DE3142255C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Harnstoff-Urethan-Polymeren durch

• a) Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Gemisch aus einer α,α-Dialkylolalkansäure und einem Polyol und/oder Polyamin mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 aus der Gruppe der aliphatischen Polyätherdiole und Polyätherdiamine und der Polyesterdiole und Polyesterdiamine, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem niedermolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht bis etwa 400 in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente, in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Carbonsäuregruppen enthaltenen Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen,
• b) Zusatz eines tertiären Amins als salzbildendes Neutralisierungsmittel zu dem Umsetzungsprodukt der Stufe a) in einem Molverhältnis zu den Carbonsäuregruppen des Vorpolymeren in einem Bereich von 0,5 : 1 bis 1,3 : 1 und Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Vorpolymersalzes und
• c) Kettenverlängerung des in der Stufe b) gebildeten Vorpolymersalzes in der Dispersion durch Umsetzung mit einem Polyamin mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Bildung einer Polymerdispersion.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorpolymeres der Stufe a) ein solches verwendet, das direkt am aromatischen Ring gebundene NCO-Gruppen enthält, welche nach ihrer Bildung in Lösung mit einem Aldoxim oder Ketoxim blockiert worden sind, und man das mit dem tertiären Amin neutralisierte und blockierte Vorpolymere mit dem Polyamin mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der wäßrigen Dispersion bei einer Temperatur von wenigstens etwa 50°C kettenverlängert.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 13.

Harnstoff-Urethan-Polymere haben wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften, etwa ihrer guten chemischen Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Zähigkeit, Elastizität, Haltbarkeit und ihrer Fähigkeit, schnell auszuhärten, als Beschichtungen von Geweben, Kunststoffen, Holz oder Metall weite Verbreitung gefunden. Polyharnstoffe sind auch als Beschichtungen verwendbar. Bisher wurden diese Beschichtungen oft als Lösungen in beispielsweise polaren organischen Lösungsmitteln oder Gemischen polarer organischer Lösungsmittel mit aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgebracht. Wenn die Beschichtung getrocknet oder gehärtet wird, verdampfen die Lösungsmittel in die Atmosphäre, wodurch ein beachtlicher wirtschaftlicher Verlust eintritt und wobei die dampfförmigen Lösungsmittel die Atmosphäre verunreinigen, was besonders nachteilig ist.

Wäßrige Beschichtungsmassen sind daher wegen ihrer geringen Kosten und der Verfügbarkeit des Wassers besonders erwünscht. Außerdem sind wäßrige Beschichtungsmassen insofern von Vorteil, als die Wasserverdampfung in die Atmosphäre keine nachteilige Wirkung auf die Umgebung zur Folge hat, während die üblicherweise eingesetzten organischen Lösungsmittel giftig, riechend oder photochemisch empfindlich und daher infolge photochemischer Oxidation bei Tageslicht in der Atmosphäre Smog-Bildner sein können. Außerdem kann das leicht verfügbare Wasser zur Verdünnung von Beschichtungsmassen auf Wasserbasis und zur Reinigung benutzt werden. Harnstoff-Urethan-Polymere und Polyharnstoffe sind jedoch im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile und/oder besondere Herstellungsstufen Anwendung finden.

Eine Lösung zur Schaffung von in Wasser dispergierbaren Polyharnstoff-Urethan und Polyurethan enthaltenden Massen war die der Verwendung von nicht zugehörigen Emulgatoren. Dieser Weg hat im allgemeinen die Nachteile, daß die Dispersionen verhältnismäßig unbeständig und die entstandenen Filme wasserempfindlich sind.

Die US-PS 34 12 054 beschreibt mit Wasser verdünnbare Polyurethane mit in das Urethan-Polymer eingefügten Carbonsäuregruppen, die mit Ammoniak oder Aminen zu hydrophilen Carbonsäuresalzgruppen an dem Polymer umgesetzt sind. Diese Ionen enthaltenden polymeren Stoffe oder Ionomeren sind nicht unendlich verdünnungsfähig. Die Patentschrift offenbart die Verwendung eines organischen Begleitlösungsmittels, um eine Verdünnung bis zu etwa 5% Harzfeststoffe zu erreichen, ohne daß sich das Harz in beachtlichem Ausmaß von der Dispersion trennt. Eine höhere Verdünnung kann besonders für die Reinigung von Gerätschaften zweckmäßig sein, die zur Bildung der Beschichtungen benutzt wurden, da sich die Dispersionen anderenfalls trennen und ein Material abscheiden, das mit Wasser nicht leicht entfernt werden kann.

Die DE-OS 27 44 544 betrifft wäßrige Dispersionen tertiärer Aminsalze von Harnstoff-Urethan-Polymeren, die aus endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan-Vorpolymeren der aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, des Toluoldiisocyanats oder Xyloldiisocyanats und Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyolen gebildet wurden. Die Vorpolymeren, insbesondere die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten sind relativ beständig, wenn man Wasser und tertiäres Aminsalz zwecks Bildung einer wäßrigen Dispersion zusetzt, bevor man das Gemisch zwecks Kettenverlängerung des Polymeren mit Polyamin umsetzt. Diese Beständigkeit verringert sich beträchtlich, wenn das Vorpolymere aus Toluoldiisocyanat hergestellt wird. Die Vereinigung des Vorpolymeren mit Wasser und tertiärem Amin hat eine schnelle Umsetzung und Gelbildung zur Folge. Dieser Effekt kann dadurch vermieden werden, daß man das Vorpolymere in Abwesenheit von Wasser mit dem tertiären Amin neutralisiert, worauf man das Wasser schnell zusetzt und unmittelbar darauf das Polyamin. Das tertiäre Amin ist jedoch ein Katalysator für die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Carbonsäuregruppen unter Bildung von Amidvernetzungen und Kohlendioxidgas, was zum Schäumen führt. Diese Umsetzung beginnt in etwa 30 Minuten, so daß für die Mischung des tertiären Amins mit dem Vorpolymeren vor der Zugabe des Wassers und Polyamins nur eine kurze Zeitspanne zur Verfügung steht. Diese Begrenzung schränkt das Herstellungsverfahren beträchtlich ein und ist ziemlich nachteilig.

Die Gelbildung und Schaumbildung kann bei den endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren auf Toluoldiisocyanatbasis dadurch vermieden werden, daß man zur Bildung der wäßrigen Harnstoff-Urethan-Polymer-Dispersion heißes Vorpolymer einem wäßrigen Gemisch aus salzbildendem tertiären Amin und kettenverlängerndem Polyamin zusetzt, vgl. die Beispiele 15 und 18 der US-PS 40 66 591. Es wurde aber festgestellt, daß die dabei gebildeten Dispersionen schon gelieren, nachdem sie nur einem Gefrier-/Tau-Zyklus ausgesetzt wurden. Daher ist die Notwendigkeit, diese Produkte weiter zu verbessern, offensichtlich.

Aus der US-PS 38 35 081 ist die Herstellung von Textilklebern auf Polyurethanbasis bekannt. Hierbei wird durch Umsetzung von Polypropylenglykol, einer Dihydroxycarbonsäure und von Toluoldiisocyanat ein Vorpolymeres hergestellt, das in einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins dispergiert wird. Dabei bildet das Amin mit den Carboxylgruppen ein Salz, und es tritt Kettenverlängerung zwischen den endständigen Isocyanatgruppen und Wasser ein. Die Härtung des Klebers erfordert erhöhte Temperaturen, z. B. Temperaturen zwischen 250 und 250°C.

Aus J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1, S. 120-121, ist es bekannt, daß ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetonoxim erst bei 180°C spaltet. Darüber hinaus ist es aus P. F. Bruins, Polyurethane Technology, 1969, S. 11, bekannt, daß Aryl-NH-CO-O-Aryl bis etwa 120°C thermostabil ist.

Aus der DE-OS 16 44 813 ist schließlich ersichtlich, daß die Umsetzung von mit Ketoxim blockierten, Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren mit Polyaminen erst bei Temperaturen ab 100°C erfolgt. Diese Umsetzung geht jedoch nicht in wäßriger Lösung vor sich, und die dort eingesetzten Vorpolymeren bzw. deren oximierte Produkte sind kaum wasserlöslich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer beständigen, wäßrigen Dispersion von Harnstoff-Urethan-Polymeren auf Basis aromatischer Polyisocyanate, insbesondere solcher mit Isocyanatgruppen an unterschiedlichen aromatischen Ringen, zu schaffen, bei dem die Dispergierung in der wäßrigen Phase vor der Kettenverlängerung möglich ist, ohne daß störende Erscheinungen, wie Gel- oder Schaumbildung auftreten.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung beständiger, wäßriger Dispersionen von Harnstoff- Urethan-Polymeren geschaffen, die mit Wasser im wesentlichen unendlich verdünnbar sind. Diese Polymeren werden aus blockierten Vorpolymeren aromatischer Polyisocyanate hergestellt, einschließlich solcher Polyisocyanate, die Isocyanatgruppen an unterschiedlichen aromatischen Ringen tragen. Das Aussehen der Dispersionen kann opak bis verhältnismäßig klar sein und kann sich dem Aussehen einer Lösung nähern, wenn nicht dieses sogar erreichen. Die rheologischen Werte der Dispersionen sind im allgemeinen denen einer echten Lösung ähnlich. Die Dispersionen können auch in Form von im wesentlichen beständigen Emulsionen vorliegen. Obgleich diese Polymer-Dispersionen mit Wasser unendlich verdünnbar sind, können sie gehärtete Filme mit guter Wasserbeständigkeit bilden. Die Polymeren können vollständig polymerisiert sein, so daß keine weiteren Reaktionen bei ihrer Härtung einzutreten brauchen. Die Filme können bei Raumtemperatur aushärten und daher als Materialien mit niedrigem Energieverbrauch beschrieben werden. Sie verunreinigen die Umgebung relativ wenig, da in der Masse - wenn überhaupt - nur wenig organisches flüchtiges Material anwesend zu sein braucht. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen haben einen verhältnismäßig neutralen pH-Wert, so daß eine große Auswahl von Pigmenten eingesetzt werden kann, ohne daß bei den Dispersionen Verträglichkeitsprobleme auftreten. Die Polymeren brauchen auch nicht hohen pH-Bedingungen ausgesetzt zu werden, die sonst tendenziell die Hydrolyse der Polymerenkette begünstigen.

Die mit Polyamin verlängerten Polymeren werden hergestellt durch Umsetzung von Polyamin mit einer wäßrigen Dispersion von neutralisierten, blockierten, aromatischen Diisocyanat-Vorpolymeren, die Urethangruppen oder Harnstoffgruppen und Urethangruppen enthalten. Die Vorpolymeren können durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyol und/oder Polyamin mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 gebildet werden, das zwei oder mehr Wasserstoffatome aufweist, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Wenigstens ein Teil des mit dem aromatischen Diisocyanat umgesetzten Materials trägt wenigstens eine Carboxylgruppe, die gegenüber aromatischen Diisocyanaten verhältnismäßig reaktionsträge ist. Das resultierende Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen ist mit einem Aldoxim oder Ketoxim blockiert. Ein Teil der oder sämtliche Carboxylgruppen des Vorpolymeren sind mit einem tertiären Amin zu einem Polymer neutralisiert, das in wäßriger Dispersion einen verhältnismäßig neutralen pH-Wert hat, z. B. einen pH-Wert von weniger als etwa 11, vorzugsweise weniger als etwa 9,5. Der pH-Wert ist vorzugsweise größer als 7.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, blockierten, aromatischen Diisocyanat-Vorpolymeren können gebildet werden durch Umsetzung aromatischer Diisocyante mit Polyol und gegebenenfalls Polyamin und einem Oxim. Ein Teil der gesamten zur Herstellung der Vorpolymeren eingesetzten Reaktionsteilnehmer hat eine Carbonsäuregruppe (-CO-OH= oder Carboxylatgruppe (CO-O⊖) je Molekül, die gegenüber den aromatischen Diisocyanatgruppen verhältnismäßig reaktionsträge ist. Sowohl die Carbonsäuregruppe als auch die Carboxylatgruppe werden hier als Carboxylgruppen bezeichnet. Die aromatischen Diisocyanatgruppen reagieren daher vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Polyols und gegebenenfalls den Aminogruppen des Polyamins und möglicherweise mit anderem Material, das aktiven Wasserstoff enthält, falls ein solches anwesend ist, unter Bildung einer Vorpolymerstruktur mit endständigen Isocyanatgruppen, die für eine Umsetzung mit dem Oxim zur Verfügung stehen, und mit Carboxylgruppen, die für die Salzbildung verfügbar sind.

Die Blockierung mit dem Oxim verläuft exotherm nach der folgenden verallgemeinerten Umsetzung, in der R′ ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest und R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff bedeuten:

Vorzugsweise ist in dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an Blockierungsmittel zugegen, damit die Umsetzung von im wesentlichen allen Isocyanatgruppen gewährleistet ist. So können beispielsweise etwa 1,05 Mol Blockierungsmittel je Äquivalent Isocyanatgruppe eingesetzt werden, insbesondere wenigstens etwa 1,1 Mol. Die blockierten Vorpolymeren können eine geringere Menge freier Isocyanatgruppen enthalten; im allgemeinen haben sie einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von weniger als etwa 0,5, vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Gew.-% oder vorzugsweise noch etwas weniger, bezogen auf lösungsmittelfreie Substanz. Die Vorpolymeren sind bei Umgebungstemperaturen, z. B. 15 bis 45°C, in einem im wesentlichen flüssigen Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel.

Das Carbonsäuregruppen enthaltende blockierte Vorpolymere wird mit einer Menge eines tertiären Amins umgesetzt, welche die Dispergierbarkeit des erfindungsgemäß gebildeten neutralisierten Polymeren in Wasser fördert. Die so erzielte Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser ist im allgemeinen ausreichend, um das neutralisierte Polymere mit Wasser unendlich verdünnbar zu machen. So wird in der wäßrigen Dispersion die aus der in Salz-Form neutralisierten Carboxylgruppe verfügbare Menge ionisierter Carboxylgruppe (-CO-O^-) im allgemeinen wenigstens etwa 1,3, z. B. 1,3 bis 6 Gew.-% des neutralisierten Polymeren auf lösungsmittelfreier, wasserfreier Basis, d. h. auf Feststoffbasis, betragen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei wenigstens etwa 1,6 Gew.-%, z. B. bei 1,6 bis 6 Gew.-%. So kann z. B. die Menge des Carboxylgruppen enthaltenden umgesetzten Materials einen unneutralisierten Vorpolymer-Feststoff mit einer Säurezahl auf Feststoffbasis von wenigstens 20 oder 25, vorzugsweise von 30 bis 80, liefern. Mit zunehmender Säurezahl wird die Wasserbeständigkeit der aus den Dispersionen gebildeten Beschichtungen geringer.

Die zur Herstellung der Vorpolymeren eingesetzten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien umfassen Polyole und Polyamine, und die verwendete α,α-Dialkylolalkansäure liefert dem Vorpolymer die gewünschte Carboxylgruppe. Unter diesen Reaktionsteilnehmern sind Polyole und Polyamine, die sehr unterschiedliche Molekulargewichte von 400 bis 5000 haben können und deren Auswahl von der beabsichtigten Endverwendung des Produktes oder seinen gewünschten Eigenschaften abhängt. Diese allgemeinen Beziehungen sind in der Technik bekannt. Es können auch Mischungen dieser Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Die α,α-Dialkylolalkansäure macht häufig wenigstens 3 bis 90 oder mehr Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, des gesamten aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmers in dem Vorpolymer aus. Die Aminogruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien sind vorzugsweise primäre Aminogruppen. Reaktionsteilnehmer mit einer Funktionalität von mehr als zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen je Molekül, insbesondere Hydroxyl- und primäre Aminogruppen, können mengenmäßig so begrenzt werden, daß die Bildung zu stark vernetzter Produkte vermieden wird. Wenn Materialien mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 zugegen sind, ist ihre Menge vorzugsweise eine geringere Äquivalenzmenge dieser Reaktionsteilnehmer, insbesondere, wenn sich die aktiven Wasserstoffatome in mehr als zwei Hydroxyl- oder primären Aminogruppen befinden. Die Molekulargewichte der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer können in einem weiten Bereich liegen; oft haben diese Materialien Molekulargewichte von bis zu 5000. Die Molekulargewichte der Vorpolymeren betragen oft bis zu etwa 6000 oder etwas mehr, vorzugsweise bis zu etwa 3000. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Vorpolymeren wenigstens etwa 500.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten α,α-Dialkylolalkansäuren können so eingesetzt werden, daß keine merkliche Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und dem aromatischen Diisocyanat eintritt. Die α,α-Dimethylolalkansäuren werden durch die allgemeine Formel

dargestellt, in der der Rest R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren α,α-Dimethylolalkansäuren sind u. a. 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolvaleriansäure. Eine bevorzugte α,α-Dialkylolalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Zur Herstellung der Vorpolymeren werden zusätzlich zu den α,α-Dialkylolalkansäuren Polyole und gegebenenfalls Polyamine eingesetzt. Die zusätzlichen Polyole oder Polyamine sind solche mit einem Molekulargewicht von wenigstens 400. Das mittlere Molekulargewicht dieser zusätzlichen Reaktionsteilnehmer überschreitet nicht 5000; vorzugsweise beträgt es 400 bis 2500. Diese zusätzlichen Polyole oder Polyamine können bis zu etwa 95 Gew.-% des gesamten Polyols betragen, welches die α,α-Dialkylolalkansäure und das zusätzliche Polyol und gegebenenfalls Polyamin umfaßt. Die Menge des zusätzlichen Polyols und Polyamins ist meistens die größere Gewichtsmenge des mit dem aromatischen Diisocyanat umgesetzten Materials; vorzugsweise beträgt diese Menge wenigstens 60 oder 70 Gew.-%.

Besonders erwünschte aliphatische Polyole und Polyamine sind die der allgemeinen Formel

X-R′-(OR′′)_nX

in der X die Bedeutung von -OH oder -NH₂ hat, R′ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R′′ einen Alkylenrest mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten. R′ hat vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Index n bezeichnet in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht eine Zahl bis etwa 50. Zu den Reaktionsteilnehmern, die eingesetzt werden können, gehören die Polyätherdiole und Polyätherdiamine mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 2500 oder 5000, wie z. B. die Polyoxyäthylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxybutylendiole und die entsprechenden Polyäther mit endständigen Aminogruppen. Diese Materialien umfassen die geradkettigen Polyoxybutylenglykole, die oft als Tetramethylenätherglykole bezeichnet werden, wie auch die verzweigtkettigen Polyoxybutylenglykole, die beispielsweise aus 1,2- und 2,3-Butylenoxid hergestellt werden. Die bevorzugten Polyäther sind die mit Molekulargewichten von wenigstens etwa 400 oder sogar wenigstens etwa 1000. Ferner enthalten die Polyäther vorzugsweise nicht zu viele Äthergruppen, da die dann gebildeten Polymere zur Quellung in Wasser neigen.

Andere gewünschte Reaktionsteilnehmer sind die Polyesterdiole und Polyesterdiamine mit Molekulargewichten bis zu 5000, z. B. 400 bis 4000, die sich beispielsweise ableiten von einem Diol und einer Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder Lacton. Die Dicarbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder das Lacton kann 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder von gemischter Struktur sein. Die Dicarbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder das Lacton kann mit Gruppen substituiert sein, welche die Bildung der gewünschten Harnstoff-Urethan-Polymeren nicht beeinträchtigen. Beispielhafte Dicarbonsäuren und Anhydride sind o-Phthalsäure, o-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Dimere von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. das Dimere der Linolsäure, sowie deren Gemische. Die Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Bildung eines Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen dienen können, sind u. a. Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und Hydroxystearinsäure. Verwendbare Lactone sind u. a. Caprolacton und Butyrolacton. Die Diole, die zur Herstellung der Polyesterdiole eingesetzt werden, sind meistens niedermolekulare Diole, z. B. Diole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Diole, die zur Darstellung von Polyesterdiolen dienen können, sind 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan. Die entsprechenden Diaminopolyester können durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyesterdiols zu primären Aminogruppen hergestellt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Vorpolymeren benutzte Diol- oder Diaminkomponente kann niedermolekulares Polyol enthalten, um die Härte des Films zu steigern. Das niedermolekulare Polyol hat ein Molekulargewicht bis zu etwa 400, z. B. 62 bis 400, und kann aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Wenn das niedermolekulare Polyol eingesetzt wird, beträgt seine Menge 1 bis 30 Gew.-% der gesamten Polyolkomponente. Von Vorteil sind niedermolekulare Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 2,3-Dibrom- 1,4-butandiol sowie Gemische dieser Polyole.

Die Diisocyanate, die zur Herstellung der Vorpolymeren verwendet werden, haben aromatische Struktur, wobei die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Gruppen, z. B. den Benzol- oder Naphthalinringen, sitzen. Bevorzugt werden Diisocyanate eingesetzt, bei denen sich die Isocyanatgruppen an verschiedenen aromatischen Ringen in den gegebenen Molekülen befinden. Die Diisocyanate können nichtstörende Gruppen enthalten, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie niedere Alkylgruppen oder andere Gruppen, die im wesentlichen nur reaktionsträge Wasserstoffatome gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung, J. Am. Chem. Soc., 44 (1927), 3181, enthalten. Das Diisocyanat hat wenigstens 8 Kohlenstoffatome und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome. Diisocyanate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe werden bevorzugt. Geeignete Diisocyanate sind u. a. Benzoldiisocyanat, Toluol- 2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, z. B. Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und Diphenylmethan-3,4′-diisocyanat, Xyloldiisocyanat und Naphthalin-1,5-diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr Diisocyanaten.

Die Polyurethan-Vorpolymeren können hergestellt werden durch Vereinigung von überschüssigem Diisocyanat mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionskomponente. Alternativ kann das Diisocyanat mit einem Teil oder der Gesamtheit eines oder mehrerer der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer umgesetzt werden, bevor der restliche Teil dieser Materialien zur Umsetzung gebracht wird. Schrittweise Mischung des Diisocyanats mit der anderen Reaktionskomponente erleichtert die Temperatureinhaltung und/oder führt zur Bildung eines Blockmischpolymeren anstelle eines ungeordneten Mischpolymeren. Die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der verschiedenen Vorpolymeren betragen oft bis zu etwa 90°C, vorzugsweise 20 bis 80°C. Die Umsetzung wird vorzugsweise fortgeführt, bis nur eine geringe oder keine restliche aktive Wasserstofffunktionalität nicht umgesetzt ist. Vorzugsweise sollte das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in dem Bereich von 1,1 : 1 bis 1,9 : 1, insbesondere in dem Bereich von 1,2 : 2 bis 1,5 : 1 liegen. Vorzugsweise beträgt der freie Isocyanat-Gehalt des Vorpolymeren 1 bis 5% der Vorpolymer- Feststoffe, insbesondere 2 bis 5% der Vorpolymer-Feststoffe. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Organozinn- Verbindungen und tertiären Aminen, erfolgen. Dies ist jedoch infolge der Gelbildung im allgemeinen nicht notwendig oder nicht erwünscht, und vorzugsweise wird die Umsetzung oft ohne einen Katalysator durchgeführt. Wie angegeben, kann die Art und die Menge der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen variiert werden, um die Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.

Die Vorpolymeren werden in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt, das im wesentlichen reaktionsträge ist. Die Lösungsmittel sind im allgemeinen organischer Natur und können im wesentlichen bestehen aus Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit anderen Elementen, wie Sauerstoff und Stickstoff. Die Benutzung eines Lösungsmittels während der Bildung des Urethan-Vorpolymeren ist notwendig, um die Reaktionskomponenten in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion dadurch zu erlauben, daß das Lösungsmittel als wärmeaufnehmendes Medium und gewünschtenfalls als Rückflußmedium dient. Das benutzte Lösungsmittel soll keinen aktiven Wasserstoff gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung enthalten. Lösungsmittel, die benutzt werden können, sind u. a. Dimethylformamid, Ester, Äther, Ketoester, Ketone, z. B. Butanon und Propanon, Glykolätherester, Pyrrolidone, z. B. N-Methylpyrrolidon, und hydrierte Furane sowie deren Mischungen. Die Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren.

Meistens werden 0,01 bis 10 Gew.-Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-Teile Lösungsmittel, je Gew.-Teil der Summe aus Diisocyanat und aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponente in dem Vorpolymer eingesetzt. Das bei der Bildung des Vorpolymeren und/oder seines mit Polyamin verlängerten Polymeren eingesetzte Lösungsmittel sind, wenn erwünscht, wenigstens zum Teil aus der wäßrigen Polymer-Dispersion entfernt. Das aus der Dispersion zu entfernende Lösungsmittel hat mit Vorteil einen tieferen Siedepunkt als Wasser, so daß es beispielsweise durch Destillation aus der Dispersion entfernt werden kann. Das tiefsiedende Lösungsmittel wird gewünschtenfalls unter Bedingungen entfernt, die für das Polymere unschädlich sind, wie z. B. durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung. Es kann auch ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als Wasser, wie z. B. Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, eingesetzt werden, das ein Lösungsmittel für das Polymere ist. Das höhersiedende Lösungsmittel verbleibt in der wäßrigen Polymerdispersion, um das Zusammenfließen der Polymerteilchen während der Filmbildung zu begünstigen.

Oxime, die zur Blockierung der Isocyanatgruppen des Vorpolymeren dienen, haben die allgemeine Formel R-CR′=NOH, worin R und R′ Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoff sein können. Das Oxim kann ein Aldoxim des allgemeinen Typs R-CH=N-OH sein, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff ist, wie Formaldoxim, Acetaldoxim, Propionaldoxim, Butyraldoxim und Benzaldoxim. Das Oxim kann auch ein Ketoxim des allgemeinen Typs R-C(R′)=N-OH sein, in dem R und R′ Kohlenwasserstoffgruppen darstellen. Beispiele solcher Oxime sind u. a. Acetoxim (R=R′=CH₃), Butanonoxim (R=CH₃, R′=C₂H₅) und Acetohenonoxim (R=C₆H₅, R′=CH₃). Es können auch Oxime von alicyclischen Ketonen eingesetzt werden, wie z. B. Cyclohexanonoxim. Die Gruppen R und R′ können 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wenn sie nicht Wasserstoff bedeuten. Diese Gruppen können aliphatisch, z. B. niederes Alkyl mit z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemischte Gruppen dieser Typen sein. Das Blockierungsmittel wird während der Kettenverlängerung mit dem Polyamin schließlich Teil des Lösungsmittels; es soll daher so weit in Wasser löslich sein, daß es keine von der Beschichtungslösung getrennte Phase bildet. Da die Harnstoff-Urethan-Polymeren hauptsächlich zur Herstellung von Beschichtungen dienen, wird man ferner vorzugsweise ein ausreichend flüchtiges Blockierungsmittel einsetzen, so daß es während der Verdampfung des Wassers und irgendwelcher Begleitlösungsmittel aus der Beschichtung während der Härtung ebenfalls leicht entfernt wird. Demzufolge sind die niedermolekularen Oxime, wie Acetoxim, Butanonoxim und Butyraldoxim die bevorzugten Blockierungsmittel.

Die blockierten, aromatischen Isocyanatvorpolymeren enthalten Carboxylgruppen. Bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen wird wenigstens ein Teil dieser Gruppen mit Aminen mit wenigstens einer salzbildenden tertiären Amingruppe umgesetzt, z. B. mit aliphatischen tertiären Amingruppen, vorzugsweise einem Trialkylamin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Tripropylamin und Triäthylendiamin. Die Alkylgruppen des Amins können substituiert sein, z. B. mit Hydroxylgruppen, wie bei den Alkanolaminen, etwa den Dialkylmonoalkanolaminen, Alkyldialkanolaminen und Trialkanolaminen. Triäthylamin und N,N-Dimethyläthanolamin sind verwendbare Amine. Gewünschtenfalls ist das verwendete tertiäre Amin relativ flüchtig. Die tertiären Amine setzen sich unter Bildung der quaternären Ammoniumsalze der Carbonsäuregruppen des Polymeren um; diese Salze sind im allgemeinen infolge ihrer ionischen Natur hydrophiler als die freien Säuregruppen. Die quaternären Ammoniumsalze der Carbonsäuren des blockierten aromatischen Isocyanat-Vorpolymeren und der daraus hergestellten Harnstoff-Urethan-Polymeren können sich vorzugsweise bei der Bildung der Beschichtungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zersetzen, wobei sich das tertiäre Amin verflüchtigt und aus der Beschichtung entfernt wird.

Die carbonsauren Salzgruppen in den Polymeren liegen in solchen Mengen vor, daß die wäßrige neutralisierte Polymer-Dispersion mit Wasser im wesentlichen unendlich verdünnbar ist. Die salzbildenden Gruppen sind daher in einem Molverhältnis zu den Carboxylgruppen des Vorpolymeren von 0,5 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,0 : 1, vorhanden.

Das neutralisierende tertiäre Amin wird mit blockierten Vorpolymeren mit freien Carboxylgruppen umgesetzt. Das tertiäre Amin kann mit dem blockierten Vorpolymeren und einer genügenden Wassermenge vereinigt werden, um so eine Dispersion des neutralisierten blockierten Vorpolymeren in Wasser zu bilden. Wenngleich das Wasser im Gemisch mit dem tertiären Amin zugesetzt werden kann, wird das letztere vorzugsweise vor der Wasserzugabe mit dem blockierten Vorpolymeren vereinigt. Häufig liegt das Wasser in einem Gewichtsverhältnis zu den blockierten Vorpolymer- Feststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht, von 0,2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 3 : 1, vor. Ein Lösungsmittel für das blockierte Vorpolymere kann auch bei der Zugabe des tertiären Amins oder des Wassers zugegen sein, um eine Viskosität einzustellen, welche die Zugabe erleichtert. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise mit Wasser mischbar, und wenigstens ein Teil des Lösungsmittels ist niedrigsiedend, d. h. hat einen tieferen Siedepunkt als Wasser. Häufig liegt das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu dem Vorpolymer von wenigstens etwa 1 : 5 vor; aus wirtschaftlichen Gründen ist das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Vorpolymer im allgemeinen kleiner als 5 : 1.

Die Umsetzung zwischen dem tertiären Amin und den Carbonsäuregruppen des blockierten aromatischen Isocyanat-Vorpolymeren kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, jedoch können auch tiefere oder erhöhte Temperaturen, z. B. 15 bis 80°C, mit Erfolg angewandt werden. Das blockierte Vorpolymer-Gemisch wird zweckmäßigerweise gerührt, und die Zugabe des tertiären Amins und des Wassers erfolgt beispielsweise in Abständen oder kontinuierlich über einen Zeitraum von 0,5 bis 120 Minuten, z. B. schnell oder langsam, je nach der Geschwindigkeit, mit der das Wasser zweckmäßigerweise zugesetzt wird. Wenn das Wasser oder ein Teil des Wassers der Dispersion nach dem tertiären Amin zugesetzt wird, wird das Vorpolymer-Gemisch bei dieser Wasserzugabe mit Vorteil gerührt, um die Bildung der Dispersion des blockierten Vorpolymeren in dem wäßrigen Gemisch zu unterstützen.

Die zur Bildung der Harnstoff-Urethan-Polymeren durch Kettenverlängerung der Vorpolymeren verwendeten Polyamine können aus einer Vielzahl geeigneter Polyamine ausgewählt werden. Die Polyamin-Kettenverlängerung der blockierten, aromatischen Urethan- Vorpolymer-Salze erfolgt durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion des Salzes des Vorpolymeren mit Polyamin, oftmals unter Zugabe einer weiteren Menge Wasser. Das Polyamin kann ein im wesentlichen aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffpolyamin mit wenigstens zwei Amingruppen sein, die nach Zerewitinoff reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisen, wie z. B. primäre und sekundäre Amingruppen, und die 1 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise hat das Polyamin wenigstens zwei primäre Amingruppen. Das Polyamin kann andere Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, enthalten, die jedoch keine gegenüber den Isocyanatgruppen so reaktionsfähigen Wasserstoffatome haben wie die primären oder sekundären Amingruppen. Unter den brauchbaren Polyaminen sind zu nennen Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Piperazin, 1,4-Bis- (aminomethyl)-cyclohexan, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und Diäthylentriamin. Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan und Diäthylentriamin. Das blockierte Vorpolymere kann mit einem oder mehreren der Polyamine umgesetzt werden, um die kettenverlängerten Produkte zu bilden. Die vorgenannten Polyamine können ferner als aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionskomponenten bei der Herstellung des Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen dienen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können durch Kettenverlängerung der Vorpolymeren mit Polyamin gebildet werden, das 3 oder mehr gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppen je Molekül enthält, beispielsweise mit Polyamin, das Triamin oder Triamin und Diamin enthält. In dem kettenverlängernden Polyamin kann genug Amin mit einer höheren Aminwasserstoff- Funktionalität als zwei vorliegen, so daß sich ein Mittelwert von im wesentlichen mehr als 2, z. B. wenigstens etwa 2,2 Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Molekül des umzusetzenden Polyamids ergibt. Vorzugsweise liegt die mittlere aktive Aminwasserstoff-Funktionalität des Polyamin-Gemisches in dem Bereich von 2,2 bis 3 Aminstickstoffatome mit aktivem Wasserstoff je Molekül Polyamin, zweckmäßigerweise von 2,3 bis 2,6. Es hat sich gezeigt, daß der Einsatz von Polyaminen mit einer Funktionalität von mehr als zwei die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtungen aus den mit Polyamin verlängerten, wäßrigen Dispersionen steigert, wenn die Vorpolymer-Komponente umgesetztes Polyätherdiol enthält.

Bei der Polyamin-Kettenverlängerung werden die Mengen des blockierten aromatischen Vorpolymeren und des Polyamins sowie die Reaktionsbedingungen im allgemeinen so gewählt, daß sich eine wesentliche Menge, z. B. die überwiegende Menge des blockierten Isocyanatgehalts des Vorpolymeren mit den primären oder sekundären Amingruppen umsetzt. In der Praxis werden vorzugsweise wenigstens etwa 80%, insbesondere wenigstens etwa 90% der blockierten Isocyanatgruppen mit dem Polyamin umgesetzt. Demzufolge wird eine etwa stöchiometrische Menge Amin oder etwas weniger eingesetzt. Vorzugsweise wird nicht ein übermäßig großer Überschuß Polyamin mit dem blockierten Vorpolymer zusammengebracht, da ein niedermolekulares Harnstoff-Urethan-Polymer gebildet werden kann, was weniger erwünscht ist.

Die Kettenverlängerung erfolgt bei wenigstens etwa 50°C. Die Temperatur kann beispielsweise bis zu etwa 95°C oder mehr betragen, vorzugsweise beträgt sie 60 bis 80°C. Es können erhöhte oder erniedrigte Drucke Anwendung finden; normalerweise wird die Kettenverlängerungsreaktion jedoch bei etwa Umgebungsdruck durchgeführt. Im allgemeinen setzt man die Reaktion so lange fort, bis eine gute Ausbeute an dem gewünschten Polymeren erreicht ist. Ein Zeitraum von 6 bis 18 Stunden bei 70°C kann erforderlich sein, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen.

Vorzugsweise wird das Polyamin dem das blockierte Vorpolymer- Salz enthaltenden Reaktionsmedium allmählich zugesetzt, um lokale hohe Konzentrationen des zugesetzten Reaktionsmittels zu vermeiden, die zur Bildung von Polymeren mit einem übermäßig breiten Molekulargewichtsbereich führen. Beim Arbeiten mit hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium soll die Vereinigung des Polyamins mit dem blockierten Vorpolymer-Salz vorzugsweise weniger schnell als bei einer geringeren Konzentration der Reaktionsteilnehmer erfolgen. Wenn beispielsweise die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsmedium in einer relativ geringen Konzentration vorliegen und das Medium gut gerührt wird, können das Polyamin und das blockierte Vorpolymer-Salz schnell vereinigt werden. Häufig erstreckt sich die Zugabe des Polyamins über einen Zeitraum von 0,5 bis 30 Minuten. Die Zugabegeschwindigkeit des Polyamins hängt teilweise von dem Ausmaß der Rührung des Reaktionsmediums und der Geschwindigkeit ab, mit der das Polyamin in dem Reaktionsmedium verteilt wird. Das Polyamin kann im wesentlichen unverdünnt oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser zugegeben werden. Das Polyamin kann auch in einer im wesentlichen wäßrigen Lösung zugegeben werden, oder man kann nacheinander Polyamin und Wasser zugeben. Man arbeitet mit einem zweckmäßigen Gewichtsverhältnis von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin; meistens liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser oder anderem Lösungsmittel zu Polyamin in dem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.

Das Harnstoff-Urethan-Polymer kann eine Vernetzung aufweisen und doch unter normalen Härtungsbedingungen einen ununterbrochenen Film bilden. Eine zu starke Vernetzung ist jedoch unerwünscht, da die Polymerteilchen unter normalen Härtungsbedingungen zu steif für die Bildung eines kontinuierlichen Films sind. Die Vernetzung des Polymers kann durch Einsatz wenigstens eines trifunktionellen Polyamins für die Kettenverlängerung erfolgen.

Der gesamte trifunktionelle oder höherfunktionelle Bestandteil wird durch das Polyamin geliefert. Ein bevorzugtes trifunktionelles Polyamin ist Diäthylentriamin.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten beständigen Polymer-Dispersionen können Emulsionen oder Dispersionen mit einem kleineren Teilchengrößenbereich sein. So können die Feststoffe eine mittlere Kolloidalteilchengröße bis zu etwa 0,1 Mikron haben, oder sie können in dem typischen Emulsionsgrößenbereich von 0,5 oder 1 Mikron liegen. Unabhängig von der Teilchengröße haben die Dispersionen jedoch eine ausgezeichnete Gefrier/ Tau-Beständigkeit, so daß sie beim Gefrieren keine Gelbildung zeigen. Dies ist ein bemerkenswerter praktischer Vorteil gegenüber vielen im Handel erhältlichen Emulsionen, die beim Gefrieren ein Gel bilden. Die Polymer-Dispersionen sind ohne einen äußeren Emulgator und sogar oft ohne ein Begleitlösungsmittel in wäßrigen Medien im wesentlichen unendlich verdünnbar.

Die kettenverlängerten Polymeren werden vorzugsweise als wäßrige Beschichtungsmassen auf festen Substraten verwendet. Häufig haben die wäßrigen Gemische einen relativ neutralen pH-Wert von 6 bis 11, vorzugsweise von 7 bis 9,5. Die Beschichtungsgemische können neben dem Wasser und dem Polymer andere Bestandteile enthalten, wie etwa ein höhersiedendes, z. B. langsamer als Wasser verdampfendes Lösungsmittel für das Polymere, insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Alkoxyalkanole, Alkyldiäther und von Alkoxyalkanolen abgeleitete Carbonsäureester. Das höhersiedende Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer kleineren Menge eingesetzt, die das Zusammenfließen der Polymerteilchen ausreichend unterstützt, nachdem die Hauptmenge des Wassers verdampft ist. Ein im wesentlichen vollständiges Zusammenfließen der Polymerteilchen schafft die erwünschten glänzenden Deckschichten und begünstigt die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Festigkeit des Films. Meistens wird das langsamer verdampfende Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zu den Polymer-Feststoffen von bis zu etwa 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 3, eingesetzt. Das langsamer verdampfende Lösungsmittel kann während der Bildung des Vorpolymeren eingeführt werden, oder es kann der wäßrigen Dispersion des kettenverlängerten Polymeren zugesetzt werden.

Die Gemische können andere Bestandteile für Beschichtungsmassen enthalten, so u. a. Weichmacher zur Modifizierung der Eigenschaften des entstandenen Polymeren, Pigmente, Farbstoffe, gelöste organische Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Hitzestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verlaufmittel, Mittel gegen Trichterbildung, Füllstoffe, Absetzverhinderungsmittel und Absorptionsmittel für UV-Licht. Die Additive, wie Hitzestabilisatoren, Absorptionsmittel für UV-Licht, können in dem Reaktionsgemisch fein dispergiert werden, so daß sie bei der Bildung der einzelnen Polymerteilchen zu einem integralen Bestandteil jedes dieser Teilchen werden. Alternativ kann das Additiv nach der Bildung des kettenverlängerten Polymeren eingeführt werden; in diesem Falle wird das Additiv auf der Oberfläche des Polymeren eingebaut oder in dem wäßrigen Medium dispergiert.

Die Harnstoff-Urethan-Polymeren können einen großen Anteil des wäßrigen Gemisches ausmachen, ohne daß dieses eine unerwünscht hohe Viskosität hat. Die Viskosität der wäßrigen Dispersion kann niedriger sein als die der analogen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Polymeren. Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen der Beschichtungsmassen liegt oft in dem Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% des Gemisches. Der Gehalt an Nichtflüchtigem in den Gemischen kann in Abhängigkeit von der Art der Beschichtung und der Aufbringungsmethode der Beschichtung, wie z. B. durch Sprühen, Aufstreichen und Übertragungsbeschichtung, variieren. Da die wäßrigen Gemische mit Wasser unendlich verdünnbar sind, kann zur Verdünnung der Gemische Wasser verwendet werden, und das Abwaschen des Aufbringungswerkzeugs und das Abwaschen von Spritzern ist leicht möglich.

Die Harnstoff- Urethan-Polymeren können außer für Beschichtungen auch anderweitig angewendet werden, z. B. zum Gießen dünner Filme und als Klebstoffe. Die filmartigen Produkte haben im allgemeinen eine Dicke von bis zu etwa 2,54 mm oder mehr; meistens haben die Beschichtungsmassen eine Dicke von bis zu etwa 0,254 mm. Die Polymeren können zu verschiedenen Materialien und Gegenständen mit größeren Querschnittsabmessungen geformt und in der für die Anwendung dieser Stofftypen bekannten Weise eingesetzt werden. Wegen der Verwendung von Wasser in den Gemischen werden die Beschichtungen bei Temperaturen von etwa 10°C oder mehr getrocknet. Mit Vorteil können verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewandt werden, jedoch können auch erhöhte Temperaturen, z. B. Temperaturen von bis zu etwa 150°C oder mehr dazu dienen, die Entfernung des Wassers und des organischen Lösungsmittels zu beschleunigen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Poly-(oxypropylen)-glykol (Molekulargewicht 2000), 144,2 Teilen Cyclohexandimethanol, 134,15 Teilen Dimethylolpropionsäure, 5,2 Teilen Antioxidationsmittel, vertrieben unter dem Warenzeichen Irganox® 1076 durch die Firma Ciba-Geigy, und 5,2 Teilen Antioxidationsmittel Diphenylisodecyclphosphit wurde zur Entfernung der Feuchtigkeit im Vakuum 20 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 75°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wurden 800 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf 21°C wurde über eine Zeitspanne von 5 Minuten eine Lösung von 800,8 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 325 Teilen N-Methylpyrrolidon von 40°C zugegeben und dabei mit einer Eis/Wasser-Mischung gekühlt. Gegen Ende der Zugabe betrug die Temperatur 57°C. Nachdem die Eiswasserkühlung 15 Minuten fortgesetzt worden war, betrug die Temperatur 56°C. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Kühlbad entfernt. Nach 90 Minuten wurde erwärmt und innerhalb einer Stunde stieg die Temperatur von 50 auf 87°C. Dann wurde der Reaktionsbehälter mit kaltem Wasser gekühlt. Nach Kühlung auf 70°C betrug der NCO-Gehalt 1,48% (80% der Theorie), die Säurezahl 17,82 (101% der Theorie), die Gardner-Farbzahl war 1-, und die Viskosität bei 25°C betrug 1426 cm²/s.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten, wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des nach A hergestellten Vorpolymeren wurden mit 50°C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter guter Rührung wurden 32,23 Teile Butanonoxim (105% der Theorie) zugesetzt, wodurch in drei Minuten ein Temperaturanstieg auf 69°C verursacht wurde. Dann wurden 26,84 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) zugesetzt, und die Lösung wurde 2 Minuten bei 69°C gerührt. Dann wurden 1100 Teile Wasser von 25°C in einem Zeitraum von 2 Minuten zugesetzt; die Dispersion war dann auf 45°C abgekühlt. Der Erhitzer wurde angestellt, und es wurde eine Lösung von 29,95 Teilen Isophorondiamin und 77,48 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 25°C zugegeben. Nachdem man 12,5 Stunden auf 70°C gehalten hatte, betrug die Amin-Zahl 7,32 entsprechend einer Umsetzung von 92%. Die resultierende milchige, opake Lösung enthielt 30,32% NV (Nichtflüchtiges) und hatte eine Viskosität von 0,34 cm²/s und einen pH-Wert von 7,6.

Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: 100% Modul 197,3 bar; 200% Modul 297,0 bar; Zugfestigkeit 438,0 bar bei 275% Dehnung; Sward-Härte 20; Shore-D- Härte 48; Spalt-Reißfestigkeit 18,9 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 112,7 kg/cm. Der Polymerfilm hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Xylol und Perchloräthylen, jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol oder Butanon. Das Polymer haftet an thermoplastischen Urethan- Elastomer (TPU) und an Urethan-Schaumstoff "RIM".

Die Polymer-Lösung gefror beim Abkühlen auf -50°C und schmolz bei der Wiedererwärmung auf 25°C ohne irgendwelche Gelbildung. Dieser Gefrier/Tau-Vorgang hat auch nach insgesamt 10 Zyklen keinen nachteiligen Effekt.

Beispiel 2 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein Gemisch aus 800 Teilen Poly-(oxytetramethylen)-glykol (Molekulargewicht 2044), 115,4 Teilen 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 107,3 Teilen Dimethylolpropionsäure, 4,2 Teilen Antioxidationsmittel Irganox® 1076 und 4,2 Teilen Diphenylisodecylphosphit wurde im Vakuum 20 Minuten auf 100°C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 80°C wurden 600,1 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach Kühlung dieser Lösung auf 15°C wurde eine Lösung von 640,6 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon von einer Temperatur von 27°C in einem Zuge zugegeben, wobei unter Benutzung einer Wasser/Eis- Mischung gekühlt wurde. 3 Minuten später erreichte die Temperatur 32°C; 12 Minuten nach der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt, als die Reaktionstemperatur 53°C betrug. 17 Minuten später war die Temperatur 55°C. Eine auf den NCO-Gehalt analysierte Probe enthielt 1,64% (88% der Theorie); die Säurezahl betrug 18,27 (104% der Theorie), die Viskosität bei 25°C 135 Pa · s.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des unter A hergestellten Vorpolymeren wurden mit 50°C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter Rührung wurden 35,72 Teile (105% der Theorie) Butanonoxim zugesetzt, wodurch eine Erwärmung auf etwa 65°C eintrat. Dann wurden unter guter Rührung 26,84 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) zugegeben. Schließlich wurden 1000 Teile Wasser von 25°C zugesetzt. Der gebildeten Dispersion wurde eine Lösung von 33,19 Teilen Isophorondiamin und 108,09 Teilen Wasser von 25°C zugesetzt. Dann wurde das Gemisch schnell auf 70°C erhitzt, 10 Stunden unter guter Rührung auf dieser Temperatur belassen und dann unter guter Rührung auf 25°C abgekühlt. Die gebildete milchige Flüssigkeit hatte eine Amin-Zahl von 7,76, die einer 90%igen Umsetzung des Isophorondiamins entsprach. Der pH-Wert war 8,12, die Viskosität 0,40 cm²/s. Die Flüssigkeit enthielt 31,06% NV (Nichtflüchtiges). Bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen trat keine Gelbildung auf. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films aus dem Polymer waren: Streckgrenze 191,3 bar bei 10% Dehnung; 50% Modul 185,2 bar; 100% Modul 207,1 bar; 200% Modul 278,8 bar; 300% Modul 493 bar; Zugfestigkeit 560,5 bar bei 322% Dehnung; Sward-Härte 36; Shore-D- Härte 55; Spalt-Reißfestigkeit 46,4 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 120,4 kg/cm. Die Lösungsmittelbeständigkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 A. Herstellung des Vorpolymers

Ein Gemisch aus 800 Teilen Poly-(neopentylglykol-1,6- hexandioladipat)-glykol (Molekulargewicht 2022), 115,4 Teilen 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 107,3 Teilen Dimethylolpropionsäure, 4,2 Teilen Irganox® 1076 und 4,2 Teilen Diphenylisodecylphospit wurde im Vakuum 20 Minuten auf 100°C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 70°C wurden 600,1 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Kühlen dieser Lösung auf 18°C wurde eine Lösung von 640,6 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon von 32°C unter Kühlung in einem Zuge zugesetzt. Nachdem die Wärmeentwicklung beendet war, enthielt das Vorpolymer 1,47% NCO (80% der Theorie). Die Säurezahl war 18,09 (104% der Theorie), die Viskosität bei 25°C 308,8 Pa · s.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymeren aus dem Teil A wurden mit 50°C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter guter Rührung wurden 32,01 Teile (105% der Theorie) Butanonoxim zugesetzt. Nach der Wärmeentwicklung wurden 27,68 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) zugegeben. Es wurden 1000 Teile Wasser hinzugefügt. Nachdem das Vorpolymer durch Rühren emulgiert war, wurde eine Lösung von 29,75 Teilen Isophorondiamin (100% der Theorie) und 99,43 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 25°C schnell zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde schnell auf 70°C erwärmt. Nachdem 13 Stunden bei 70°C gut gerührt worden war, wurde das Gemisch unter Rührung auf 25°C abgekühlt. Die resultierende Flüssigkeit hatte eine Aminzahl von 6,8 (die 100%ige Umsetzung des Amins hätte eine Aminzahl von 7,0 ergeben). Der pH-Wert war 7,7, die Viskosität 0,34 cm²/s. Die Flüssigkeit enthielt 31,04% NV. Bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen zeigte die Dispersion keine Gelbildung. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: Streckgrenze 232,8 bar bei 10% Dehnung; 50% Modul 240,6 bar; 100% Modul 266,8 bar; 200% Modul 379,1 bar; Zugfestigkeit 472,8 bar bei 250% Dehnung; Sward-Härte 30; Shore-D-Härte 45; Spalt- Reißfestigkeit 56,1 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 147,0 kg/cm. Die Beständigkeit des Polymers gegenüber Wasser, Xylol und Perchloräthylen war ausgezeichnet, aber nur mäßig gegenüber Äthanol und gering gegenüber Butanon. Das Polymer haftete an ABS-Kunststoff.

Beispiel 4 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein Gemisch aus 1680 Teilen Poly-(1,6-hexandioladipat)-diol (Molekulargewicht 2000), 155,6 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6,2 Teilen Irganox® 1076, 6,2 Teilen Diphenylisodecylphosphit und 670 Teilen N-Methylpyrrolidon wurde zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung auf 80°C erhitzt und dann auf 35°C abgekühlt. Eine Lösung von 640,6 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 670 Teilen N-Methylpyrrolidon von 33°C wurde dann unter Kühlung schnell zugesetzt. Nach Erreichen einer Maximaltemperatur von 56°C wurde das Gemisch auf 25°C abgekühlt. Das Vorpolymer war bei 25°C ein fester Stoff und enthielt 1,72% NCO (91% der Theorie) auf einer Basis von 100% NV. Es hatte eine Säurezahl von 26,0 (99% der Theorie) auf einer Basis von 100% NV.

B. Herstellung einer vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymeren aus Teil A wurden durch Erwärmen auf 60°C geschmolzen und in einen Reaktionskolben gefüllt. Nach Kühlung auf 47°C wurden unter guter Rührung 25,48 Teile Butanonoxim (105% der Theorie) zugesetzt. Die Wärmeentwicklung brachte die Temperatur auf 56°C. Dann wurden 26,13 Teile Triäthylamin (87% der Theorie) zugegeben. Dann wurden unter guter Rührung 1000 Teile Wasser zugefügt, wobei man eine Emulsion von 39°C erhielt. Dann wurde eine Lösung aus 23,68 Teilen Isophorondiamin (100% der Theorie) und 170,3 Teilen Wasser schnell unter Rührung zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde schnell auf 70°C erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Flüssigkeit enthielt nach Kühlung auf 25°C unter Rührung 30,29% NV und hatte eine Viskosität von 0,9 cm²/s. Ihr pH-Wert war 7,85 und die Aminzahl betrug 7,9.

Die Flüssigkeit konnte wiederholt gefroren und geschmolzen werden, ohne daß sich ein Gel bildete. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: 50% Modul 30,5 bar; 100% Modul 35,4 bar; 200% Modul 59,2 bar; 300% Modul 126,7 bar; Zugfestigkeit 335,5 bar bei 488% Dehnung; Swardhärte 10; Shore-D-Härte 25; Shore-A- Härte 70; Spalt-Reißfestigkeit 37,5 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 56,6 kg/cm. Der Film hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Xylol und Perchloräthylen, jedoch nur eine geringe Beständigkeit gegen Äthanol oder Butanon.

C. Herstellung einer vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymeren aus Teil A wurden bei 70°C geschmolzen und in einen Reaktionskolben gefüllt. Nach der Kühlung auf 52°C wurden 25,48 Teile Butanonoxim (105% der Theorie) unter guter Rührung zugegeben, anschließend 26,13 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) und dann 1000 Teile Wasser. Die gebildete Dispersion wurde bei 40°C mit einer Lösung von 11,84 Teilen Isophorondiamin (50% der Theorie), 4,78 Teilen Diäthylentriamin (50% der Theorie) und 153,6 Teilen Wasser unter guter Rührung behandelt und schnell auf 70°C erhitzt. Nach 24stündigem Rühren bei 70°C wurde die Flüssigkeit unter Rührung auf 25°C abgekühlt. Die resultierende Flüssigkeit enthielt 30,06% NV und hatte eine Viskosität von 2,9 cm²/s. Ihr pH-Wert betrug 7,68, und die Aminzahl war 8,14. Die Flüssigkeit bildete bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen kein Gel. Die physikalischen Eigenschaften des trockenen Polymerfilms sind: 50% Modul 28,0 bar; 100 Modul 34,8 bar; 200% Modul 66,9 bar; 300% Modul 150,9 bar; Zugfestigkeit 431,4 bar bei 475% Dehnung; Sward-Härte 6; Shore-D- Härte 20; Shore-A-Härte 65; Spalt-Reißfestigkeit 41,6 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 55,0 kg/cm. Die Lösungsmittelbeständigkeit war die gleiche wie die des Polymeren in Teil B.

Beispiel 5 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein Gemisch aus 1680 Teilen Poly-(oxy-1,2-propylen)-glykol (Molekulargewicht 2000), 155,6 Teilen Dimethylolpropionsäure, 6 Teilen Irganox® 1076, 6 Teilen Diphenylisodecylphosphit und 766,4 Teilen Butanon wurde 1 Stunde auf 70°C erhitzt und dann auf 22°C abgekühlt. Diesem gut gerührten Gemisch wurde eine Lösung aus 640,6 Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat in 300 Teilen Butanon mit einer Temperatur von 30°C zugesetzt. Das Gemisch erwärmte sich auf 40°C. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurde die Lösung 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 25°C abgekühlt. Die Lösung enthielt 70% des erwarteten NCO-Gehalts und 101% der erwarteten Azidität. Infolge Verdampfungsverlust von etwas Butanon während der Umsetzung betrug der NV-Gehalt 73% anstelle der erwarteten 70%. Die Viskosität lag bei 136,5 cm²/s. Die Gardner-Farbzahl war kleiner als 1.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymeren aus Teil A wurde auf 26°C eingestellt und in einen Reaktionskolben gefüllt. Dann wurden unter guter Rührung der Reihe nach die folgenden Komponenten zugesetzt: 20,91 Teile Butanonoxim (105% der Theorie), 29,51 Teile Triäthylamin (85% der Theorie), 1350 Teile Wasser und schließlich eine Lösung von 19,43 Teilen Isophorondiamin (100% der Theorie) und 78,25 Teilen Wasser. Das Gemisch wurde schnell auf 70°C erhitzt, 7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 25°C abgekühlt. Die resultierende milchige Flüssigkeit enthielt 30,25% NV als kolloidale Dispersion und hatte eine Viskosität von 19,0 cm²/s, einen pH-Wert von 8,0 und eine Aminzahl von 7,24, was einer zu 86% vollständigen Diamin- Kettenverlängerung entsprach. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: 50% Modul 13,6 bar; 100% Modul 18,3 bar; 200% Modul 25,8 bar; 300% Modul 34,7 bar; 500% Modul 68,0 bar; 700% Modul 167,1 bar; Zugfestigkeit 206,5 bar bei 742% Dehnung; Sward-Härte 2, Shore-A-Härte 65; Shore-D-Härte 20; Spalt- Reißfestigkeit 13,6 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 22,5 kg/cm. Ein Film des Polymers besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Xylol und Perchloräthylen, eine sehr gute Wasserbeständigkeit und geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon.

Beispiel 6 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein Gemisch aus 1800 Teilen Poly-(oxy-1,2-propylen)-glykol (Molekulargewicht 2000), 211,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 292,0 Teilen 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und 8,3 Teilen Irganox® 1076 wurde 15 Minuten im Vakuum auf 100°C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wurde das Gemisch mit trockenem Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Diesem Gemisch wurden 8,3 Teile Diphenylisodecylphosphit und 830,7 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Es wurde eine Stunde gerührt, um vollständige Lösung zu erreichen; dann wurde die Flüssigkeit auf 23°C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 1003,1 Teile Toluoldiisocyanat (ein 80/20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) in einem Zuge unter guter Rührung zugegeben. Innerhalb von 4 Minuten erreichte die Temperatur 87°C, worauf der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt wurde. Eine Minute später wurde eine Maximaltemperatur von 90°C erreicht. 5 Minuten nach Erreichen von 90°C war die Temperatur auf 85°C gesunken. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Kühlung entfernt und der Kolben erwärmt, um 2 Stunden die Temperatur von 85°C zu halten. Zu diesem Zeitpunkt, als der NCO-Gehalt 2,48% (96% der Theorie) betrug, wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt. Das Vorpolymer enthielt 92% des erwarteten NCO-Gehalts und 101% der erwarteten Azidität. Seine Viskosität war 347,2 Pa · s und seine Gardner- Farbzahl kleiner als 1.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten, wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymeren aus Teil A wurden mit 25°C in einen Reaktionskolben gefüllt. Unter guter Rührung wurden diesem 153,1 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach dem Erhitzen auf 50°C und Rührung bis Erreichen eines homogenen Gemisches wurde die Lösung mit 51,62 Teilen Butanonoxim (105% der Theorie) behandelt. Die Wärmeentwicklung brachte die Temperatur auf 60°C. Dann wurden 33 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) und anschließend 1300 Teile Wasser von 25°C zugegeben. Die resultierende Emulsion von 45°C wurde dann schnell unter guter Rührung mit einer Lösung von 47,96 Teilen Isophorondiamin (100% der Theorie) und 149,6 Teilen Wasser von 25°C behandelt. Nach 18minütigem Erhitzen und Rühren lag die Temperatur bei 70°C. Das Gemisch wurde 3,7 Stunden auf 70°C gehalten und dann unter Rührung auf 25°C abgekühlt. Die weiße Emulsion enthielt 31,8% NV, hatte eine spezifisches Gewicht von 1,05, eine Viskosität von 0,4 cm²/s, einen pH-Wert von 7,4 und eine Aminzahl von 8,02. Die Lösungsmitteldämpfe bewirkten die Lösung einer Flamme, als die Emulsion erhitzt wurde. Nach 10 Gefrier/Tau-Zyklen war die Emulsion frei von Gelbildung. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: 50% Modul 100,5 bar; 100% Modul 128,1 bar; 200% Modul 185,8 bar; 300% Modul 266,6 bar; Zugfestigkeit 399,3 bar bei 414% Dehnung; Sward-Härte 14; Shore-D-Härte 45; Spalt- Reißfestigkeit 42,3 kg/cm; Reißfestigkeit (Düse C) 83,8 kg/cm. Ein Film des Polymeren besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Xylol und Perchloräthylen, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser und eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon. Ein Film des Polymeren besaß eine gute Haftung an Holz, thermoplastischer Urethan-Formmasse, ABS-Kunststoff, RIM-Schaumstoff, Polycarbonat-Formmasse und glasfaserverstärkter Polyesterformmasse.

Beispiel 7 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein Gemisch aus 1470 Teilen Poly-(oxytetramethylen)-glykol (Molekulargewicht 2044), 136,2 Teilen Dimethylpropionsäure, 5,1 Teilen Irganox® 1076, 5,1 Teilen Diphenylisodecylphosphit und 883,4 Teilen N-Methylpyrrolidon wurde zur vollständigen Lösung unter Rührung auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 22°C wurden 445 Teile Toluoldiisocyanat (eine 80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) in einem Zuge unter guter Rührung zugesetzt. Nach 9 Minuten erreichte die Temperatur 59°C; dann stieg sie in den nächsten 41 Minuten nur noch 1°C weiter. Es wurde dann Wärme zugeführt, um die Temperatur auf 80°C zu steigern. Nach 2 Stunden auf 80°C enthielt das Vorpolymere 88% des erwarteten NCO-Gehalts. Das Vorpolymere wurde unter Rührung auf 25°C abgekühlt. Es enthielt dann 82% des erwarteten NCO-Gehalts und 104% der erwarteten Azidität.

B. Herstellung der vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1000 Teile des Vorpolymeren aus Teil A wurden bei 57°C in einen Reaktionskolben gefüllt. Dann wurden 44,87 Teile (105% der Theorie) Butanonoxim unter mäßiger Kühlung und guter Rührung zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 73°C anstieg. Dann gab man 29,73 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) zu und anschließend unter guter Rührung 1300 Teile Wasser von 25°C. Die entstandene Emulsion von 47°C wurde auf 51°C erwärmt, und es wurde eine Lösung von 41,69 Teilen Isophorondiamin (100% der Theorie) und 56,01 Teilen Wasser bei 25°C unter guter Rührung zugefügt. Die Erwärmung wurde 8 Minuten fortgesetzt, bis das Gemisch 70°C erreichte. Dann wurde das gut gerührte Gemisch 6 Stunden auf 70°C gehalten. Das Produkt wurde unter Rührung auf 25°C abgekühlt. Die milchige Flüssigkeit enthielt 30,21% NV, hatte eine Viskosität von 0,5 cm²/s, einen pH-Wert von 7,50 und eine Aminzahl von 7,59. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: 50% Modul 39,9 bar; 100% Modul 50,2 bar; 200% Modul 78,0 bar; 300% Modul 158,4 bar; Zugfestigkeit 474,7 bar bei 425% Dehnung; Sward-Härte 4; Shore-A-Härte 75; Shore-D-Härte 30; Spalt-Reißfestigkeit 59,6 kg/cm; Reißfestigkeit (Form C) 31,4 kg/cm. Ein Film des Polymeren hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Xylol und Perchloräthylen, eine sehr gute Wasserbeständigkeit und eine geringe Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanon.

Beispiel 8 A. Herstellung des Vorpolymeren

Es wurde ein Vorpolymeres unter Verwendung der gleichen Verhältnisse der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 2A hergestellt, wobei das Polyol der 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat-Lösung zugesetzt wurde. Die Temperatur des Gemisches stieg unter Wärmeentwicklung auf 84°C. Das Vorpolymer enthielt am nächsten Tage bei Zimmertemperatur 2,0% NCO (71% der Theorie) auf einer Basis von 100% NV.

B. Herstellung einer vollständig polymerisierten wäßrigen Harnstoff- Urethan-Polymer-Lösung

1500 Teile des Vorpolymeren aus Teil A wurden bei 70°C geschmolzen und in einen Reaktionskolben gefüllt. Nach der Kühlung auf 23°C wurden 44,49 Teile Butanonoxim (110% der Theorie) unter guter Rührung zugesetzt, dann 41,92 Teile Triäthylamin (85% der Theorie) und dann 1500 Teile Wasser. Die entstehende Dispersion von 34°C wurde mit einer Lösung von 19,73 Teilen Isophorondiamin (50% der Theorie), 7,96 Teilen Diäthylentriamin (50% der Theorie) und 120,4 Teilen Wasser unter guter Rührung behandelt und schnell auf 70°C erwärmt. Nachdem 15 Stunden lang bei 70°C gerührt worden war, wurde die Flüssigkeit unter Rührung auf 25°C abgekühlt. Die entstandene Flüssigkeit enthielt 30,17% NV und hatte eine Viskosität von 0,4 cm²/s. Ihr pH-Wert war 8,05, und die Aminzahl betrug 9,67. Die Flüssigkeit zeigte bei wiederholten Gefrier/Tau-Zyklen keine Gelbildung. Die physikalischen Eigenschaften eines trockenen Films des Polymeren sind: Streckgrenze 178,6 bar bei 10% Dehnung; 50% Modul 181,1 bar; 100% Modul 209,3 bar; 200% Modul 315,8 bar; Zugfestigkeit 503,3 bar bei 265% Dehnung; Sward-Härte 20; Shore-D-Härte 53; Spalt-Reißfestigkeit 6,4 kg/cm; Reißfestigkeit (Form C) 87,2 kg/cm. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtung war ausgezeichnet gegenüber Äthanol, Wasser, Xylol und Perchloräthylen. Sie war sehr gut gegenüber Butanon. Dies steht in scharfem Gegensatz zu der Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtungen in Beispiel 2, bei denen die Beständigkeit gegenüber Äthanol und Butanol gering war.

Beispiel 9 A. Herstellung des Vorpolymeren

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 302,2 Teilen Poly-(oxy-1,2-propylen)-glykol (Molekulargewicht 2000) 45,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 48,8 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4 Teilen Irganox®, 1,4 Teilen Diphenylisodecylphosphit und 104,9 Teilen N-Methylpyrrolidon beschickt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte. Bei Kühlung der Lösung auf 32°C wurden sofort unter Rührung unter einer inerten Atmosphäre 162,2 Teile Toluoldiisocyanat (80% 2,4-Isomer und 20% 2,6-Isomer) zugesetzt. Man ließ einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches auf 78°C zu, worauf die Temperatur bis 85°C gesteigert wurde. Diese Temperatur wurde eine Stunde aufrechterhalten. Zu dieser Zeit hatte das Vorpolymer der Lösung einen NCO-Gehalt von 1,76%.

B. Kettenverlängerung

Zu 628 Teilen des oben unter A. beschriebenen Vorpolymeren wurden bei 60°C 21,2 Teile Acetonoxim zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 83°C. Das Gemisch wurde auf 70°C gekühlt und weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Gegen Ende dieses Zeitraums war kein Isocyanat mehr vorhanden, wie durch Infrarot-Analyse nachgewiesen wurde. Dann wurden 22,8 Teile Triäthylamin zugesetzt, und nachdem 12 Minuten gerührt worden war, wurden 922,1 Teile Wasser bei guter Rührung schnell zugegeben. Der entstandenen Dispersion wurden dann 22,4 Teile Isophorondiamin in 102,4 Teilen Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde dann erhitzt und insgesamt 8 Stunden bei 70°C gerührt.

Die Analyse und die Eigenschaften des Endprodukts waren wie folgt:

Dispersion
Nichtflüchtiges (NV), %
32,4
Viskosität, cm²/s	4,7
Dichte	1,04
Aminzahl	8,2
pH-Wert	8,0

Film
Zugfestigkeit, bar
252
bei Dehnung, %	380
100% Modul, bar	97,5
Shore-D-Härte	42

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Harnstoff-Urethan-Polymeren durch

• a) Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Gemisch aus einer α,α-Dialkylolalkansäure und einem Polyol und/oder Polyamin mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 aus der Gruppe der aliphatischen Polyätherdiole und Polyätherdiamine und der Polyesterdiole und Polyesterdiamine, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einem niedermolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht bis etwa 400 in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente, in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen,
• b) Zusatz eines tertiären Amins als salzbildendes Neutralisierungsmittel zu dem Umsetzungsprodukt der Stufe a) in einem Molverhältnis zu den Carbonsäuregruppen des Vorpolymeren in einem Bereich von 0,5 : 1 bis 1,3 : 1 und Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Vorpolymersalzes und
• c) Kettenverlängerung des in der Stufe b) gebildeten Vorpolymersalzes in der Dispersion durch Umsetzung mit einem Polyamin mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Bildung einer Polymerdispersion,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorpolymeres der Stufe a) ein solches verwendet, das direkt am aromatischen Ring gebundene NCO-Gruppen enthält, welche nach ihrer Bildung in Lösung mit einem Aldoxim oder Ketoxim blockiert sind, und man das mit dem tertiären Amin neutralisierte und blockierte Vorpolymere mit dem Polyamin mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der wäßrigen Dispersion bei einer Temperatur von wenigstens etwa 50°C kettenverlängert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldoxim oder Ketoxim ein solches der allgemeinen Formel verwendet, in der R und R′ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyätherdiole und/oder Polyätherdiamine der allgemeinen Formel X-R′-(OR″)_n-Xeinsetzt, worin X die Bedeutung von -OH oder -NH₂ hat, R′ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R′′ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl bis 50 bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als salzbildendes Neutralisierungsmittel einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylamin einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diisocyanat ein solches verwendet, das die NCO-Gruppen an verschiedenen aromatischen Ringen trägt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylmethandiisocyanat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Zusatz des tertiären Amins und Wassers in der Stufe b) zu dem blockierten Vorpolymeren so viel Wasser zusetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zu Wasser 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als α,α-Dialkylolalkansäure 2,2-Dimethylolpropionsäure verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Kettenverlängerung eingesetzte Polyamin mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein Diamin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan einsetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein Polyamingemisch mit einem Mittelwert von 2,3 bis 3 Aminostickstoffatomen mit aktivem Wasserstoff je Molekül Polyamin verwendet.