere sind beständig, in wässrigen Medien unendlich verdünnbar und doch eine beständige Dispersion, selbst in Abwesenheit eines Begleitlösungsmittels. Wenn die Menge der neutralisierten Carboxyl-Gruppen in dem Produkt zunimmt, kann im allgemeinen die Teilchengröße der Harnstoff-Urethan-Polymere in der wässrigen Dispersion kleiner sein. Wenn die Dispersion aus kleineren Polymer teilchen hergestellt wird, nimmt die Neigung zur Bildung hochglänzender Filme zu, und das Pigmentaufnahmevermögen der Dispersion wird im allgemeinen verbessert. Teilchen kolloidaler Große lassen sich von der Dispersion nicht

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leicht abfiltrieren.

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere werden vorzugsweise als wässrige Beschichtungsmassen verwendet. Häufig haben die wässrigen Gemische einen relativ neutralen pH-Wert von etwa 6 bis 11. Die Beschichtungsmassen können neben Wasser und dem Harnstoff-Urethan-Polymer andere Bestandteile enthalten_s wie etwa ein höhersiedendes, z.B. langsamer als Wasser verdampfendes Lösungsmittel für das Farnstoff-IJrethan-Polymer, insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Iff-Methylpyrrolidon, Alkoxyalkanole, Alkyldiäther und von Alkoxyalkanolen abgeleitete Carboxylester. Das höhersiedende Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer kleineren Menge eingesetzt, die die Koagulation der Polymerteilchen ausreichend unterstützt, nachdem die Hauptmenge des Wassers verdampft ist. Ein im wesentlichen vollständiges Zusammenfließen der Polymerteilchen schafft die erwünschtermaßen glänzenden Deckschichten und begünstigt die physikalischen Eigenschaften, z.B_fl die Festigkeit des Films. Meistens wird das langsamer verdampfende Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu den Harnstoff-ürethan-Feststoffen von bis zu etwa 1 ;2, vorzugsweise bis zu etwa 1:3» vorgesehen. Das langsamer verdampfende Lösungsmittel kann während der Bildung des Vorpolymere oder des Harns to f f-TJr ethan-Polymers eingeführt werden, oder es

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kann der wässrigen Dispersion des Harnstoff-Urethan-Polymers zugesetzt werden.

Das Gemisch kann andere Bestandteile für Beschichtungsmassen enthalten, so u.a. Weichmacher zur Modifizierung der Eigenschaften des entstandenen Harns to ff-Urethans, Pigmente, Farbstoffe, gelöste organische Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Hitzestabilisatoren, Verlaufmittel, Mittel gegen Trichterbildung (anti-cratering agents), Füllstoffe, Absetzverhinderungsmittel, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht und dergl. Die Additive, wie Hitzestabilisatoren, Absorptionsmittel für UV-Licht usw. können in dem Reaktionsgemisch fein dispergiert werden, so daß sie bei der Bildung der einzelnen Harnstoff-Urethan-Teilchen zu einem integralen Bestandteil jedes dieser Teilchen werden. Alternativ können die Additive nach der Bildung des Harnstoff-Urethan-Polymers eingeführt werden; in diesem Falle wird das Additiv auf der Oberfläche des Polymers eingefügt oder in dem wässrigen Medium dispergiert.

Die erfindungsgemäßen Harnstoff-Urethan-Polymere einschließlich der höhermolekularen Polymere können einen großen Anteil der wässrigen Zusammensetzung ausmachen, ohne daß diese eine unerwünscht hohe Viskosität zeigt. Die Visko-

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sität der wässrigen Dispersion kann niedriger sein als die der analogen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Harnstoff -TJrethan-Polymere. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen liegt oft in dem Bereich von etwa 5 "bis 70, vorzugsweise etwa 10 "bis 50 Gew.-% der Masse. Der Gehalt an Nichtflüchtigem in den Gemischen kann in Abhängigkeit von der Art der Beschichtung und der Aufbringungsmethode der Beschichtung, wie z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Übertragungsbeschichtung usw., variieren. Die wässrigen Gemische sind mit Wasser unendlich verdünnbar. Es ist ein Vorteil, daß zur Verdünnung der Gemische V/asser verwendet werden kann und. das Abwaschen des Aufbringungswerkzeugs und das Entfernen von Spritzern durch Abwaschen mit Wasser leicht möglich istο

Die erfindungsgemäßen Harnstoff=Urethan~Polymere können außer für Beschichtungen auch anderweitig verwendet werden, z.B. beim Gießen dünner Filme, als Klebstoffe und dergl. Die filmartigen Produkte haben im allgemeinen eine Dicke von bis zu etwa 2,5^ mm oder mehr| meistens foaben die Beschichtungen eine Dicke von bis zu. etwa 0,25*5- mm. Die Harnstoff-Urethane können zn verschiedenen Materialien und Gegenständen mit größerea Querschnittsabmesstmgen geformt und in der für die Anwendung dieser Stofftjpen bekannten Weise eingesetzt werden_o Wegen de^ Yeroen&iang von Hasser In

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den Gemischen werden die Beschichtungen vor der thermischen Härtung "bei Temperaturen von z.B. etwa 10 ⁰C getrocknet oder bei höheren Temperaturen gleichzeitig getrocknet und thermisch gehärtet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze "beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 65 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure, 722 Teilen geschmolzenem Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 193 Teilen Dimethylformamid wird hergestellt, und die Bestandteile werden unter Stickstoff etwa eine halbe Stunde gemischt. Dem Gemisch werden unter Rührung 306 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 5 Stunden auf 85 bis 90 ⁰C unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1010 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat mit einem Gehalt an freiem NCO von 1,3 Gew.-%, einer Säurezahl von 11,6, einem Gehalt an Nichtflüchtigem von 4-7 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 2 Stokes.

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1576 Teile des Vorpolymere werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatiao Sphäre gerührt. Ein Gemisch aus 26 Teilen Triäthylamin und 895 Teilen Wasser wird dann dem Vorpolymer während eines Zeitraumes von 10 Minuten unter Rührung allmählich zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 23 und 29 C gehalten wird. Ein bis zwei Minuten nach Beendigung der Zugabe des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion während eines Zeitraums von 4 bis 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 20 Teilen Diäthyltriamin und 118 Teilen Wasser bei Einhaltung einer Temperatur zwischen 29 und 33 °C zugesetzt, um eine Kettenverlängerung des Vorpolymers mit dem Triamin herbeizuführen. Das Diäthylentriamin wird in solchem Oberschuß eingesetzt, daß sich etwa ein Drittel der reaktionsfähigen Amin-Gruppen nicht mit den Isocyanat-Gruppen umsetzt. Zur Herabsetzung der Viskosität werden der Emulsion dann 529 Teile Wasser zugesetzt. Das Aceton wird dann aus der Emulsion abdestilliert, wobei sich eine sehr beständige, thermisch härtbare, wässrige Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Emulsion mit einem geringen Gehalt an Dimethylformamid und mit den folgenden Analysedaten ergibt: Gehalt an nichtflüchtiger Substanz 31 Gew.-%; pH-Wert 8_t1 und Viskosität etwa 80 Stokes. Diese Emulsion ist sehr trübe und mit Wasser unendlich verdünnbar.

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Trockene, 0,62 mm. dicke Filme dieser Emulsion werden 72 Stunden bei 25 ⁰C und dann 16 Stunden bei 71 ⁰C gehärtet; die Filme haben eine Zugfestigkeit von 323 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 500 %. Trockene, 0,62 mm dicke Filme werden in gleicher Weise gehärtet und dann zusätzlich 5, 15 und 30 Minuten bei 165 °C gehärtet und die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt. Nach der 5minütigen Härtung bei 165 ⁰C haben die Filme eine Zugfestigkeit von 370 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 550 %· Fach der 15minütigen Härtung beträgt die Zugfestigkeit 314· kg/cm und die Zerreißdehnung 570 %. Nach der 30minütigen Härtung bei 165 ⁰C haben die Filme eine Zugfestigkeit von 251 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 630 %. Das Harnstoff-Urethan-Elastomer dieses Beispiels erreicht seine maximale Zugfestigkeit nach der zusätzlichen 5minütigen Härtung bei 165 °C. Setzt man es langer der Temperatur von 165 °C aus, ergibt sich eine allmähliche Abnahme der Zugfestigkeit und eine Zunahme der Zerreißdehnung der Filme.

Feuchte, 0,075 mm dicke Harnstoff-Urethan-Filme werden unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gehärtet. Die Beständigkeit der Filme gegenüber Isopropylalkohol wird durch Reiben der Filme mit einem mit dem Alkohol gesättigten Tuch bestimmt.

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Thermische Härtungsbedingungen Anzahl der Reibungen

mit Isopropylalkohol

(1) 30 Stunden bei 25 °C
(Vergleichsversuch) 6

(2) 1,5 Stunden bei 71 °C 4-0

(3) 2 Minuten bei 80 ⁰C,

dann 5 Minuten bei 165 C größer als 100

Die Harnstoff-Urethan-Elastomere dieses Beispiels erreichen nach thermischer Härtung bei erhöhten Temperaturen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Isopropylalkohol.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise des Beispiels im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Diamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3, 5»5-trimethylcyclohexan, anstelle von Diäthylentriamin eingesetzt wurde und im wesentlichen keine nichtumgesetzten reaktionsfähigen Amin-Gruppen vorlagen. Trockene, o,62 mm dicke Filme werden 72 Stunden bei 25 ⁰C und dann 16 Stunden bei 71 ⁰C gehärtet,- sie zeigen eine Zugfestigkeit von 303 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 530 %, Eine weitere Härtung bei 165 ⁰C, sogar für die Dauer von 5 Minuten, ergibt eine Abnahme der Zugfestigkeit und eine Zunahme der Zerreißdehnung. Ein o,o75 ™& dicker feuchter Film aus Harnstoff-Urethan-Elastomer wird 2 Minuten bei 80 ⁰C und dann 5 Minuten bei 165 °C gehärtet und dem in Beispiel 1 beschriebenen Isopropanol-Beständigkeits-

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test unterworfen. Der Film ist gegenüber weniger als 10 Isopropanol-Reibungen empfindlich.

Beispiel 3

Zum Vergleich wird ein Gemisch aus 70 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure, 785 Teilen geschmolzenem Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56»1) und 210 Teilen Dimethylformamid hergestellt, wobei die Bestandteile etwa 1/2 Stunde unter Stickstoff gemischt werden. Dem Gemisch werden unter Rührung 333 Teile 4,4^I-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt und das Gemisch wird anschließend unter Stickstoff etwa 5 Stunden auf 85 bis 90 ⁰C unter Bildung eines Urethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1 098 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocynat und einem freien NCO-Gehalt von 1,0 Gew.-%, einer Säurezahl von 11,8, einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 46 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 1 Stoke.

1000 Teile des Vorpolymer werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Ein Gemisch aus 19 TIn. Triethylamin und 940 TIn. Wasser wird dann allmählich während eines Zeitraumes von 10 Minuten dem Vorpolymer unter Rührung zugesetzt, und die Tem-

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peratur wird zwischen 28 und 35 ⁰C gehalten. Innerhalb von 1 "bis 2 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Triäthylamins und Wassers wird ein Gemisch aus 7 Teilen Diäthylentriamin und 75 Teilen Wasser während eines Zeitraumes von 4- bis 5 Minuten allmäh]ich der Vorpolymer-Dispersion zugesetzt und die Temperatur zwischen 35 und 37 °C gehalten, um eine Kettenverlängerung des Vorpolymere mit den Triamin herbeizuführen. Es wird eine Menge Triamin zugesetzt, die ausreicht, um mit etwa 90 % der vorhandenen Isocyanat-Gruppen zu reagieren, so daß - wenn ein kleiner Teil der Isocyanat-Gruppen vor der Zugabe des Diäthylentriamins mit dem Wasser reagiert im wesentlichen keine unumgesetzten reaktionsfähigen Amin-Gruppen mehr vorliegen. Dann wird das Aceton von der Emulsion abdestilliert, so daß sich eine sehr beständige, wässrige Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Emulsion ergibt, die eine kleine Menge Dimethylformamid enthält. Die Analyse dieser Emulsion ergibt einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 3^ Gew.-%, einen pH-Wert von 7»3 und eine Viskosität von etwa 1 Stoke. Diese Emulsion ist sehr trübe und mit Wasser unendlich verdünnbar_β Wenn O₉075 nun dicke, feuchte Filme des Harnstoff-Urethane unter den gleichen Bedingungen wie das Produkt des Beispiels 1 gehärtet wiscden, wurde ihre Beständigkeit gegenüber Xsopropylalkohol wie folgt bestimmt :

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(1) 30 Stunden bei 25 ⁰C 2

(2) 1,5 Stunden bei 71 ⁰G 20

(3) 2 Minuten bei 80 ⁰O

dann 5 Minuten bei 165 O 12

Beispiel 4

Es wird ein Gemisch aus 113 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure, 1256 Teilen geschmolzenem Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 336 Teilen Dimethylformamid hergestellt, wobei die Bestandteile etwa 1/2 Stunde unter Stickstoff gemischt werden. Dem Gemisch werden unter Rührung 533 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt, und das Gemisch wird anschließend unter Stickstoff etwa 5 Stunden unter Bildung eines IJrethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat auf 85 bis 90 °C erhitzt. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1757 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO von 1,1 Gew.-%, einer Säurezahl von 11,0, einem Gehalt an nicht flucht ig er Substanz von 47 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 2 Stokes.

2000 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt,

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Dann wird ein Gemisch aus 10 Teilen Lithiumhydroxyd-Monohydrat und 1135 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt unter Rührung dem Vorpolymer allmählich zugesetzt; die Temperatur wird zwischen 26 und 34 ⁰G gehalten. 1 bis 2 Minuten nach vollständiger Zugabe des Lithiumhydroxid-Monohydrats und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion während eines Zeitraums von 4 bis 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 27 Teilen Diäthylentriamin und 150 Teilen Wasser zugesetzt; dabei wird die Temperatur zwischen 34 und 39 ⁰C gehalten, um eine Kettenverlängerung des Vorpolymers mit dem Triamin zu erreichen. Es wird ein solcher Überschuß Diäthylentriamin eingesetzt, daß etwa 1/3 der reaktionsfähigen Amin-Gruppen nicht mit Isocyanat-Gruppen reagiert. Dann wird das Aceton aus der Emulsion unter Bildung einer sehr beständigen wässrigen Poly-Harnstoff-Urethan-Ionomer-Emulsion abdestilliert, die eine kleine Menge Dimethylformamid enthält und nach Analyse einen Gehalt von 42 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile, einen pH-Wert von 9,6 und eine Viskosität von etwa 13 Stokes aufweist. Diese Emulsion ist sehr trübe und mit Wasser unendlich verdünnbar.

Trockene, 0,62 mm dicke Filme aus Harnstoff-Urethan-Polymer wurden 72 Stunden bei 25 ⁰C und dann 16 Stunden bei 71 °C gehärtet und hatten eine Zugfestigkeit von 243 kg/cm²

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und eine Zerreißdehnung von 355 %· Trockene, 0,62 mm dicke Filme wurden in gleicher Weise gehärtet und dann zusätzlich 5, 15 und 30 Minuten bei 165 ⁰C gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften festgestellt. Nach 5minütiger Härtung bei 165 °C beträgt die Zugfestigkeit

ο
333 kg/cm und die Zerreißdehnung 500 %. Nach 15minütiger

ο Härtung haben die Filme eine Zugfestigkeit von 352 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 530 %. Die 30 Minuten bei 165 ⁰C

gehärteten Filme haben eine Zugfestigkeit von 253 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 520 %. Das Harnstoff-Urethan-Elastomer dieses Beispiels erreicht seine maximale Zugfestigkeit, nachdem es zusätzlich 15 Minuten bei 165 ⁰C gehärtet wurde. Setzt man es langer der Temperatur von 165 °C aus, ergibt sich eine allmähliche Abnahme der Zugfestigkeit und eine Zunahme der Zerreißdehnung der Filme. Die Beständigkeit eines 0,075 m dicken Harnstoff-Urethan-Films gegenüber Isopropylalkohol wurde wie nachstehend angegeben bestimmt:

2 Minuten bei 80 °C, erößer als 100

dann 5 Minuten bei 165 ⁰C großer als lüü

Beispiel 5

Es wird ein Gemisch aus 70 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure, 785 Teilen geschmolzenem Polytetramethylen-

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ätherglykol (Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 210 Teilen Methyläthylketon hergestellt, wobei die Bestandteile etwa 1/2 Stunde unter Stickstoff gemischt werden. Dem Gemisch werden unter Rührung 333 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt, und das Gemisch wird anschließend unter Stickstoff etwa 5 Stunden auf 85 bis 90 ⁰C erhitzt, um ein Urethan-Vorpolymer mit endständigen Isocyanat zu bilden. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1098 Teilen Aceton verdünnt. Man erhält ein TJrethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO von 0,9 Gew.-%, einer Säurezahl von 11,9, einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 50 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 6 Stokes.

1000 Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wird ein Gemisch aus 5 Teilen Lithiumhydroxyd-Monohydrat und 724 Teilen Wasser allmählich über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt unter Rührung dem Vorpolymer zugesetzt; die Temperatur wird zwischen 25 und 27 °C gehalten» 1 bis 2 Minuten nach beendeter Zugabe des Lithiumhydroxyd» Monohydrats und des Wassers wird der Vorpolymer-Dispersioa. während eines Zeitraums von 4 bis 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 11 Teilen Diäthylentriamin und 63 Teilen Wasser zugesetzt und die Temperatur dabei zwischen 27 und 30 ⁰G

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gehalten, um eine Kettonverlängerung des Vorpolymere mit dem Triamin herbeizuführen. Es wird ein solcher Überschuß Diäthylentriamin eingesetzt, daß sich etwa 1/3 der reaktionsfähigen Amin-Gruppen nicht mit den Isocyanat-Gruppen umsetzt. Dann wird das Aceton aus der Emulsion unter Bildung einer sehr beständigen, wässrigen Poly-Harnstoff-TJrethan-Ionomer-Emulsion abdestilliert, die im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist und nach Analyse einen Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 4-3 Gew.-%, einen pH-Wert von 8,8 und eine Viskosität von 31 Stokes aufweist. Diese Emulsion ist sehr trübe und mit Wasser unendlich verdünnbar.

Trockene, 0,62 mm dicke Filme dieses Harnstoff-Urethan-Polymers werden 72 Stunden bei 25 °C und dann 16 Stunden bei 71 ⁰C gehärtet; sie haben eine Zugfestigkeit

von 227 kg/cm und eine Zerreißdehnung von 360 %. Trockene o,62 mm dicke Filme werden wie vorstehend beschrieben gehärtet und dann zusätzlich 5» 15 und 30 Minuten bei 165 °C gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaf ten festgestellt. Nach 5minütiger Härtung bei 165 °C haben die Filme eine Zugfestigkeit von 306 kg/cm und eine Zer- reißdehnung von 555 %· Nach I5minütiger Härtung haben die

Filme eine Zugfestigkeit von 280 kg/cm und eine Zerreiß dehnung von 515 %· Nach 30minütiger Härtung bei 165 C be-

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trägt die Zugfestigkeit 211 kg/cm und die Zerreißdehnung 530 %. Die Beständigkeit eines 0,075 mm dicken Harnstoff-Urethan-Films gegenüber Isopropylalkohol wurde wie nachstehend angegeben bestimmt:

2 Minuten bei 80 ⁰C, größer als 100

dann 5 Minuten bei 165 ⁰C großer als 1OÜ

Beispiel 6

Es wird ein Gemisch aus 148 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure, 615 ^In. geschm. Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56,7) und 221
Teilen Dimethylformamid hergestellt, wobei die Bestandteile etwa 1/2 Stunde unter Stickstoff gemischt werden. Dem Gemisch werden unter Rührung 485 Teile 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) zugesetzt, und das Gemisch wird anschließend unter Stickstoff etwa 5 Stunden auf 85 bis 90 ⁰C erhitzt, um ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat zu
bilden. Das Vorpolymer wird abgekühlt und dann mit 1029
Teilen Aceton verdünnt. Man erhält ein Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat und einem Gehalt an freiem NCO von 1,4 Gew.-%, einer Säurezahl von 24,8, einem Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 50 Gew.-% und einer Viskosität von «itwa 5 Stokes.

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155Q Teile des Vorpolymers werden in einen Reaktionsbehälter gefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Ein Gemisch aus 42 Teilen Triäthylamin und 1198 Teilen Wasser wird dann über einen Zeitraum von 10 Minuten verteilt unter Rührung dem Vorpolymer allmählich zugesetzt^ die Temperatur wird zwischen 28 und 34 °G gehalten. 1 "bis 2 Hinuten nach beendeter Zugabe des Triäthylamins und Wassers wird der Vorpolymer-Dispersion während eines Zeitraums von 4 bis 5 Minuten allmählich ein Gemisch aus 26 Teilen Diäthylentriamin und 162 Teilen Wasser zugesetzt und dabei die Temperatur zwischen 3^· und 38 ⁰C gehalten, um eine Kettenverlängerung des Vorpolymers mit dem Triamin herbeizuführen. Es wird ein solcher Überschuß Diäthylentriamin eingesetzt, daß sich etwa 1/3 der reaktionsfähigen Amin-Gruppen nicht mit den Isocyanat-Gruppen umsetzt. Dann wird das Aceton aus dem Kolloid unter Bildung eines sehr beständigen, wässrigen Poly-Harnstoff-TJrethan-Ionomerkolloids abdestilliert, das eine kleine Menge Dimethylformamid enthäliJund nach Analyse einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-%, einen pH-Wert von 8,4 und eine Viskosität von etwa 318 Stokes aufweist. Dieses Kolloid ist nur schwach trübe und mit Wasser unendlich verdünnbar. Wenn o,o75 mm dicke, feuchte Harnstoff-TJrethan-Filme unter den nachstehend angeführten Bedingungen gehärtet werden, ergibt sich die nachfolgend angegebene Beständigkeit der Filme ge-

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genüber Isopropylalkohol:

Härtungsbedingungen ^³*^{1 der} JSP?

^& & & J₀₁^ isopropylalkohol

(1) 30 Stunden bei 25 ⁰G
(Vergleichsversuch) 17

(2) 1,5 Stunden bei 71 ⁰C 31

(3) 2 Minuten "bei 80 ⁰C,

dann 5 Minuten bei 165 C größer als 100

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung wässrige Dispersionen von neutralisierten Harnstoff—Urethan-Polymeren aus Carbonsäure-Gruppen und endständiges Isocyanat aufweisenden Urethan-Vorpolymeren und Polyamin, wobei wenigstens ein Teil des umgesetzten Polyamine wenigstens drei Amin-Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff auf v/eist. Diese Art des Polyamine wird in einer Menge eingesetzt, daß nach der Verlängerung der Vorpolymerkette durch. Umsetzung mit Polyamin nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoff vorliegen. Die Harnstoff-Urethane haben genügend neutralisierte Carbonsäure-Gruppen, so daß sich beständige wässrige, mit Wasser unendlich verdünnbare Dispersionen bilden_e Die Carbonsäure-Gruppen werden durch das bei der Vorpolymer-Herstellung eingesetzte, in die Reaktion eintretende Polyol geliefert« Die Hamstoff-Urethan-Polymere können in wässrigem Medium auch in Abwesenheit wesentlicher Mengen iron Begleitlosungs=

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mitteln "beständig dispergiert worden und eignen sich, beispielsweise für Beschichtungsmassen zur Herstellung vra.^c3.serfester Beschichtungen. Venn die mit Polyamin verlHigerten Harnstoff-Urethane thermisch gehärtet werden, zeigen nie eine gute Beständigkeit gegenüber Alkoholen, und ihre ela-storaeren Eigenschaften sind vorzüglich.

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Claims

Pat eilt ansprüehe

1. !Thermisch härtbare, wässrige Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im wesentlichen aus einem mit einer Base neutralisierten Harnstoff-Urethan-Reaktionsprodukt aus Polyamin und einem Carbonsäure-Gruppen enthaltenden TJrethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanal besteht, die Neutralisation des Harnstoff-Urethans zur Bildung einer wässrigen, mit Wasser unendlich verdünnungsfähigen Dispersion des Harnstoff-TJrethans ausreicht und wenigstens ein Teil des Polyamins wenigstens drei Amingruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufweist, so daß in dem Harnstoff-TJrethan eine für seine thermische Härbarkeit ausreichende Menge Aminstickstoffatome mit reaktionsfähigem Wasserstoff vorliegt.

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GiMM- IHSPECTED

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2. Dispersion nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein diprimäres, sekundäres Amin, vorzugsweise Diäthylentriamin, umfaßt.

3- Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Harnstoff-Urethans an
neutralisierten Carbonsäure-Gruppen etwa 0,4- "bis 6 Gew.-%, "bezogen auf Feststoff, beträgt.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein tertiäres Amin umfaßt und ein tertiäres Aminsalz gebildet wird.

5· Dispersion nach Anspruch 4·, dadurch, gekennzeichnet, daß das tertiäre Aminsalz Trialkylaminsalz, vorzugsweise Triäthylaminsalz, ist.

6. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Aminsalz Dialkylmonoalkanolaminsalz, vorzugsweise N,N-Dimethyläthanolaminsalz umfaßt.

7· Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer aus einem Dihydroxyalkansäure umfassenden Polyol hergestellt ist.

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8. Dispersion nach Anspruch. 7 s dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxyalkansäure &_S«--Dialkylolalkansäure₁₎ vorzugsweise 2,2-Dimethylolpropionsäure, umfaßte

9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 "bis 8₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Yorpolymer mit dem endständigen Isocyanat eine Säurezahl von wenigstens etwa 5? "bezogen auf Feststoff5 aufweist.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Base Alkalimetall aufweist.

11» Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer ein Diisocyanat ist und das Polyol Dihydroxyalkansäure und Polyäther- oder Polyesterpolyol umfaßt.

12. Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther- oder Polyesterpolyol ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 5000 hat und das Polyol bis zu etwa 97 Gew.-% aus Dihydroxyalkansäure und Polyäther- oder Polyesterpolyol besteht.

13. Dispersion nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ferner ein Polyol mit einem

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Molekulargewicht von weniger als etwa 400 in einer Menge enthält, die zur Vergrößerung der Härte des Harnstoff-Urethane ausreicht.

14. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff-Urethan-Polymer wenigstens etwa 0,1 %, bezogen auf Harnstoff-Urethan-Feststoff, Aminstickstoffatome mit nicht umgesetzten, reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthält.

15» Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit dem endständigen Isocyanat, bezogen auf Feststoff, eine Säurezahl von etwa 10 bis 60 aufweist.

Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser verdünnbaren, wässrigen Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Dispersion eines neutralisierten Salzes eines Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Harnstoff-Urethan-Polymers eines Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Urethan- Vorpolymers mit endständigem Isocyanat bildet, indem man dem Vorpolymer unter Bildung einer wässrigen Vorpolymer-Dispersion Base und Wasser zusetzt und der wässrigen Dispersion zur Verlängerung des Urethan-Vorpolymers mit end-

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ständigem Isocyanat und Bildung einer Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion in dem wässrigen Medium Polyamin zusetzt, von dem wenigstens ein Teil wenigstens drei Amin-Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff aufweist, so daß in dem Harnstoff-Urethan eine für seine thermische Härtbarkeit ausreichende Menge Aminstickstoffatome mit reaktionsfähigem Wasserstoff vorliegt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Vorpolymer-Peststoff in dem Bereich von etwa 0,2:1 "bis 5:1 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer "bei der Zugabe der Base und des Wassers in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, das in ausreichender Menge vorliegt, so daß die Viskosität für eine leichte Zugabe der Base und des Wassers geeignet ist«

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Lösungsmittels niedrig siedet und nach Bildung der Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion aus dieser entfernt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Harnstoff-

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TJrethan-Polymer-Dispersion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise "bei wenigstens etwa 70 ⁰C, thermisch härtet.

21. Verwendung der wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 "bis 15 für thermisch gehärtete, vorzugsweise "bei wenigstens etwa 70 C gehärtete Polymere.

22. Film, der durch thermische Härtung einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten wurde.

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