KR101061735B1 - 수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물이다. 폴리에스터 폴리올 100 중량부, 디메틸올산 1 내지 10 중량부; 및 폴리에테르 폴리올 10 내지 30 중량부를 혼합하고 얻어지는 혼합물에 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량부를 투입시켜 우레탄 수지 조성물을 제조한다. 우레탄 수지 조성물에 경화제를 첨가하여 도료 조성물을 제조한다. 내식성과 가공성이 우수하며 환경친화적이다.
우레탄 수용성 조성물 도료 하도

Description

수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물{METHOD OF PREPARING WATER-BASED URETHANE RESIN COMPOSITION AND PAINT COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하며 우수한 내식성과 가공성을 갖는 PCM 하도용 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 피씨엠(PCM; Phase Change Material) 강판의 하도 코팅용 도료 조성물은 통상적으로 유성계의 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등과 같은 바인더와 유,무기 안료, 경화 수지, 유기 용제를 포함하고 있으며 이외에도 요구되는 성질을 부여하기 위하여 다양한 첨가제가 더 포함되어 있다. 최근 철강의 고온소부시 발생되는 유해가스의 방출로 인하여 작업환경이 열악하게 될 뿐만 아니라 화재의 위험성이 높고, 환경친화적이지 않다는 이유 등으로 인하여 유기용제에 대한 규제가 높아지는 상황이다. 그에 따라 유성 하도 코팅용 도료의 수용화가 절실히 요구되고 있으며 수용화의 과정에서 하도 코팅용 도료가 요구하는 물성은 다음과 같다.
1) 우수한 내식성
2) 우수한 가공성
3) 상도와의 층간 밀착성
4) 내습성, 작업성
종래의 기술에서는 수분산의 수산기 함유 폴리에스테르 (선형, 가지형, 환형 지방족 또는 방향족 다기능성 카르복실산 및 지방족 선형 또는 가지형 다기능성 알콜의 축합반응으로 생성된 프리폴리머를 다기능성 이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 작업성과 경도가 우수한 수분산 바인더를 개시하고 있다. 상기 수분산 바인더는 작업성과 경도는 우수하지만 가공성과 내식성이 부족하여 피씨엠 하도 코팅에 전량 도입하기에는 문제가 따른다.
이러한 종래의 기술에 의하면, 상기 수분산 바인더는 N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone, NMP) 용제하에서 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올프로피오닉산 (Dimethylolpropionic acid, DMPA) 및 이소시아네이트를 반응시키고 중화제로 중화시킨 후 수분산하는 공정을 통해 합성되고 있다. 이 경우 분자량을 증대시키기 위해 반응 말기에 이관능기 아민을 투입하게 되는데 이 때 분자량이 커지면서 야기되는 점도상승을 상쇄하기 위해 필연적으로 NMP 등과 같은 유기 용제를 사용하는데 이 경우 환경문제를 야기하게 된다.
그러나 지속적으로 가공성과 내식성 등의 물성수준이 기존의 유성 하도 코팅과 대등한 수준을 철강회사에서는 요구하고 있다.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, PUD 합성시 분자량이 커져 필연적으로 사용할 수 밖에 없는 NMP등과 같은 유기용제의 사용량을 최소화함으로써 환경문제를 야기 하지 않으면서, 폴리에스터 폴리올의 장점인 내구성과 내식성에 더하여 폴리에테르 폴리올인 폴리테트라메틸에테르 글리콜의 장점인 가공성과 내한성을 갖는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 따라 제조되어 우레탄 수지 조성물을 포함하는 것에 의해 PUD(Poly Urethane Dispersion)의 문제점인 가공성과 내식성 등의 문제점을 해결하고 물성 기준이 유성 하도 코팅과 대등한 수준을 나타내는 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스터 폴리올 100 중량부, 디메틸올산 1 내지 10 중량부; 및 폴리에테르 폴리올 10 내지 30 중량부를 혼합하는 단계 및 얻어지는 혼합물에 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량부를 투입시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 폴리에스터 폴리올은 중량평균분자량이 3,000 내지 6,000 범위이고, 수산기값이 80 내지 160 mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리에스터 폴리올은 디카르복실산 및 다관능기 알콜의 축합반응으로 제조되는 것으로서, 과량의 디카르복실산 및 알콜을 축합반응 시켜 미반응 카르복실기 함유 폴리에스터 폴리올을 제조하는 제1 단계 및 알리파틱 2관능기 알콜을 투입하여 분자량을 높이면서 산가를 낮춘 폴리에스터 폴리올을 제조하는 제2 단계를 통하여 제조할 때 우수한 특성을 갖는 우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 디카르복실산으로는 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 다관능기 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메틸프로판디올, 트리메티올프로판, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이 및 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 다관능기 알콜은 2관능기 알콜과 3관능기 알콜이 알콜 당량비로 1/0.1~0.4 범위로 혼합 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 상기 1,6-헥산디올 및 상기 네오펜틸글리콜이 알콜 당량비로 7.0~6.0/3.0~4.0 범위로 혼합 사용하는 것이 추천된다.
상기 디메틸올산은 디메틸올프로피오닉산 및 디메틸올부타노익산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸에테르 글리콜인 것이 또한 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌디이소시아네이트 및 수소화 MDI로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 용이하게 사용될 수 있다.
반응이 완료되는 적절한 시점에 PH 조절을 위하여 중화제를 첨가하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 사용가능한 중화제로는 암모니아, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 예로 들 수 있다.
중화가 완료된 후에는 이온교환수를 투입하여 수분산 시키는 단계를 더 수행하여 수용성 우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스터 폴리올 100 중량부, 디메틸올산 1 내지 10 중량부; 및 폴리에테르 폴리올 10 내지 30 중량부를 혼합하는 단계 및 얻어지는 혼합물에 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량부를 투입시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물 및 상기 우레탄 수지 조성물의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 수용성 경화제를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
바람직한 경화제로는 멜라민 경화제를 사용할 수 있다. 상기 도료 조성물은 유,무기 안료, 유기 용제 및 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 유기 용제의 함유량을 최소한으로 줄이면서 도 피씨엠 하도 도장용으로 적용시 가공성과 상도와의 층간 부착성을 현저히 향상시키는 것이 가능하며 비용 면에서도 경제적인 도료 조성물의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 다양한 변형이 가능하므로 하기의 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명에 따른 우레탄 수지 조성물을 구성하는 피씨엠 하도 코팅용 필수구성요소로서 폴리에스터 폴리올과 폴리테트라메틸에테르 글리콜을 고려한다. 즉 폴리에스테르의 구성 성분인 산과 알콜의 적절한 배합율 조정으로 수지 내에 내구성, 내식성, 내약품성, 상도 부착력을 부여할 뿐 아니라, 가격적인 측면에서도 고가의 이소시아네이트 화합물의 사용량을 줄일 수 있도록 한 것이다.
1차반응으로 과량의 산과 알콜의 축합반응에서 미반응된 카르복실기 함유 폴리에스터 폴리올에 알리파틱 계열의 2관능기 알콜을 단독 또는 혼합 투입하는 2단계 반응법으로 분자량을 극대화하면서 산가를 최소한으로 낮춘 폴리에스터 폴리올을 합성하였다. 이는 피씨엠 하도 코팅에서 문제가 되는 가공성 및 내식성의 문제를 분자량 증대를 통해 해결하기 위한 것으로 반응말기에 2관능기 알콜을 일부 투입하여 불규칙한 에스테르 사슬을 부가함에 있다.
합성된 폴리에스터 폴리올에 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산과 같은 디메틸올산, 및 폴리테트라메틸에테르 글리콜을 첨가하고 여기에 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 수용성 우레탄 수지 조성물을 제조한다.
이후, 제조된 우레탄 수지 조성물의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 수용성 경화제 5 내지 20 중량부를 포함하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하게 된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 특징은 내식성과 가공성이 우수한 수용성 우레탄 수지조성물을 제공하기 위하여 먼저 폴리에스터 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산, 폴리테트라메틸에테르 글리콜을 첨가하고 여기에 디이소시아네이트계 화합물을 저온에서 반응시켜 수용성 우레탄 수지 조성물을 제조하는 것이다.
보다 구체적으로 상기 수용성 우레탄 수지 조성물은 중량평균분자량이 3,000 내지 6,000인 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 대하여 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 1 내지 10 중량부, 폴리에테르 폴리올로서 폴리테트라메틸에테르 글리콜 10 내지 30중량부를 첨가하고 여기에 디이소시아네이트 화합물을 10 내지 30 중량부를 첨가하여 반응시켜 제조된다.
이때 사용되는 폴리에스터 폴리올은 수산기 값이 80 내지 160 mgKOH/g 이고 산가 5 이하, 중량평균 분자량이 3,000 내지 6,000 범위인 것이 바람직하다. 만약 이의 분자량이 3,000 미만일 경우 분자량이 낮아져 가공성이 불량해지고 분자량이 6,000을 초과할 경우 수지점도가 높아져 NMP등의 유기용제 투입이 추가된다. 따라서 상기 범위내의 분자량을 갖는 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리에스터 폴리올의 제조를 위해 사용되는 디하이드릭 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메틸프로판디올, 트리메티올프로판, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이 및 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올의 제조를 위해 사용되는 이가산은 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게, 1차 선형구조의 2관능기 알콜인 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜등과 3관능기의 트리메티올프로판을 알콜 당량비로 1.0/0.1~0.4로 조정하여 사용하도록 한다. 1차 선형구조의 2관능기 디하이드릭 알콜의 도입으로 가공성을 부여하고 3관능기 트리메티올프로판의 도입으로 내약품성, 내화학성의 물성을 동시에 충족시키는 수지를 수득하게 된다.
우레탄 조성물의 제조를 위해 제조된 폴리에스터 폴리올에 첨가되는 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산은 수용성 우레탄 수지의 수분산을 원활하게 하기 위하여 첨가되는 것으로서, 그 첨가량은 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만약 이의 첨가량 이 1 중량부 미만일 경우 원활한 수분산이 곤란하여 수용성 도료의 제조가 어렵다는 단점이 있고 이의 첨가량이 10 중량부를 초과할 경우 내수성, 내화학성이 취약해 질 수 있다. 따라서 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 상기한 범위내의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지 조성물의 제조를 위해 폴리에스터 폴리올과 동시에 첨가되는 폴리에테르 폴리올은 피씨엠 하도코팅에서 가공성을 증대하기 위하여 첨가되는 물질로서 그 첨가량은 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 만약 이의 첨가량이 10 중량부 미만일 경우 가공성을 증대시키기 어렵고 이의 첨가량이 30 중량부를 초과할 경우 내식성, 내약품성이 취약할 수 있다. 따라서 폴리테트라메틸에테르 글리콜은 상기한 범위의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸에테르 글리콜을 사용하며, 예를들어 분자량이 2,000 이며 당량이 1,000인 바스프사(독일) 제품을 사용할 수 있다.
폴리에스터 폴리올과 반응하여 우레탄 수지를 형성하는 네 번째 구성원인 디이소시아네이트 화합물은 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부 범위로 첨가하여 부가반응 시키는 것이 또한 바람직하다. 반응시 온도는 80 내지 120℃로 승온시킨 상태에서 4시간 이상 우레탄 반응을 실시하도록 하며, 반응은 첨가된 이소시아네이트가 전부 반응하여 소진될 때까지 진행한다. IR 피크로 반응진행정도를 확인하며 또한 이를 통하여 반응을 종료하도록 한다.
만약 디이소시아네이트의 첨가량이 폴리에스터 폴리올 100 중량부에 대해 10 중량부 미만인 경우 얻어지는 우레탄 수지의 분자량이 작게 되어 유연성이 떨어진다. 디이소시아네이트의 첨가량이 30 중량부를 초과하게 될 경우 분자량이 크게 되어 점도가 상승하며 이로 인하여 수용화가 어렵게 된다.
상기 디이소시아네이트로는 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌디이소시아네이트 및 수소화 MDI(diphenylmethanediisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 미반응 이소시아네이트가 없어지면 반응 온도를 60℃ 이하로 냉각시키고 중화제를 PH 7~9 될 때까지 첨가하여 수용성 우레탄 수지를 제조한다.
이 때 사용되는 중화제는 암모니아, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 염기성 물질이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 디메틸에탄올아민과 트리에틸아민을 8/2로 혼합하여 사용하도록 한다.
상술한 바와 같이 적정 PH 값을 얻으면 이온교환수를 투입하여 수분산을 실시하는데 초기점도가 상승하다가 일정시간이 지난 후 이온교환수를 추가로 투입하면 점도가 떨어지게 된다. 만일 점도가 떨어지지 않을 경우, 즉 분자량이 높아서 수분산이 원활하지 않을 때는 NMP를 소량 첨가하여 점도를 낮춘 후 이온교환수 첨가하면서 고속교반을 실시하면 수분산 시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기한 수용성 우레탄 수지 조성물을 포함하는 피씨엠 하도 코팅용 도료 조성물을 제공한다. 특히 상기 수용성 우레탄 수지조성물을 피씨엠 하도 코팅용 도료에 적용할 경우 가공성과 내식성이 우수하다는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 우레탄 수지 조성물의 제조 방법을 단계에 따라 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
1) 폴리에스터 폴리올의 제조
폴리에스터 폴리올 제조시에 사용되는 알콜은 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 메틸프로판디올, 트리메티올프로판 등에서 선택한다. 사용되는 산은 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산, 이타코닉산 등이 예시가능하다.
상술한 산과 알콜의 축합반응으로 생성된 폴리에스터 폴리올의 수지는 산가가 5 이하인 것이 적당하다. 통상의 반응조건에 따라 실시 가능하며 200℃ 이상에서 반응을 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스터 폴리올은 에스테르 사슬 중간, 중간에 미반응 하이드록시기를 다량 함유하고 있으며 중량평균분자량이 3,000 ~ 6,000 인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터 폴리올 제조시에는 과량의 산과 알콜의 1차 축합반응에서 생성된 카르복실기 함유 폴리에스터 폴리올에 알리파틱 계열의 2관능기 알콜을 단독 또는 혼합 투입하는 2단계 반응법으로 수행가능하다. 이에 의하면 분자량을 극대화하면서 산가를 최소한으로 낮춘 폴리에스터 폴리올의 합성이 가능하다. 이는 피씨엠 하도 코팅에서 문제가 되는 가공성, 내식성의 문제를 분자량 증대를 통해 해결하기 위한 것으로 반응말기에 2관능기 알콜을 일부 투입함으로써 불규칙한 에스테르 사슬을 부가함에 있다.
상기 폴리에스터 폴리올의 수산기 값이 80 ~ 160 mgKOH/g이 적당하다. 이는 수산기 값이 160을 초과하면 소프트 세그먼트(Soft Segment)의 함량이 많아져서 내용제성, 경도가 떨어지며 수산기 값이 80 미만이면 분자량을 증대하는데 한계가 있어서 가공성, 내식성의 물성이 떨어지기 때문이다.
2) 수용성 우레탄 수지 조성물의 제조
상기 단계 1)에서 제조된 폴리에스터 폴리올 100 중량부 및 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산 1~10 중량부, 폴리테트라메틸에테르 글리콜 10~30 중량부를 NMP 10~20중량부에 용해시킨 후 이소시아네이트 10~30 중량부와 반응시켜 NCO기가 0% 되는 시점에서 반응을 종료하고 아민으로 중화시킨 후 수분산시킨다.
상기 디이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌디이소시아네이트 및 수소화 MDI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 함량이 30 중량부를 초과하게 되면 우레탄 결합이 많이 형성되어 점도 상승이 일어나고 가격경쟁력이 떨어진다. 10중량부 미만이면 도료 조성물의 제조시 경도 및 내식성이 떨어진다. 반응혼합물의 NCO기가 0% 되는 시점에서 반응을 종료하고 아민으로 중화시킨후 이온교환수를 투입하여 수분산시키는데, 이때 사용하는 아민은 특별히 한정되는 것은 아니지만 에 틸렌디아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 하기의 실시예로만 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
1) 폴리에스터 폴리올의 제조
2ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 메틸프로판디올 62.4g, 1,6-헥산디올 11.8g, 2-메틸-2,4-펜탄디올 13.5g, 트리메틸올프로판 3.2g, 아디픽에시드 40g, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 110.39g을 첨가하여 질소가스를 주입하면서 서서히 교반, 단계반응으로 230℃로 승온하였다. 약 2∼3시간 동안 축합 반응을 수행하여 산가 10 이하에서 1차 반응을 종료하고 200℃ 이하로 냉각하여 2-메틸-2,4-펜탄디올 11.7g, 에틸렌글리콜 2.5g을 투입한뒤 210℃에서 반응을 진행하여 산가 5 이하, 희석점도(NMP 85% 희석;가드너)가 Z5∼Z6인 폴리에스터 폴리올 수지를 얻었다.
2) 수용성 우레탄 수지 조성물의 제조
2ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 1)에서 합성하여 얻은 폴리에스터 폴리올 100 중량부 및 디메틸올프로피오닉산과 같은 디메틸올산 1~10 중량부, 폴리테트라메틸에테르 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올 10~30 중량부를 NMP 10~20중량부에 용해시킨 후 이소시아네이트 10~30 중량부와 100℃에서 반응시켜 NCO가 0% 되는 시점에서 반응을 종료 하였다. 이후 온도를 60℃로 낮추고 디메틸에탄올아민을 20분간 적하하여 중화시켰다. 중화시키고 나서 30분간 고속교반 시킨 후 이온교환수(DIW)를 20분간에 걸쳐 적하, 투입하며 수분산 시킨다. 물을 투입하면 초기 고점도 상태를 거쳐 다시 저점도 상태를 유지하며 온도를 상온으로 내린 후 200mesh로 필터하여 수용성 우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
3) 도료 조성물의 제조
하기 표1에 따라 2)의 단계에서 제조된 수용성 우레탄 수지 조성물에 이온교환수(DIW), 습윤분산제(BYK사,Disperbyk 184)를 넣고 10분간 교반한 뒤 티타늄 디옥사이드를 넣고 30분 이상 충분히 교반시켰다. 이 후 소포제(BYK사,BYK 037), 냉동안정제, 저장안정제, 레벨링제를 순서대로 투입하였다. 각 물질을 투입할 때마다 일정시간 이상 충분히 교반시켜 주었다. 이후 멜라민 경화제 (싸이텍,Cymel 303)를 넣고 충분히 교반시켜 도료 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 도료를 10 미크론 두께로 하도를 도장하여 210℃에서 소부 후 다시 통상의 유성 상도를 25 미크론 두께로 도장한 다음 225℃에서 건조하여 도막을 형성하였다. 이 과정에서 다음과 같은 방법으로 저장성(하도), 작업성, 내용제성(하도), 가공성(상도), 내식성(상, 하도), 내비등수성을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 도료 조성물을 제조하되, 실시예 1에서 제조되어 사용된 우레탄 수지 조성물 대신에 Bayer PUD 수지를 사용하여 비교예에 따른 도료 조성물을 제조하였다.
제조된 도료를 10 미크론 두께로 하도를 도장하여 210℃에서 소부 후 다시 통상의 유성 상도를 25 미크론 두께로 도장한 다음 225℃에서 건조하여 도막을 형성하였다. 실시예에 따른 도료 조성물의 물성 측정시와 동일한 방식으로 도료 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 1 및 표 2에는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 도료 조성물의 성분 배합량을 나타내었다.
[표 1]
실시예 1에 따라 자체 합성된 우레탄 수지를 사용하여 만든 피씨엠 하도 코팅용 도료 조성물의 배합량
Figure 112008090803282-pat00001
[표 2]
비교예 1에 따라 수용성 수지(Bayer PUD 수지)를 사용하여 만든 피씨엠 하도 코팅용 도료 조성물의 배합량
Figure 112008090803282-pat00002
[표 3]
실시예 1 및 비교예 1의 도료 조성물에 대한 물성 테스트 실시 결과
Figure 112008090803282-pat00003
(◎= 우수, ○= 보통)
* 물성 측정방법
1) 가공성
도막면을 밖으로 하여 구부린 후 그 사이에 사용 소재와 동일한 소재를 2장 넣고 꺽은 후 그 부위에 셀로판테이프로 균열 또는 박리되는 상태를 육안으로 관찰하여 비교한다.
2) 내식성
큐보그 염수분무 시험기로 염수용액(5% 수용액)을 이용하여 시험하며 하도는 200 시간, 상하도 도장시편은 500 시간 경과 후 시편을 물로 세척, 건조한 뒤 도막표면을 관찰하여 부풀음, 녹 상태 등으로 비교하여 판단한다.
3) 내용제성
시편을 고정하고 거즈에 용제(MEK)를 묻인 후 도막 표면을 왕복으로 문질러서 소재가 노출되는 순간까지의 횟수를 표기한다.
4) 저장성
도료를 60℃에 7일간 저장한 후 상온에서 3개월간 저장하였으며, 이 때 저장과정에서 층분리 또는 침전의 발생 유무를 확인한다.
5) 작업성
시험용 롤코터를 사용하여 코팅을 하며 주속비는 분당 60 내지 100미터가 가능하며 도포된 후의 면 상태와 건조 후의 면 상태로 작업성을 확인한다.
6) 내비등수성
100℃ 끓는 물에 도장 시편을 1시간 동안 침지시킨 후 도막의 변색, 광택변화, 부착력 저하의 발생 유무를 확인한다.
상기 표 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 바람직한 범위 내에서 실시하여 제조된 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 피씨엠 하도 코팅용 도료 조성물을 제조하면 비교예와 상대 비교하여 가공성과 내식성에서 물성이 거의 유사하거나 더 우수하여 피씨엠 하도 코팅용으로 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의하면, 유기 용제의 함유량을 감소시키면서도 피씨엠 하도 도장용으로 적용시 내식성, 가공성과 상도와의 층간 부착성을 향상시킬 수 있어서 환경친화적이면서도 우수한 물성을 갖는 도막의 제조가 가능한 것이다.
이러한 도료 조성물은 각종 냉연 강판, 인산염 처리 강판, 전기 강판 및 전기도금 강판, 스테인레스 강판 등의 강판의 하도 코팅용으로 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 디카르복실산 및 다관능기 알콜의 축합반응으로 제조되며 중량평균분자량이 4,000 내지 6,000 범위인 폴리에스터 폴리올 100 중량부, 디메틸올산 1 내지 10 중량부 및 폴리에테르 폴리올로서 폴리테트라메틸에테르 글리콜 10 내지 30 중량부를 혼합하는 단계; 및
    얻어지는 혼합물에 디이소시아네이트 화합물 10 내지 30 중량부를 투입시키는 단계를 포함하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올은 수산기값이 80 내지 160 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올은 과량의 디카르복실산 및 알콜을 축합반응 시켜 미반응 카르복실기 함유 폴리에스터 폴리올을 제조하는 제1 단계; 및
    알리파틱 2관능기 알콜을 투입하여 분자량을 높이면서 산가를 낮춘 폴리에스터 폴리올을 제조하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다관능기 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 메틸프로판디올, 트리메티올프로판, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 에이 및 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 에이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다관능기 알콜은 2관능기 알콜과 3관능기 알콜이 알콜 당량비로 1/0.1~0.4 범위로 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 1,6-헥산디올 및 상기 네오펜틸글리콜이 알콜 당량비로 7.0~6.0/3.0~4.0 범위로 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디메틸올산은 디메틸올프로피오닉산 및 디메틸올부타노익산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌디이소시아네이트 및 수소화 MDI로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, PH 조절을 위하여 중화제를 첨가하는 단계가 더 수행되는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중화제는 암모니아, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 이온교환수를 투입하여 수분산 시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항의 방법에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물; 및
    상기 우레탄 수지 조성물의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 수용성 경화제를 포함하는 도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민 경화제인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
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