CN104892880A - 一种低游离单体含量的tdi三聚体亮光固化剂的制备方法 - Google Patents
一种低游离单体含量的tdi三聚体亮光固化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂的制备方法，其配方成分为：2,4-甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、长链醇、催化剂A、正丁醇、催化剂B、阻聚剂、抗氧剂和溶剂；本发明制得的低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂，固含量为50±2％、NCO值为7.5±0.3％、粘度(涂-4杯)25～35s、游离TDI≤0.5％、甲苯容忍度≥2、不含芳烃，具有环保、抗划伤好、光泽高、透明性好等特点；与羟基组分配制的聚氨酯漆具有高光泽、高硬度、高透明性，漆膜抗划伤性好、流平性佳，丰满度高、相溶性宽等特点，是用于木器、金属、塑料等各种双组分聚酯漆、聚氨酯漆、装饰漆、地板漆、底漆等环保型固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，尤其涉及到一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂。
背景技术
双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种，一般都具有成膜温度低、附着力强、硬度大、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，是目前应用最广的一种涂料，主要用于汽车原厂漆、塑料漆、木器漆、工业漆、防腐涂料地坪漆、电子涂料、织物皮革涂料、印刷油墨工业等方面。在中国，聚氨酯涂料在木器涂料中占到75％左右的市场份额，在汽车修补漆中占40％左右的市场份额，在其他领域如防腐涂料、塑料涂料等的应用也越来越广，市场份额约为10％。
目前市面上常用的TDI固化剂有TDI三聚体、TDI-TMP加成物，而生产固化剂的主要原料就是甲苯二异氰酸酯(简称TDI)，TDI是一种可挥发的有毒物质，它能与人体的蛋白质反应使蛋白变性，因此对人体的最大危害。TDI的蒸气有强烈的催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛、头痛、支气管炎和哮喘，严重的会导致死亡。为了避免异氰酸酯单体对人体的危害，各国都制订聚氨酯产品中游离单体的限量；欧共体规定，含TDI、HDI、IPDI、HMDI等化学品的容器外壁必须张贴标志：二异氰酸酯游离单体质量分数在0.5％以下者，外壁标明“含异氰酸酯”，为环保产品；游离单体含量在0.5％～2.0％者，标明“有害”警告标志及“含异氰酸酯”；游离单体含量在2％以上者，除标明“含异氰酸酯”，还须标明“有毒”并附有骷髅白骨标志。
近年来国家在涂料环保方面制定了强制性标准，在国家标准GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中规定了聚氨酯漆中挥发性有机化合物(VOC)含量≤670g/L，苯含量≤0.3％，甲苯、二甲苯、乙烯总含量≤30％，游离TDI、|HDI含量总和≤0.4％。
降低聚氨酯固化剂游离TDI单体含量成为国内外固化剂行业重点攻关的方向，从技术原理来看，降低游离TDI的技术途径可分为化学方法与物理方法，包括：直接合成法、溶剂萃取法、高真空薄膜蒸发法、分子蒸馏法及化学催化精制法等。目前规模化工业化生产的大多为国外公司，如Bayer公司、Rhodia公司、日本聚氨酯工业株式会社等，去除方法为高真空薄膜蒸发法。但高真空薄膜蒸发法，投资过大，工艺控制要求高，目前国内对该法去除工艺和设备问题一直没有很好地解决，大部分国产TDI固化剂中的游离异氰酸酯单体含量严重超标，TDI的含量很难做到0.5％以内，大多在1％左右。
中国专利文献号CN1793194A、CN101717571A中都公开了一种薄膜蒸发法处理固化剂加成物中的游离甲苯二异氰酸酯的方法，其釆用多效薄膜蒸发的方式，在高温下通过真空的方式蒸发游离的甲苯二异氰酸酯，游离TDI的含量在0.15～0.5％之间。
中国专利文献号CN 101456940A公开了一种低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，分两阶段进行：第一阶段，将甲苯二异氰酸酯与多元醇在溶剂中进行反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量稳定时，即为第一阶段的反应终点；第二阶段，在上述反应的混合物中加入乙酰乙酸酯，继续反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量重新稳定后，即为第二阶段的反应终点，也是全部反应的终点，第二阶段的反应是在低温下进行的；产品为TDI-TMP加成物，50％固含游离TDI含量＜0.5％。该法利用乙酰乙酸酯在低温下与甲苯二异氰酸酯不同位置上的NCO基团的反应活性的差异，通过低温反应，达到降低游离甲苯二异氰酸酯的目的；理论上是可行的，但TDI-80/20有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体，4位上的NCO反应活性高，在低温下可与乙酰乙酸酯反应，但2位、6位上的NCO由于空间位阻很难与乙酰乙酸酯反应，虽然2,4-甲苯二异氰酸酯单体参与了反应，但2,6-甲苯二异氰酸酯单体还存在，因此很难做到50％固含的TDI-TMP固化剂中游离TDI含量＜0.5％；另外固化剂在贮存时间过长，环境温度变化下能引起反应，NCO值降低、粘度增大，容易凝胶。
中国专利文献号CN 100439414C公开了一种低游离TDI三聚体固化剂的制备方法，其包括：将TDI、溶剂S、催化剂A投入反应器中，加入抗氧剂和长链醇，加热保温，检测NCO值；当NCO值达到20～40％时，加入相转移溶剂X和催化剂B，直到NCO值达到10～15％时，加入阻聚剂中止反应；补充溶剂S，减压蒸馏除去相转移溶剂X。其中溶剂S为醋酸乙酯、醋酸丁酯、及其混合物；相转移溶剂X为石油醚、碳酸二甲酯、正已烷、环已烷、或其任意混合物；催化剂A、催化剂B同为醋酸锂、KOH、NaOH、三丁基膦、三亚乙基二胺、及其任意混合物；制得的产品为TDI三聚体，45％固含游离TDI含量＜0.5％。该法是溶剂萃取法的改良工艺，未反应的游离异氰酸酯单体可溶解于混合烃(如石油醚、碳酸二甲酯、正己烷、环己烷苯或其混合物)，而固化剂聚合物则不能溶解析出于底层，然后在上层混合烃溶剂继续加催化剂反应，但是在一个釜中在搅拌的情况下很难控制其反应，容易产生高聚物，甚至凝胶；而不搅拌下游离异氰酸酯单体很难反应完全。而且醋酸乙酯、醋酸丁酯沸点低，极易与混合烃形成共沸物，常规的减压蒸馏难以除去混合烃，则不断补加而浪费大量的醋酸乙酯、醋酸丁酯；且减压蒸馏时就要提高温度，时间长，釜中的固化剂在催化剂、高温下就不知道是否还是固化剂；另外蒸馏出来的溶剂中含有酯、游离单体，既不能使用，也不能排放，贮存都成问题，因此如何回收溶剂困难重重。既使方法可行，也不可能除尽固化剂中残留的混合烃溶剂，最终会影响产品性能。
发明内容
本发明旨在提供一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂的制备方法。
本发明采用2,4-甲苯二异氰酸酯为TDI三聚体固化剂为原料，避免了2,6-甲苯二异氰酸酯2位、6位上的NCO由于空间位阻难以反应而残留下来；常规的TDI三聚体固化剂一般都比较脆，柔韧性、光泽性和抗划伤性都比较差，采用长链醇能提高固化剂对甲苯的容忍度和改善涂膜的脆性；用聚醚多元醇改性TDI三聚体固化剂能改善涂膜的柔韧性、光泽性和抗划伤性。
TDI三聚体催化剂采用DMP-30、三嗪(PC-41)、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、异辛酸钾、异辛酸锌、醋酸钾、环烷酸锌、或其混合物。
后期为把游离的TDI转化为无毒的物质，本发明采用小分子的羟基化合物正丁醇在催化剂的作用下能有效地降低固化剂中的游离TDI单体含量；降低游离TDI含量的催化剂为异辛酸钾、异辛酸锌、醋酸钾、环烷酸锌的一种。
由于苯类溶剂毒性大，本发明采用低毒的醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯作为反应的溶剂和兑稀溶剂。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂，其特征在于：按重量百分比计，其配方组成为：2,4-甲苯二异氰酸酯46.0～52.0％、聚醚多元醇1.0～2.0％、长链醇3.0～5.0％、催化剂A 0.1～0.3％、正丁醇1.5～3.0％、催化剂B 0.05～0.1％、阻聚剂0.15～0.30％、抗氧剂0.2～0.4％、溶剂40～52％；所述的聚醚多元醇为210聚醚、220聚醚的一种；所述的长链醇为月桂醇、十六碳醇、十八碳醇的一种或几种的组合；所述的催化剂A为DMP-30、三嗪(PC-41)、双(二甲氨基乙基)醚或三亚乙基二胺的一种与异辛酸钾、异辛酸锌、醋酸钾或环烷酸锌的一种和溶剂的组合物；所述的催化剂B为异辛酸钾、异辛酸锌、醋酸钾、环烷酸锌的一种或几种的组合；所述的阻聚剂为磷酸、次磷酸或苯甲酰氯的一种；所述的抗氧剂为BHT、BHEB、DBEP、1331、1010、1098或UV-P的一种或几种的组合；所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯的一种或几种的组合；所述的聚醚多元醇、长链醇、正丁醇或溶剂预先做脱水处理。
本发明提出一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、按重量百分比分别把2,4-甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、长链醇、溶剂投入到反应釜中，通N2保护，升温到75～80℃，保温0.5～1h后，降温到55℃，然后加入复配好的催化剂A，控制温度在55～65℃反应4h后，开始检测NCO，之后每隔0.5h检测一次NCO值；
2)、当检测的NCO在10±0.5％时，加入正丁醇和催化剂B，控制温度在55～60℃；当检测的NCO在7.5±0.3％时，加入阻聚剂、抗氧剂和兑稀溶剂，搅拌0.5h，降温到40℃，取样测定颜色(Fe-Co比色)、固含量、粘度、容忍度、NCO值和游离TDI值，达到要求后出料过滤包装。
本发明制得的低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂，产品技术指标为：颜色(Fe-Co)≤1、固含量为50±2％、NCO值为7.6±0.3％、粘度(涂-4杯)25～35s、游离TDI≤0.5％、甲苯容忍度≥2、不含芳烃，具有环保、抗划伤好、光泽高、透明性好等特点；与羟基组分配制的聚氨酯漆具有高光泽、高硬度、高透明性，漆膜抗划伤性好、流平性佳，丰满度高、相溶性宽等特点，是用于木器、金属、塑料等各种双组分聚酯漆、聚氨酯漆、装饰漆、地板漆、底漆等环保型固化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在合成釜中，按配方重量比计，依次加入210聚醚18份、月桂醇40份、醋酸丁酯448份，升温到108℃左右有回流，回流2～3h进行脱水，若分水器中无水珠出现则降温冷却；当降温到40℃以下时，加入2,4-甲苯二异氰酸酯465份，通N2保护，升温到75～80℃，保温0.5～1h后，降温到55℃，加入由DMP-30、异辛酸钾、醋酸丁酯复配的催化剂A 1.6份，控制温度在55～65℃反应4h后，开始检测NCO，之后每隔0.5h检测一次NCO值；当检测的NCO在10±0.5％时，加入正丁醇22份和异辛酸钾催化剂0.4份，控制温度在55～60℃；当检测的NCO在7.5±0.3％时，停止通入N2，加入苯甲酰氯2.0份、抗氧剂BHEB 3.0份和加入醋酸丁酯兑稀到50±2％固含量，搅拌0.5h，降温到40℃，过滤包装。
实施例2：
在合成釜中，按配方重量比计，依次加入220聚醚15份、月桂醇42份、醋酸丁酯435份，升温到108℃左右有回流，回流2～3h进行脱水，若分水器中无水珠出现则降温冷却；当降温到40℃以下时，加入2,4-甲苯二异氰酸酯476份，通N2保护，升温到75～80℃，保温0.5～1h后，降温到55℃，加入由DMP-30、环烷酸锌、醋酸丁酯复配的催化剂A 1.8份，控制温度在55～65℃反应4h后，开始检测NCO，之后每隔0.5h检测一次NCO值；当检测的NCO在10±0.5％时，加入正丁醇24份和环烷酸锌催化剂0.6份，控制温度在55～60℃；当检测的NCO在7.5±0.3％时，停止通入N2，加入磷酸2.4份、抗氧剂BHT 3.2份和加入醋酸丁酯兑稀到50±2％固含量，搅拌0.5h，降温到40℃，过滤包装。
实施例3：
在合成釜中，按配方重量比计，依次加入210聚醚15份、十六碳醇36份、醋酸丁酯434份，升温到108℃左右有回流，回流2～3h进行脱水，若分水器中无水珠出现则降温冷却；当降温到40℃以下时，加入2,4-甲苯二异氰酸酯482份，通N2保护，升温到75～80℃，保温0.5～1h后，降温到55℃，加入由PC-41、异辛酸锌、醋酸丁酯复配的催化剂A 1.8份，控制温度在55～65℃反应4h后，开始检测NCO，之后每隔0.5h检测一次NCO值；当检测的NCO在10±0.5％时，加入正丁醇25份和异辛酸锌催化剂0.6份，控制温度在55～60℃；当检测的NCO在7.5±0.3％时，停止通入N2，加入次磷酸2.6份、抗氧剂10103.0份和加入醋酸丁酯兑稀到50±2％固含量，搅拌0.5h，降温到40℃，过滤包装。
按照国家相关标准，对本发明实例制得的低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂的技术指标进行检测，测试结果如表1所示。
表1 低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂技术指标
应用比较：本发明实例制得的低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂与德国Bayer的TDI三聚体固化剂Desmodur IL 1451应用性能进行对比。
德国Bayer的TDI三聚体固化剂Desmodur IL 1451，常用于聚氨酯亮光漆中，其技术指标：固含量为51±2％，NCO值为7.4±0.2％，粘度(涂-4杯)28～32s、游离TDI≤0.5％。
PU亮光漆A组分配方如下：60％醇酸树脂65％、60％羟基丙烯酸树脂12％、50％醛酮树脂5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂17.6％；按A组分：50％固化剂B：稀释剂＝1:0.5:0.7进行喷板测试，测试结果如表2所示。
表2：PU亮光漆性能检测结果
从表2看到，本发明制得的低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂与德国Bayer的TDI三聚体固化剂Desmodur IL 1451性能相当。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (2)
1.一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂，其特征在于：按重量百分比计，其配方组成为：2,4-甲苯二异氰酸酯46.0～52.0％、聚醚多元醇1.0～2.0％、长链醇3.0～5.0％、催化剂A 0.1～0.3％、正丁醇1.5～3.0％、催化剂B 0.05～0.1％、阻聚剂0.15～0.30％、抗氧剂0.2～0.4％、溶剂40～52％；所述的聚醚多元醇为210聚醚、220聚醚的一种；所述的长链醇为月桂醇、十六碳醇、十八碳醇的一种或几种的组合；所述的催化剂A为DMP-30、三嗪(PC-41)、双(二甲氨基乙基)醚或三亚乙基二胺的一种与异辛酸钾、异辛酸锌、醋酸钾或环烷酸锌的一种和溶剂的组合物；所述的催化剂B为异辛酸钾、异辛酸锌、醋酸钾、环烷酸锌一种或几种的组合；所述的阻聚剂为磷酸、次磷酸或苯甲酰氯的一种；所述的抗氧剂为BHT、BHEB、DBEP、1331、1010、1098或UV-P的一种或几种的组合；所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯的一种或几种的组合；所述的聚醚多元醇、长链醇、正丁醇或溶剂预先做脱水处理。
2.如权利要求1所述的一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括以下步骤：
1)、按重量百分比分别把2,4-甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、长链醇、溶剂投入到反应釜中，通N2保护，升温到75～80℃，保温0.5～1h后，降温到55℃，然后加入复配好的催化剂A，控制温度在55～65℃反应4h后，开始检测NCO，之后每隔0.5h检测一次NCO值；
2)、当检测的NCO在10±0.5％时，加入正丁醇和催化剂B，控制温度在55～60℃；当检测的NCO在7.6±0.3％时，加入阻聚剂、抗氧剂和兑稀溶剂，搅拌0.5h，降温到40℃，取样测定颜色(Fe-Co比色)、固含量、粘度、容忍度、NCO值和游离TDI值，达到要求后出料过滤包装。
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