본 발명의 일 특징에 따른 수용성 우레탄 수지는 N-메틸피롤리딘 약 10 내지 약 20 중량부 및 디메틸올 프로피오닉산 약 5 내지 약 10 중량부에 용해된 폴리에스터 폴리올 약 100 중량부와 이소시아네이트 화합물 약 10 내지 약 30 중량부가 반응하여 얻어진다. 상기 수용성 우레탄 수지의 중량평균 분자량은 약 1,500 내지 약 8,000이다.
예를 들어, 상기 폴리에스터 폴리올의 수산기 값은 80 내지 200 mgKOH/g이고 산가는 5 이하이고, 중량평균분자량은 1,000 내지 4,000일 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올은 다가 알콜과 다가산이 반응하여 얻어질 수 있으며, 상기 다가 알콜은 2관능 알콜과 3관능 알콜을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 3관능 알콜의 히드록시기 당량은 상기 다가 알콜의 전체 히드록시기 당량에 대하여 0.1:1 내지 0.4:1일 수 있다.
예를 들어, 상기 2관능 알콜은 1,6-헥산디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 3관능 알콜은 트리메틸올 프로판을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 및 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 수용성 우레탄 수지의 제조 방법에 따르면, 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 N-메틸피롤리딘 10 내지 20 중량부 및 디메틸올 프로피오닉산 5 내지 10 중량부를 가하여 용해한다. 상기 혼합물에 이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량부를 가하여 상기 폴리에스터 폴리올과 반응시킨다. 상기 혼합물의 pH가 7 내지 9가 될 때까지 아민 화합물을 가하여 중화시킨다.
예를 들어, 상기 아민 화합물은 암모니아, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 도료 조성물은 N-메틸피롤리딘 및 디메틸올 프로피오닉산에 용해된 폴리에스터 폴리올과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 얻어지며, 상기 폴리에스터 폴리올은 2관능 알콜과 3관능 알콜을 포함하는 다가 알콜과 다가산이 반응하여 얻어지고, 이때 상기 3관능 알콜의 히드록시기 당량은 상기 다가 알콜의 전체 히드록시기 당량에 대하여 0.1:1 내지 0.4:1이고, 상기 2관능 알콜은 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 중량평균 분자량 1,500 내지 8,000의 수용성 우레탄 수지 45 내지 65 중량%, 이온 교환수 10 내지 20 중량%, 경화제 10 내지 15 중량% 및 첨가제 10 내지 20 중량%를 포함한다.
상기 첨가제는 냉동안정제, 소포제, 레벨링제, 분산제 및 티타늄 디옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바에 따르면, 상기 수용성 우레탄 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물은 자동차 내장재 등의 유연성 및 촉감을 개선할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 우레탄 수지 및 그 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
수용성 우레탄 수지 및 그 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 우레탄 수지는 N-메틸피롤리딘 약 10 내지 약 20 중량부 및 디메틸올 프로피오닉산 약 5 내지 약 10 중량부에 용해된 폴리에스터 폴리올 약 100 중량부와 이소시아네이트 화합물 약 10 내지 약 30 중량부가 반응하여 얻어진다.
상기 폴리에스터 폴리올의 수산기 값은 약 80 내지 약 200 mgKOH/g이고 산가는 약 5 이하이고, 중량평균분자량은 약 1,000 내지 약 4,000일 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올의 수산기 값이 80 mgKOH/g미만인 경우, 상기 수용성 우레탄 수지의 소프트 세그먼트의 함량이 작아져 촉감이 저하될 수 있으며, 200 mgKOH/g를 초과하는 경우, 내마모성 및 경도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 폴리올의 중량평균 분자량이 1,000 미만일 경우 중량평균 분자량이 과도하게 낮아져 유연성이 저하될 수 있으며, 4,000을 초과하는 경우, 도막의 경도 및 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올은 다가 알콜과 다가산의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메틸프로판디올, 트리메틸올 프로판, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스터 폴리올은 1차 선형구조의 2관능 알콜인 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜 등과 3관능 알콜인 트리메틸올 프로판 등을 포함할 수 있다. 상기 1차 선형구조의 2관능 알콜은 수분산 우레탄 수지를 이용하여 제조된 제품에 부드러운 촉감과 유연성을 부여할 수 있으며, 상기 3관능 알콜은 내마모성을 향상시킬 수 있다.
상기 3관능 알콜의 히드록시기 당량은 상기 다가 알콜의 전체 히드록시기 당량에 대하여 0.1:1 내지 0.4:1인 것이 바람직하다. 상기 3관능 알콜의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 내마모성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우, 촉감 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 다가산으로는 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이소프탈산, 테 레프탈산, 아디픽산, 세바식산, 이타코닉산 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 디메틸올 프로피오닉산은 수용성 우레탄 수지의 수분산을 원활하게 할 수 있다. 상기 디메틸올 프로피오닉산의 함량이 5 중량부 미만일 경우 수분산이 곤란하여 수용성 도료의 제조가 어려우며, 10 중량부를 초과할 경우 제품의 내수성 및 내화학성이 저하될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 함량이 폴리에스터 폴리올 10 중량부 미만인 경우, 상기 수용성 우레탄 수지의 중량평균 분자량이 작아져 유연성이 저하될 수 있으며, 50 중량부를 초과하게 될 경우 중량평균 분자량이 과도하게 증가하여 점도가 증가하고, 폴리우레탄 수지의 수분산이 어려워진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 우레탄 수지의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 반응 용기에서 폴리에스터 폴리올과 디메틸올 프로피오닉산을 N-메틸피롤리딘에 용해시킨 후, 이소시아네이트 화합물을 투입하여 폴리에스터 폴리올과 약 80 내지 약 120℃에서 반응을 시킨다. 반응이 진행됨에 따라 이소시아네이트기가 사라지면 반응 용기의 온도를 약 60℃이하로 냉각시키고, pH가 약 7 내지 9가 될 때까지 중화제를 투입한다.
상기 중화제는 아민 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 암모니아, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
적정 pH를 얻고난 후, 이온 교환수를 투입하여 수분산을 실시한다. 용액의 점도가 떨어지지 않을 경우, 즉 중량평균 분자량이 높아서 수분산이 원활하지 않은 경우에는 N-메틸피롤리딘을 소량 첨가하여 점도를 낮춘 후 이온 교환수를 첨가하면서 고속교반을 실시하면 수분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 우레탄 수지는 자동차 내장재 등의 유연성 및 촉감을 증가시킬 수 있으며, 그 외에 우레탄 수지가 사용될 수 있는 다양한 용도에 사용될 수 있다.
도료 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 도료 조성물은 수용성 우레탄 수지 약 45 내지 약 65 중량%, 이온 교환수 약 10 내지 약 20 중량%, 경화제 10 내지 15 중량% 및 첨가제 10 내지 20 중량%를 포함한다.
상기 수용성 우레탄 수지는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 우레탄 수지와 실질적으로 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 이온 교환수의 함량은 상기 수용성 우레탄 수지의 제조시 투입되는 이온 교환수와 상기 도료 조성물을 제조하기 위하여 추가적으로 투입되는 이온 교환 수를 더한 것이다.
상기 경화제는 약 100℃ 이하에서 경화시킬 수 있는 저온 경화제인 것이 바람직하며, 종래의 저온 경화제가 사용될 수 있다. 구체적으로, WT2102(제품명, BYK, 독일) 등이 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 냉동안정제, 소포제, 레벨링제, 분산제, 티타늄 디옥사이드 등을 포함할 수 있다.
상기 냉동안정제로는 에틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있으며, 상기 소포제, 레벨링제 및 분산제는 종래의 것들이 사용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 합성예, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 우레탄 수지 및 도료 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
합성예 1
2ℓ 부피의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온 장치를 부착하였다. 여기에 메틸프로판디올 약 62.4g, 1,6-헥산디올 약 11.8g, 2-메틸-2,4-펜탄디올 약 13.5g, 트리메틸올프로판 약 3.2g, 아디픽에시드 약 40g, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 약 110.39g을 첨가하여 질소가스를 주입하면서 서서히 교반하면서 단계적으로 약 230℃로 승온하였다. 약 2시간 동안 축합 반응을 수행하여 산가가 10 이하에서 1차 반응을 종료하고 약 200℃ 이하로 냉각하여 2-메틸-2,4-펜탄디올 약 11.7g, 에틸렌글리콜 약 2.5g을 투입한 후, 약 210℃에서 반응을 진행하여 산가 5 이하, 희석점도(NMP 85% 희석;가드너)가 Z4 내 지 Z5인 폴리에스터 폴리올을 얻었다.
실시예 1
2ℓ 부피의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온 장치를 부착하였다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 폴리에스터 폴리올 100중량부 및 디메틸올 프로피오닉산 약 8 중량부를 N-메틸피롤리딘 약 15중량부에 용해시킨 후, 이소포론 디이소시아네이트 약 20 중량부를 투입하여 약 85℃에서 반응시켰다. 이소시아네이트기가 사라졌을 때, 온도를 약 60℃로 낮추고 트리에탄올아민을 20분간 적하하여 중화시켰다. 이후 약 30분간 고속교반시킨 후 이온 교환수를 약 20분간에 걸쳐 적하 투입하여 수지를 수분산 시켰다. 다음으로, 플라스크의 온도를 상온으로 내리고 200mesh로 여과하여 수용성 우레탄 수지를 얻었다.
실험예
하기의 표 1에 조성에 따라 실험예 1과 비교예 1의 도료 조성물을 준비하였다.
표 1 (단위 : 중량%)
|
실험예 1 |
비교예 1 |
실시예 1의 수지 |
56.6 |
- |
BAYHYDROL PR123 |
- |
56.6 |
이온 교환수 |
15 |
15 |
냉동안정제 |
0.2 |
0.2 |
소포제 |
0.3 |
0.3 |
습윤분산제 |
0.5 |
0.5 |
수용성 경화제 |
12.1 |
12.1 |
티타늄디옥사이드 |
15.3 |
15.3 |
계 |
100 |
100 |
표 1에서, 냉동 안정제로는 에틸렌 글리콜을 사용하였고, 소포제는 BYK 037(제품명, BYK, 독일)를 사용하였고, 습윤 분산제는 DISPER BYK 184(제품명, BYK)를 사용하였고, 수용성 경화제는 WT2102(제품명, BYK)를 사용하였다. BAYHYDROL PR123(제품명, Bayer, 독일)은 폴리우레탄 수지이다.
표 1에 따라 제조된 실험예 1 및 비교예 1의 도료 조성물을 스프레이 방식을 이용하여 시편에 도포한 후, 약 80℃에서 약 30분간 경화하여 도막을 형성하였다.
상기 각 도막의 촉감, 내마모성, 내광성 및 유연성을 3단계 평가방법(3=우수, 2=보통, 1=불량)으로 평가하여 하기의 표 2에 나타내었다.
각 도막의 촉감을 평가하기 위하여, 각 도막의 표면을 관찰하고 손가락으로 문질러 질감을 상대비교로 평가하였다.
각 도막의 내마모성을 평가하기 위하여, 각 도막의 표면을 약 1kg의 고정 바퀴로 100회 왕복시키고, 스크래치 발생 유무를 관찰하였다.
각 도막의 내광성을 평가하기 위하여, 도막 표면을 가시광선에 약 1000시간 동안 노출시키고, 광택의 변화를 관찰하였다.
각 도막의 유연성을 평가하기 위하여, 도막을 시편으로부터 박리하여 인장력을 가하고 신율을 측정하였다.
표 2
|
실험예 1 |
비교예 1 |
촉감 |
3 |
2 |
내마모성 |
2 |
2 |
내광성 |
2 |
2 |
유연성 |
3 |
2 |
표 2를 참조하면, 실험예 1의 도막의 촉감 및 유연성이 비교예의 도막에 비하여 우수함을 알 수 있다.