CN107057034B - 一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固化剂技术领域，公开了一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法。本发明固化剂为高相容性、低游离单体含量的基于甲苯二异氰酸酯三聚体的亮光聚氨酯固化剂。本方法包括以下步骤：将甲苯二异氰酸酯、长链醇、抗氧化剂、抗黄变剂和溶剂混合均匀，在60～90℃反应0.5～2h，得到TDI聚氨酯预聚物；将温度控制为30～90℃，加入催化剂，反应2～6h；再加入甲苯二异氰酸酯，反应1～5h；加入溶剂和含羟苯酯类试剂在40～90℃保温2～8h；再加入溶剂和阻聚剂，50～100℃保温0.5～2h，得到粘度200～400mPa·s，容忍度≥3.6，F‑TDI≤0.5％的高相容性超低粘度无毒级聚氨酯固化剂。

Description

一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，特别涉及一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法。本发明固化剂为高相容性、低游离单体含量的基于甲苯二异氰酸酯三聚体的亮光聚氨酯固化剂。
背景技术
甲苯二异氰酸酯(TDI)多异氰酸酯作为固化剂具有低挥发性、高官能度、优异的漆膜性能等优点，相比其他固化剂具有快的固化速度，高的耐水解、耐腐蚀和热稳定性。在合适的温度和催化剂下，TDI会发生三聚反应，根据参与反应的分子个数会生成三聚体、五聚体、七聚体以及更大分子量的多聚物。
Figure BDA0001248279190000011
游离TDI单体对施工人员呼吸系统有不可逆转的伤害，因此降低聚氨酯固化剂中游离TDI含量成了国内外固化剂研究的重点攻关方向。国标GB1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中，规定配漆后游离TDI限量值应≤0.4％，这表明固化剂中游离TDI的含量必须降至0.8％以下才能达到国家标准。
国外聚氨酯固化剂产品的游离单体含量一般在0.5％以下，至今已经报道的降低游离单体含量的方法包括溶剂萃取法、薄膜蒸发法、分子筛吸收法、化学法、超临界萃取法等。为了提高产品与羟基树脂的混容性、使产品分子量分布均匀，一般采取不完全反应法，即当反应进行到60％左右终止反应，采用薄膜蒸发器去除未反应的单体，如以Bayer、Dow、BASF为代表的大公司采用此技术，固化剂产品的游离TDI含量＜0.5％。相较而言，国内很少有大规模的去除游离单体的设备，降低残留单体含量主要还是靠改变配方和增加反应程度来实现。这些措施直接导致产品粘度过大、和羟基树脂混容性、色泽深、工艺不稳定。而亮光固化剂不仅需要低游离单体含量，又要保证有极低的粘度提供流动性、较高的容忍度来保证和羟基树脂的相容性，因此合成难度较大。国内很少有研发出优质的亮光固化剂，因此在亮光固化剂的研究方面仍然有大有前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法。
利用本发明制备方法，无需后处理，即可获得固含量＝51±1.0％，NCO含量＝7.4±0.4，粘度＝200～400mPa·s(25℃)，容忍度≥3.6，颜色(Fe-Co)≤1，游离甲苯二异氰酸酯单体(F-TDI)含量≤0.5％的高相容性超低粘度无毒级聚氨酯固化剂。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲苯二异氰酸酯、长链醇、抗氧化剂、抗黄变剂和溶剂混合均匀，在60～90℃条件下反应0.5～2小时，得到TDI聚氨酯预聚物；
(2)将反应体系温度控制为30～90℃，加入催化剂，反应2～6小时；再加入甲苯二异氰酸酯，反应1～5小时；
(3)加入溶剂和含羟苯酯类试剂在40～90℃保温2～8小时；再加入溶剂和阻聚剂，50～100℃保温0.5～2小时，得到低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂。
本发明方法中所述甲苯二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯，或2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，如可为TDI-80(2，4-甲苯二异氰酸酯80％，2，6-甲苯二异氰酸酯20％)、TDI-100(2，4-甲苯二异氰酸酯100％)或者TDI-80和TDI-100的混合物。
在其中一个实施例中，步骤(1)中所述的甲苯二异氰酸酯为TDI-80或者TDI-80和TDI-100的混合物。
在其中一个实施例中，步骤(2)中所述的甲苯二异氰酸酯为TDI-100。
步骤(1)中所用甲苯二异氰酸酯的量为甲苯二异氰酸酯总量的60％～98％。
步骤(1)中所述长链醇与甲苯二异氰酸酯按羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)摩尔比混合反应，摩尔比为OH:NCO＝1:(18～30)。
步骤(1)中所述的长链醇为C10～22的正一元醇，优选为正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇、正二十二醇等。
步骤(1)中所述的抗氧化剂为本领域常规使用的抗氧化剂即可，优选为2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和叔丁基羟基茴香醚(BHA)中的至少一种，用量为常规用量即可，一般为体系总质量0.1％。
步骤(1)中所述的抗黄变剂为本领域常规使用的抗黄变剂即可，优选为邻羟基苯甲酸苯酯、六甲基磷酰三胺、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的至少一种。用量为常规用量即可，一般为体系总质量0.1％。优选采用的抗黄变剂具有优异的性能，保证了较好的对紫外线的吸收，具有较好的耐黄变性能。
步骤(2)中所述的催化剂为以DMP-30、苯酚、对羟基苯酚、2，4-二甲基酚、对溴基酚、吲哚为主原料通过曼尼希反应得到的曼尼希碱中的至少一种。
所述催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯、长链醇和溶剂总质量的0.1％～0.8％。可一次性加入或者分批加入。
所述通过曼尼希反应指将所述主材料与醛、胺反应得到曼尼希碱。
在其中一个实施例中，所述的催化剂为以对羟基苯酚、吲哚为主原料分别通过曼尼希反应得到的曼尼希碱的混合物。
在其中一个实施例中，所述催化剂由包括以下步骤制备得到：对羟基苯酚、甲醛与二甲胺加热反应，分离得到曼尼希碱M-1；吲哚、甲醛与二甲胺加热反应，分离得到曼尼希碱M-2，将M-1、M-2混合得到催化剂。
所述M-1、M-2的质量比为2:1～4:1，优选为2:1。
所述加热反应均优选为在60℃～80℃下反应2～4小时。
所述分离优选为分离有机相并进行减压蒸馏实现。
所用主材料与醛、胺的用量比为常规曼尼希反应用量比例即可。
所述催化剂优选先溶解于溶剂中再加入反应体系。优选地，所述M-1、M-2、溶剂的质量比为2:1:2。
步骤(3)中所述的含羟苯酯类试剂优选为邻羟基苯甲酸甲酯(水杨酸甲酯)、邻羟基苯甲酸乙酯(水杨酸乙酯)和邻羟基苯甲酸丙酯(水杨酸乙酯)中的至少一种；添加量为甲苯二异氰酸酯、长链醇和溶剂总质量的0.5％～4.0％。
所述的阻聚剂为对甲基苯磺酸甲酯、硫酸、磷酸和苯甲酰氯中的至少一种；添加量为甲苯二异氰酸酯、长链醇和溶剂总质量的0.1％～0.5％。
上述制备方法中使用的溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的至少一种；溶剂添加的量可根据需要进行调整，其中，本行业标准为固含量50％，因此溶剂添加总质量优选等于体系中非溶剂物质的总质量。
步骤(1)中所述溶剂的质量占溶剂总质量的25％～50％。本发明采用溶剂分批混合加入的方法，一方面提高了前期反应的速率，提高了反应效率，另一方面混合加入又提高了产品配漆喷板的干速。
步骤(1)中优选将甲苯二异氰酸酯、长链醇、抗氧化剂、抗黄变剂和溶剂混合均匀，充分溶解后，再在搅拌下进行反应，搅拌速率优选为90～150r/min。
步骤(2)和步骤(3)中的整个反应过程优选在搅拌条件下进行，搅拌速率优选为90～250r/min。
本发明制备方法优选在氮气氛围下进行，且反应过程中应尽量避免引入水汽，防止影响产品的透明度。
本发明利用甲苯二异氰酸酯和长链醇进行预三聚反应，首先让十八醇和T-80反应，消耗2，6-TDI，降低2，6-TDI相对比例；再加入反应活性很高TDI-100，进一步和未反应的活性低的2，6-TDI继续反应，持续降低体系中的2，6-TDI含量；最后通过加入空间位阻很大、反应活性较高的含羟苯酯类试剂，苯环上的OH基能够选择性的和空间位阻小的甲苯异氰酸酯单体反应，从而大大降低了游离TDI单体含量，又保证了产品中不会有较多高分子低聚物。
本发明制备方法无需后处理，即可获得固含量＝51±1.0％，NCO含量＝7.4±0.4，粘度＝200～400mPa·s(25℃)，容忍度≥3.6，颜色(Fe-Co)≤1，游离甲苯二异氰酸酯单体(F-TDI)含量≤0.5％的高相容性、超低粘度、游离单体含量低、无毒级聚氨酯固化剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明首创反应后期采用空间位阻大，选择性好，羟基活性高的含羟苯酯类试剂降低游离，对体系中未反应的小分子量的TDI单体继续反应，保证了在不增大三聚反应进行程度的基础上，极大的降低了体系的游离TDI单体含量，又保证了产品的低粘度。
2、本发明加入UV-抗黄变剂，极大增大了固化剂抗紫外黄变的能力，使得TDI也有较好的抗黄变性。
3、本发明的TDI聚氨酯亮光固化剂，游离甲苯二异氰酸酯单体含量可以降低到0.5以下，无需进行任何后处理。用一般的固化剂生产设备即可生产，设备成本低，操作简单。
4、本发明采用复配催化剂，控制催化剂的比例，能够控制三聚反应更多的生成小分子量的低聚体，小分子量的低聚体分布更加均匀，大大降低了产品的粘度。
5、本发明方法制备得到的聚氨酯亮光固化剂具有低游离单体、粘度低、容忍度高、干速快、漆膜性能优异等优点，媲美外国进口高档同类亮光固化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实例中，所用试剂即可从商业渠道获得，百分比(％)均为质量百分比。游离单体含量按照GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定。
催化剂的制备：对羟基苯酚、甲醛与二甲胺按照摩尔比1:2:2在80℃反应两小时，分离出有机相，在85℃减压蒸馏得到M-1；吲哚、甲醛与二甲胺按照摩尔比1:1:1，在80℃反应4小时，分离出有机相，在90℃减压蒸馏得到M-2，再将M-1、M-2、溶剂按照质量比2:1:2配成催化剂溶液M-1,2。
实施例1
(1)依次向装有温度计、搅拌装置和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的邻羟基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、240g的TDI-80开启搅拌、通氮气并水浴加热，温度控制在80℃，搅拌速率为120r/min，保温2小时，得到TDI聚氨酯预聚物。
(2)降温至65℃，加入合成的催化剂1.2g，搅拌速率为120r/min，保温4小时，加入35g TDI-100保温1小时。
(3)向烧瓶中加入乙酸丁酯90g、邻羟基苯甲酸乙酯6g、65℃保温3小时；待NCO值降到8.7％，加入0.8g磷酸、96g乙酸乙酯，搅拌速率240r/min，80℃保温1小时后，降温出料，得到亮光聚氨酯固化剂。
各项物理性能检测数据如下表：
表1聚氨酯固化剂性能参数
测试项目 指标要求 测试结果
产品外观 透明均一，无杂质 符合要求
固含量(％) 51±1.0 50.8
NCO含量(％) 7.4±0.4 7.41
粘度(mPa·s，25℃) 200～400 310
游离甲苯二异氰酸酯含量(％) 0.5 0.45
二甲苯容忍度 3.6 3.6
实施例2
(1)依次向装有温度计、搅拌装置和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的邻羟基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、240g的TDI-80开启搅拌、通氮气并水浴加热，温度控制在80℃，搅拌速率为120r/min，保温2小时，得到TDI聚氨酯预聚物。
(2)降温至65℃，加入合成的催化剂1.2g，搅拌速率为120r/min，保温4小时，加入35g TDI-100保温1小时。
(3)向烧瓶中加入乙酸丁酯90g、邻羟基苯甲酸乙酯12g、65℃保温3小时；待NCO值降到8.7％，加入1.8g对甲基苯磺酸甲酯、96g乙酸乙酯，搅拌速率240r/min，80℃保温1小时后，降温出料，得到亮光聚氨酯固化剂。
各项物理性能检测数据如下表：
表2聚氨酯固化剂性能参数
测试项目 指标要求 测试结果
产品外观 透明均一，无杂质 符合要求
固含量(％) 51±1.0 50.4
NCO含量(％) 7.4±0.4 7.28
粘度(mPa·s，25℃) 200～400 300
游离甲苯二异氰酸酯含量(％) 0.5 0.41
二甲苯容忍度 3.6 3.7
实施例3
(1)依次向装有温度计、搅拌装置和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的邻羟基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、240g的TDI-80开启搅拌、通氮气并水浴加热，温度控制在80℃，搅拌速率为120r/min，保温2小时，得到TDI聚氨酯预聚物。
(2)降温至65℃，加入合成的催化剂1.2g，搅拌速率为120r/min，保温4小时，加入35g TDI-100保温1小时。
(3)向烧瓶中加入乙酸丁酯90g、邻羟基苯甲酸乙酯18g、65℃保温3小时；待NCO值降到8.7％，加入1.6g苯甲酰氯、96g乙酸乙酯，搅拌速率240r/min，80℃保温1小时后，降温出料，得到亮光聚氨酯固化剂。
各项物理性能检测数据如下表：
表3聚氨酯固化剂性能参数
测试项目 指标要求 测试结果
产品外观 透明均一，无杂质 符合要求
固含量(％) 51±1.0 50.2
NCO含量(％) 7.4±0.4 7.16
粘度(mPa·s，25℃) 200～400 280
游离甲苯二异氰酸酯含量(％) 0.5 0.37
二甲苯容忍度 3.6 3.7
实施例4
(1)依次向装有温度计、搅拌装置和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的邻羟基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、180g的TDI-80、30gTDI-100，开启搅拌、通氮气并水浴加热，温度控制在80℃，搅拌速率为120r/min，保温2小时，得到TDI聚氨酯预聚物。
(2)降温至65℃，加入合成的复配催化剂1.0g，搅拌速率为120r/min，保温4小时，加入35g TDI-100保温1小时。
(3)向烧瓶中加入乙酸丁酯90g、邻羟基苯甲酸乙酯6g、65℃保温2.5小时；待NCO值降到8.7％，加入1.5g苯甲酰氯、96g乙酸乙酯，搅拌速率240r/min，80℃保温1小时后，降温出料，得到亮光聚氨酯固化剂。
各项物理性能检测数据如下表：
表4聚氨酯固化剂性能参数
Figure BDA0001248279190000081
Figure BDA0001248279190000091
实施例5
(1)依次向装有温度计、搅拌装置和通氮气保护的2000mL四口烧瓶中加入48g正十八醇、1.2g的2，6-二叔丁基对甲酚和1.2g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.6g的邻羟基苯甲酸苯酯、240g乙酸丁酯、480g的TDI-80开启搅拌、通氮气并水浴加热，温度控制在80℃，搅拌速率为120r/min，保温2小时，得到TDI聚氨酯预聚物。
(2)降温至65℃，加入合成的催化剂2.4g，搅拌速率为120r/min，保温3.5小时，加入70g TDI-100保温1小时。
(3)向烧瓶中加入乙酸丁酯180g、邻羟基苯甲酸乙酯12g、65℃保温3小时；待NCO值降到8.7％，加入1.6g磷酸、192g乙酸乙酯，搅拌速率240r/min，80℃保温1小时后，降温出料，得到亮光聚氨酯固化剂。
各项物理性能检测数据如下表：
表5聚氨酯固化剂性能参数
测试项目 指标要求 测试结果
产品外观 透明均一，无杂质 符合要求
固含量(％) 51±1.0 50.9
NCO含量(％) 7.4±0.4 7.32
粘度(mPa·s,25℃) 200～400 350
游离甲苯二异氰酸酯含量(％) 0.5 0.43
二甲苯容忍度 3.6 3.6
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将甲苯二异氰酸酯、长链醇、抗氧化剂、抗黄变剂和溶剂混合均匀，在60～90℃条件下反应0.5～2小时，得到TDI聚氨酯预聚物；
（2）将反应体系温度控制为30～90℃，加入催化剂，反应2～6小时；再加入甲苯二异氰酸酯，反应1～5小时；
（3）加入溶剂和含羟苯酯类试剂在40～90℃保温2～8小时；再加入溶剂和阻聚剂，50～100℃保温0.5～2小时，得到低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂；
步骤（3）中所述的含羟苯酯类试剂为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯和邻羟基苯甲酸丙酯中的至少一种；添加量为甲苯二异氰酸酯、长链醇和溶剂总质量的0.5%～4.0%；
所述催化剂由包括以下步骤制备得到：对羟基苯酚、甲醛与二甲胺加热反应，分离得到曼尼希碱M-1；吲哚、甲醛与二甲胺加热反应，分离得到曼尼希碱M-2，将M-1、M-2混合得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述甲苯二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯，或2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；
所述的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的至少一种；
步骤（1）中所述的长链醇为C10～22的正一元醇。
3.根据权利要求1所述的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述M-1、M-2的质量比为2:1～4:1；所述加热反应均为在60℃～80℃下反应2～4小时。
4.根据权利要求1所述的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用甲苯二异氰酸酯的量为甲苯二异氰酸酯总量的60%～98%；步骤（1）中所述长链醇与甲苯二异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基摩尔比混合反应，摩尔比为OH:NCO=1:18～1:30；步骤（2）所述催化剂的添加量为甲苯二异氰酸酯、长链醇和溶剂总质量的0.1%～0.8%；步骤（1）中所述溶剂的质量占溶剂总质量的25%～50%。
5.根据权利要求1所述的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的甲苯二异氰酸酯为TDI-80或者TDI-80和TDI-100的混合物；所述的长链醇为正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇和正二十二醇中的至少一种；所述的抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚和叔丁基羟基茴香醚中的至少一种；所述的抗黄变剂为邻羟基苯甲酸苯酯、六甲基磷酰三胺、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的至少一种；
步骤（2）中所述的甲苯二异氰酸酯为TDI-100。
6.根据权利要求1所述的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的阻聚剂为对甲基苯磺酸甲酯、硫酸、磷酸和苯甲酰氯中的至少一种；添加量为甲苯二异氰酸酯、长链醇和溶剂总质量的0.1%～0.5%。
7.一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂，其特征在于根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂，其特征在于：其固含量=51±1.0%；NCO含量=7.4±0.4%；粘度=200～400mPa•s，25℃；容忍度≥3.6；颜色，Fe-Co≤1；游离甲苯二异氰酸酯单体，F-TDI含量≤0.5%。
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