CN1939949A - 低游离tdi聚氨酯固化剂的制造方法、制得的固化剂及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低游离TDI三聚体固化剂的制备方法，其包括：将甲苯二异氰酸酯、溶剂S以及催化剂A投入反应容器，加入抗氧剂和长链醇，在反应容器中进行搅拌，加热并保温，检测NCO值；当NCO值达到20～40％时，加入相转移溶剂X；加入催化剂B，直至NCO值达到10～15；加入阻聚剂中止反应；任选地，补充加入溶剂S；减压蒸馏，除去相转移溶剂X。本发明进一步涉及该方法制造的低游离TDI三聚体固化剂、及其最终制品。

Description

低游离TDI聚氨酯固化剂的制造方法、制得的固化剂及其制品

技术领域

本发明涉及一种低游离TDI(甲苯二异氰酸酯)聚氨酯固化剂的制造方法，并进一步涉及通过该方法制造的低游离TDI聚氨酯固化剂、及其最终制品。

背景技术

目前国内生产聚氨酯固化剂的方法是采用TDI在催化剂的作用下在适当的溶剂中发生自聚反应，若采用常规的合成方法则在固化剂的生产过程中有大量未聚合的游离TDI，其含量视工艺条件及合成路线高达8％到15％。

TDI是聚氨酯工业的主要原材料，在聚氨酯漆中，TDI是合成聚氨酯油漆固化剂的主要原材料。TDI蒸汽压低，毒性高。各国对TDI聚合物中游离TDI单体含量均有明确的限制。

在聚氨酯固化剂合成领域，中国国内的技术水平与国际先进水平存在极大的差距。国外产品游离TDI含量均可达到欧州标准的无毒级(≤0.5％)，而国内据文献报道的最高水平只能达到1％左右，且产品粘度高，有效NCO值低，与聚氨酯漆相容性差。

目前降低游离TDI含量的方法主要有物理方法和化学方法两大类。物理方法主要有旋转薄膜蒸馏法和溶剂萃取法，化学法主要是通过选择性的催化剂提高反应深度，提高TDI单体转化率来实现降低游离TDI含量的目的。在物理方法方面，例如，德国拜耳公司采用旋转薄膜蒸馏法来降低游离TDI单体含量，该方法利用旋转薄膜蒸发器、高温闪蒸技术除去聚合物中的游离TDI单体，可将游离TDI单体的含量降低到0.5％以下。这种方法得到的产品具有游离TDI含量低、分子量分布窄、相容性好、通用性强的优点，但是该方法设备投资大、合成过程转化率低、设备运作、并且维护成本高，无疑使产品的成本大为增加。日本三井公司采用溶剂萃取法来降低游离TDI单体含量，该方法利用TDI聚合物和TDI单体在特殊溶剂中的溶解度差异，将TDI单体从聚合物中萃取出来，萃取后的聚合物再用合适的溶剂如醋酸乙酯或醋酸丁酯溶解，制得成品。该方法由于合成过程中的转化率低、萃取溶剂需加以回收、萃取出来的TDI单体需加以分离、并且能耗大等原因同样导致成本过高。在化学法方面，由于无需增加额外的设备和操作，成本比较经济，但是化学法得到的产品通常分子量分布宽、游离TDI含量高、而且产品相容性差，难以满足人们的需求。

因此，人们仍然需要能够以较低的成本制造低游离TDI三聚体固化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对上述各种现有聚氨酯固化剂制造方法中所存在的问题，提供一种用于制造低游离TDI三聚体固化剂的相转移方法。该方法是在化学法和溶剂萃取法的基础上提出的一种新的合成方法。这种方法主要是利用高选择性催化剂提高合成转化率，同时利用聚合物不溶于某些溶剂而TDI单体能溶的特征，在合成过程中加入相转移溶剂，使得聚合物一旦生成即从体系中析出，而催化剂和TDI单体仍存在于溶剂中继续进行反应，从而有效地降低聚合物中游离TDI的含量。

具体而言，该方法包括下列步骤：

(1)将甲苯二异氰酸酯、溶剂S以及催化剂A投入反应容器，加入抗氧剂和长链醇，在反应容器中进行搅拌，如果需要的话，进行加热和/或保温，同时检测NCO值。在该步骤中，可以使用任何本领域常规的溶剂，优选沸点不高于200℃的溶剂，例如，醋酸丁酯、醋酸乙酯、或其任意混合物，优选的溶剂为醋酸丁酯。催化剂A的作用是提高聚合反应的转化率，优选具有高选择性的催化剂，可以使用的催化剂的例子有醋酸锂、KOH、NaOH、三丁基膦、三亚乙基二胺、或其任意混合物，或者本领域为提高聚合反应转化率通常使用的其它催化剂。抗氧剂的作用是为了防止某些有害的副反应发生，可以选用本领域常规的任何抗氧剂，例如，次磷酸、亚磷酸三苯酯和BHT(丁基化羟基甲苯)。长链醇是指分子量大于100的一元或二元醇，优选分子量大于100的一元醇，例如丹桂醇、十八碳醇、十六碳醇及其任意混合物。在该步骤中，通过加热、保温对聚合反应的温度加以控制是本领域的常规作法，也是本领域技术人员所熟知的，在这一阶段，聚合反应的温度不超过65℃，更优选不超过60℃，最优选不超过50℃。对NCO进行检测是为了监控反应进程，可以每隔一小时检测一次，或者每隔半小时检测一次，或者每隔10分钟检测一次，NCO的检测方法也是本领域技术人员公知的，例如通过二丁胺滴定法进行检测。

(2)当NCO值达到20～40％时，加入相转移溶剂X。该步骤中的相转移催化剂X是低沸点的溶剂，反应生成的聚合物在这种溶剂中几乎不溶，而TDI单体在这种溶剂中的溶解性良好，使得一旦聚合物生成即从体系中析出，不再或很少参与反应，而催化剂和TDI单体仍存在于溶剂中，反应继续进行。相转移溶剂可以是任何满足上述要求的溶剂，其可以是醚类溶剂、酯类溶剂、或烃类溶剂，例如，可以使用石油醚、碳酸二甲酯、正己烷、环己烷、或其任意混合物。相转移溶剂的用量太低，则催化剂和单体有可能从体系中析出，从而难以发挥有效的相转移作用；相转移溶剂的用量太高，则不利于后续的减压蒸馏分离操作。一般来说，相转移溶剂的用量可以是反应物质的10～40wt.％，优选为20～30wt.％。

(3)加入催化剂B。由于相转移溶剂的存在，该步骤中加入的催化剂可以进一步更好地提高聚合反应的转化率，降低最终产品中有害游离单体TDI的含量。催化剂B优选具有高选择性的催化剂，例如醋酸锂、KOH、NaOH、三丁基膦、三亚乙基二胺、或其任意混合物，或者本领域为提高聚合反应转化率通常使用的其它催化剂。这一步骤中聚合反应的温度可以为30～50℃，优选为35～45℃，更优选为大约40℃。反应过程中对NCO进行检测以监控反应进程。催化剂B可以一次加入，也可以分批加入，只要能够使得NCO值达到10～15。优选地，当NCO值达到大约13时，进行下一步骤。

(4)加入阻聚剂中止反应。加入阻聚剂终止反应是本领域技术人员公知的，可以使用任何本领域常规的阻聚剂，例如，H₃PO₄、苯甲酰氯、亚磷酸三苯酯、浓HCl、浓H₂SO₄、及其混合物。

(5)减压蒸馏，除去相转移溶剂X。在减压蒸馏之前，可以任选地补充加入溶剂S，该溶剂可以是步骤(1)中可以使用的任何溶剂。本领域技术人员可以容易地根据所选用溶剂S和相转移溶剂X的种类以及其它工艺条件对减压蒸馏的条件进行优化。一般来说，减压蒸馏的压力可以是100～9×10⁴Pa，优选为500～5×10⁴Pa，更优选为1000～10⁴Pa；减压蒸馏的温度可以是40～90℃，优选为45～85℃，更优选为55～75℃。

(6)任选地，可以使用步骤(1)中所用的溶剂S将如上文所述得到的三聚体固化剂的固含量(以重量计)调节至40～50％，优选将固含量调节至大约46％，过滤包装。

通过控制反应深度，本发明的相转移方法制造的产品中游离TDI的含量可以降低至0.5％以下，更优选地，降低至0.3％以下，最优选地，降低至0.1％以下。而且由于聚合物生成后从体系中析出，不再参与或极少部分参与反应，因此，与一般的化学方法相比，本发明的相转移方法获得的成品高聚物更少，分子量分布更窄，产品粘度低，NCO值高。此外，与物理方法相比，本发明的相转移法制造的固化剂成本降低了20％～40％。因此，本发明进一步提供通过相转移方法制造的低游离TDI三聚体固化剂，该固化剂中游离TDI的含量低于0.5％，更优选低于0.3％，最优选低于0.1％。

与化学方法相比，本发明的相转移方法制造的固化剂与聚氨酯油漆的配伍相容性较好，制成的最终制品配漆具有常温迅速固化的优点，并且具有优异的耐黄变性，因此，本发明再进一步提供根据相转移方法制造的低游离TDI三聚体固化剂制成的组合物制品，该制品中游离TDI的含量低于0.5％，更优选低于0.3％，最优选低于0.1％；制品的固化温度低；制品具有优异的耐黄变性。

具体实施方式

下文以实施例的方式对本发明进行详述。

                        实施例1

将TDI 800kg、醋酸丁酯100kg、醋酸钾0.4kg、次磷酸2kg、丹桂醇20kg投入反应釜，将温度升高至大约40℃，关闭加热泵，自然升温至大约60℃时，保温30分钟后测NCO值，当NCO值为大约30％时，降温到40℃，加入溶剂石油醚200kg、三丁基膦0.2kg，进行相转移反应，当NCO值为大约20％时，加入三丁基膦0.2kg，检测NCO值为大约15％时，加入苯甲酰氯0.6kg。

然后加入醋酸丁酯200kg，减压蒸馏除掉石油醚后，用醋酸丁酯调整固体份为大约46％。检测合格后过滤包装。

                     实施例2

将TDI 800kg，醋酸丁酯100kg，三丁基膦0.3kg、BHT 2kg、十六醇25kg投入反应釜，将温度升高至大约35℃，关闭加热泵，自然升温至大约50℃时，保温30分钟后测NCO值，当NCO值为大约40％时，降温到40℃，加入碳酸二甲酯200kg和三丁基膦0.2kg，进行相转移反应，当NCO值为大约25％时，补加三丁基膦0.1kg，当NCO值为大约15％时，继续补加三丁基膦0.15kg，检测NCO值为大约13％时，加入磷酸0.6kg。

然后加入醋酸丁酯205kg，减压蒸馏除掉碳酸二甲酯后，用醋酸丁酯调整固体份为46％。检测合格后过滤包装。

                     实施例3

将TDI 800kg、醋酸丁酯100kg、醋酸锂0.2kg、KOH 0.2kg、BHT 2kg、十八醇30kg投入反应釜，将温度升高至大约40℃，关闭加热泵，自然升温至大约50℃时，保温30分钟后测NCO值，当NCO值为大约30％时，降温到40℃，加入环己烷200kg和KOH 0.2kg，进行相转移反应，当NCO值为大约20％时，补加KOH 0.1kg，当NCO值为大约16％时，再加入KOH 0.18kg，检测NCO值为大约13％时，加入磷酸0.6kg。

然后加入醋酸丁酯210kg，减压蒸馏除掉环己烷后，用醋酸丁酯调整固体份为46％。检测合格后过滤包装。

                     比较例

使用采用物理方法或化学方法得到的产品作为比较例。比较例1和比较例2是采用物理方法得到的产品，其分别为L-75(德国拜尔)和SC-75(台湾日胜)，二者均用醋酸丁酯稀释成固含量为45％。比较例3和比较例4是采用化学方法得到的产品，其分别为元邦YP51-50K和三木745D，二者在购入时的固含量分别为45％和50％。

对上述各实施例和比较例的性能进行测试，结果如表1所示。其中粘度为25℃条件下测得的涂-4杯粘度。NCO值通过常规二正丁胺滴定法进行测量。游离TDI含量通过气相色谱法在常规条件下进行测量。甲苯容忍度的测量方法参照国标检测方法。

                                表1.固化剂性能参数

	外观	粘度	固含量	游离TDI含量	NCO值	甲苯容忍度
							实施例1	无色透明	18″	45％	0.4％	8.8％	1∶1.9
实施例2	无色透明	20″	45％	0.3％	8.6％	1∶1.7
							实施例3	无色透明	22″	45％	0.2％	8.4％	1∶1.6
比较例1	无色透明	13″	45％	0.4％	9.5％	1∶15
							比较例2	无色透明	18″	45％	0.3％	8.8％	1∶2
比较例3	无色透明	35″	50％	1.5％	7.2％	1∶1
							比较例4	无色透明	28″	45％	1.5％	6.5％	1∶0.7

从以上实施例可以看出，本发明的实施例1-3得到的固化剂在游离TDI含量、分子量分布、产品粘度、NCO值方面远优于采用化学方法合成的国产固化剂，其性能与进口的固化剂相当。在成本方面，本发明的相转移方法由于无需格外的设备和操作，比物理方法的成本降低了20％～40％。因此，本发明的相转移方法很好地满足了对低成本制造低游离TDI聚氨酯三聚体固化剂的需求。

                    实施例4

根据下述过程制备聚氨酯组合物(油漆)：

先将月桂酸672kg、苯酐850kg、多元酸65kg(来自深圳展辰达)、P-06 2kg(来自上海拓邦)、混合多元醇680kg(来自深圳高分子)、二甲苯125kg投入反应釜，充CO2气体。升温至大约150℃，保温1小时，继续升温至大约170℃，保温2小时，最后升温至195～200℃，直至反应充分完成。放料于冲稀釜中，加入二甲苯774kg，过滤，包装，制得12-70B醇酸树脂。

然后把上述制得的12-70B树脂70kg、溶剂醋酸正丁酯30kg(茂名石化)加入分散釜中，以分散盘线速度为2-4m/s的速度搅拌5分钟；继续加入消光粉ED-30 3kg(GRACE公司)，以分散盘线速度为5-6m/s的速度分散20分钟，继续加入抗划伤助剂178VF 0.5kg(美国微粉公司)、防沉剂6900-HV 0.3kg(帝斯巴隆公司)、流平剂BYK333 0.3kg(德国BYK公司)、消泡剂BYK066N 0.3kg(德国BYK公司)，以分散盘线速度为2-3m/S的速度搅拌15分钟，制得聚氨酯组合物(油漆)。

将上文实施例1-3和比较实施例1-4中的固化剂分别以油漆∶固化剂∶稀释剂＝2∶1∶2的比例与上述聚氨酯组合物(油漆)进行PU调配，所产品的性能参数如表2所示。

                                     表2.配漆制品性能参数

固化剂	粘度	活化期	干燥时间	硬度	光泽	附着力	外观色度	NCO	TDI含量
										实施例1	17″	6h	＜24h	2H	34	2级	微黄	8.8％	0.4％
实施例2	16″	6h	＜24h	2H	35	1级	微黄	8.6％	0.3％
										实施例3	18″	6h	＜24h	2H	32	2级	微黄	8.4％	0.2％
比较例1	14″	8h	＜24h	2H	40	1级	水白	9.5％	0.4％
										比较例2	16″	6h	＜24h	2H	35	2级	微黄	8.8％	0.3％
比较例3	22″	3h	＜24h	H	20	4级	淡黄	6.7％	1.1％
										比较例4	20″	4h	＜24h	H	25	3级	水白	6.5％	1.5％

从上述结果可以看出，本发明的相转移方法制造的固化剂与聚氨酯油漆的配伍相容性较好，制成的最终制品配漆能够在常温下快速固化，且具有优异的耐黄变性。因此，根据本发明的固化剂在使用性能与成本高昂的物理方法制造的产品基本相当，远优于化学方法得到的产品。

Claims (14)

1.一种低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)将甲苯二异氰酸酯、溶剂S以及催化剂A投入反应容器，加入抗氧剂和长链醇，在反应容器中进行搅拌，进行加热和/或保温，同时检测NCO值；

(2)当NCO值达到20～40％时，加入相转移溶剂X；

(3)加入催化剂B，反应过程中检测NCO值；

(4)如果NCO值高于15％，重复步骤(3)，直至NCO值达到10～15％；

(5)加入阻聚剂中止反应；

(6)任选地，补充加入溶剂S；

(7)减压蒸馏，除去相转移溶剂X。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括下列步骤：

(8)用溶剂S调整聚氨酯固化剂的固含量为40～50％，然后过滤包装。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，所述的溶剂S选自醋酸丁酯、醋酸乙酯、及其混合物，所述的催化剂A选自醋酸锂、KOH、NaOH、三丁基膦、三亚乙基二胺、及其任意混合物，所述的抗氧剂选自次磷酸、亚磷酸三苯酯和BHT，所述的长链醇选自丹桂醇、十八碳醇、十六碳醇及其任意混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述的相转移溶剂X选自石油醚、碳酸二甲酯、正己烷、环己烷、或其任意混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的催化剂B选自醋酸锂、KOH、NaOH、三丁基膦、三亚乙基二胺、及其任意混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(5)中，所述的阻聚剂选自H 3 PO 4 、苯甲酰氯、亚磷酸三苯酯、浓HCl、浓H 2 SO 4 、及其任意混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的聚合反应温度不超过65℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中的聚合反应温度为30～50℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)中所述的减压蒸馏在压力100～9×10 4 Pa、温度40～90℃的条件下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述相转移溶剂X的用量为反应物质的10～40wt.％。

11.根据权利要求1-10中任意一项的方法制备的低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂。

12.根据权利要求11的低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂，其特征在于其中游离甲苯二异氰酸酯的含量低于0.5％。

13.根据权利要求11的低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂制成的组合物制品。

14.根据权利要求13的低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂制成的组合物制品，其特征在于其中游离甲苯二异氰酸酯的含量低于0.5％。