JP2002114833A - ポリウレタン樹脂の皮膜を備えた藺草製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 藺草が本来持ち合わせているしなやかでさら
さらした触感を有し、且つ、耐摩耗性や摩擦堅牢度等の
耐久性の優れた藺草製品を提供すること。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂の皮膜を備えた藺草製
品であって、前記ポリウレタン樹脂は、アニオン性親水
基と２個以上の活性水素とを有する化合物と高分子量ポ
リオールとを少なくとも含む活性水素含有化合物を、有
機ポリイソシアネート化合物と反応せしめて得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーを、水溶性ポリアミ
ン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群より選ば
れる少なくとも１つの鎖伸長剤で鎖伸長して得られる水
性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、耐摩耗性
を有する藺草製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ポリウレタン
樹脂の皮膜を備えた藺草製品、および水性ポリウレタン
樹脂の皮膜を備えた藺草製品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、畳表、上敷及び花ござなどの、天
然及び人造の藺草製品において、ニーズの多様化及び高
品質化の要求に伴い、染土（藺草を刈り取った後、付着
させてある珪藻土）の定着、色合いの改質、染色藺草の
脱色（色落ち）防止等を目的とした処理がなされてい
る。

【０００３】藺草製品の処理は、アクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のエマル
ジョンからなるコーティング剤を藺草に塗布して行うこ
とが一般的であり、必要に応じて、酸化チタンなどの顔
料類、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、浸透剤等が
コーティング剤に添加される。

【０００４】例えば、特開平１１−２４６７９０号公報
には、畳表の変色等の経時変化を防止するための畳表用
塗料が開示されている。この畳表用塗料は、カルボニル
基を利用した室温硬化反応が可能な水性樹脂からなるも
のであり、アクリル樹脂とウレタン樹脂が例示されてい
る。当該公報には、上記水性塗料を畳表に塗布して乾燥
し室温に放置することで、硬化反応が生じて水性樹脂が
架橋し、水拭き等による塗料の剥離が防止されるため、
畳表の経時変化が低減されると記載されている。

【０００５】また、特開平１１−３１３７５０号公報に
は、床面と接する面に防滑機能を有する高分子が膜状に
設けられている藺草製品が開示されており、防滑機能を
有する高分子としてはアクリロニトリル・ブタジエン共
重合ゴム、ポリウレタンが例示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】畳等の藺草製品は、使
用により比較的短期間に藺草が摩耗または切断すること
が多く耐久性が低いという問題点を有しているが、従来
より用いられている上記エマルジョンや上記公報に開示
された高分子材料では、この問題点の十分な解決を図る
ことができなかった。

【０００７】すなわち、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂
のエマルジョンは耐摩耗性が低いため藺草製品の耐久性
向上を達成することができず、ポリエステル樹脂または
エポキシ樹脂のエマルジョンでは藺草の触感等の風合い
を損なうという問題があった。また、特開平１１−２４
６７９０号公報に開示された、室温硬化反応が可能な水
性樹脂においても、藺草を硬化樹脂で被覆することにな
るため剛性が向上し、藺草が持ち合わせているしなやか
な触感を著しく損なうという問題点があった。

【０００８】特開平１１−３１３７５０号公報に開示さ
れた藺草製品における、床面と接する面に設けられたア
クリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリウレタン
等の高分子材料は、防滑機能を有するためにゴム状であ
り、場合によっては微粘着性を有するものであるため、
これを藺草製品のおもて面に設けた場合、藺草が持ち合
わせているさらさらした触感を著しく損ない、また、歩
行に困難をきたしたり、埃や汚れがつきやすい等の実用
上の問題がある。

【０００９】本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて
なされたものであり、藺草が本来持ち合わせているしな
やかでさらさらした触感を有し、且つ、耐摩耗性や摩擦
堅牢度等の耐久性の優れた藺草製品を提供することを目
的とする。また、当該藺草製品の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の活性水素
含有化合物を有機ポリイソシアネート化合物と反応させ
て得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、特定
の鎖伸長剤で鎖伸長して得られる水性ポリウレタン樹脂
からなる皮膜を備えた藺草製品が、藺草が本来持ち合わ
せているしなやかでさらさらした触感を有し、且つ、耐
摩耗性や摩擦堅牢度等の耐久性が優れていることを見出
した。また、上記イソシアネート基末端プレポリマー
を、該プレポリマーにおけるアニオン性親水基が中和さ
れた状態で水中で分散した後に、特定の鎖伸長剤で鎖伸
長して得られる水性ポリウレタン樹脂の分散液で藺草製
品を被覆する方法により、上記特性を具備した藺草製品
が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【００１１】すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂の
皮膜を備えた藺草製品であって、前記ポリウレタン樹脂
は、アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する
化合物と高分子量ポリオールとを少なくとも含む活性水
素含有化合物を、有機ポリイソシアネート化合物と反応
せしめて得られるイソシアネート基末端プレポリマー
を、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体
からなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖伸長剤で鎖
伸長して得られる水性ポリウレタン樹脂であることを特
徴とする、耐摩耗性を有する藺草製品を提供するもので
ある。

【００１２】本発明の藺草製品においては、前記高分子
量ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル
ポリオール及びダイマージオールからなる群より選ばれ
る少なくとも１つの高分子量ポリオールであることが好
ましい。

【００１３】本発明の藺草製品においては、また、前記
有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物からなる
群より選ばれる少なくとも１つの有機ポリイソシアネー
ト化合物であることが好ましい。

【００１４】本発明の藺草製品においては、さらに、前
記アニオン性親水基がカルボキシル基であり、該カルボ
キシル基の含有量が前記水性ポリウレタン樹脂の重量を
基準として０．２〜５．０重量％であることが好まし
い。また、前記ポリウレタン樹脂の皮膜が、着色剤を含
有することが好ましい。

【００１５】本発明の、水性ポリウレタン樹脂の皮膜を
備えた藺草製品の製造方法は、（１）アニオン性親水基
と２個以上の活性水素とを有する化合物と高分子量ポリ
オールとを少なくとも含む活性水素含有化合物を、有機
ポリイソシアネート化合物と反応せしめて得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーを、該プレポリマーにお
けるアニオン性親水基が中和された状態で、水中で分散
した後に、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖伸長
剤で鎖伸長して、水性ポリウレタン樹脂の分散液を得る
工程と、（２）前記分散液を、藺草製品に付着させる工
程と、（３）前記分散液が付着された藺草製品から、前
記分散液の揮発成分を除去する工程とを含むことを特徴
とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の藺草製品は、ポリウレタ
ン樹脂の皮膜を備えた藺草製品であって、前記ポリウレ
タン樹脂は、アニオン性親水基と２個以上の活性水素と
を有する化合物と高分子量ポリオールとを少なくとも含
む活性水素含有化合物を、有機ポリイソシアネート化合
物と反応せしめて得られるイソシアネート基末端プレポ
リマーを、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖伸長
剤で鎖伸長して得られる水性ポリウレタン樹脂であるこ
とを特徴とする。

【００１７】本発明において「藺草製品」とは、藺草、ま
たは、畳、畳表、上敷き、花ござ等の藺草の編組物をい
う。また、編組とは繊維状の物質を編む、織る等して、
互いに絡み合うように集合させることをいい、編組物と
は編組により得られたものをいう。なお、藺草製品は、
天然の藺草（天然藺草）を用いたものでも人造の藺草
（人造藺草）を用いたものでもよい。あるいは、天然藺
草と人造藺草の両方を用いたものであってもよい。ま
た、本発明において「水性」とは、乳化剤を添加しなくて
も水中で安定に乳化分散することのできる性質をいう。

【００１８】人造藺草としては、熱可塑性樹脂のテープ
状体を収束融着して表面に融着皮膜を形成したもの（特
開平６−２６１８３号公報）、熱可塑性樹脂線状体中に
無機質充填剤を含有させ連続気泡構造としたもの（特開
平６−４１８０８号公報）、熱可塑性樹脂フイルムが無
秩序に折り畳まれた内部層を樹脂塗膜で被覆して線状体
としたもの（特開平６−４１８０９号公報）、幅方向に
凹凸を有するポリオレフィンフィルムを延伸した帯状物
を該帯状物の溶融温度以上に加熱したロールを通過させ
た後、該帯状物の長さ方向に対し９０°以内の方向に引
取ることにより、縒りを生じさせるとともに該縒り部分
を熱融着して得られたもの（特開平７−３０４１０６号
公報）、ポリオレフィンを主材とし、該ポリオレフィン
中へ該ポリオレフィンに相溶しない非相溶性合成樹脂、
及び充填剤を配合して中空線状体に押出成形して得られ
たもの（特開平１０−２９２２１８号公報）等を使用す
ることができる。本発明において人造藺草を用いる場合
は、天然藺草に近い風合い、外観、感触等を備え、線膨
張（伸長）が低減されていることから、特開平１０−２
９２２１８号公報に開示された人造藺草を採用すること
が好ましい。

【００１９】本発明の藺草製品は、上記の藺草製品上に
水性ポリウレタン樹脂の皮膜を備えたものであり、水性
ポリウレタン樹脂の皮膜は、連続皮膜または不連続皮膜
として、藺草製品の少なくとも一部の表面（好ましく
は、全表面）を被覆していればよい。この場合におい
て、水性ポリウレタン樹脂の一部が藺草繊維中または編
組された藺草間に存在していてもよい。また、藺草製品
が、畳、畳表、上敷き、花ござ等の藺草の編組物である
場合は、水性ポリウレタン樹脂の皮膜は少なくともその
おもて面に形成されていればよく、おもて面のみに形成
されていることがコストの観点から好ましい。

【００２０】本発明の藺草製品において皮膜として存在
する水性ポリウレタン樹脂は、アニオン性親水基と２個
以上の活性水素とを有する化合物と高分子量ポリオール
とを少なくとも含む活性水素含有化合物を、有機ポリイ
ソシアネート化合物と反応せしめて得られるイソシアネ
ート基末端プレポリマーを、水溶性ポリアミン、ヒドラ
ジン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なく
とも１つの鎖伸長剤で鎖伸長して得られるものである。

【００２１】ここで、活性水素とはイソシアネート基と
の反応に関与しうる水素原子をいい、例えば、水酸基、
アミノ基、メルカプト基における水素原子がこれに該当
する。また、活性水素含有化合物とは上記活性水素を含
有する化合物をいい、例えば、アルコール、アミン、メ
ルカプタン等を例示することができる。活性水素含有化
合物とイソシアネート基の反応生成物はさらにイソシア
ネート基と反応が可能である場合があるため（例えば、
ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合、ビウレ
ット結合等を有する場合）、反応生成物であっても活性
水素含有化合物たり得る。

【００２２】本発明において有機ポリイソシアネートと
反応させる活性水素含有化合物は、アニオン性親水基と
２個以上の活性水素とを有する化合物と高分子量ポリオ
ールとを必須成分として含むものである。

【００２３】アニオン性親水基と２個以上の活性水素と
を有する化合物におけるアニオン性親水基としては、カ
ルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基等のよ
うなアニオンを生じうる基が挙げられる。これらの基
は、例えば、塩基と反応して塩を生じうる基である。本
発明においては、アニオン性親水基はカルボキシル基で
あることが好ましい。活性水素としては、水酸基に由来
する活性水素、メルカプト基に由来する活性水素、アミ
ノ基に由来する活性水素等が挙げられるが、なかでも水
酸基由来の活性水素であることが好ましい。

【００２４】アニオン性親水基と２個以上の活性水素と
を有する化合物としては、例えば２，２−ジメチロール
プロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカル
ボキシル基含有ジオールを挙げることができる。カルボ
キシル基含有ジオールとしては、ペンダントカルボキシ
ル基を有するポリエステルポリオールを用いることもで
きる。当該ペンダントカルボキシル基を有するポリエス
テルポリオールは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等のジカルボン酸
と、カルボキシル基含有ジオールとを反応させることに
より得ることができる。この場合において、カルボキシ
ル基含有ジオールとカルボキシル基非含有ジオールとを
併用して、これらをジカルボン酸と反応させることもで
きる。アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有す
る化合物は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２５】本発明において高分子量ポリオールとは、
重量平均分子量が３００以上のポリオールをいう。高分
子量ポリオールとしては、重量平均分子量が３００〜１
００００のものが好ましく、４００〜３０００がより好
ましい。高分子量ポリオールとしては、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル
ポリオール、アクリルポリオール及びダイマージオール
からなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子ポリオ
ールを用いることが好ましい。

【００２６】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエチレンプ
ロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペート
ジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、
ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレ
ンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジ
オール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリヘ
キサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリ
エチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネ
ートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリ
ブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクト
ンジオール等を挙げることができる。

【００２７】ポリカーボネートポリオールとしては、ポ
リヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げることが
でき、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール等が挙
げられる。

【００２８】本発明においてアクリルポリオールとは、
（メタ）アクリロイル基を有する単量体を必須成分とし
て含むエチレン性不飽和結合含有単量体の重合体であっ
て重合体分子中に水酸基を有しているものをいう。な
お、（メタ）アクリルとの記載は、アクリル又はメタア
クリル（メタクリル）を意味する。したがって、上記
（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタ
アクリロイル基（メタクリロイル基）を表す。

【００２９】アクリルポリオールは、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基とを有する単量体（以下、「ヒドロキシ
アクリレート単量体」という。）を、例えば塊状重合法
や溶液重合法などで重合（付加重合）して得ることが一
般的であり、重合の際には（メタ）アクリル酸エステル
単量体や、（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン
性不飽和結合含有単量体を併用して共重合体とすること
もできる。

【００３０】ヒドロキシアクリレート単量体としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）クリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシ
ル（メタ）クリレート等を挙げることができ、重合の際
にはこれら１種又は２種以上を用いることができる。

【００３１】上記ヒドロキシアクリレート単量体と共重
合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、
メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イ
ソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル
（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリ
レート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メ
タ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチ
ル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチ
ル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク
リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）
クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチ
ル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）ク
リレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メ
タ）クリレート、（メタ）クリル酸等が挙げられる。

【００３２】また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナー
ト、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン等
のエチレン性不飽和結合含有単量体も共重合用単量体と
して用いることができる。ヒドロキシアクリレート単量
体と共重合可能な上記の単量体は、１種又は２種以上を
用いることができる。

【００３３】本発明においてダイマージオールとは、ダ
イマー酸を還元させて得られるジオールを主成分とする
ポリオールをいう。ダイマー酸は、例えば、オレイン
酸、リノール酸などの主として炭素数１８の不飽和脂肪
酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、及びこれらの脂肪
酸の低級モノアルコールエステルを、必要に応じて触媒
を用い、ディールズアルダー型の二分子重合反応させて
得ることができる。ダイマー酸の代表的なものとして
は、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数
３６のダイマー酸７０〜９８重量％、炭素数５４のトリ
マー酸０〜３０重量％からなるものがある。

【００３４】本発明においては、上述したポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール
をそれぞれ単独で用いてもよいが、これらを組み合わせ
て用いてもよい。ポリオールを組み合わせる場合におい
ては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール及びポリエーテルポリオールからなる群より選ば
れる少なくとも１種に、アクリルポリオール及び／又は
ダイマージオールを組み合わせることが好ましい。

【００３５】高分子量ポリオールとしてアクリルポリオ
ールを用いることにより、優れた耐光性を有する水性ポ
リウレタン樹脂を得ることができる。アクリルポリオー
ルとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃
（好ましくは、２０〜１００℃）であり、かつヒドロキ
シル価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適であ
る。また、アクリルポリオールを他の高分子量ポリオー
ルと併用すると、得られる水性ポリウレタン樹脂のガラ
ス転移温度が上昇し、粘着性が低下するので好ましい。
この場合、高分子ポリオール中のアクリルポリオールの
含有量は、１〜４０重量％であるのが好ましく、５〜３
０重量％であるのがさらに好ましい。含有量が１重量％
未満である場合は耐光性の向上が充分とならない傾向に
あり、４０重量％を超える場合は耐摩耗性や弾性が不十
分となる傾向にある。

【００３６】高分子量ポリオールとして上記のダイマー
ジオールを用いることにより、ダイマージオール由来の
長鎖アルキル基による加水分解性抑制効果により、優れ
た耐水性を有する水性ポリウレタン樹脂を得ることがで
きる。ダイマージオールを他の高分子量ポリオールと併
用する場合は、高分子量ポリオール中の含有量は１〜４
０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％である
ことがより好ましく、５〜２０重量％であることがさら
に好ましい。ダイマージオールの含有量が１重量％未満
である場合は耐水性の向上が充分とならない傾向にあ
り、４０重量％を超える場合は耐摩耗性や弾性が不十分
となる傾向にある。

【００３７】本発明における活性水素含有化合物として
は、以上説明した、アニオン性親水基と２個以上の活性
水素とを有する化合物と、高分子量ポリオール以外に
も、低分子量（重量平均分子量が３００未満）の活性水
素含有化合物をプレポリマー作製用鎖伸長剤として用い
てもよい。当該プレポリマー作製用鎖伸長剤として用い
ることのできる化合物としては、低分子量ポリオールや
低分子量ポリアミンが好適である。低分子量ポリオール
としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等を挙げることができ、
低分子量ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラ
ジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トレ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミ
ノビスプロピルアミン等を挙げることができる。これら
のプレポリマー作製用鎖伸長剤は、１種、又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００３８】上述した活性水素含有化合物と反応させる
べき有機ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソ
シアネート基を２個以上有する化合物であるが、本発明
においては、イソシアネート基を２〜４個有する有機ポ
リイソシアネート化合物を用いることが好ましい。なか
でも、有機ジイソシアネート化合物が好適である。有機
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソ
ホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノル
ボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート
化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができ
る。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種又
は２種以上を用いることができる。

【００３９】本発明においては、水性ポリウレタン樹脂
の皮膜を無黄変性にすることができることから、有機ポ
リイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物からなる
群より選ばれる少なくとも１つを用いることが好まし
い。脂肪族ジイソシアネート化合物としてはヘキサメチ
レンジイソシアネートが特に好ましく、脂環式ジイソシ
アネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボル
ナンジイソシアネートが特に好ましい。

【００４０】上記活性水素含有化合物と上記有機ポリイ
ソシアネート化合物とを、有機ポリイソシアネート化合
物におけるイソシアネート当量数を、活性水素含有化合
物における活性水素当量数よりも多くなる条件で反応さ
せることにより、イソシアネート基末端プレポリマーが
得られる。例えば、活性水素含有化合物がヒドロキシル
基含有化合物である場合は、有機ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート当量（ＮＣＯ当量）とポリオール
のヒドロキシル基当量（ＯＨ当量）との比（ＮＣＯ当量
／ＯＨ当量）が１を超えるような条件で反応させること
により、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー）を得ることができ
る。本発明においては、ＮＣＯ当量／ＯＨ当量は１．１
〜３．０であることが好ましく、１．２〜１．５である
ことがより好ましい。

【００４１】本発明の藺草製品は、上記のイソシアネー
ト基末端プレポリマーを水溶性ポリアミン、ヒドラジン
及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも
１つの鎖伸長剤で鎖伸長して得られる水性ポリウレタン
樹脂の皮膜を備えるものである。

【００４２】鎖伸長剤に用いる水溶性ポリアミンとして
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等を挙げることができ、水溶性アミンの誘導体として
は、例えば、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘
導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミン
などを挙げることができる。

【００４３】鎖伸長剤として用いるヒドラジン誘導体と
しては、例えば、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ
基を有する化合物を挙げることができ、炭素数２〜４の
脂肪族の水溶性ジヒドラジンが好ましい。炭素数２〜１
０のジカルボン酸のジヒドラジドとしては、例えば、シ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒ
ドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジドなどを挙げることができる。鎖伸長剤として用いる
炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジンとしては、
例えば、１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−
トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチ
レン）ジヒドラジンなどを挙げることができる。上記の
鎖伸長剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００４４】本発明においては、アニオン性親水基と２
個以上の活性水素とを有する化合物におけるアニオン性
親水基がカルボキシル基であり、該カルボキシル基の含
有量が、上記のようにイソシアネート末端プレポリマー
を鎖伸長して得られる水性ポリウレタン樹脂の重量を基
準として、０．２〜５．０重量％であることが好まし
い。カルボキシル基の含有量は、０．２〜２．０重量％
であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量が
０．２重量％未満である場合は、例えば、本発明におけ
る水性ポリウレタン樹脂を水中で分散物として製造する
場合における、乳化安定性が不充分となる傾向にある。
また、カルボキシル基の含有量が５．０重量％を超す場
合は、水性ポリウレタン樹脂の皮膜の耐水性が低下する
傾向にある。

【００４５】さらに、本発明の藺草製品は、着色剤を含
有する水性ポリウレタン樹脂の皮膜を備えていることが
好ましい。着色剤としては、染料、顔料のいずれも使用
可能であり、顔料としては有機顔料及び／又は無機顔料
が適用可能である。着色剤は単独で用いてもよいが、用
途又は好みにあわせ適宜混合して用いてもよい。本発明
においては着色剤として、顔料を用いることが好まし
く、顔料としては、公知の、白色顔料、緑色顔料、黄色
顔料、赤色顔料、黒色顔料等の顔料がいずれも使用でき
る。着色剤は水性ポリウレタン樹脂により藺草製品に強
力に密着させることができるため、遮光効果により耐光
性を向上させることができる。また、着色剤の存在は、
藺草製品の美観を高める効果も有する。

【００４６】本発明における水性ポリウレタン樹脂の皮
膜は、上記以外の添加剤を含むものであってもよい。す
なわち、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等
の光安定剤；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化
防止剤；無機系、ハロゲン系、リン系等の難燃剤；帯電
防止剤；無機系、有機系抗菌剤；防カビ剤等をさらに含
んでいてもよい。

【００４７】また、本発明における水性ポリウレタン樹
脂は、１００％モジュラスが５ｋｇ／ｃｍ²以上、１５
０ｋｇ／ｃｍ²未満であることが好ましい。１００％モ
ジュラスが５ｋｇ／ｃｍ²未満である場合は、例えば、
水性ポリウレタン樹脂を分散液として藺草製品にコーテ
ィング又は付着させるときに藺草製品表面のブロッキン
グ性が強くなり、触感が損なわれると同時に、特にほこ
りなどの乾式汚れが付着しやすくなる傾向にある。ま
た、１００％モジュラスが１５０ｋｇ／ｃｍ²以上であ
る場合は触感が硬くなる傾向にある。

【００４８】本発明の藺草製品は、以下の製造方法によ
り得ることが可能である。すなわち、アニオン性親水基
と２個以上の活性水素とを有する化合物と高分子量ポリ
オールとを少なくとも含む活性水素含有化合物を、有機
ポリイソシアネート化合物と反応せしめて得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーを、該プレポリマーにお
けるアニオン性親水基が中和された状態で、水中で分散
した後に、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖伸長
剤で鎖伸長して水性ポリウレタン樹脂の分散液を得る工
程（以下、「ポリウレタン分散液調製工程」という。）
と、前記分散液を、藺草製品に付着させる工程（以下、
「付着工程」という。）と、前記分散液が付着された藺草
製品から、前記分散液の揮発成分を除去する工程（以
下、「藺草製品乾燥工程」という。）とを含む製造方法で
ある。

【００４９】以下、上記の藺草製品の製造方法における
各工程について説明する。ポリウレタン分散液調製工程
においては、先ず、アニオン性親水基と２個以上の活性
水素とを有する化合物と高分子量ポリオールとを少なく
とも含む活性水素含有化合物を、有機ポリイソシアネー
ト化合物と反応せしめてイソシアネート基末端プレポリ
マーを得る。

【００５０】アニオン性親水基と２個以上の活性水素と
を有する化合物、高分子量ポリオール、活性水素含有化
合物、有機ポリイソシアネート化合物の定義、種類、好
適例等に関しては上記のとおりであり、イソシアネート
基末端プレポリマーは、例えば、上記の原料を用いて公
知のワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネ
ート重付加反応法により、反応温度４０〜１５０℃程度
の条件下で得ることができる。反応の際必要に応じて、
ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブ
チル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応
触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１
種又は２種以上を用いることができる。また、反応前、
反応途中、あるいは反応終了後、イソシアネート基と反
応しない有機溶媒を添加することができる。このような
有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げる
ことができる。

【００５１】このようにして得られたイソシアネート基
末端プレポリマーを、該プレポリマーにおけるアニオン
性親水基が中和された状態で、水中で分散した後に、水
溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からな
る群より選ばれる少なくとも１つの鎖伸長剤で鎖伸長し
て水性ポリウレタン樹脂の分散液を得る。なお、水中で
分散する場合には、界面活性剤を用いないことが好まし
い。

【００５２】イソシアネート基末端プレポリマーにおけ
るアニオン性親水基が中和された状態で、水中で分散す
るには、イソシアネート基末端プレポリマーを中和剤に
より中和した後に水中に分散すればよい。または、イソ
シアネート基末端プレポリマー合成に先立って、アニオ
ン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物にお
けるアニオン性親水基を中和剤で中和し、中和された当
該化合物を用いてイソシアネート基末端プレポリマーを
合成して、これを水中で分散してもよい。中和剤として
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを挙げることが
できる。

【００５３】イソシアネート末端プレポリマーの水中分
散物を、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘
導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖伸長剤
で鎖伸長させる場合における反応条件は特に制限はな
く、例えば、水中分散物に鎖伸長剤を添加して、攪拌し
つつ室温〜５０℃で反応させればよい。この場合におい
て、イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート
当量数と鎖伸長剤のアミン当量数の比をほぼ等しくする
ことにより、イソシアネート末端プレポリマーの鎖伸長
の度合いを高くすることができる。本発明においては、
イソシアネート当量数／アミン当量数は０．８〜１．５
とすることが好ましく、０．９〜１．１とすることがよ
り好ましい。なお、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及び
これらの誘導体の種類、好適例等に関しては上記のとお
りである。

【００５４】上記のようにして水性ポリウレタン樹脂の
分散液が得られるが、本発明の水性ポリウレタン樹脂
は、アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する
化合物を必須成分として合成されるため、自己乳化性
（乳化剤を添加しなくても水中で安定に乳化分散するこ
とのできる性質）を有している。ポリウレタン樹脂の分
散物は、自己乳化性を有しないポリウレタン樹脂からも
作製することができ、その場合は、分散液に対して３〜
１０重量％の界面活性剤が必要になる。本発明におい
て、自己乳化性を有するポリウレタン樹脂（水性ポリウ
レタン樹脂）の分散液を用いたのは、界面活性剤を３重
量％以上含有する自己乳化性を有しないポリウレタン樹
脂の分散物では、藺草製品に皮膜を形成させた場合にお
いて、藺草製品の表面に粘着性が発現したり耐摩耗性が
不十分となるという、本発明者らが今回新たに見出した
知見に基づくものである。

【００５５】なお、ポリウレタン分散液調製工程におい
て有機溶剤を用いた場合は、水溶性ポリアミン、ヒドラ
ジン等の鎖伸長剤による鎖伸長の後に、減圧下、２０〜
６０℃にて当該有機溶剤の除去を行ってもよい。また、
水性ポリウレタン樹脂の分散液における水性ポリウレタ
ン樹脂の濃度は、２５〜４５重量％であることが好まし
い。水性ポリウレタン樹脂の分散液が上記の添加剤を含
有する場合であっても、分散液における水性ポリウレタ
ン樹脂の濃度は、２５〜４５重量％であることが好まし
い。

【００５６】ポリウレタン分散液調製工程に続く付着工
程において、水性ポリウレタン樹脂の分散液の浸透性を
高めるために、水性ポリウレタン樹脂の分散液に浸透剤
を添加してもよい。浸透剤としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エ
チレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等の溶剤が挙げられる。これらの浸透剤の使用
量は、分散液の１〜１０重量％が好ましく、作業性の観
点から３〜５重量％がより好ましい。

【００５７】浸透剤としては、さらに、高級脂肪酸、樹
脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸
高級アルキル、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化
ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニ
オン性界面活性剤；エチレンオキサイドと長鎖脂肪アル
コール、フェノール類、側鎖アルキル変性ジメチルシリ
コーン、アセチレングリコールとの反応生成物等のノニ
オン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤
は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
してもよい。ただし、添加した界面活性剤の総量は、水
性ポリウレタン樹脂の分散液の３重量％未満である必要
がある。界面活性剤の総量は５０ｐｐｍ以上３重量％未
満が好ましく、５００ｐｐｍ以上１重量％以下がより好
ましい。界面活性剤の総量が３重量％を超えると、上述
したように藺草製品の耐摩耗性が低下し、藺草製品表面
に粘着性が発現するため好ましくない。なお、イソシア
ネート基末端プレポリマーを作製する際に、界面活性剤
を使用した場合には、その使用量も含めて上記範囲内で
あることが好ましい。

【００５８】付着工程においては、上述のようにして得
られた水性ポリウレタン樹脂の分散液を藺草製品に付着
させる。付着方法としては、塗布又は浸漬による方法が
挙げられる。塗布方法には特に制限はないが、スプレー
塗布、ロールコーターによる塗布、刷毛等による塗布が
可能である。この場合、藺草製品の少なくともおもて面
を塗布すればよく、おもて面のみを塗布することがコス
トの観点から好ましい。また、塗布により水性ポリウレ
タン樹脂の分散液の付着を行う場合は、当該分散液中の
水性ポリウレタン樹脂が１〜１００ｇ／ｍ²となるよう
に塗布することが好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ²となる
ように塗布することがより好ましい。一方、浸漬により
水性ポリウレタン樹脂の分散液の付着を行う場合は、当
該分散液中の水性ポリウレタン樹脂が１〜３００ｇ／ｍ
²となるように含浸させることが好ましく、１０〜７０
ｇ／ｍ²となるように含浸させることがより好ましい。

【００５９】藺草製品乾燥工程においては、上記付着工
程で得られた水性ポリウレタン樹脂の分散液が塗布され
た藺草製品から、水性ポリウレタン樹脂の分散液の揮発
成分を除去する。揮発成分としては水や有機溶剤等が挙
げられ、これらの揮発成分を例えば２０〜１８０℃にて
揮発させる。これにより、水性ポリウレタン樹脂の皮膜
を備えた藺草製品が得られる。揮発成分を除去するとき
の温度が２０℃未満である場合は、乾燥効率及び水性ポ
リウレタン樹脂の皮膜の形成が悪くなる傾向にある。一
方、温度が１８０℃を超す場合は、乾燥効率は良好とな
るものの、藺草製品が天然藺草を含むときに変色が生じ
やすく、また、藺草製品が人造藺草のみからなる場合に
その風合いを損なうおそれがある。なお、揮発成分が除
去されることにより水性ポリウレタン樹脂は皮膜化し、
この皮膜は「水性」としての性質、すなわち乳化剤を添加
しなくても水中で安定に乳化分散することのできる性質
を有しないものとなる。

【００６０】水性ポリウレタン樹脂の分散液を、上記の
ように藺草に付着（付着工程）させた後、揮発成分を除
去（藺草製品乾燥工程）した場合には、これを編組し
て、畳、畳表、上敷き、花ござ等の編組物を製造すれば
よい。

【００６１】本発明において、着色剤、光安定剤、酸化
防止剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤等の添
加剤を含む水性ポリウレタン樹脂の皮膜を備えた藺草製
品を得る場合においては、上記ポリウレタン分散液調製
工程においてこれらを水性ポリウレタン樹脂の分散液に
添加し、当該分散液を用いて付着を行えばよい。また、
上記添加剤を含む溶液を藺草製品等に塗布した後に、水
性ポリウレタン樹脂の分散液を付着させてもよい。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例において、ポリウレ
タン樹脂の分散液を塗布又は浸漬させて得られた天然又
は人造の畳表、花ござの諸性質は下記（１）〜（４）の
方法により評価した。また、合成例及び比較合成例で得
られたポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは下記
（５）の方法により評価した。

【００６３】（１）耐摩耗性 平面摩耗試験機（山口化学工業製）を用い、タテ（畳の
フィラメントに対して垂直方向）及びヨコ（畳のフィラ
メントに対し水平方向）に対し、綿帆布にて、荷重１ｋ
ｇ／ｃｍ²で１０００回摩耗試験したときの表面状態を
観察した。 １；著しく損傷する ２；やや著しく損傷する ３；損傷が明らかに判別できる ４；僅かに損傷が認められる ５；全く損傷がない

【００６４】（２）摩擦堅牢度 ＪＩＳ Ｌ−０８４９に準じ、学振式摩擦堅牢度試験機
を用い、乾式及び湿式堅牢度をヨコ（畳のフィラメント
に対し水平方向）に関し測定し、白綿布の着色度合いに
より、下記のように評価した。 １；著しく着色する ２；やや著しく着色する ３；着色が明らかに判別できる ４；僅かに着色が認められる ５；全く着色がない

【００６５】（３）耐光性 フェード・オ・メーター（ＳＵＧＡ試験機社製）を用
い、６３℃で２０時間照射し、藺草製品表面の外観状態
を観測した。 １；著しく退色する ２；やや著しく退色する ３；退色が明らかに判別できる ４；僅かに退色が認められる ５；全く退色がない

【００６６】（４）風合い ポリウレタン樹脂の分散液を塗布又は浸漬させて得られ
た天然又は人造の畳表、花ござの風合いと、ポリウレタ
ン樹脂の分散液の塗布等を行っていない天然又は人造の
畳表、花ござの風合いとを手による触感で比較した。 ○；風合いに変化がなく良好 △；風合いに多少の変化がある ×；風合いにかなりの変化がある

【００６７】（５）１００％モジュラス 合成例及び比較合成例で得られたポリウレタン樹脂の１
００％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の引張試験方
法に準拠し、ダンベル状試験片（３号形）を用いて、温
度２０℃、３００ｍｍ／分の速度条件で測定した。

【００６８】（合成例１：水性ポリウレタン樹脂の分散
液Ａの製造）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹
込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール
［大日本インキ化学工業（株）、アクリディックＡ−８
１１、不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度５９℃、
ヒドロキシル価約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ］６４重量部、ポ
リ−ε−カプロラクトンジオール（重量平均分子量２０
００）８０部、ダイマージオール［東亜合成（株）、ペ
スポールＨＰ−１０００、重量平均分子量５３８］１６
重量部、２，２−ジメチロールブタン酸７．２重量部、
ジブチル錫ジラウレート０．００１重量部およびメチル
エチルケトン６０重量部を加え、均一混合後、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート５２．４重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１．５重量％のイソシアネート基
末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。こ
の溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部
を加え中和後、水３５０部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、これに水加ヒドラジンの６０重量％水溶液４重量部
を添加後２時間攪拌した。減圧下約２時間かけて６０℃
まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタン樹
脂を３５重量％含有する分散液を得た。この分散液を水
性ポリウレタン樹脂の分散液Ａとする。なお、水性ポリ
ウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来の
カルボキシル基含有量は１．２重量％であった。また、
水性ポリウレタン樹脂の分散液Ａにおける水性ポリウレ
タン樹脂の１００％モジュラスは９０ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００６９】（合成例２：水性ポリウレタン樹脂の分散
液Ｂの製造）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹
込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール（重量平均分子量２０００）７０
重量部、ダイマージオール［東亜合成（株）、ペスポー
ルＨＰ−１０００、重量平均分子量５３８］１８．８重
量部、エチレングリコール１．２重量部、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸６．７重量部、ジブチル錫ジラウ
レート０．００１重量部およびメチルエチルケトン６０
重量部を加え、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート５２．４重量部を加え、８０℃で２時間
反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有
量２．７％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチ
ルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却
し、トリエチルアミン５部を加え中和後、水３５０重量
部を徐々に加えて乳化分散させ、これにエチレンジアミ
ンの２０％水溶液１８重量部を添加後２時間攪拌した。
減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤
を行い、水性ポリウレタン樹脂を３５重量％含有する分
散液を得た。この分散液を水性ポリウレタン樹脂の分散
液Ｂとする。なお、水性ポリウレタン樹脂中の２，２−
ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は重
量１．５％であった。また、水性ポリウレタン樹脂の分
散液Ｂにおける水性ポリウレタン樹脂の１００％モジュ
ラスは５０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００７０】（合成例３：水性ポリウレタン樹脂の分散
液Ｃの製造）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹
込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリブチレンアジペ
ートジオール（重量平均分子量１７００）１０２重量
部、エチレングリコール１．２重量部、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸６．７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．００１重量部およびメチルエチルケトン６０重
量部を加え、均一混合後、イソホロンジイソシアネート
４４．６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７％のウ
レタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量
部を加え中和後、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分
散させ、これにヒドラジンの６０％水溶液５．８重量部
を添加後２時間攪拌した。減圧下約２時間かけて６０℃
まで昇温しながら、脱溶剤を行い、水性ポリウレタン樹
脂を３５重量％含有する分散液を得た。この分散液を水
性ポリウレタン樹脂の分散液Ｃとする。なお、水性ポリ
ウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来の
カルボキシル基含有量は１．４重量％であった。また、
水性ポリウレタン樹脂の分散液Ｃにおける水性ポリウレ
タン樹脂の１００％モジュラスは３５ｋｇ／ｃｍ²であ
った。

【００７１】（合成例４：水性ポリウレタン樹脂の分散
液Ｄの製造）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹
込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリブチレンアジペ
ートジオール（重量平均分子量１０００）１２３．７重
量部、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量
６００）１２．４重量部、トリメチロールプロパン９．
０部、エチレングリコール３．０重量部、メチルエチル
ケトン５０部中でトリエチルアミン９．０重量部を用い
て２，２−ジメチロールブタン酸１３．２重量部を予め
中和したもの、ジブチル錫ジラウレート０．００１重量
部およびメチルエチルケトン２０部を取り、均一混合
後、イソホロンジイソシアネート１０８．４重量部を加
え、７５℃にて５時間反応させ、不揮発分に対する遊離
イソシアネート基含有量が４．９％のイソシアネート基
末端プレポリマーの中和物のメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を３０℃以下に冷却後、水５５０重量部
を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジア
ミン２５．７重量部を水５０重量部にて溶解したポリア
ミン溶液を添加後９０分間撹拌した。次いで、減圧下約
２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤をおこな
い、水性ポリウレタン樹脂を３５重量％含有する分散液
を得た。この分散液を水性ポリウレタン樹脂の分散液Ｄ
とする。なお、水性ポリウレタン樹脂中の２，２−ジメ
チロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１．４
重量％であった。また、水性ポリウレタン樹脂の分散液
Ｄにおける水性ポリウレタン樹脂の１００％モジュラス
は３０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００７２】（合成例５：水性ポリウレタン樹脂の分散
液Ｅの製造）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹
込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレン
グリコール（重量平均分子量２０００）１２０重量部、
エチレングリコール１．２重量部、２，２−ジメチロー
ルブタン酸７．４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．
００１重量部およびメチルエチルケトン６０重量部を加
え、均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート３
３．６重量部を加え、８０℃にて２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２．７％の
イソシアネート基末端プレポリマーの中和物のメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却
し、トリエチルアミン５部を加え中和後、水３５０重量
部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにヒドラジンの
６０％水溶液５．８重量部を添加後２時間攪拌した。次
いで、減圧下約２時間かけて６０℃まで昇温しながら、
脱溶剤をおこない、水性ポリウレタン樹脂を３５重量％
含有する分散液を得た。この分散液を水性ポリウレタン
樹脂の分散液Ｅとする。なお、水性ポリウレタン樹脂中
の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基
含有量は１．４重量％であった。また、水性ポリウレタ
ン樹脂の分散液Ｅにおける水性ポリウレタン樹脂の１０
０％モジュラスは７ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００７３】（比較合成例１：ポリウレタン樹脂の分散
液Ｆの製造）実施例１で用いたものと同様な反応装置
に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１
０００）１７５．１重量部、トリメチロールプロパン
４．３重量部、１，４ブタンジオール５．８重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．００１重量部およびメチルエ
チルケトン７０重量部を取り、均一混合後、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート１１０．５重量部を加
え、７５℃にて３４０分反応させ、不揮発分に対する遊
離イソシアネート基含有量が３．８％のイソシアネート
基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、デシルリン酸エステル
０．１重量部、およびポリオキシエチレントリスチリル
フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）１５重量部を添加
し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用
い、水６８０重量部を徐々に加えて転相乳化させ、これ
にヒドラジン４．３重量部を水２０．０重量部に溶解し
たポリアミン溶液を添加後、９０分間撹拌した。この反
応液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行い、不揮発分であ
るポリウレタン樹脂を３５重量％含有する分散液を得
た。この分散液をポリウレタン樹脂の分散液Ｆとする。
また、ポリウレタン樹脂の分散液Ｆにおける水性ポリウ
レタン樹脂の１００％モジュラスは２０ｋｇ／ｃｍ²で
あった。

【００７４】（実施例１）合成例１で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ａ ２５重量部に、白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）２６重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４２重量
部を添加し、均一になるまで攪拌した後、浸透剤（日華
化学（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重
量％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部
を加え攪拌し分散液を調整した。この分散液を水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ａ１とする。水性ポリウレタン樹
脂の分散液Ａ１を、双目畳表に刷毛にて塗布し、１００
℃の熱風乾燥機で５分乾燥して、水性ポリウレタン樹脂
の皮膜を備えた畳表を作製した。この畳表を用い、上記
の方法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び
風合いを評価した。なお、水性ポリウレタン樹脂の付着
量は３０ｇ／ｍ ²であった。

【００７５】（実施例２）合成例１で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ａ ２５重量部に白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）２６重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４２重量
部を添加し攪拌混合した後、イソプロピルアルコール５
重量部を加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を
水性ポリウレタン樹脂の分散液Ａ２とする。水性ポリウ
レタン樹脂の分散液Ａ２をポリプロピレン製の人造畳表
に刷毛にて塗布し、１００℃の熱風乾燥機で５分乾燥し
て水性ポリウレタン樹脂の皮膜を備えた畳表を作製し
た。この畳表を用い、上記の方法に基づいて、耐摩耗
性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合いを評価した。なお、
水性ポリウレタン樹脂の付着量は３０ｇ／ｍ²であっ
た。

【００７６】（実施例３）合成例１で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ａ ２５重量部に水７５重量部を
添加し攪拌希釈した後、イソプロピルアルコール５重量
部を加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を水性
ポリウレタン樹脂の分散液Ａ３とする。水性ポリウレタ
ン樹脂の分散液Ａ３を花ござに刷毛にて塗布し、１００
℃の熱風乾燥機で５分乾燥して水性ポリウレタン樹脂の
皮膜を備えた花ござを作製した。この花ござを用い、上
記の方法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及
び風合いを評価した。なお、水性ポリウレタン樹脂の付
着量は３０ｇ／ｍ²であった。

【００７７】（実施例４）合成例２で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｂ ２５重量部に白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）２６重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４２重量
部を添加し攪拌混合した後、さらに浸透剤（日華化学
（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重量
％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部を
加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｂ１とする。水性ポリウレタン樹
脂の分散液Ｂ１を双目畳表に刷毛にて塗布し、１００℃
の熱風乾燥機で５分乾燥して水性ポリウレタン樹脂の皮
膜を備えた畳表を作製した。この畳表を用い、上記の方
法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合
いを評価した。なお、水性ポリウレタン樹脂の付着量は
３０ｇ／ｍ²であった。

【００７８】（実施例５）合成例３で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｃ ２５重量部に白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）２６重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４２重量
部を添加し攪拌混合した後、さらに浸透剤（日華化学
（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重量
％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部を
加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｃ１とする。水性ポリウレタン樹
脂の分散液Ｃ１を双目畳表に刷毛にて塗布し、１００℃
の熱風乾燥機で５分乾燥して水性ポリウレタン樹脂の皮
膜を備えた畳表を作製した。この畳表を用い、上記の方
法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合
いを評価した。なお、水性ポリウレタン樹脂の付着量は
３０ｇ／ｍ²であった。

【００７９】（実施例６）合成例４で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｄ ２５重量部に白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）２６重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４２重量
部を添加し攪拌混合した後、さらに浸透剤（日華化学
（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重量
％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部を
加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｄ１とする。水性ポリウレタン樹
脂の分散液Ｄ１を双目畳表に刷毛にて塗布し、１００℃
の熱風乾燥機で５分乾燥して水性ポリウレタン樹脂の皮
膜を備えた畳表を作製した。この畳表を用い、上記の方
法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合
いを評価した。なお、水性ポリウレタン樹脂の付着量は
３０ｇ／ｍ²であった。

【００８０】（実施例７）合成例５で得られた水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｅ ２５重量部に白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）２６重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４２重量
部を添加し攪拌混合した後、さらに浸透剤（日華化学
（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重量
％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部を
加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を水性ポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｅ１とする。水性ポリウレタン樹
脂の分散液Ｅ１を双目畳表に刷毛にて塗布し、１００℃
の熱風乾燥機で５分乾燥して水性ポリウレタン樹脂の皮
膜を備えた畳表を作製した。この畳表を用い、上記の方
法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合
いを評価した。なお、水性ポリウレタン樹脂の付着量は
３０ｇ／ｍ²であった。

【００８１】（比較例１）未加工の双目畳表を用い、上
記の方法に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及
び風合いを評価した。

【００８２】（比較例２）酢酸ビニル樹脂エマルジョン
（アイカ工業（株）、Ａ−３４３Ｄ、不揮発分５０％）
１８重量部に白色水性顔料（東洋インキ（株）社製、Ｅ
Ｍ−ＷｈｉｔｅＦＸ−９０４８）２６重量部、黄色顔料
（東洋インキ（株）社製、ＥＭ−Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）
２重量部、緑色顔料（東洋インキ（株）社製、ＥＭ−Ｇ
ｒｅｅｎＢ）４重量部、水４９重量部を添加し攪拌混合
した後、さらに浸透剤（日華化学（株）、テキスポート
ＳＮ−１０、不揮発分５０重量％）０．５重量部、イソ
プロピルアルコール５重量部を加え攪拌し、分散液を調
整した。この分散液を双目畳表に刷毛にて塗布し、１０
０℃の熱風乾燥機で５分乾燥して酢酸ビニル樹脂の皮膜
を備えた畳表を作製した。この畳表を用い、上記の方法
に基づいて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合い
を評価した。なお、酢酸ビニル樹脂の付着量は３０ｇ／
ｍ²であった。

【００８３】（比較例３）アクリル酸アルキル共重合体
水性エマルジョン（アイカ工業（株）、ＲＡＸ−７４、
固形分３０％）３０重量部に白色水性顔料（東洋インキ
（株）社製、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４８）２６
重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）社製、ＥＭ−Ｙｅ
ｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）社製、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水３７
重量部を添加し攪拌混合した後、さらに浸透剤（日華化
学（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重量
％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部を
加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液を双目畳表
に刷毛にて塗布し、１００℃の熱風乾燥機で５分乾燥し
てアクリル酸アルキル共重合体の皮膜を備えた畳表を作
製した。この畳表を用い、上記の方法に基づいて、耐摩
耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合いを評価した。な
お、アクリル酸アルキル共重合体の付着量は３０ｇ／ｍ
²であった。

【００８４】（比較例４）比較合成例１で得られたポリ
ウレタン樹脂の分散液Ｆ ２５重量部に白色水性顔料
（東洋インキ（株）、ＥＭ−Ｗｈｉｔｅ ＦＸ−９０４
８）４２重量部、黄色顔料（東洋インキ（株）、ＥＭ−
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ）２重量部、緑色顔料（東洋インキ
（株）、ＥＭ−Ｇｒｅｅｎ Ｂ）４重量部、水４９重量
部を添加し攪拌混合した後、さらに浸透剤（日華化学
（株）、テキスポートＳＮ−１０、不揮発分５０重量
％）０．５重量部、イソプロピルアルコール５重量部を
加え攪拌し、分散液を調整した。この分散液をポリウレ
タン樹脂の分散液Ｆ１とする。ポリウレタン樹脂の分散
液Ｆ１を双目畳表に刷毛にて塗布した後、１００℃の熱
風乾燥機で５分乾燥してポリウレタン樹脂の皮膜を備え
た畳表を作製した。この畳表を用い、上記の方法に基づ
いて、耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合いを評価
した。なお、ポリウレタン樹脂の付着量は３０ｇ／ｍ²
であった。

【００８５】上記実施例１〜７及び比較例１〜４の組
成、及び耐摩耗性、摩擦堅牢度、耐光性及び風合いの評
価結果をまとめて以下の表１に示す。

【表１】

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
藺草が本来持ち合わせているしなやかでさらさらした触
感を有し、且つ、耐摩耗性や摩擦堅牢度等の耐久性の優
れた藺草製品を提供することが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｅ０４Ｆ 15/02 １０４ Ｅ０４Ｆ 15/02 １０４Ａ (72)発明者 斉藤 一 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 (72)発明者 梅谷 慎一 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 (72)発明者 野勢 道男 岡山県倉敷市西阿知町982番地 株式会社 山陽技術開発センター内 (72)発明者 三宅 則之 岡山県倉敷市西阿知町西原668番地 萩原 株式会社テクニカルセンター内 Ｆターム(参考） 2B230 AA13 AA22 BA09 BA18 CB25 DA02 EB02 EB03 EB05 EB12 EB21 4F100 AJ02B AK51A AK54 BA02 CA13 EH462 4J034 BA08 CA04 CA15 CA16 CA22 CB04 CB05 CC03 CC23 CC26 CC34 CC62 DF01 DF02 DF14 DG01 DP02 DP18 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 QA03 RA07 RA19 4J038 DG001 DG061 DG101 DG261 NA11 PC05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン樹脂の皮膜を備えた藺草製
   品であって、前記ポリウレタン樹脂は、アニオン性親水
   基と２個以上の活性水素とを有する化合物と高分子量ポ
   リオールとを少なくとも含む活性水素含有化合物を、有
   機ポリイソシアネート化合物と反応せしめて得られるイ
   ソシアネート基末端プレポリマーを、水溶性ポリアミ
   ン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群より選ば
   れる少なくとも１つの鎖伸長剤で鎖伸長して得られる水
   性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、耐摩耗性
   を有する藺草製品。
2. 【請求項２】 前記高分子量ポリオールが、ポリエステ
   ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
   テルポリオール、アクリルポリオール及びダイマージオ
   ールからなる群より選ばれる少なくとも１つの高分子量
   ポリオールであることを特徴とする請求項１記載の藺草
   製品。
3. 【請求項３】 前記有機ポリイソシアネート化合物が、
   脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
   ート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの有
   機ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請
   求項１または２記載の藺草製品。
4. 【請求項４】 前記アニオン性親水基がカルボキシル基
   であり、該カルボキシル基の含有量が前記水性ポリウレ
   タン樹脂の重量を基準として０．２〜５．０重量％であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の藺草製品。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタン樹脂の皮膜が着色剤を
   含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
   に記載の藺草製品。
6. 【請求項６】 アニオン性親水基と２個以上の活性水素
   とを有する化合物と高分子量ポリオールとを少なくとも
   含む活性水素含有化合物を、有機ポリイソシアネート化
   合物と反応せしめて得られるイソシアネート基末端プレ
   ポリマーを、該プレポリマーにおけるアニオン性親水基
   が中和された状態で、水中で分散した後に、水溶性ポリ
   アミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群より
   選ばれる少なくとも１つの鎖伸長剤で鎖伸長して、水性
   ポリウレタン樹脂の分散液を得る工程と、 前記分散液を、藺草製品に付着させる工程と、 前記分散液が付着された藺草製品から、前記分散液の揮
   発成分を除去する工程と、を含むことを特徴とする水性
   ポリウレタン樹脂の皮膜を備えた藺草製品の製造方法。