JP3195456B2 - ポリウレタン水性分散体及びその製造方法 - Google Patents
ポリウレタン水性分散体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3195456B2 JP3195456B2 JP02962293A JP2962293A JP3195456B2 JP 3195456 B2 JP3195456 B2 JP 3195456B2 JP 02962293 A JP02962293 A JP 02962293A JP 2962293 A JP2962293 A JP 2962293A JP 3195456 B2 JP3195456 B2 JP 3195456B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aqueous polyurethane
- polyurethane dispersion
- acid
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来の消泡剤等の不純
物を含まず、更には使用する際にも成膜助剤を必要とし
ない新規なポリウレタン水性分散体及びその製造方法に
関するものであり、該水性分散体は、塗料用、繊維処理
用、あるいは接着用等の用途に有用なものである。
物を含まず、更には使用する際にも成膜助剤を必要とし
ない新規なポリウレタン水性分散体及びその製造方法に
関するものであり、該水性分散体は、塗料用、繊維処理
用、あるいは接着用等の用途に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリウレタン水性分散体の製造方法
については、種々提案されており、例えば特公昭４３ー
９０７６号公報、特公昭４４ー２７９０４号公報には、
３級アミノ基やカルボン酸基、スルホン酸基を有する化
合物をウレタン中に共重合し、乳化前に叉は乳化時に塩
を形成させることにより、ウレタンを水溶化叉は水分散
化させる方法が開示されており、また親水性モノマーを
共重合せずに強制乳化する方法も知られている。
については、種々提案されており、例えば特公昭４３ー
９０７６号公報、特公昭４４ー２７９０４号公報には、
３級アミノ基やカルボン酸基、スルホン酸基を有する化
合物をウレタン中に共重合し、乳化前に叉は乳化時に塩
を形成させることにより、ウレタンを水溶化叉は水分散
化させる方法が開示されており、また親水性モノマーを
共重合せずに強制乳化する方法も知られている。
【０００３】又、乳化剤を使用する事によつてウレタン
プレポリマーを水中に分散させ、高分子化させる方法、
高分子量ポリウレタン溶液を合成した後、乳化剤を加え
水を滴下し油中水型から水中油型に転相乳化させる方法
も知られているしかるに、いずれの方法においても、重
合や乳化分散を容易に行うために溶剤を併用することが
不可欠であり、ポリウレタン水性分散体にはかなりの量
の溶剤が含有されており、この溶剤を除去するために減
圧蒸留すると言う方法が行われてきたが、その際には消
泡剤を使用することが必要であった。
プレポリマーを水中に分散させ、高分子化させる方法、
高分子量ポリウレタン溶液を合成した後、乳化剤を加え
水を滴下し油中水型から水中油型に転相乳化させる方法
も知られているしかるに、いずれの方法においても、重
合や乳化分散を容易に行うために溶剤を併用することが
不可欠であり、ポリウレタン水性分散体にはかなりの量
の溶剤が含有されており、この溶剤を除去するために減
圧蒸留すると言う方法が行われてきたが、その際には消
泡剤を使用することが必要であった。
【０００４】しかしながら、使用する消泡剤は、その量
が極めて微量であっても、得られるポリウレタン水性分
散体はプラスチィクフィルム、金属表面等に塗布する
と、ハジキピンホール等の原因となるため、応用面で激
しく制約されていた。このため従来、消泡剤を使用でき
ない低粘度で使用する必要のあるスプレーやロールコー
ト用のポリウレタン分散体は、減圧下で脱溶剤すると発
泡するので溶剤の低減化ができず、引火性の低い高沸点
の親水性溶剤を含むタイプのものしか得ることが出来な
かつた。
が極めて微量であっても、得られるポリウレタン水性分
散体はプラスチィクフィルム、金属表面等に塗布する
と、ハジキピンホール等の原因となるため、応用面で激
しく制約されていた。このため従来、消泡剤を使用でき
ない低粘度で使用する必要のあるスプレーやロールコー
ト用のポリウレタン分散体は、減圧下で脱溶剤すると発
泡するので溶剤の低減化ができず、引火性の低い高沸点
の親水性溶剤を含むタイプのものしか得ることが出来な
かつた。
【０００５】これらの問題を克服する方法としては、従
来の消泡剤のかわりにヘキシルセロソルブを用いて減圧
蒸留する方法も知られていたが、残存するヘキシルセロ
ソルブは労働安全衛生法で規制をうける有害な物質であ
り、更には、種々の用途に用いる場合にはやはり、成膜
助剤としてＮーメチルピロリドンやジメチルフォルムア
ミド等の高沸点の親水性溶剤を使用することが必要であ
り、工業的には不十分であつた。
来の消泡剤のかわりにヘキシルセロソルブを用いて減圧
蒸留する方法も知られていたが、残存するヘキシルセロ
ソルブは労働安全衛生法で規制をうける有害な物質であ
り、更には、種々の用途に用いる場合にはやはり、成膜
助剤としてＮーメチルピロリドンやジメチルフォルムア
ミド等の高沸点の親水性溶剤を使用することが必要であ
り、工業的には不十分であつた。
【０００６】本発明は、従来の消泡剤や成膜助剤を使用
せず且つ安全性の高いポリウレタン水性分散体の開発を
目的とするものである。
せず且つ安全性の高いポリウレタン水性分散体の開発を
目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
状況に鑑み鋭意検討を加えた結果、ポリウレタン水性分
散体に化１に示すグリコールエーテルを添加することに
よりこれらの問題点が解決されることを見いだし、本発
明を完成するに至つた。
状況に鑑み鋭意検討を加えた結果、ポリウレタン水性分
散体に化１に示すグリコールエーテルを添加することに
よりこれらの問題点が解決されることを見いだし、本発
明を完成するに至つた。
【０００８】即ち、本発明は下記化３で示される化合物
の中から選ばれた１種叉は２種以上の化合物を水性分散
体の固形分に対して０．５％〜３０重量％含有させたポ
リウレタン水性分散体及び溶剤を含んだ水性分散体に下
記化３で示される化合物の１種叉は２種以上の化合物を
添加して溶剤を除去することを特徴とするポリウレタン
水性分散体の製造方法である。
の中から選ばれた１種叉は２種以上の化合物を水性分散
体の固形分に対して０．５％〜３０重量％含有させたポ
リウレタン水性分散体及び溶剤を含んだ水性分散体に下
記化３で示される化合物の１種叉は２種以上の化合物を
添加して溶剤を除去することを特徴とするポリウレタン
水性分散体の製造方法である。
【０００９】
【化３】 （Ｒ1 ：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ2 ：水素原子又はメチル基 Ｒ3 ：水素原子又はメチル基 Ｒ2 とＲ3 は同じでない基 ｎ ：１〜３の整数 Ｃ6 Ｈ11 ：シクロヘキシル基 ）
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明の前
記化３において、Ｃ6 Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒ1 は
水素原子叉は炭素数１〜６のアルキル基であつて、例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、タ
ーシャリーブチル基、ヘキシル基等がある。又、ｎ＝１
はプロピレングリコールのエーテルを示し、ｎ＝２、ｎ
＝３はそれぞれジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールのエーテルを示している。Ｒ2 、Ｒ3 は水
素原子叉は、メチル基を示し、Ｒ2 とＲ3 とは同じ基で
はない。
記化３において、Ｃ6 Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒ1 は
水素原子叉は炭素数１〜６のアルキル基であつて、例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、タ
ーシャリーブチル基、ヘキシル基等がある。又、ｎ＝１
はプロピレングリコールのエーテルを示し、ｎ＝２、ｎ
＝３はそれぞれジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールのエーテルを示している。Ｒ2 、Ｒ3 は水
素原子叉は、メチル基を示し、Ｒ2 とＲ3 とは同じ基で
はない。
【００１１】このような構造の化合物としては、プロピ
レングリコールモノシクロヘキシルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルシクロヘキシルエーテル、プロピレ
ングリコールターシャリーブチルシクロヘキシルエーテ
ル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等を
挙げる事が出来る。
レングリコールモノシクロヘキシルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルシクロヘキシルエーテル、プロピレ
ングリコールターシャリーブチルシクロヘキシルエーテ
ル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等を
挙げる事が出来る。
【００１２】この使用量は使用されている溶剤の量、種
類又使用するポリウレタン水性分散体の種類により異な
るがポリウレタン水性分散体の固形分に対して０．５重
量％〜３０重量％の範囲である。使用量が０．５重量％
より少ない時は脱溶剤時の消泡効果が無くなり、且つ成
膜助剤の添加が必要となる。又３０重量％を越えた場合
消泡機能は変化無く、塗膜形成速度が下がるので、好ま
しくない。
類又使用するポリウレタン水性分散体の種類により異な
るがポリウレタン水性分散体の固形分に対して０．５重
量％〜３０重量％の範囲である。使用量が０．５重量％
より少ない時は脱溶剤時の消泡効果が無くなり、且つ成
膜助剤の添加が必要となる。又３０重量％を越えた場合
消泡機能は変化無く、塗膜形成速度が下がるので、好ま
しくない。
【００１３】本発明に用いられるポリウレタン水性分散
体は特に限定はなく、アニオン型、カチオン型、ノニオ
ン型の何れでも使用することが出来、その製造法として
は、次のような方法を挙げる事が出来る。例えば、有機
ポリイソシアネートと分子内にイソシアネートと反応し
うる活性水素を少なくとも２個含み、数平均分子量が３
００〜５００００である化合物及びカルボン酸基ないし
はカルボン酸の塩を有する短鎖のジオールを反応させ、
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを得る。
体は特に限定はなく、アニオン型、カチオン型、ノニオ
ン型の何れでも使用することが出来、その製造法として
は、次のような方法を挙げる事が出来る。例えば、有機
ポリイソシアネートと分子内にイソシアネートと反応し
うる活性水素を少なくとも２個含み、数平均分子量が３
００〜５００００である化合物及びカルボン酸基ないし
はカルボン酸の塩を有する短鎖のジオールを反応させ、
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを得る。
【００１４】反応はアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド、Ｎーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン、等の
イソシアネートに対して不活性な有機溶剤を用いること
が出来る。次に、得られたプレポリマーを、必要ならば
中和したのち水中に乳化分散させ、鎖延長剤で高分子量
化する。この後脱溶剤を行う事により、ポリウレタン水
性分散体が製造できる。
ルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド、Ｎーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン、等の
イソシアネートに対して不活性な有機溶剤を用いること
が出来る。次に、得られたプレポリマーを、必要ならば
中和したのち水中に乳化分散させ、鎖延長剤で高分子量
化する。この後脱溶剤を行う事により、ポリウレタン水
性分散体が製造できる。
【００１５】ここで用いられる活性水素含有化合物と
は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基、メルカプト基等を含むものであり例えば、ポリカー
ボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリアミド
ジオール、ポリチオエーテルジオール等を挙げることが
出来る。
は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基、メルカプト基等を含むものであり例えば、ポリカー
ボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリアミド
ジオール、ポリチオエーテルジオール等を挙げることが
出来る。
【００１６】更に詳しくは、ポリカーボネートジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオー
ル、１５ーペンタンジオール、３ーメチルー１，５ーペ
ンタンジオール、１，９ーノナンジオール、１，８ーノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４ーシクリヘ
キサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールーＡ、水添ビスフェノールーＡの中
から選ばれた１種または２種以上のグリコールをジメチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ホスゲン等との反応によつて得られたもの
が挙げられる。
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３ープロパンジオール、１，４ーブタンジオー
ル、１５ーペンタンジオール、３ーメチルー１，５ーペ
ンタンジオール、１，９ーノナンジオール、１，８ーノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４ーシクリヘ
キサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールーＡ、水添ビスフェノールーＡの中
から選ばれた１種または２種以上のグリコールをジメチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ホスゲン等との反応によつて得られたもの
が挙げられる。
【００１７】ポリエステルジオールとしては、前記グリ
コールとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイ
ン酸フマル酸、１，３ーシクロペンタジカルボンン酸、
１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等と
反応させたものが挙げられる。
コールとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイ
ン酸フマル酸、１，３ーシクロペンタジカルボンン酸、
１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等と
反応させたものが挙げられる。
【００１８】ポリエーテルジオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１、３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオー
ル、１，６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールア、
ミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シフタール酸、１，２，３ープロパントリチオール等の
活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種また
は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
グリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１、３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオー
ル、１，６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールア、
ミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シフタール酸、１，２，３ープロパントリチオール等の
活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種また
は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
【００１９】カルボン酸基あるいはその塩基を有する短
鎖ジオールとしては２，２ージメチロールプロピオン
酸、２，２ージメチロール酪酸、２，２ージメチロール
吉草酸等とこれらの塩が挙げられる。
鎖ジオールとしては２，２ージメチロールプロピオン
酸、２，２ージメチロール酪酸、２，２ージメチロール
吉草酸等とこれらの塩が挙げられる。
【００２０】有機ポリイソシアネートとしては、例え
ば、２，４ートリレンジイソシアネート、２，６ートリ
レンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンー４，４ージイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ナフタレンー１，５ージイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、３，３ージメチルー４，４ービフェニレンジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート粗製ＭＤＩ等の芳香族ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイ
ソシアネート、さらには４，４ーメチレンビスジシクロ
ヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネー
ト（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが、挙げ
られる。
ば、２，４ートリレンジイソシアネート、２，６ートリ
レンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンー４，４ージイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ナフタレンー１，５ージイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、３，３ージメチルー４，４ービフェニレンジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート粗製ＭＤＩ等の芳香族ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイ
ソシアネート、さらには４，４ーメチレンビスジシクロ
ヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネー
ト（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが、挙げ
られる。
【００２１】鎖延長剤としては、エチレングリコール、
１，４ーブタンジオール等の短鎖ジオール類、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニ
ルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシク
ロヘキシルメタン、ピペラジン、２ーメチルピペラジ
ン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミン及び水等が
挙げられる。
１，４ーブタンジオール等の短鎖ジオール類、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニ
ルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシク
ロヘキシルメタン、ピペラジン、２ーメチルピペラジ
ン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミン及び水等が
挙げられる。
【００２２】中和剤としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられ
る。
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられ
る。
【００２３】乳化の際に、必要に応じて使用される界面
活性剤としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソー
ダ、ドデシル硫酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテ
ル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル等の非イオン性界面活性剤、さらにはポリ
ビニールアルコール、ポリアクリル酸の塩等の保護コロ
イド等が挙げられる。
活性剤としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソー
ダ、ドデシル硫酸ソーダ、アルキルアリールポリエーテ
ル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル等の非イオン性界面活性剤、さらにはポリ
ビニールアルコール、ポリアクリル酸の塩等の保護コロ
イド等が挙げられる。
【００２４】本発明に於いて用いられる有機ポリイソシ
アネート、活性水素含有化合物、鎖延長剤の使用量は、
設計する水性分散体の分子量、ソフトセグメント量等に
よつて随時変えて使用する事が出来る。プレポリマーを
水分散化するために使用する水の量は、特に限定されな
いが、水分散化後固形分が重量で１０％〜６０％となる
ような量が好ましい。
アネート、活性水素含有化合物、鎖延長剤の使用量は、
設計する水性分散体の分子量、ソフトセグメント量等に
よつて随時変えて使用する事が出来る。プレポリマーを
水分散化するために使用する水の量は、特に限定されな
いが、水分散化後固形分が重量で１０％〜６０％となる
ような量が好ましい。
【００２５】プレポリマーを水に分散化させる方法とし
ては、プレポリマーを撹拌しながら水を滴下し転相させ
る方法、水をよく撹拌しその中へプレポリマーを滴下さ
せていく方法のどちらでもよい。このようにして得られ
た水性分散体は、含まれる溶剤を除去するために蒸留を
行うが、本発明に於いては、ここで消泡剤のかわりに化
１に示すグリコールエーテルを加え蒸留を行い、このグ
リコールエーテルを含有した水性分散体を得る事が出来
る。また、前記化１においてＲ1 がアルキル基の場合
は、溶剤として用いることができる。
ては、プレポリマーを撹拌しながら水を滴下し転相させ
る方法、水をよく撹拌しその中へプレポリマーを滴下さ
せていく方法のどちらでもよい。このようにして得られ
た水性分散体は、含まれる溶剤を除去するために蒸留を
行うが、本発明に於いては、ここで消泡剤のかわりに化
１に示すグリコールエーテルを加え蒸留を行い、このグ
リコールエーテルを含有した水性分散体を得る事が出来
る。また、前記化１においてＲ1 がアルキル基の場合
は、溶剤として用いることができる。
【００２６】このようにして得られた本発明のポリウレ
タン水性分散体は、そのままで成膜が可能であり成膜助
剤を用いることなく、塗料、繊維分野、接着剤等の種々
の分野に利用できる。
タン水性分散体は、そのままで成膜が可能であり成膜助
剤を用いることなく、塗料、繊維分野、接着剤等の種々
の分野に利用できる。
【００２７】
【実施例】以下本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２８】
【実施例１】温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４
つ口フラスコにポリオール（分子量８４３）５０８．３
ｇを加え、減圧下（５ｍｍＨｇ以下）１００℃で脱水を
行い、次いで６０℃まで冷却し、ポリオールに３０３．
７ｇのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記述する）を
加え、室温まで冷却した。これにジメチロールプロピオ
ン酸（以下ＤＭＰＡと記述する）のトリエチルアミン塩
１０９．７ｇ、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと
記述する）２９．４ｇ、水添ＭＤＩ５１８．９ｇを添加
し、さらに８４７．２ｇのＭＥＫを添加した。
つ口フラスコにポリオール（分子量８４３）５０８．３
ｇを加え、減圧下（５ｍｍＨｇ以下）１００℃で脱水を
行い、次いで６０℃まで冷却し、ポリオールに３０３．
７ｇのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記述する）を
加え、室温まで冷却した。これにジメチロールプロピオ
ン酸（以下ＤＭＰＡと記述する）のトリエチルアミン塩
１０９．７ｇ、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと
記述する）２９．４ｇ、水添ＭＤＩ５１８．９ｇを添加
し、さらに８４７．２ｇのＭＥＫを添加した。
【００２９】これを１０時間還流（８０℃）し、末端イ
ソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。これ
を２５℃まで冷却し、水２３５９ｇを１０分で滴下して
乳化し、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと記述す
る）４９．４ｇを水３６２ｇに混合した溶液を滴下して
鎖伸長を行った後、通常添加する消泡剤や造膜助剤を用
いず、固形分に対して１０重量％（１１６．６ｇ）のプ
ロピレングリコールシクロヘキシルエーテル（以下ＰＧ
ＣＨＥと記述する）を添加した。
ソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。これ
を２５℃まで冷却し、水２３５９ｇを１０分で滴下して
乳化し、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと記述す
る）４９．４ｇを水３６２ｇに混合した溶液を滴下して
鎖伸長を行った後、通常添加する消泡剤や造膜助剤を用
いず、固形分に対して１０重量％（１１６．６ｇ）のプ
ロピレングリコールシクロヘキシルエーテル（以下ＰＧ
ＣＨＥと記述する）を添加した。
【００３０】４つ口フラスコ内に窒素ガス流しながら内
容物を昇温し、ＭＥＫを除去した。ＭＥＫ除去時の発泡
は極めて少なかつた。得られたポリウレタン水性分散液
（不揮発分３０％以上）をガラス板上にワイヤーバーで
塗布し、厚さ３０μの塗膜を作製したところ、はじきも
ピンホールも無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得られ
た。
容物を昇温し、ＭＥＫを除去した。ＭＥＫ除去時の発泡
は極めて少なかつた。得られたポリウレタン水性分散液
（不揮発分３０％以上）をガラス板上にワイヤーバーで
塗布し、厚さ３０μの塗膜を作製したところ、はじきも
ピンホールも無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得られ
た。
【００３１】
【実施例２】ＰＧＣＨＥを固形分重量に対して２５重量
％（３４９．８ｇ）使用するこ以外は実施例１と同様の
方法でポリウレタン水性分散液を得た。実施例１と同様
にワイヤ−バ−で塗布したところ、ハジキもピンホ−ル
も無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得られた。
％（３４９．８ｇ）使用するこ以外は実施例１と同様の
方法でポリウレタン水性分散液を得た。実施例１と同様
にワイヤ−バ−で塗布したところ、ハジキもピンホ−ル
も無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得られた。
【００３２】
【実施例３〜８】実施例１と同様の方法で、溶剤の種
類、イソシアネートの種類を変えた場合の結果を表１に
示す。
類、イソシアネートの種類を変えた場合の結果を表１に
示す。
【００３３】
【表１】 ＊ＰＧＭｅＣＨＥ：プロピレングリコールメチルシクロ
ヘキシルエーテル ＤＰＧＣＨＥ ：ジプロピレングリコールシクロヘキシ
ルエーテル
ヘキシルエーテル ＤＰＧＣＨＥ ：ジプロピレングリコールシクロヘキシ
ルエーテル
【００３４】
【実施例９】固形分重量の１０重量％（１１６．６ｇ）
のプロピレングリコールｔ−ブチルシクヘキシルエーテ
ル（ＰＧｔＢｕＣＨＥと記述する）をプレポリマー合成
時に添加すること以外は実施例５と同様の方法で合成反
応を行った。得られたポリウレタン水性分散液をガラス
板上にワイヤ−バ−で塗布したところ、ハジキもピンホ
−ルも無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得られた。
のプロピレングリコールｔ−ブチルシクヘキシルエーテ
ル（ＰＧｔＢｕＣＨＥと記述する）をプレポリマー合成
時に添加すること以外は実施例５と同様の方法で合成反
応を行った。得られたポリウレタン水性分散液をガラス
板上にワイヤ−バ−で塗布したところ、ハジキもピンホ
−ルも無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得られた。
【００３５】
【実施例１０】ＭＥＫを使用せずＰＧｔＢｕＣＨＥのみ
を溶媒として用いろこと以外は実施例９と同様の方法で
末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマー合成を行っ
た。これを乳化、鎖伸長後、溶液に残留するＰＧｔＢｕ
ＣＨＥ重量が固形分重量の約１０重量％になるまで減圧
除去した。得られたポリウレタン水性分散液を実施例９
と同様にワイヤ−バ−で塗布したところ、ハジキもピン
ホ−ルも無く、極めて良好な塗膜が得られた。
を溶媒として用いろこと以外は実施例９と同様の方法で
末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマー合成を行っ
た。これを乳化、鎖伸長後、溶液に残留するＰＧｔＢｕ
ＣＨＥ重量が固形分重量の約１０重量％になるまで減圧
除去した。得られたポリウレタン水性分散液を実施例９
と同様にワイヤ−バ−で塗布したところ、ハジキもピン
ホ−ルも無く、極めて良好な塗膜が得られた。
【００３６】
【比較例１】実施例１と同様な方法で、ＰＧＣＨＥを固
形分重量の４０重量％添加してポリウレタン水性分散液
を得た。これを実施例１と同様にワイヤ−バ−で塗布し
たところ、極めて乾燥性の悪い塗膜が得られた。結果を
表２に示す。
形分重量の４０重量％添加してポリウレタン水性分散液
を得た。これを実施例１と同様にワイヤ−バ−で塗布し
たところ、極めて乾燥性の悪い塗膜が得られた。結果を
表２に示す。
【００３７】
【比較例２】実施例１と同様な方法で、グリコールエー
テルを添加せずにＭＥＫの除去を行おうとしたが、発泡
が激しく脱溶媒は困難であった。結果を表２に示す。
テルを添加せずにＭＥＫの除去を行おうとしたが、発泡
が激しく脱溶媒は困難であった。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例３】グリコールエーテルを添加せず、固形分重
量の０．５重量％の鉱油系消泡剤と１０重量％のＮ−メ
チルピロリドンを添加して脱溶媒を行なう以外は実施例
１と同様の方法でポリウレタン水性分散液を得た。得ら
れたポリウレタン水性分散液をガラス板上に塗工したと
ころ、全面にピンホールが発生し、使用に耐えるもので
はなかった。結果を表２に示す。
量の０．５重量％の鉱油系消泡剤と１０重量％のＮ−メ
チルピロリドンを添加して脱溶媒を行なう以外は実施例
１と同様の方法でポリウレタン水性分散液を得た。得ら
れたポリウレタン水性分散液をガラス板上に塗工したと
ころ、全面にピンホールが発生し、使用に耐えるもので
はなかった。結果を表２に示す。
【００３９】
【比較例４】比較例３において、鉱油系消泡剤を使用せ
ずにＭＥＫ除去を行おうとしたが、発泡が激しく脱溶媒
は困難であった。結果を表２に示す。
ずにＭＥＫ除去を行おうとしたが、発泡が激しく脱溶媒
は困難であった。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【比較例５】実施例１と同様な方法で、シクロヘキシル
セロソルブを固形分の１０重量％添加して、ポリウレタ
ン水性分散液を得た。これを実施例１と同様にワイヤ−
バ−で塗布したところ、乾燥性の悪い塗膜が得られた。
結果を表２に示す。
セロソルブを固形分の１０重量％添加して、ポリウレタ
ン水性分散液を得た。これを実施例１と同様にワイヤ−
バ−で塗布したところ、乾燥性の悪い塗膜が得られた。
結果を表２に示す。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、従来の消泡剤のような不純物
を含まず、良好な塗膜を形成する新規なポリウレタン水
性分散体とその製造法に関するものであり、種々の分野
に使用が可能であり、特に塗膜として使用するとハジキ
もピンホールも無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得ら
れた。
を含まず、良好な塗膜を形成する新規なポリウレタン水
性分散体とその製造法に関するものであり、種々の分野
に使用が可能であり、特に塗膜として使用するとハジキ
もピンホールも無く、乾燥性も極めて良好な塗膜が得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/12 C08K 5/06
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で示される化合物の中から選ば
れた、１種叉は２種以上の化合物を水性分散体の固形分
に対して０．５〜３０重量％含有させることを特徴とす
るポリウレタン水性分散体組成物。 【化１】 （Ｒ1 ：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ2 ：水素原子又はメチル基 Ｒ3 ：水素原子又はメチル基 Ｒ2 とＲ3 は同じでない基 ｎ ：１〜３の整数 Ｃ6 Ｈ11 ：シクロヘキシル基 ） - 【請求項２】 溶剤を含んだポリウレタン水性分散体に
下記化２で示される１種叉は２種以上の化合物を水性分
散体の固形分に対して０．５〜３０重量％添加して溶剤
を除去することを特徴とするポリウレタン水性分散体の
製造方法。 【化２】 （Ｒ1 ：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ2 ：水素原子又はメチル基 Ｒ3 ：水素原子又はメチル基 Ｒ2 とＲ3 は同じでない基 ｎ ：１〜３の整数 Ｃ6 Ｈ11 ：シクロヘキシル基 ）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02962293A JP3195456B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | ポリウレタン水性分散体及びその製造方法 |
| TW82107078A TW279158B (ja) | 1992-03-24 | 1993-08-31 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02962293A JP3195456B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | ポリウレタン水性分散体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220319A JPH06220319A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3195456B2 true JP3195456B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=12281190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02962293A Expired - Fee Related JP3195456B2 (ja) | 1992-03-24 | 1993-01-27 | ポリウレタン水性分散体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3195456B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP02962293A patent/JP3195456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220319A (ja) | 1994-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2630394B2 (ja) | ポリウレタンポリ尿素の水性分散液の製造方法 | |
| EP1478707B1 (de) | Waessriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti - und anti-soiling-beschichtungen | |
| US5804647A (en) | Aqueous polyurethane-ureas, a process for their production and their use in coating compositions | |
| JPH09507689A (ja) | ポリウレタン樹脂、該化合物の製造法ならびに水に希釈可能な被覆剤中での該化合物の使用 | |
| CA2487002C (en) | Polyurethane dispersions | |
| JP5000854B2 (ja) | 水性ポリウレタン分散物の連続製造方法 | |
| CN102459383A (zh) | 用于生产聚氨酯分散体的新溶剂 | |
| US6566438B1 (en) | Hybrid polyurethane-polymer dispersion with high film hardness, method for the production and the use thereof | |
| KR20070101149A (ko) | 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액 | |
| JP5596363B2 (ja) | カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体 | |
| US5763526A (en) | Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion | |
| DE3227017A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus polyisocyanat-basis | |
| JP2005015626A (ja) | 一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物 | |
| WO1998005696A1 (de) | Wässrige dispersionen, ihre herstellung und verwendung als lackbindemittel | |
| JPH10110094A (ja) | 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 | |
| KR100962976B1 (ko) | 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품 | |
| JP3195456B2 (ja) | ポリウレタン水性分散体及びその製造方法 | |
| JP3108033B2 (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体 | |
| JP2001226444A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| US6160076A (en) | Cross-linked aqueous polyurethane dispersions containing dimer/trimer | |
| JP4542393B2 (ja) | ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物 | |
| JPH10110095A (ja) | 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 | |
| JP2022078681A (ja) | 抗菌・抗ウイルス剤組成物、抗菌・抗ウイルス性構造体、及び、抗菌・抗ウイルス性構造体の製造方法 | |
| JPH11166029A (ja) | 水分散型ポリウレタン樹脂組成物 | |
| US6133399A (en) | Aqueous polyurethane dispersions containing dimer/trimer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010522 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |