JPS6336328B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ カルボキシル基を含有し、オキシムでブロツ
クされたイソシアネート基を末端に有するプレポ
リマーと、ヒドラジン、および１〜40もしくはそ
れ以上の炭素原子を有し、かつ少なくとも２つの
第一または第二アミン基を有する置換もしくは非
置換の脂肪族または環式脂肪族炭化水素ポリアミ
ンからなる群から選ばれたポリアミンとの反応に
よつて製造された、ポリマーの塩の安定な水性分
散液であつて、前記プレポリマーは、(a)下記の式 R³（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_y （ここでR³は芳香族炭化水素残基、ｙは１より
大きい整数）の芳香族ポリイソシアネートと、(b)
１分子当り少なくとも２つのイソシアネート反応
性の活性水素含有基を有し、(i)下記の式 （ここでＲは炭素原子数１〜８のアルキル基）の
カルボキシル基含有ポリオール、(ii)下記の式 Ｘ−R¹−［（OR²）_oＸ］_n （ここでＸは−OHまたは−NH₂、R¹は炭素原子
数２〜12の炭化水素基、R²は炭素原子数２〜４
のアルキレン残基、ｎは50までの数、ｍは１また
は２以上の数）からなる群から選ばれた脂肪族ポ
リオール類およびポリアミン類、および(iii)約5000
まで、もしくはそれ以上の分子量を有するポリエ
ステルポリオール類およびポリエステルポリアミ
ン類からなる群から選ばれ、少なくとも一部がカ
ルボキシル基含有ポリオールである反応剤、との
反応生成物であり、前記オキシムでブロツクされ
たイソシアネート基は、95℃未満の温度で約18時
間以内に前記ポリアミンと反応可能であり、前記
ポリマーの塩は、安定な水性分散液を形成するの
に充分なカルボキシル基を塩の形で含有している
こと、からなるポリマーの塩の安定な水性分散
液。 ２ 前記ポリマー中の塩の形態での前記カルボキ
シル基含量が固体基準で約1.6から６重量％であ
る請求の範囲１の水性分散液。 ３ 前記ポリマーの塩が第三アミン、第四アンモ
ニウムまたはアルカリ塩である請求の範囲１の水
性分散液。 ４ 前記プレポリマーのオキシムでブロツクされ
たイソシアネート基が、約60℃から約80℃の温度
で約６から約18時間以内に前記ポリアミンと反応
し得る請求の範囲１の水性分散液。 ５ 前記ポリマー中の塩の形態の前記カルボキシ
ル基が固体基準で約1.3から６重量％であり、前
記ポリマーの塩が第三アミン塩からなり、かつ前
記ポリアミンがジアミンからなる請求の範囲１の
水性分散液。 ６ 前記第三アミン塩がトリエチルアミン塩から
なる請求の範囲５の水性分散液。 ７ 前記プレポリマーが、ジヒドロキシアルカン
酸からなるポリオールからつくられている請求の
範囲４の水性分散液。 ８ 前記ジヒドロキシアルカン酸がα，α−ジア
ルキロ−ルアルカン酸からなる請求の範囲７の水
性分散液。 ９ 前記ポリマー中の塩の形態のカルボキシル基
含量が、固体基準で約1.6から６重量％であり、
前記塩が第三アミン塩からなる請求の範囲８の水
性分散液。 １０ 前記α，α−ジアルキロ−ルアルカン酸が
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸である請求の
範囲９の水性分散液。 １１ 前記イソシアネート末端プレポリマーが、
未中和の固体基準で少なくとも20の酸価を有する
請求の範囲１０の水性分散液。 １２ 前記第三アミン塩がトリエチルアミン塩で
ある請求の範囲１１の水性分散液。 １３ 前記芳香族ポリイソシアネートがジフエニ
ルメタンイソシアネートからなる請求の範囲１の
水性分散液。 １４ ポリマーの塩の安定な水性分散液であつ
て、前記ポリマーは、カルボキシル基を含有し、
オキシムでブロツクされたイソシアネート基を末
端に有するジアミンおよび第三アミン塩を有する
ポリアミンの第三アミン塩尿素−ウレタンから主
としてなり、前記プレポリマーは、(a)下記の式 R³−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ここでR³は芳香族炭化水素残基）の芳香族ジ
イソシアネート、および(b)下記の式 （ここでＲは炭素原子数１〜８のアルキル基）の
ジヒドロキシアルカン酸、および式 HO−R¹−［（OR²）_oOH］_n （ここでR¹は炭化水素基、R²は炭素原子数２〜
４のアルキレン基、ｎは50までの数、ｍは１もし
くは２以上の数）のポリエーテルポリオールとの
反応生成物であり、前記プレポリマーのオキシム
でブロツクされたイソシアネート基は、95℃未満
の温度で約18時間以内に前記ポリアミンと反応可
能であり、前記尿素−ウレタンの第三アミン塩含
有量は、水で無限希釈可能である前記尿素−ウレ
タンの安定な水性分散液を与えるのに充分なもの
であり、前記ポリアミンは、ヒドラジンまたは１
〜40もしくはそれ以上の炭素原子を有し、かつ少
なくとも２つの第一もしくは第二アミン基を有す
る置換または非置換脂肪族または環式脂肪族炭化
水素ポリアミンからなる群から選ばれているこ
と、からなるポリマー塩の安定な水性分散液。 １５ 前記芳香族ジイソシアネートがジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートである請求の
範囲１４の水性分散液。 １６ 前記ポリエーテルまたはポリエステルポリ
オールが約4000から5000の分子量を有し、ジヒド
ロキシアルカン酸およびポリエーテルまたはポリ
エステルポリオールからなる前記ポリオールが約
95重量％以下である請求の範囲１４または１５の
水性分散液。 １７ 前記ジヒドロキシアルカン酸がα，α−ジ
アルキロ−ルアルカン酸からなる請求の範囲１６
の水性分散液。 １８ 前記尿素−ウレタン中の第三アミン塩の形
のカルボキシル基含量が固体基準で約1.6から６
重量％であり、前記イソシアネート末端プレポリ
マーが未中和の固体基準で約20から75の酸価を有
する請求の範囲１７の水性分散液。 １９ 前記α，α−ジアルキロ−ルアルカン酸が
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸からなる請求
の範囲１８の水性分散液。 ２０ 前記第三アミン塩がトリエチルアミン塩か
らなる請求の範囲１９の水性分散液。 ２１ 前記ポリアミンが１−アミノ−３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
からなる請求の範囲１５の水性分散液。 ２２ 前記ポリアミンが、活性水素を有する窒素
原子を１分子当り２つ以上有している請求の範囲
１４の水性分散液。 ２３ 前記芳香族ポリイソシアネートがジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネートからなる請
求の範囲２２の水性分散液。 ２４ 前記ポリエステルポリオールが、約1000か
ら2500の分子量を有し、前記ポリオールの約95重
量％以下からなつている請求の範囲５２または２
３の水性分散液。 ２５ 前記ジヒドロキシアルカン酸がα，α−ジ
アルキロ−ルアルカン酸からなる請求の範囲２４
の水性分散液。 ２６ 前記α，α−ジアルキロ−ルアルカン酸が
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸からなる請求
の範囲２５の水性分散液。 ２７ 前記第三アミン塩がトリエチルアミン塩か
らなる請求の範囲２６の水性分散液。 ２８ ポリマーの塩の安定な水性分散液であつ
て、前記ポリマーの塩は、カルボキシル基を含有
し、オキシムでブロツクされたイソシアネート基
を末端に有するプレポリマーを含有し、このポリ
マーは、(a)下記の式 R³（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_y （ここでR³は芳香族炭化水素残基、ｙは１より
大きい整数）の芳香族ポリイソシアネートと、(b)
１分子当り少なくとも２つのイソシアネート反応
性の活性水素含有基を有し、(i)下記の式 （ここでＲは炭素数１〜８のアルキル基）のカル
ボキシル基含有ポリオール、(ii)下記の式 Ｘ−R¹−［（OR²）_oＸ］_n （ここでＸは−OHまたは−NH₂、R¹は炭素原子
数２〜12の炭化水素基、R²は炭素原子数２〜４
のアルキレン残基、ｎは50までの数、ｍは１また
は２以上の数）の脂肪族ポリオール類およびポリ
アミン類、および(iii)約5000まで、もしくはそれ以
上の分子量を有するポリエステルポリオール類お
よびポリエステルポリアミン類からなる群から選
ばれた反応剤、との反応生成物であり、前記オキ
シムでブロツクされたイソシアネート基は、95℃
未満の温度で約18時間以内に前記ポリアミンと反
応可能であり、前記ポリマーの塩は、安定な水性
分散液を形成するのに充分な基を塩の形で含有し
ており、前記ポリアミンは、ヒドラジン、または
１〜40もしくはそれ以上の炭素原子と、少なくと
も２つの第一または第二アミン基とを有している
置換もしくは非置換の脂肪族もしくは環式脂肪族
炭化水素ポリアミンからなる群から選ばれている
こと、からなるポリマーの塩の安定な水性分散
液。 ２９ 前記ポリマー中での塩の形のカルボキシル
基含量が、固体基準で約1.6から６重量％である
請求の範囲２８の水性分散液。 ３０ 前記プレポリマーのオキシムでブロツクさ
れたイソシアネート基が、約60℃から約80℃の温
度で、約６から約８時間以下の時間内でポリアミ
ンと反応し得る請求の範囲２２の水性分散液。 ３１ 前記塩が第三アミン塩からなる請求の範囲
２８の水性分散液。 ３２ 前記第三アミン塩がトリエチルアミン塩か
らなる請求の範囲３１の水性分散液。 ３３ 前記プレポリマーが、ジヒドロキシアルカ
ン酸からなるポリオールからつくられる請求の範
囲２８の水性分散液。 ３４ 前記ジヒドロキシアルカン酸がα，α−ジ
アルキロ−ルアルカン酸からなる請求の範囲３１
の水性分散液。 ３５ 前記プレポリマーがオキシムでブロツクさ
れている請求の範囲３２の水性分散液。 ３６ 前記塩が第三アミン塩からなる請求の範囲
３５の水性分散液。 ３７ 前記α，α−ジアルキロ−ルアルカン酸が
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸からなる請求
の範囲３６の水性分散液。 ３８ 前記イソシアネート末端プレポリマーが、
未中和固体基準で少なくとも約20の酸価を有して
いる請求の範囲３７の水性分散液。 ３９ 前記第三アミンがトリエチルアミン塩から
なる請求の範囲３８の水性分散液。 ４０ 前記芳香族ポリイソシアネートがジフエニ
ルメタンジイソシアネートからなる請求の範囲２
８の水性分散液。 ４１ ポリマー塩の安定な水性分散液を製造する
方法であつて、水と、第三アミン、アルカリ金属
水酸化物および第四アンモニウム水酸化物からな
る群から選ばれた塩形成塩基とを、カルボキシル
基を含有し、オキシムでブロツクされたイソシア
ネート基を末端に有するプレポリマーに添加する
工程を備え、前記プレポリマーは、(a)下記の式 R³（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_y （ここでR³は芳香族炭化水素残基、ｙは１より
大きい整数）の芳香族ポリイソシアネート、およ
び(b)少なくとも２つのイソシアネート反応性の活
性水素含有基を有し、(i)下記の式 （ここでＲは炭素原子数１〜８のアルキル基）の
ポリオールを含有するカルボキシル基、(ii)下記の
式 Ｘ−R¹−［（OR²）_nＸ］_n （ここでＸは−OHまたは−NH₂、R¹は２〜12の
炭素原子数を有する炭化水素基、R²は炭素原子
数２〜４のアルキレン基、ｎは50までの数、ｍは
１もしくはそれ以上の数）の脂肪族ポリオールお
よびポリアミン、および(iii)約5000以下、もしくは
それ以上の分子量のポリエステルポリオール類お
よびポリエステルポリアミン類、からなる群から
選ばれた反応剤、との反応生成物であり、前記反
応剤の少なくとも一部はカルボキシル基含有ポリ
オールであり、前記プレポリマーはイソシアネー
ト基と非反応性であるカルボキシル基を有し、前
記オキシムでブロツクされたイソシアネート基
は、95℃未満の温度で約18時間以内に前記ポリア
ミンと反応可能であり、前記ポリマーの塩は、安
定な水性分散液を形成するのに充分なカルボキシ
ル基を塩の形で含有し、さらに前記ポリアミン
は、ヒドラジン、または１〜40もしくはそれ以上
の炭素原子を有し、少なくとも２つの第一または
第二アミン基を有する置換または非置換脂肪族ま
たは環式脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれ
ていること、からなる方法。 ４２ 前記芳香族ポリイソシアネートが異なつた
芳香族環にそれぞれイソシアネート基を有してい
る請求の範囲４１の方法。 ４３ 前記芳香族イソシアネートがジフエニルメ
タンジイソシアネートからなる請求の範囲４２の
方法。 ４４ 水に対するプレポリマーの比が約0.2：１
から５：１である請求の範囲２１または４３の方
法。 ４５ 前記塩形成塩基が第三アミン、第四アンモ
ニウムまたはアルカリの塩形成塩基からなり、前
記プレポリマーは、前記塩基および水が添加され
るときに水親和性溶媒中に溶融され、前記溶媒
は、前記塩基および水の添加を容易にする粘度を
与えるのに充分な量で存在する請求の範囲４４の
方法。 ４６ 前記溶媒がＮ−メチルピロリドンからなる
請求の範囲４５の方法。 ４７ １分子当り少なくとも２つのイソシアネー
ト反応性活性水素を含有する前記反応成分がα，
α−ジアルキロ−ルアルカン酸からなる請求の範
囲４１または４３の方法。 ４８ 前記α，α−ジアルキロ−ルアルカン酸が
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸からなる請求
の範囲４７の方法。 ４９ 前記塩形成塩基が第三アミンからなる請求
の範囲４８の方法。 ５０ 前記反応成分が、約400から5000の分子量
を有するポリエーテルまたはポリエステルポリオ
ールをさらに含み、前記ポリアミンがジアミンか
らなる請求の範囲４８の方法。 ５１ 前記プレポリマー塩の分散液が、前記ポリ
アミンと、約60℃から約80℃の温度で、約６から
約18時間の時間内に反応される請求の範囲５０の
方法。 ５２ 前記温度が少なくとも約50℃である請求の
範囲５０の方法。 ５３ 前記α，α−ジメチロ−ルアルカン酸が
２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸からなる請求
の範囲５２の方法。 ５４ 前記第三アミンがトリエチルアミンからな
る請求の範囲５３の方法。 ５５ 前記ポリアミンが１−アミノ−３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
からなる請求の範囲５４の方法。 ５６ 前記プレポリマーは、前記第三アミンおよ
び水が添加されるときに水親和性溶媒に溶解さ
れ、前記溶媒が、前記第三アミンおよび水の添加
を容易にするのに適した粘度を与えるのに充分な
量で存在する請求の範囲５４の方法。 ５７ 前記溶媒がＮ−メチルピロリドンからなる
請求の範囲５６の方法。 明細書 本発明は、新規な芳香族ポリイソシアネートの
プレポリマーの安定な水性分散液およびその製造
法に関する。本発明は、カルボキシル基を有する
芳香族ポリイソシアネートに基づくプレポリマ
ー、ことにイソシアネート基が異なる芳香族環に
存在する芳香族ポリイソシアネートのプレポリマ
ー、の塩の水性分散液を提供する。これらの生成
物、ならびに、プレポリマーの塩のポリアミン延
長により製造された尿素−ウレタンおよびポリ尿
素の安定な水性分散液は、ブロツクされた芳香族
ポリイソシアネートから誘導された、カルボキシ
ル基を含有するプレポリマーから製造できる。こ
のブロツクされたカルボキシル基含有プレポリマ
ーは、本発明の他の態様である。本発明の水性分
散液は、水でほとんど無限に希釈可能であり、そ
してこのポリマーの塩は、水性媒質中に、乳化剤
を添加することなく、そしてしばしば実質的な量
の溶媒が存在しなくても、安定に分散することが
できる。このポリアミンで鎖延長されたプレポリ
マー（以下、「ポリアミン延長プレポリマー」と
呼ぶこともある）の分散液は、凍結および融解時
の耐ゲル化性にすぐれ、たとえば、耐水性被膜お
よび接着剤組成物としての使用に適する。ポリエ
ーテル誘導プレポリマーのポリアミン延長プレポ
リマー分散液から作つた被膜の溶媒抵抗性は、３
官能性以上のポリアミンの少なくとも一部分を使
用してプレポリマーを延長することによつて増大
させることができる。 尿素−ウレタンは、有利な性質、たとえば、す
ぐれた化学的抵抗性、摩耗抵抗性、靭性、弾性お
よび耐久性、ならびに急速硬化能力をもつため、
布はく、プラスチツク、木材、金属などのための
被膜において広い用途が見出されている。ポリ尿
素も被膜として有用である。従来、これらの被膜
は、溶液として、たとえば、極性有機溶媒または
極性有機溶媒と芳香族炭化水素とのブレンドの溶
液として、しばしば適用されている。被膜を乾燥
または硬化するとき、溶媒は大気中に蒸発し、こ
れは経済的に損失であり、非常に重要なことに
は、溶媒の蒸気は大気を汚染することがある。 したがつて、水性被覆組成物は、水がコストが
低くかつ入手容易であるという点でとくに望まし
い。その上、水性被覆組成物は、大気中への水の
蒸発が環境に悪影響を及ぼさないので、有利であ
り、これに対して従来使用されてきている有機溶
媒は毒性があり、悪臭があり、あるいは光化学的
に感受性があり、そのために光化学的酸化により
日中に大気中でスモツグを形成することがある。
さらに、入手容易な水は、水を基準とする被覆組
成物を希釈するために使用でき、そして掃除作業
に使用できる。しかし、尿素−ウレタンおよびポ
リ尿素は一般に、特別の成分および／または特定
の製造工程を合成において使用しないかぎり、水
と相溶性ではない。 水分散性ポリ尿素−ウレタンおよびポリ尿素含
有組成物を提供する１つのアプローチは、乳化剤
を添加することからなるものであつた。この手順
は一般に、分散液が比較的不安定であり、そして
得られたフイルムが水感受性であるという欠点に
悩まされる。 米国特許第3412054号（MilliganおよびHoy）
は、ウレタンポリマー中にカルボン酸基を組み込
み、これらのカルボン酸基をアンモニアまたはア
ミンと反応させてポリマー上に親水性カルボン酸
塩基を形成することによつて製造された水希釈性
ポリウレタンを開示している。これらのイオン含
有ポリマー材料すなわちイオノマーは、無限には
希釈性ではない。この特許には、有機溶媒を使用
して、樹脂を分散液からほとんど分離しないで、
樹脂固形分を約５％まで希釈できることを開示し
ている。これより大きい希釈は、被膜の形成に清
浄装置を使用するとき、とくに望ましいことがあ
り、そうしなければ分散液は分離し、そして水で
容易に除去できない物質を形成するがある。 米国特許第4203883号（Hangauer）は、脂肪
族または環式脂肪族ジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネー
トとカルボキシル基含有ポリオールとのイソシア
ネート末端ウレタンポリマーから製造した尿素ウ
レタンポリマーの第三アミン塩の水性分散液に関
する。このプレポリマー、ことに脂肪族または環
式脂肪族ジイソシアネートから製造したプレポリ
マーは、混合物をポリアミンと反応させてポリマ
ーを鎖長延長する前に、水および第三アミン塩を
加えて水性分散液を形成するとき、比較的安定で
ある。この安定性は、プレポリマーをトルエンジ
イソシアネートから製造するとき、かなり低下す
る。このプレポリマーと水および第三アミンとを
組み合わせると、急速な反応とゲル化が起こる。
この作用は、プレポリマーを第三アミンで水の不
存在下で中和し、次いで水を急速に加え、その直
後ポリアミンを加えることによつて、避けること
ができる。しかし、第三アミンは、イソシアネー
ト基とカルボキシル基とが反応してアミド結合と
二酸化炭素ガスを生成する反応の触媒であり、そ
してこの二酸化炭素ガスは発泡を起こす。この反
応は約30分以内に始まるので、水とポリアミンを
加える前に、第三アミンとプレポリマーとを配合
するために与えられる時間は短かい。この制限は
製造法を著しく制約し、そしてきわめて不利であ
る。 トルエンジイソシアネートに基づくイソシアネ
ート末端プレポリマーの場合におけるこのような
ゲル化および発泡は、塩を形成する第三アミンと
鎖長延長ポリアミンとの水性ブレンドに熱プレポ
リマーを加えて、水性分散尿素−ウレタンポリマ
ーを得ることによつて避けることができる。米国
特許第4066591号（ScrivenおよびChang）の実施
例15および18参照。しかしながら、生じた分散液
は、ただ１回の凍結−融解サイクルを経験した
後、ゲル化することがわかつた。これらの生成物
のそれ以上の改良の必要性は、明らかである。 本発明以前において、カルボキシル基含有ポリ
オールと、異なつた芳香族環にそれぞれイソシア
ネート基が存在する芳香族ジイソシアネート、た
とえば、ジフエニルメタンジイソシアネートとの
ウレタンプレポリマーから、水性分散液を製造す
ることは不可能であつた。第三アミン、たとえ
ば、トリエチルアミンをプレポリマーに加える
と、発熱性のゲル化および発泡がただちに起こる
ので、水を加えて分散液を調製することはできな
い。このようにプレポリマーおよびそれらのポリ
アミン誘導体の安定な水性分散液の製造は、高度
に望ましい。 本発明の１つの態様において、水でほとんど無
限に希釈できるポリ尿素−ウレタンまたはポリ尿
素ポリマーの安定な水性分散液が提供され、そし
てこれらのポリマーは、イソシアネート基を異な
つた芳香族環に有するポリイソシアネートを含
む、芳香族ポリイソシアネートのブロツクドプレ
ポリマーからつくられる。分散液の外観は不透明
から比較的透明であり、そして、溶液の外観に到
達しないまでも近づくことができる。この分散液
の流体学的性質は、一般に真の溶液のそれに類似
する。この分散液も本質的に安定なエマルジヨン
の形であり得る。本発明のこれらのポリマーの分
散液は水で無限に希釈できるが、すぐれた耐水性
を有する硬化したフイルムを形成できる。ポリマ
ーは、硬化の間にそれ以上の反応を必要としない
ように、完全に重合できる。フイルムは室温で硬
化することができ、こうしてエネルギー消費の少
ない材料ということができ、そして存在したとし
ても、組成物中の有機揮発性物質の存在量はわず
かですむので、比較的非汚染性である。本発明の
これらの分散液は比較的中性のPHであることがで
き、こうして分散液との相容性の問題を起こさな
いで、広い範囲の顔料を使用することができ、そ
してポリマーはポリマー鎖の加水分解を促進する
傾向のある高いPHにさらされる必要がない。 本発明のポリアミン延長ポリマーは、ウレタン
基または尿素基もしくはその両方を含有する、中
和され、ブロツクされた芳香族ポリイソシアネー
トプレポリマーの水性分散液にポリアミンを反応
させることによつて製造できる。ブロツクされた
芳香族イソシアネートプレポリマーは、本発明の
他の態様であり、そして芳香族ポリイソシアネー
トと、イソシアネート基と反応性の水素原子を２
個以上有する物者とを反応させることによつて製
造できる。後者の反応成分は、１以上のヒドロキ
シル基またはアミン基中に活性水素原子を含有で
きる。所定の反応成分は、このような基の一方ま
たは両方を含有することができ、あるいはポリオ
ールとポリアミンとの混合物がプレポリマーの製
造に使用されてもよい。イソシアネートと反応す
る物質の少なくとも一部分は、芳香族イソシアネ
ートと比較的非反応性であるカルボキシル基を少
なくとも１つ有する。得られるイソシアネート末
端プレポリマーは、オキシムでブロツクされてい
る。このポリマーのカルボキシル基の一部または
全部を、好ましくは第三アミン基で中和して、水
性分散液中で比較的中性のPH、たとえば、約11よ
り小さい、好ましくは約9.5より小さいPHを有す
るポリマーを生成させることができる。PHは最も
好ましくは７より大きい。 本発明において使用するブロツクされた芳香族
イソシアネートプレポリマーは、芳香族ポリイソ
シアネートを、ポリオールおよび／またはポリア
ミンならびにブロツク剤としてのオキシムと反応
させることによつて製造することができる。プレ
ポリマーの製造に使用する全反応成分の少なくと
も一部分は、芳香族イソシアネート基と比較的非
反応性である、少なくとも１つのカルボン酸基

【式】またはカルボン酸イオン基

【式】を有する。カルボン酸基およびカ ルボン酸イオン基の両方を、ここではカルボキシ
ル基と呼ぶ。こうして、芳香族ポリイソシアネー
トのイソシアネート基は、ポリオールのヒドロキ
シル基、ポリアミンのアミノ基および、可能なら
ば、存在する場合、他の活性水素含有物質と優先
的に反応して、ブロツク剤との反応に有効な末端
イソシアネート基および塩形成に有効なカルボキ
シル側基をもつプレポリマー構造を形成する。 オキシムブロツク剤の場合において、次の一般
化している反応に従つて発熱反応が進行し、ここ
でR′は芳香族炭化水素残基であり、そしてＲは
ヒドロカルビル基または水素である： イソシアネート基の実質的にすべての反応を保
証するために、反応混合物中に過剰のブロツク剤
を存在させることが好ましい。すなわち、イソシ
アネート基の１当量につき少なくとも約1.05モ
ル、より好ましくは少なくとも約1.1モルのブロ
ツク剤を使用できる。ブロツクされたプレポリマ
ーは、少量の遊離イソシアネート基を有すること
ができ、一般に、非溶媒基準で約0.5重量％以下、
たとえば、約0.2重量％以下、好ましくはこれよ
り幾分少ない遊離イソシアネート基を有する。プ
レポリマーは、周囲温度、たとえば、約15〜45℃
において、ポリマー自体として、あるいは溶媒中
に溶けて、実質的に液体の状態であることがしば
しばある。 カルボン酸基を含有するブロツクされたプレポ
リマーは、塩形成塩基、好ましくは第三塩基と、
本発明に従つて生成した中和されたポリマーの水
分散性を向上させる量で、反応させることができ
る。これにより提供された水分散液の向上は、一
般に、中和されたポリマーを水による無限希釈性
とするために十分である。水性分散液において、
塩の形の中和されたカルボキシル基から得られる
イオン化カルボキシル基

【式】の量は、 非溶媒、非水性基準、すなわち固体基準で、中和
されたポリマーの、一般に少なくとも約1.3重量
％、たとえば、約1.3〜６重量％、好ましくは少
なくとも約1.6重量％、たとえば約1.6〜６重量％
であることができる。たとえば、反応したカルボ
キシル基含有物質の量は、固体基準で、少なくと
も約20または25、好ましくは約30〜50または80の
酸価を有する中和されないプレポリマーを提供で
きる。酸価が増加するにつれて、分散液から形成
した被膜の耐水性は低下することがある。第三ア
ミン基のほかに、塩基は、たとえば、アルカリ金
属水酸化物または水酸化第四アンモニウムである
ことができる。 プレポリマーの製造に使用する活性水素含有物
質は、前述のようなポリオールおよびポリアミン
を包含することができ、そして使用された全反応
成分は、所望のカルボキシル基をプレポリマーに
供給する。これらの反応成分には、種々の分子量
のポリオールおよびポリアミンが包含され、そし
てそれらの選択は、生成物の究極の意図する用途
またはその所望の特性に依存するであろう。これ
らの一般的相関関係の多くは、技術的に知られて
いる。カルボキシル基は、プレポリマーの製造に
使用するポリオール、ポリアミンまたは他の反応
成分により供給されることができ、そしてこのよ
うな反応成分の混合物を使用することができ、あ
るいは所定の反応成分は反応性のヒドロキシル基
およびアミノ基の両方を有することができる。カ
ルボキシル基含有反応成分は、プレポリマー中の
全水素含有反応成分の少なくとも約３重量％か
ら、たとえば、約90重量％以上、好ましくは約５
〜50重量％である。活性水素含有物質のアミノ基
は好ましくは第一アミノ基であり、そして１分子
当り２より多い活性水素含有基、ことにヒドロキ
シル基および第一アミノ基の官能性を示す反応成
分は、不当に架橋した生成物を与えることを避け
るようにその量をコントロールすることができ
る。２より大きい反応性官能価を有する物質が存
在する場合、ことに活性水素原子が２より多いヒ
ドロキシル基または第一アミノ基中に存在する場
合には、このような反応成分は当量以下であるこ
とが好ましい。イソシアネート活性をもつ水素含
有反応成分の分子量は、広い範囲であることがで
き、そしてしばしばこれらの物質は約5000までの
分子量をもつ。プレポリマーの分子量はしばしば
約6000まで、またはこれより多少大きくてもよ
く、好ましくは約3000までである。プレポリマー
の分子量は一般に少なくとも約500である。 本発明に従つて使用されるカルボン酸基含有ポ
リオールは、有利にはジヒドロキシ物質であり、
そしてジヒドロキシ含有アルカン酸が好ましい。
カルボキシル基含有ポリオールは、カルボキシル
基と芳香族ジイソシアネート成分とを著るしくは
反応させないで、反応させることができる。使用
できるポリオールには、比較的非反応性の遊離カ
ルボン酸基を有するもの、たとえば、アルフア炭
素原子に２つの置換基を有するアルカン酸が包含
される。置換基は、たとえば、ヒドロキシル基ま
たはアルキル基、例えばアルキロール基であるこ
とができる。ジヒドロキシルアルカン酸の好まし
い群は、構造式 （式中Ｒはアルキル、たとえば、１〜約８炭素原
子の低級アルキルである）で表わすことができる
α，α−ジメチロ−ルアルカン酸である。本発明
に従つて使用できるα，α−ジアルキロ−ルアル
カン酸の例は、２，２−ジメチロ−ルプロピオン
酸、２，２−ジメチロ−ル酪酸、２，２−ジメチ
ロ−ルペンタン酸などである。好ましいジヒドロ
キシアルカン酸は、２，２−ジメチロ−ルプロピ
オン酸である。 カルボキシル基含有反応成分に加えて、ポリオ
ールまたはポリアミンを、プレポリマーの製造に
使用することができ、そして追加のポリオールま
たはポリアミンは分子量が少なくとも約400であ
るものを包含する。一般に、これらの追加の反応
成分の平均分子量は約5000を越えず、そして好ま
しくは約400〜2500である。これらの追加のポリ
オールまたはポリアミンは、カルボキシル基含有
ポリオールおよび追加のポリオールおよび／また
はポリアミンからなる合計のポリオールの約95重
量％までを構成することができる。追加のポリオ
ールまたはポリアミンの量は、ジイソシアネート
と反応した物質の主要重量でしばしばあることが
でき、そして好ましくはこの量は少なくとも約60
または70重量％である。 とくに望ましい脂肪族ポリオールおよびポリア
ミンは、次式で表わされるものである： Ｘ−R′−〔（OR″）_oＸ〕_n 式中Ｘは−OHまたは−NH₂であり、R′は炭化
水素基で、好ましくは飽和されたものであり、そ
してR″は２〜約４、好ましくは３〜４炭素原子
のアルキレン基である。R′は好ましくは２〜約
12、有利には２〜４の炭素原子を有する。ｎは、
所望の分子量に応じた約50までの数を表わし、一
方、ｍは少なくとも、たとえば、１〜２以上であ
り、好ましくは１、すなわちこの反応成分はジオ
ールまたはジアミンである。使用できる反応成分
の中には、分子量が約2500または5000以上までの
ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリ
アミン、たとえば、ボリオキシエチレンポリオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキ
シブチレンポリオールおよび対応するアミノ末端
ポリエーテルが包含される。これらの物質の例
は、しばしばテトラメチレンエーテルグリコール
と呼ばれる直鎖ポリオキシブチレングリコール、
ならびにたとえば、１，２−および２，３−ブチ
レンオキシドからつくられた分枝鎖ポリオキシブ
チレングリコールである。好ましいポリエーテル
反応成分には、分子量が少なくとも400であるも
の、または少なくとも約1000であるものも包含さ
れる。また、ポリエーテルは、得られたポリマー
が水中で膨潤する傾向があるので、過剰量のエー
テル基を含有しないことが好ましい。 使用できる他の望ましい反応成分には、たとえ
ば、ポリオールおよびジカルボン酸またはヒドロ
キシカルボン酸、またはラクトンから誘導できる
分子量が約5000以上、たとえば、約400〜4000ま
たは5000であるポリエステルポリオールおよびポ
リエステルポリアミドが包含される。ジカルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンは、し
ばしば３〜約30、好ましくは４〜約12の炭素原子
を有することができ、そして脂肪族、脂環族また
はこれらの型の混合構造であることができる。ジ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはラクト
ンは、所望の尿素−ウレタンまたはポリ尿素生成
物の製造に悪影響を及ぼさない基で置換されてい
てもよい。本発明において使用できるジカルボン
酸および無水物の典型的な例は、オルトフタル
酸、オルトフタル酸無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、シクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸、コハク酸、コハク酸無水物、セ
バシン酸、オレフイン系不飽和モノカルボン酸の
二量体、たとえば、リノール酸の二量体など、お
よびそれらの混合物である。３以上のカルボキシ
ル基を有するカルボン酸の少量を、ポリエステル
ポリオールの生成中に存在させることもできる。
ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールを生成す
るとき、反応成分として使用できるヒドロキシカ
ルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステ
アリン酸などである。有用なラクトンの例は、カ
プロラクトン、ブチロラクトンなどである。ポリ
エステルポリオールの製造に使用できるポリオー
ルは、しばしば低分子量のポリオール、たとえ
ば、約20炭素原子までを有するジオールである。
ポリエステルポリオールの製造に使用できるポリ
オールの例は、１，６ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンなどである。対応するポリアミンポ
リエステルは、ポリオールポリエステルのヒドロ
キシル基を第一アミノ基に変えることによつて製
造できる。 本発明において使用するプレポリマーの製造に
使用するポリオールまたはポリアミンは、フイル
ムの硬度を向上させるために低分子量のポリオー
ルを含有できる。低分子量のポリオールは、たと
えば、約400まで、例として約60〜400の分子量を
しばしばもつことができ、そして脂肪族、脂環族
または芳香族の基を含有できる。しばしば、低分
子量ポリオールは、全ポリオール成分の少なくと
も約１重量％、好ましくは約２〜30重量％で使用
される。有利な低分子量ポリオールには、１分子
量当り約20までの炭素原子を有するもの、たとえ
ばエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，１，１
−トリメチロールプロパン、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）−シクロヘキサン、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，３−ジブロモ
−１，４−ブタンジオールなど、およびそれらの
混合物を包含される。 本発明において使用するプレポリマーの製造に
有用な本質的には炭化水素のポリイソシアネート
は、イソシアネート基が芳香族基、たとえばベン
ゼン核またはナフタレン核に直接結合した芳香族
の形態である。１つの態様において、本発明は、
イソシアネート基が所定の分子中の異なつた芳香
族環に存在する、ジイソシアネートを含有するジ
イソシアネート類から製造したプレポリマーに関
する。ポリイソシアネートは非妨害基、たとえ
ば、ツエレウチノフ試験、J.Am.Chem.Soc.、44
3181（1927）、により決定されたものとして、実
質的に非反応性の水素を含有する、低級アルキル
その他の基のように炭化水素基を含有できる。ポ
リイソシアネートは少なくとも８炭素原子を有
し、そして通常約40以下の炭素原子を有する。炭
化水素基中に約６〜20炭素原子を有するジイソシ
アネートが好ましい。適当なジイソシアネートの
例は、ベンゼンジイソシアネート、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、例としてジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネートおよびジフエニルメタン−３，
4′−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートな
ど、または２以上のジイソシアネートの混合物で
ある。プレポリマーの製造に使用するポリイソシ
アネート成分は、プレポリマー組成物に不都合に
悪影響を及ぼさない範囲で、１分子当り２より多
いイソシアネート基を有するポリイソシアネート
を含有でき、本発明において使用するポリウレタ
ンプレポリマー反応生成物は、過剰量のジイソシ
アネートと活性水素含有反応成分とを結合するこ
とによつて製造できる。別法として、ジイソシア
ネートを１種またはそれ以上の活性水素含有反応
成分の一部分または全部と、これらの物質の残り
の部分と反応する前に反応させることができる。
ジイソシアネートを他の反応成分と段階的に混合
して、温度制御を容易にすること、および／また
はランダムコポリマーではなくてブロツクコポリ
マーを製造することが可能である。種々のプレポ
リマーの製造に用いる反応温度は、しばしば約90
℃までであり、好ましくは約20〜80℃である。こ
の反応は好ましくは、存在するとしても、わずか
の未反応の活性水素の官能性が残るだけになるま
で続ける。好ましくは、イソシアネート対活性水
素含有基の当量比は約1.1／１〜1.9／１の範囲で
あり、より好ましくは約1.2／１〜1.5／１の範囲
である。好ましくは、プレポリマーの遊離イソシ
アネート含有量は、プレポリマーの固体の約１〜
５％、より好ましくは約２〜５％である。反応は
触媒、たとえば、有機スズ化合物、第三アミンな
どの存在で実施できる。しかしながら触媒は、ゲ
ルを生成させるため、一般に不必要であるかある
いは望ましくなく、そしてこの反応は触媒の不存
在で実施することがしばしば好ましい。前述のよ
うに、本発明の組成物の製造に使用する活性水素
含有成分の性質および量は、所望の特性を示すポ
リマーを生成するように調整できる。 プレポリマーは、反応に対して本質的に不活性
である溶媒の存在下で製造できる。溶媒は一般に
有機であり、そして本質的に炭素と水素から構成
され、他の元素、たとえば、酸素または窒素を有
することができる。ウレタンプレポリマーの生成
の間は溶媒を使用することは不必要であろうが、
溶媒の使用は反応成分を液体の状態に維持するた
めに、ならびに反応の間、ヒートシンクとして、
また必要に応じて、還流媒体として作用すること
により、温度制御を良好にするために望ましいで
あろう。使用する溶媒は、前記ツエレウイチノフ
試験により決定されたものとして、活性水素を含
有すべきではない。使用できる溶媒の例は、ジメ
チルホルムアミド、エステル、エーテル、ケトエ
ステル、ブタノンおよびプロパノンのようなケト
ン、グリコールエーテルエステル、Ｎ−メチルピ
ロリドンのようなピロリドン、水素化フランな
ど、およびそれらの混合物である。使用する場
合、溶媒の使用量は広い範囲で変化できる。しば
しば、プレポリマー中の合計のジイソシアネート
および活性水素含有反応成分の１重量部当り、約
0.01〜10重量部、好ましくは、約0.02〜２重量部
を使用できる。しかしながら、溶媒の存在は、安
定で無限に希釈可能な水性分散液を製造するため
には不必要である。しばしば、溶媒をプレポリマ
ーおよび／またはそのポリアミン延長ポリマーの
製造の間に使用するとき、ポリマーの水性分散液
から溶媒の少なくとも一部分を除去することが望
ましい。有利には、分散液から除去すべき溶媒は
水より低い沸点をもち、この場合、分散液から、
たとえば蒸留により、除去することができる。低
沸点溶媒の除去は、ポリマーに悪影響を及ぼさな
い条件下で、たとえば、真空蒸留または薄層蒸発
の条件のもとで実施することが望ましい。水より
高い沸点をもつポリマーのための溶媒、たとえ
ば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを使用することができ、この場合におい
て、この高沸点溶媒はフイルムの形成中、ポリマ
ー粒子の融合を促進するためにポリマーの水性分
散液中に残存させてもよい。 プレポリマーのイソシアネート基をブロツクす
るために使用できるオキシムは、式Ｒ−CR′＝
NOH（式中ＲおよびR′はヒドロカルビル基また
は水素であることができる）をもつものである。
オキシムは一般的なタイプＲ−CH＝Ｎ−OH（式
中Ｒはヒドロカルビル基または水素である）のア
ルドキシム、たとえば、ホルムアルドキシム、ア
セトアルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブ
チルアルドキシム、ベンズアルドキシムなどであ
つてもよい。またオキシムは一般的なタイプ

【式】（式中ＲおよびR′はヒドロカル ビル基である）のケトキシムであつてもよい。こ
のようなオキシムの例は、アルトキシム（Ｒ＝
R′＝CH₃）、ブタノンオキシム（Ｒ＝CH₃、R′＝
C₂H₅）、アセトフエノンオキシム（Ｒ＝C₆H₅、
R′＝CH₃）などである。また、脂環式ケトンから
誘導されたケトン、たとえばシクロヘキサノンオ
キシムを使用できる。すなわち、ＲおよびR′基
は、水素でない場合、１〜約12以上、好ましくは
１〜約６の炭素原子をもつことができる。これら
の基は脂肪族基、たとえば１〜約４または６炭素
原子の低級アルキル、約５〜10炭素原子のシクロ
アルキル、６〜約12炭素原子のアリール、または
このようなタイプの混合基であつてもよい。 ブロツク剤は、究極的には、ポリアミン延長の
間、溶媒の一部分となるので、コーテイング溶液
から分離しない程度に水に可溶性であるべきであ
る。さらに、尿素−ウレタンおよびポリ尿素ポリ
マーは主としてコーテイングとして使用すること
を意図しているので、被覆の間被膜から水および
使用するとき補助溶媒が蒸発するとき、十分に揮
発性であつて除去容易なブロツク剤を使用するこ
とが好ましい。すなわち、好ましいブロツク剤
は、低分子量オキシム、たとえば、アルトキシ
ム、ブチルアルドキシムなどである。 本発明のブロツクされた芳香族イソシアネート
プレポリマーは、カルボキシル基を含有する。本
発明の水性分散液の製造において、これらの基の
少なくとも一部分は、アルカリ性物質、ことに少
なくとも１つの塩形成アミン基をもつアミン、た
とえば、脂肪族第三アミン、好ましくは、３〜約
12の炭素原子をもつ、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、トリプロピルアミン、
トリエチレンジアミンなどのトリアルキルアミン
と反応する。第四アンモニウム水酸化物も有用な
塩形成物質に包含され、そしてその例はアルキル
基が、たとえば、低級アルキルである。テトラア
ルキルアンモニウム水酸化物である。アミンのア
ルキル基は、たとえば水酸基で置換されていても
よく、その例はジアルキルモノアルカノールアミ
ン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリア
ルカノールアミンのようなアルカノールアミンで
ある。トリエチルアミン、テトラメチルアンモニ
ウム水酸化物およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミンは有用なアミンに含まれる。望ましくは、
使用する第三アミンは比較的揮発性のものであ
る。第三アミンまたは第四アンモニウム水酸化物
は、反応してポリマーのカルボン酸基の第四アン
モニウム塩を形成し、これらの塩は、イオン性で
あるため、一般に遊離酸基よりも親水性である。
このブロツクされた芳香族イソシアネートプレポ
リマーのカルボン酸の第四アンモニウム塩、およ
びそれから製造した尿素−ウレタンおよびポリ尿
素は、好ましくは本発明のポリマーの、たとえ
ば、コーテイングの形成の間に分解することがで
き、そして第三アミンまたは第四アンモニウム水
酸化物は蒸発し、そしてコーテイングから除去す
ることができる。 本発明のポリマー中のカルボン酸塩基は、水性
中和ポリマー分散液が水で本質的に無限に希釈可
能であるような量で形成される。したがつて、塩
形成基は、一般に、プレポリマーのカルボキシル
基に対して、約0.5：１〜1.3：１、好ましくは約
0.8：１〜1.0：１のモル比で与えられる。ポリマ
ーの塩は、第三アミンまたは第四アンモニウムの
塩以外の、たとえばリチウム、ナトリウムおよ
び／またはカリウムのようなアルカリ金属の塩で
あつてもよい。好ましくは、第三アミンまたは第
四アンモニウムの塩以外の塩は、塩のモル基準で
塩の合計よりも少量で存在する。不当に大量のア
ルカリ金属塩を含有するポリマーのフイルムは、
第三アミンまたは第四アンモニウムより高度に中
和したポリマーの分散液から製造したフイルムよ
りも一般に耐水性に劣る。したがつて、ポリマー
のアルカリ金属塩を含有するとし、アルカリ金属
塩は究極フイルムの性質を不当に低下するほどの
量で存在しないことが好ましい。 中和により塩を形成する成分は、たとえば、遊
離カルボキシル基を含有するブロツクされたプレ
ポリマーと反応することがある。この塩形成成分
は、ブロツクされたプレポリマーおよび十分な量
の水と結合して、中和され、ブロツクされたプレ
ポリマーの水分散液を形成できる。水は塩形成成
分との混合物に有利に加えることができるが、塩
形成成分は水の添加前にブロツクされたプレポリ
マーと結合されることが好ましい。しばしば、水
は、全体の重量基準で、ブロツクされたプレポリ
マーの固体に対して約0.2：１〜５：１、好まし
くは約0.5：１〜３：１の重量比で用いられる。
塩形成成分または水を加えるとき、ブロツクされ
たプレポリマーの溶媒を存在させて、添加を容易
にするのに適当な粘度とすることもできる。有利
には、溶媒は水に親和性であり、そして溶媒の少
なくとも一部分は低沸点であり、すなわち、水よ
りも低い沸点をもつ。しばしば、この溶媒はプレ
ポリマーに対して少なくとも約１：５の重量比で
使用でき、そして一般に経済的理由で、溶媒対プ
レポリマーの重量比は約５：１より小である。 塩形成成分とブロツクされた芳香族イソシアネ
ートプレポリマーのカルボン酸基との間の反応
は、周囲温度で起こすことができるが、これより
低い温度または高い温度、たとえば、約15〜80℃
を有利に使用できる。ブロツクされたプレポリマ
ー混合物は好ましくはかきまぜることができ、そ
して塩形成成分および水の添加は、ある期間にわ
たり、たとえば、不連続的または連続的に約0.5
〜120分間、たとえば、水を加えるのに便利な速
度に依存して、急速にまたはゆつくりと実施でき
る。分散液の水、または水の一部分を塩形成成分
よりも後に加えるとき、プレポリマー混合物は、
このような水の添加の間かきまぜて、水性混合物
中のブロツクされたプレポリマーの分散を助け
る。 本発明の尿素−ウレタンおよびポリ尿素生成物
をプレポリマーの鎖長延長により製造するために
使用されるポリアミンは、種々の適当なポリアミ
ンから選ぶことができる。本発明のブロツクされ
た芳香族ウレタンプレポリマーのポリアミンによ
る鎖長延長は、塩およびポリマーの水性分散液を
ポリアミンと、しばしば水をさらに添加して、反
応させることにより達成できる。ポリアミンはヒ
ドラジンであるか、あるいはツエレウイチノフ試
験に従う反応性水素を提供するアミン基、たとえ
ば、第一アミン基および第二アミンを少なくとも
２つ有しかつ１〜約40以上、好ましくは約２〜15
の炭素原子を有する主として脂肪族または環式脂
肪族の炭化水素ポリアミンであることができる。
好ましくは、ポリアミンは少なくとも２つの第一
アミン基を有する。ポリアミンは第一アミン基ま
たは第二アミン基のように、イソシアネート基と
反応性である水素原子をもたない他の置換基、た
とえば水酸基を含有できる。有用なポリアミンの
例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−
プロピレンジアミン、ピペラジン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレ
ンアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
メタンジアミン、４，４−ジアミノシクロヘキシ
ルメタン、ジエチレントリアミンなどである。好
ましいポリアミンは１−アミノ−３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ
エチレントリアミンなどである。ブロツクされた
プレポリマーは１種以上のポリアミンと反応させ
て、鎖長延長された生成物を得ることができる。
また、前記のポリアミンは、イソシアネート基末
端プレポリマーを製造するとき、活性水素含有反
応成分としても使用できる。 本発明の生成物は、１分子当り３以上のイソシ
アネート反応性アミン基、たとえば、トリアミン
またはトリアミンとジアミンの両方を含有するポ
リアミンでプレポリマーを鎖長延長することによ
つて製造できる。２より大きいアミン水素官能価
を有するアミンの十分な量を鎖長延長ポリアミン
中に存在させて、反応したポリアミンの１分子当
り、活性水素を有するアミン窒素原子の平均数を
実質的に２より大きくすること、たとえば、少な
くとも約2.2とすることができる。有利には、ポ
リアミン混合物の平均の活性アミン水素官能価
は、ポリアミンの一分子当り、活性水素含有アミ
ン窒素原子は約2.2〜2.8もしくは３の範囲である
ことができ、そして約2.3または2.4〜2.6であるこ
とができる。２より大きい官能価を有するポリア
ミンを使用すると、プレポリマー成分が反応した
ポリエーテルポリオールを含有している場合に、
本発明のポリアミン延長ポリマーの水性分散液か
ら形成したコーテイングの溶剤抵抗性が増大する
ことがわかつた。 ポリアミン延長反応において、ブロツクされた
芳香族プレポリマーおよびポリアミンの量と反応
条件は、一般に、プレポリマーのブロツクされた
イソシアネート含量の実質量、たとえば、大部分
が第一アミンまたは第二アミンと反応するように
選ばれる。実際には、少なくとも約80％、より好
ましくは少なくとも90％のブロツクされたイソシ
アネートをポリアミンと反応させることが好まし
い。すなわち、ほぼ理論量またはこれよりわずか
に少量のアミンを使用する。望ましさの点で劣る
低分子量の尿素−ウレタンまたはポリウレアポリ
マーが生成しうるので、ブロツクされたプレポリ
マーの存在下で不当に大過剰量でポリアミンは存
在しないことが好ましい。 鎖長延長は高温、たとえば、少なくとも約50℃
で実施できる。温度は、たとえば、約95℃まで、
好ましくは約60℃〜80℃であることができる。加
圧または減圧を使用できるが、鎖長延長反応は通
常ほぼ周囲圧力において実施する。一般に、所望
ポリマーのすぐれた収率が得られるまで、反応を
続けることが好ましい。70℃において６〜18時間
が、実質的に反応を完結するために必要であるこ
とがある。 ポリアミンは、ブロツクされたプレポリマー塩
を含有する反応媒質に徐々に加えるのが好まし
く、これによつて分子量が不当に広いポリマーを
生成するような添加反応成分の局所的に高い濃度
の発生を防ぐことができる。反応媒質中での反応
成分の濃度が高い場合、ポリアミンとブロツクさ
れたプレポリマー塩との結合は、反応成分の濃度
が低いときよりも遅くすることが好ましい。たと
えば、反応成分が比較的低い濃度であり、かつ媒
質がよくかきまぜられているとき、ポリアミンお
よびブロツクされたプレポリマー塩を急速に結合
させることができる。しばしば、ポリアミンの添
加は約0.5〜30分の期間にわたるであろう。ポリ
アミンの添加速度は、一部分、反応媒質のかきま
ぜの程度およびポリアミンが反応媒質中で消費さ
れる速度に依存するであろう。ポリアミンは本質
的に希釈しない形で、あるいは有機溶媒または水
と混合して加えることができる。ポリアミンは水
溶液として加えることができ、あるいはポリアミ
ンおよび水を順次に加えることができる。水また
は他の溶媒対ポリアミンを便利な重量比で加える
ことができ、そしてしばしば水または他の溶媒の
総量対ポリアミンの重量比は約１：１〜５：１で
ある。 尿素−ウレタンまたはポリ尿素ポリマーは架橋
をもつことができ、それでもなお通常の硬化条件
下で連続フイルムを形成できる。しかしながら、
不当に大量の架橋は、ポリマー粒子が硬過ぎて通
常の硬化条件下で連続フイルムを形成できないこ
とがあるので、望ましくないであろう。ポリマー
の架橋は、少なくとも３官能性のプレポリマーお
よび／または少なくとも３官能性の鎖長延長用ポ
リアミンを使用することによつて実施できる。３
官能性もしくはそれ以上のプレポリマーは、プレ
ポリマーの生成時に、３官能性もしくは対応する
これより大きい官能性のポリオールまたはポリア
ミンおよび／またはポリイソシアネートから製造
できる。しばしば、架橋物質は脂肪族であり、そ
して１分子当り約３〜12、好ましくは約３〜６の
炭素原子を有するが、それらのポリエーテルまた
はポリエステル誘導体は著るしく大きい分子量を
もつ。 しかしながら、３官能性以上の成分は少なくと
も大部分ポリアミンによりつくられることが好ま
しい。なぜなら、過度に架橋されたプレポリマー
は高度に粘稠であることがあり、さらに加工する
のに望ましい粘度の溶液を形成するために過度の
量の溶媒を必要とし、あるいはそれ以上の加工に
不適当な取り扱い不可能なゲルを形成することが
あるからである。好ましい３官能性ポリアミンは
ジエチレントリアミンである。 本発明に従つて形成される安定なポリマー分散
液は、狭い粒度範囲をもつエマルジヨンまたは他
の分散液である。すなわち固体は約0.1ミクロン
以下の平均コロイド粒径を有するか、あるいは約
0.5または１ミクロンの典型的なエマルジヨンの
粒径の範囲であることができる。しかしながら、
粒子大きさに無関係に、分散液はきわめてすぐれ
た凍結−融解安定を有し、たとえば、凍結のとき
ゲル化しない。これは凍結のときゲル化する多く
の商業的に入手できるエマルジヨンよりも顕著な
実際的利点である。本発明のポリマー分散液は水
性媒質中で、乳化剤の添加なしで、しばしば溶媒
の不存在下でさえ、本質的に無限に希釈可能であ
る。 本発明の鎖長延長ポリマーは、固体支持体への
水性コーテイング組成物として有利に使用され
る。しばしば、水性組成物は比較的中性のPH、た
とえば、約６〜11、好ましくは約７〜9.5を有す
る。コーテイング組成物は、水以外の成分および
ポリマー、たとえば、高沸点の、たとえば水より
ゆつくり蒸発するポリマーの溶媒、とくに水と混
和性であることができる溶媒、たとえば、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコ
キシアルカノール、アルキルジエーテル、および
アルコキシアルカノールから誘導されたカルボキ
シルエステルを含有できる。高い沸点の溶媒は有
利には、水の大部分が蒸発してしまつた後、ポリ
マー粒子の融合を助けるのに十分な程度の少量で
使用する。ポリマー粒子の本質的に完全な融合
は、望ましい光沢のある仕上げを提供し、そして
物理的性質、たとえば、フイルムの強度を向上さ
せる傾向がある。しばしば、低い蒸発性の溶媒は
約１：２以下、好ましくは約１：３以下のポリマ
ー固体に対する重量比で供給される。蒸発性の低
い溶媒はプレポリマーの生成中に導入することが
でき、あるいはそれは鎖長延長ポリマーの水性分
散液に加えることができる。 本発明の組成物は、コーテイング組成物のため
の他の成分、たとえば、得られたポリマーの性質
を変性する可塑剤、顔料、着色剤、染料、乳化
剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、酸化防止
剤、均展剤、クレーター防止剤、充填剤、沈降抑
制剤、紫外線吸収剤などを含有できる。添加剤、
たとえば、熱安定剤、紫外線吸収剤などを反応混
合物中に均質に分散させることができ、これによ
つてこれらは明らかに、各個々のポリマー粒子と
生成時に一体となる。別法として、添加剤は、鎖
長延長ポリマーが生成してしまつた後に導入する
ことができ、この場合、添加剤はポリマーの表面
へ組み込まれるか、あるいは水性媒質中に分散さ
れる。 本発明の尿素−ウレタンおよびポリ尿素ポリマ
ーは、高分子量ポリマーを含めて、組成物の粘度
を望ましくないほどに高くしないで、水性組成物
の大部分を構成することができ、そして水性分散
液の粘度は、有機溶媒中に溶けた類似ポリマーの
粘度よりも低い。本発明のコーテイング組成物の
非揮発分は、混合物の、しばしば約５〜40重量
％、好ましくは約30〜40重量％の範囲であること
ができる。組成物の非揮発分は、コーテイングの
性質およびコーテイングの適用法、たとえば、吹
き付け、はけ塗り、トランスフアー塗布などに依
存して変化できる。水性組成物は水で無限に希釈
できるので、水を用いて組成物を希薄にすること
ができ、そして塗布装置の洗浄およびスパツター
リングは容易になる。 本発明の尿素−ウレタンおよびポリ尿素ポリマ
ーは、コーテイング以外の用途、たとえば、薄い
フイルムを形成するためのキヤステイングに、ま
たは接着剤などとして使用できる。フイルム型の
製品は約100ミル（2.54mm）もしくはそれ以上の
厚さを一般にもち、そしてしばしばコーテイング
組成物は約10ミル（0.25mm）までの厚さを有す
る。ポリマーは、より大きい断面寸法の種々の材
料または物品に成形でき、そしてこれらのタイプ
の材料を使用する分野で既知の種々の方法で使用
できる。コーテイングは、組成物中に溶媒を使用
するため、たとえば、約10℃以上の温度で乾燥で
きる。有利には、比較的低い温度を用いることが
できるが、高温、たとえば、約150℃以上の温度
を用いて、水および、存在する場合、有機溶媒の
除去を促進することができる。 本発明を、次の実施例によりさらに説明する。
すべての部および百分率は、特記しないかぎり、
重量による。 実施例 １ Ａ プレポリマーの製造 100部のポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル（分子量1000）、144.2部のシクロヘキサンジ
メタノール、134.15部のジメチロールプロピオ
ン酸、5.2部の酸化防止剤（Irganox 1076）、
5.2部の酸化防止剤（ジフエニルイソデシルホ
スフアイト）の混合物を減圧下で20分間100℃
に加熱して水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中
で75℃に冷却し、800部のＮ−メチルピロリド
ンを加えた。この溶液を21℃に冷却した後、
325部のＮ−メチルピロリドン中の800.8部の
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの
40℃の溶液を５分かけて氷・水混合物で冷却し
ながら加えた。添加の終りにおいて、温度は57
℃であつた。氷水で冷却しながら15分間保持し
た後、温度は56℃であり、この時点において、
冷却浴を除去した。90分後に熱が加えられ、１
時間以内で、温度は50℃から87℃に上昇した。
この時点で、反応器を冷水で冷却した。70℃に
冷却したとき、NCO含量は1.48％（理論値の
80％）、酸価は17.82（理論値の101％）、ガード
ナー色度は１−、そして25℃における粘度は
1.426ストークスであつた。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を50℃に
おいて反応フラスコに供給した。よくかきまぜ
ながら、32.23部のブタノンオキシム（理論値
の105％）を加え、これにより発熱が起こり、
３分以内で69℃となつた。次いで26.84部のト
リエチルアミン（理論値の85％）を加え、この
溶液を69℃で２分間かきまぜた。次いで1100部
の水を25℃で２分間かけて加え、その時の分散
液は45℃であつた。ヒーターのスイツチを入
れ、29.95部のイソホロンジアミンと77.48部の
水との25℃の溶液を加えた。70℃に12.5時間保
持した後、7.32のアミン価は92％の反応液に相
当した。得られたミルク状の不透明の溶液は
30.32％のNVを含有し、0.34ストロークスの粘
度および7.6のPHを有した。 このポリマーの乾燥フイルムの物理的性質
は、次のとおりである：100％モジユラス
2862psi、200％モジユラス4308psi、275％伸び
における引張り強さ6352psi、スオード硬度20、
シヨアーＤ硬度48、スプリツト引裂き強さ106
ポンド／インチ（18.9Kg／cm）ダイＣ引裂き強
さ631ポンド／インチ（112.8Kg／cm）、ポリマ
ーのフイルムはきわめてすぐれた耐水性、耐キ
シレン性および耐パークロロエチレン性を有し
ていたが、耐エタノール性または耐ブタノン性
に劣つていた。このポリマーは熱可塑性ウレタ
ン（TPU）エラストマーおよび“RIM”ウレ
タンフオームに接着した。 ポリマー溶液は−50℃に冷却したとき凍結
し、そして25℃に再加温したとき溶融し、ゲル
は生成しなかつた。この凍結−融解は、合計10
サイクル後も影響を及ぼさないことがわかつ
た。 実施例 ２ Ａ プレポリマーの製造 800部のポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール（分子量2044）、115.4部の１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、107.35
部のジメチロールプロピオン酸、4.2部の酸化
防止剤（Irganox 1076）および4.2部のジフエ
ニルイソデシルホスフアイトの混合物を減圧下
で20分間100℃で加熱して水分を除去した。乾
燥雰囲気中で80℃に冷却後、600.1部のＮ−メ
チルピロリドンを加えた。この溶液を15℃に冷
却後、300部のＮ−メチルピロリドンに溶解し
た640.6部の４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートの27℃の溶液を、氷・水混合物で冷
却しながら、一度に加えた。３分後、温度は32
℃に到達し、添加してから12分後に冷却浴を除
去し、その時の反応温度は53℃であつた。17分
後の温度は55℃であり、そしてNCO含量につ
いて分析した試料は1.64％（理論値の88％）を
含有し、そして酸価18.27（理論値の104％）お
よび25℃における1.350ボアズの粘度を有した。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を、50℃
において反応フラスコに供給した。よくかきま
ぜながら、35.72部（理論値の105％）のブタノ
ンオキシムを加え、これにより発熱が起こつて
約65℃になつた。次いで26.84部（理論値の85
％）のトリエチルアミンをよくかきまぜながら
加えた。これに1000部の25℃の水を加えた。得
られた分散液に、33.19部（理論値の100％）の
イソホロンジアミンおよび108.09部の水の25℃
の溶液を加えた。次いでこの混合物を70℃に急
速に加熱し、70℃に10時間よくかきまぜながら
保持し、次いでよくかきまぜながら25℃に冷却
した。得られたミルク状液体は7.76のアミン価
を有し、これはイソホロンジアミンの90％の反
応率に相当した。PHは8.12、粘度は0.50ストー
クスであり、そして液体は31.06％のNVを含有
した。それは反復した冷凍−融解時にゲル化し
なかつた。ポリマーの乾燥フイルムの物理的性
質は、次のとおりである：10％の伸びにおける
降伏点2774psi、50％モジユラス2686psi、100
％モジユラス3004psi、200％モジユラス
4044psi、300％モジユラス7152psi、322％伸び
における引張り強さ8130psi、スオード硬度36、
シヨアーＤ硬度55、スプリツト引裂き強さ260
ポンド／インチ（46.5Kg／cm）、ダイＣ引裂き
強さ674ポンド／インチ（120.5Kg／cm）。溶媒
抵抗性は、実施例１と同一であつた。 実施例 ３ Ａ プレポリマーの製造 800部のポリ（ネオペンチルグリコール−１，
６−ヘキサンジオールアジペート）グリコール
（分子量2022）、115.4部の１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）−シクロヘキサン、107.3部のジ
メチロールプロピオン酸、4.2部のIrganox
1076および4.2部のジフエニルイソデシルホス
フアイトの混合物を減圧下で20分間100℃で加
熱して水分を除去した。70℃に冷却後、600.1
部のＮ−メチルピロリドンを加えた。この溶液
を18℃に冷却した後、300部のＮ−メチルピロ
リドン中の640.6部の４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートの32℃の溶液を冷却しなが
ら一度に加えた。発熱が完結した後、プレポリ
マーは14.7％のNCO（理論値の80％）を含有
し、そして酸価18.09（理論値の104％）および
25℃における粘度3.088ポアズを有した。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を、50℃
において反応フラスコに供給した。よくかきま
ぜながら、32.01部（理論値の105％）のブタノ
ンオキシムを加えた。発熱後、27.68部（理論
値の85％）のトリエチルアミンを加えた。これ
に1000部の水を加えた。このプレポリマーをか
きまぜながら乳化した後、29.75部（理論値）
のイソホロンジアミンおよび99.43部の水の25
℃の溶液を急速に加え、そして得られた混合物
を70℃に加熱した。 70℃で13時間かきまぜた後、この混合物をか
きまぜながら25℃に冷却した。得られた液体は
6.8のアミン価を有した（ジアミンの100％の反
応率は7.0のアミンを与える）。PHは7.70であ
り、粘度は0.34ストークスであり、そしてこの
液体は31.04％のNVを含有した。この分散液は
反復して凍結−融解した時ゲル化しなかつた。
このポリマーの乾燥フイルムの物理的性質は、
次のとおりである：10％伸びにおける降伏点
3376psi、50％のモジユラス3490psi、100％モ
ジユラス3870psi、200％モジユラス5498psi、
250％伸びにおける引張り強さ6857psi、スオー
ド硬度30、シヨアーＤ硬度45、スプリツト引裂
き強さ314ポンド／インチ（56.1Kg／cm）、ダイ
Ｃ引裂き強さ823ポンド／インチ（147.1Kg／
cm）。このポリマーの抵抗性は水、キシレンお
よびパークロロエチレンに対してきわめてすぐ
れていたが、エタノールに対してわずかに良好
であり、そしてブタノンに対して劣つていた。
このポリマーはABSプラスチツクに接着する。 実施例 ４ Ａ プレポリマーの製造 1680部のポリ（１，６−ヘキサンジオールア
ジペート）ジオール（分子量2000）、155.6部の
ジメチロールプロピオン酸、6.2部のIrganox
1076、6.2部のジフエニルイソデシルホスフア
イトおよび670部のＮ−メチルピロリドンの混
合物を80℃に加熱して、均一な溶液を形成し、
次いで35℃に冷却した。670部の溶液中の640.6
部の４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トの33℃の溶液を次いで冷却しながら急速に加
えた。56℃の最高温度に到達した後、この混合
物を25℃に冷却した。このプレポリマーは25℃
で固体であり、そして100％NV基準で1.72％の
NCO（理論値の91％）を含量し、そして100％
NV基準で26.0の酸価（理論値の99％）を有し
た。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を60℃に
加熱して溶融し、反応フラスコに供給した。そ
れを47℃に冷却した後、25.48部（理論値の105
％）のブタノンオキシムをよくかきまぜながら
加えた。発熱のため、温度は56℃に上昇した。
次いで26.13部（理論値の87％）のトリエチル
アミンを加えた。これに1000部の水をよくかき
まぜながら加えて、39℃のエマルジヨンを得
た。次いで23.68部（理論値の100％）のイソホ
ロンジアミンおよび170.3部の水の溶液をかき
まぜながら急速に加えた。この混合物を70℃に
急速に加熱し、70℃に24時間保持した。かきま
ぜながら25℃に冷却した後、この液体は30.29
％のNVを含有し、そして0.9ストークスの粘度
を有した。そのPHは7.85であり、そしてアミン
価は7.9であつた。 この液体は反復して凍結および溶融したと
き、ゲルを形成しなかつた。このポリマーの乾
燥フイルムの物理的性質は、次のとおりであ
る：50％のモジユラス442psi、100％モジユラ
ス514psi、200％モジユラス858psi、300モジユ
ラス1838psi、488％伸びにおける引張り強さ
4866psi、スオード硬度10、シヨアーＤ硬度25、
シヨアーＡ硬度、スプリツト引裂き強さ210ポ
ンド／インチ（37.5Kg／cm）、ダイＣ引裂き強
さ317ポンド／インチ（56.7Kg／cm）。このフイ
ルムは水、キシレンおよびパークロロエチレン
に対してきわめてすぐれた抵抗を有するが、エ
タノールまたはブタノンに対して劣つた抵抗を
有した。 Ｃ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を70℃で
溶融し、反応フラスコに入れた。52℃に冷却し
た後、25.48部（理論値の105％）のブタノンオ
キシムをよくかきまぜながら加え、次いで
26.13分（理論値の85％）のトリエチルアミン、
次いで1000部の水を加えた。得られた40℃の分
散液を、11.84部（理論値の50％）のイソホロ
ンジアミン、4.78部のジエチレントリアミン
（理論値の50％）および153.8部の水の溶液でよ
くかきまぜながら処理し、70℃に急速に加熱し
た。70℃で24時間かきまぜた後、この液体を25
℃にかきまぜながら冷却した。得られた液体は
30.06％のNVを含有し、そして2.9ストークス
の粘度を有した。そのPHは7.68であり、そして
アミン価は8.14であつた。この液体は反復した
凍結および融解サイクル時にゲル化しなかつ
た。このポリマーの乾燥フイルムの物理的性質
は、次のとおりである：50％のモジユラス
406psi、100％モジユラス505psi、200％モジユ
ラス970psi、300モジユラス2188psi、475％伸
びにおける引張り強さ6257psi、スオード硬度
６、シヨアーＤ硬度20、シヨアーＡ硬度65、ス
プリツト引張り強さ233ポンド／インチ（41.6
Kg／cm）、ダイＣ引裂き強さ308ポンド／インチ
（55.1Kg／cm）。溶媒抵抗性はＢにおけるポリマ
ーと同一であつた。 実施例 ５ Ａ プレポリマーの製造 1680部のポリ（オキシ−１，２−プロピレ
ン）グリコール（分子量2000、ユニオン・カー
バイド社のPPG2025）、155.6部のジメチロール
プロピオン酸、６分のIrganox 1076、６部の
ジフエニルインデシルホスフアイトおよび
766.4部のブタノンの混合物を70℃に１時間加
熱し、22℃に冷却した。このよくかきまぜた混
合物に、300部のブタノン中の640.6部の４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートの30℃
の溶液を加えた。この混合物は発熱して40℃と
なつた。70℃に冷却後、この溶液を70℃に２時
間保持し、次いで25℃に冷却した。この溶液は
期待したNCO含量の70％と期待した酸度の101
％を有した。反応中ブタノンの一部分が蒸発に
より損失したため、NV含量は期待した70％で
はなく、73％であつた。粘度は136.5ストーク
スであり、そしてガードナー色度は１より小で
あつた。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を26℃に
調整し、反応フラスコに供給した。次いで次の
ものを順番によくかきまぜながら加えた：
20.91部（理論値の105％）のブタノンオキシ
ム、29.51部の理論値の85％）のトリエチルア
ミン、1350部の水および最後に19.43部（理論
値の100％）のイソホロンジアミンと78.25部の
水との溶液。この混合物を70℃に急速に加熱
し、70℃に７時間保持し、次いで25℃に冷却し
た。得られたミルク状液体は30.25％のNVをコ
ロイド分散液として含有し、そして19.0ストー
クスの粘度、8.0のPHおよび7.24のアミン価を
有し、このアミン価はジアミン鎖長延長の86％
の完結に相当した。このポリマーの乾燥フイル
ムの物理的性質は、次のとおりである：50％モ
ジユラス197psi、100％モジユラス266psi、200
％モジユラス374psi、300％モジユラス503psi、
500％モジユラス986psi、700％モジユラス
2424psi、742％伸びにおける引張り強さ
2995psi、スオード硬度２、シヨアーＡ硬度65、
シヨアーＤ硬度20、スプリツト引裂き強さ77ポ
ンド／インチ（3.8Kg／cm）、ダイＣ引裂き強さ
126ポンド／インチ（2.52Kg／cm）。このポリマ
ーのフイルムはキシレンおよびパークロロエチ
レンに対してきわめてすぐれた抵抗性、非常に
すぐれた耐水性および劣つたエタノールおよび
ブタノンに対する抵抗性を有した。 実施例 ６ Ａ プレポリマーの製造 1800部のポリ（オキシ−１，２−プロピレ
ン）グリコール（分子量2000、ユニオン・カー
バイド社のPPG2025）、211.2部のジメチロール
プロピオン酸、292.0部の１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）−シクロヘキサンおよび8.3部の
Irganox 1076の混合物を減圧下で15分間100℃
に加熱して、湿気を除去した。次いで乾燥窒素
を使用して、この混合物を大気圧にした。上の
ブレンド8.3部のジフエニルイソデシルホスフ
アイトおよび830.7部のＮ−メチルピロリドン
を加えた。１時間かきまぜて完全な溶液を形成
した後、この溶液を23℃に冷却した。この溶液
に1003.1部のトルエンジイソシアネート（２，
４−および２，６−異性体の80／20ブレンド）
をよくかきまぜながら一度に加えた。４分以内
に、温度は87℃に到達し、その時点でフラスコ
を水浴で冷却した１分後90℃の最高温度に到達
した。90℃となつた５分後、温度は85℃に低下
し、その時点で冷却浴を除去し、フラスコを加
熱して85℃の温度を２時間維持した。この時点
で、NCO含量は2.48％（理論値の96％）であ
り、この溶液を25℃に冷却した。プレポリマー
は期待したNCO含量の92％と期待した酸度の
101％を有した。その粘度は3.472ポアズであ
り、そしてそのガードナー色度は１より小であ
つた。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を、25℃
において反応フラスコに供給した。これに、よ
くかきまぜながら、153.1部のＮ−メチルピロ
リドンを加えた。50℃に加熱しかつ均質になる
までかきまぜた後、この溶液を51.62部（理論
値の105％）のブタノンオキシムで処理した。
発熱のため、温度は60℃となつた。次いで33部
（理論値の85％）のトリエチルアミンを加え、
次いで1300部の25℃の水を加えた。次いで45℃
の得られたエマルジヨンをよくかきまぜなが
ら、47.96部（理論値の100％）のイソホロンジ
アミンと149.6部の水との25℃の溶液で急速に
処理した。18分間かきまぜかつ加熱した後、温
度は70℃となつた。この混合物を70℃に3.7時
間保持し、次いでかきまぜながら25℃に冷却し
た。この白色エマルジヨンは31.80％のNVを含
有し、1.05比重、0.4ストークスの粘度、7.40の
PHおよび8.02のアミン価を有した。エマルジヨ
ンを加熱したとき、溶媒蒸気は火炎を消した。
10回の凍結、融解サイクル後、エマルジヨンは
ゲルを含有しなかつた。このポリマーの乾燥フ
イルムは、次の物理的性質を有する：50％モジ
ユラス1458psi、100％モジユラス1858psi、200
％モジユラス2694psi、300％モジユラス
3867psi、414％伸びにおける引張り強さ
5792psi、スオード硬度14、シヨアーＤ硬度45、
スプリツト引裂き強さ237ポンド／インチ
（42.4Kg／cm）、ダイＣ引裂き強さ469ポンド／
インチ（83.8Kg／cm）。このポリマーのフイル
ムのキシレンおよびパークロロエチレンに対し
てきわめてすぐれた抵抗、水に対して非常にす
ぐれた抵抗およびエタノールおよびブタノール
に対して劣つた抵抗を有した。このポリマーの
フイルムは木材、熱可塑性ウレタン成形材料、
ABSプラスチツク、RIMフオーム、ポリカー
ボネート成形材料、およびガラス繊維強化ポリ
エステル成形材料に対してすぐれた接着性を有
した。 実施例 ７ Ａ プレポリマーの製造 実施例６のＡにおけるのと同じ反応成分およ
び酸化防止剤の比および同じ一般手順を用い、
十分なＮ−メチルピロリドンを使用して64.64
％のNVにおいてプレポリマーを製造した。こ
のプレポリマーは1.72％のNCO（理論値の85
％）を含有し、そして17.87（理論値の105％）
の酸価を有した。その粘度は25℃において88.1
ストークスであり、そしてガードナーの色度は
１より小であつた。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 実施例６のＢと同じ手順を用い、Ａからプレ
ポリマーの1000部、37.46部（理論値の105％）
のブタノンオキシム、27.34部（理論値の86％）
のトリエチルアミン、1000部の水および12.06
部（理論値の100％）の54.4％のヒドラジン水
溶液と47.20部との溶液から、31.20％のNVを
含有する液状生成物が得られた。この生成物は
0.8ストークスの粘度、7.50のPHおよびヒドラ
ジンの完全な反応に相当する7.10のアミン価を
有した。 このポリマーの乾燥フイルムの物理的性質
は、次のとおりである：50％モジユラス
1010psi、100％モジユラス1237psi、200％モジ
ユラス1584psi、300モジユラス1970psi、480％
伸びにおける引張り強さ3065psi、スオード硬
度10、シヨアーＤ硬度40、スプリツト引裂き強
さ367ポンド／インチ（65.6Kg／cm）、ダイＣ引
裂き強さ355ポンド／インチ（63.5Kg／cm）。こ
のポリマーのフイルムはすぐれた耐水性、非常
にすぐれたキシレンおよびパークロロエチレン
に対する抵抗、およびエタノールおよびブタノ
ンに対する劣つた抵抗を有した。 実施例 ８ Ａ プレポリマーの製造 1470部のポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール（分子量2044）、136.2部のジメチロール
プロピオン酸、5.1部のIrganox 1076、5.1部の
ジフエニルイソデシルホスフアイトおよび
883.4部のＮ−メチルピロリドンをかきまぜな
がら80℃に加熱して、完全な溶液を形成した。
22℃に冷却後、445部のトルエンジイソシアネ
ート（２，４−および２，６−異性体の80／20
ブレンド）をよくかきまぜながら一度に加え
た。９分後、温度は59℃となり、次いで次の41
分以内にわずか１℃だけ上昇した。次いで加熱
して、温度を80℃にした。80℃で２時間後、こ
のプレポリマーは期待したNCO含量の88％を
含有した。それをかきまぜながら25℃に冷却さ
せた。その時、それは期待したNCO含量の82
％と期待した酸度の104％を含有した。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1000部を57℃で
反応フラスコに入れた。次いで44.87部（理論
値の105％）のブタノンオキシムを適度に冷却
しかつよくかきまぜながら加え、これにより温
度は73℃に上昇した。次いで29.73部（理論値
の85％）のトリエチルアミンを加え、次いで
1300部の25℃の水をよく混合しながら加えた。
得られた47℃のエマルジヨンを51℃に加熱し、
そして41.69部（理論値の100％）のイソホロン
ジアミンと56.01部の水との25℃の溶液をよく
かきまぜながら加えた。加熱を８分間この混合
物が70℃となるまで続け、次いでよくかきまぜ
た混合物を70℃に６時間保持した。この生成物
をかきまぜながら25℃に冷却した。このミルク
状液体は30.21％のNVを含有し、0.5ストーク
スの粘度、7.50PHおよび7.59のアミン価を有し
た。このポリマーの乾燥フイルムの物理的性質
は、次のとおりである：50％モジユラス
579psi、100％モジユラス728psi、200％モジユ
ラス1131psi、300％モジユラス2298psi、425％
伸びにおける引張り強さ6884psi、スオード硬
度４、シヨアーＡ硬度75、シヨアーＤ硬度30、
スプリツト引裂き強さ334ポンド／インチ
（59.7Kg／cm）、ダイＣ引裂き強さ176ポンド／
インチ（31.5Kg／cm）。このポリマーのフイル
ムはキシレンおよびパークロロエチレンに対し
て、きわめてすぐれた抵抗、非常にすぐれた耐
水性およびエタノールおよびブタノンに対する
劣つた抵抗を有した。 実施例 ９ Ａ プレポリマーの製造 実施例2Aと同じ成分の同じ比を用い、ポリ
オールを４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート溶液に加え、この混合物を発熱させて84
℃とすることによつて、プレポリマーを製造し
た。 Ｂ 完全に重合した水性ポリウレタンイオノマー
溶液の製造 工程Ａからのプレポリマーの1500部を70℃で
溶融し、反応フラスコに入れた。23℃に冷却
後、44.49部（理論値の110％）ブタノンオキシ
ムをよくかきまぜながら加え、41.92部（理論
値の85％）のトリエチルアミン、次いで1500部
の水を加えた。得られる34℃の分散液を、
19.73部（理論値の50％）のイソホロンジアミ
ン、7.96部のジエチレントリアミン（理論値の
50％）および120.4部の溶液でよくかきまぜな
がら処理し、急速に70℃に加熱した。70℃で15
時間かきまぜた後、この液体をかきまぜながら
25℃に冷却した。得られた液体は30.17％のNV
を含有し、0.4ストークスの粘度を有した。そ
のPHは8.05であり、アミン価は9.67であつた。
この液体は反復して凍結−融解したとき、ゲル
を形成しなかつた。このポリマーの乾燥フイル
ムの物理的性質は、次のとおりである：10％伸
びにおける降伏点2590psi、50モジユラス
2627psi、100％モジユラス3036psi、200％モジ
ユラス4580psi、265％伸びにおける引張り強さ
7300psi、スオード硬度20、シヨアーＤ硬度53、
スプリツト引裂き強さ36ポンド／インチ（6.4
Kg／cm）、ダイＤ引裂き強さ488ポンド／インチ
（87.2Kg／cm）。この被膜の溶媒抵抗はエタノー
ル、水、キシレンおよびパークロロエチレンに
対してきわめてすぐれ、そしてブタノンに対し
て非常にすぐれた。これはエタノールおよびブ
タノールに対する抵抗が劣る実施例２における
被膜の溶媒抵抗ときわめて対照的である。