CN1186405C

CN1186405C - 相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1186405C
Application number: CN 02149704
Authority: CN
Inventors: 肖增钧; 邓锦新
Original assignee: FEIYANG INDUSTRIAL Co Ltd SHENZHEN CITY
Current assignee: Zhuhai Feiyang Novel Materials Corporation Limited
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: CN1424367A

Abstract

本发明为一种相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，原料为，(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的混合物，40-66份，(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，25-55份，(C)含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族醇，3-10份，(D)异氰酸酯三聚催化剂，0.009-0.014份，以上份数均指重量份；先将原料A、B、C投入反应釜，搅拌通N₂保护反应，在30-80℃的条件下，搅拌反应1-6小时，之后加入原料D继续反应，冷却降温，保持在50-100℃的条件下反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团的重量百分含量，当相对固含50%，NCO的重量百分含量为7.4-8.4%时，立即加入异氰酸酯三聚阻聚剂，降温至40℃以下出料。本发明既可用于哑光漆中，也可用于亮光漆，相溶性好，配漆成本低。

Description

相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用于涂料装饰行业的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。

背景技术

目前，市场上广泛使用的涂料快干甲苯二异氰酸酯三聚体通过如下途径实现：

以2，4-甲苯二异氰酸酯为例，其三聚体的结构式为：

把甲苯二异氰酸酯三聚体用于哑光涂料漆中，以达到快干的目的，但其在使用中有如下两种缺点：

1.仅适用于涂料哑光漆中，亮光漆中不适用，限制了其广泛使用；

2.相溶性差，二甲苯稀释率低，配漆时，需使用大量真溶剂，成本高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂存在的上述缺陷，提供一种相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，使制得的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂相溶性好，既可用于哑光涂料漆，也可用于亮光漆。

本发明的目的是这样实现的：所用原料及用量为，(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的混合物，40-66份，(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，25-55份，(C)含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族醇，3-10份，(D)异氰酸酯三聚催化剂，0.009-0.014份，以上份数均指重量份；

制备步骤为，先将原料A、B、C投入反应釜，搅拌通N₂保护反应，在30-80℃的条件下，最好在40-60℃之间，搅拌反应1-6小时，最好2-4小时，之后加入原料D继续反应，冷却降温，保持在50-100℃的条件下，最好在60-90℃下反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团即游离氰酸酯基团的重量百分含量，当相对固含50％，NCO的重量百分含量为7.4-8.4％时，立即加入异氰酸酯三聚阻聚剂，降温至40℃以下出料。

本发明中原料A选自下列之一：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的任意配比混合物。优选：2，4-甲苯二异氰酸酯及2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物中，2，4-甲苯二异氰酸酯的重量百分含量在80％以上的混合物。

本发明中原料B选自下列之一：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。优选：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁醋的任意配比混合物。

本发明中原料C选自下列之一：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、二丙基乙二醇、三丙基乙二醇。优选下列之一：1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇、1，3-丁二醇。

本发明中异氰酸酯三聚催化剂选自下列之一：三丁基膦、三烷基膦、叔胺、叔胺加苯基缩水甘油醚、环烷酸铅、碱性的钾盐或钠盐或锂盐、水杨酸锂加异辛酸亚锡、异辛酸锂加异辛酸亚锡或异辛酸锌。优选：三正丁基膦、叔胺、叔胺加苯基缩水甘油醚、水杨酸锂加异辛酸亚锡。

本发明中异氰酸酯三聚阻聚剂选自下述酸性物质之一：无水氯化氢、硫酸、双(2-乙基己基)磷酸氢盐、氯化苯甲酰、磷酸等，加入的当量数是异氰酸酯三聚催化剂的2倍。

本发明与传统由甲苯二异氰酸酯直接加三聚催化剂聚合生成甲苯二异氰酸酯三聚体的方法相比，区别在于：本发明在反应物中除甲苯二异氰酸酯外，还引入了脂肪族醇，脂肪族醇与甲苯二异氰酸酯反应生成加成物，在体系中起到增加三聚体固化剂相溶性的作用。本发明产物由两步反应制得，首先是脂肪族醇和反应中部分甲苯二异氰酸酯反应生成加成物，然后在三聚催化剂作用下聚合生成本发明产物：

第一步

第二步

本发明生产的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂有如下优点：

1.适用性广，既用于哑光漆中，也可用于亮光漆；

2.优势明显，用于哑光漆，既可达到快干，又可提高哑度，节省哑粉，用于亮光漆中，既解决了亮光漆冬天慢干的问题，又不失光，也解决了亮光漆使用普通快干固化剂达到快干目的而出现失光的问题。

3.相溶性好，二甲苯稀释率高，完全能达到普通稀释剂中真溶剂含量的要求，而普通快干固化剂则要求配漆稀释剂中需有大量或全部用真溶剂，所以该发明产品配漆范围广，且配漆成本低。

下面列表，分别说明本发明所得甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂在二甲苯溶解方面和对亮光漆适用性方面的明显优势。表中，本发明所得相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂简称“50T”；市场出售的标准甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂简称“IL50”；普通甲苯二异氰酸酯固化剂简称“通用固化剂GB50”。

表一：二甲苯容忍度比较：

表二：50T对亮光漆的影响：

亮光漆		50T含量(其它为GB50)			IL50含量(其它为GB50)
		50T含量(其它为GB50)			IL50含量(其它为GB50)			5％	10％	15％	5％	10％	15％
		丙烯酸占50％合成醇酸占50％	表干，min	20	16	14	16	5％	10％	15％	5％	10％	15％	14	12
实干，h	8		表干，min	20	16	14	16	7	6	6	5	4		14	12
实干，h	8		光泽(60°)，％	105	105	100	98	7	6	6	5	4	90	86
硬度(铅笔)	2H		光泽(60°)，％	105	105	100	98	2H	2H	2H	2H	2H	90	86
硬度(铅笔)	2H		抗擦伤	良	良	良	良	2H	2H	2H	2H	2H	良	良

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

在下面实施例中，原料的简称说明如下：

TDI：含80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

TBI：含90％的2，4-甲苯二异氰酸酯和10％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

实施例一：

在一个装有搅拌器、温度计和通N₂保护的1000ml四口烧瓶中，加入450g的TDI和50g的1-丁醇，还有330g的醋酸乙酯，搅拌加热升温，在70℃下反应1小时。之后加入0.080g水杨酸锂和0.0032g异辛酸亚锡，反应开始放热，在90℃下反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团的重量百分含量，当NCO的重量百分含量为9.6％，其固含为60％时，立即加入0.6g的氯化苯甲酰，降温至40℃出料。

实施例二：

实验方法和实施例一相同。在一个装有搅拌器、温度计和通N₂保护的1000ml四口烧瓶中，加入375gTDI、29g 2-丁醇和494g醋酸丁酯，搅拌加热升温，在60℃反应3小时，再升温至80℃，加入0.12g水杨酸锂和0.004g异辛酸亚锡，在80℃下反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团的重量百分含量，当NCO的重量百分含量为7.5％，其固含为50％时，立即加入0.42g氯化苯甲酰，降温至40℃出料。

实施例三：

实验方法和实施例一相同。在一个装有搅拌器、温度计和通N₂保护的1000ml四口烧瓶中，加入515gTBI、77g正戊醇和100g醋酸乙酯、98g醋酸丁酯，搅拌加热升温，在70℃反应3.5小时，加入0.076g水杨酸锂和0.002g异辛酸亚锡，反应放热，在85℃保温反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团的重量百分含量，当NCO的重量百分含量为11％，其固含为75％时，立即加入0.52g氯化苯甲酰，降温至40℃出料。

实施例四：

实验方法和实施例一相同。在一个装有搅拌器、温度计和通N₂保护的1000ml四口烧瓶中，加入425g 2，4-甲苯二异氰酸酯、35g 1-甲基丁醇和310g醋酸乙酯，搅拌加热，在60℃反应3小时，然后升温至70℃，加入0.07g水杨酸锂和0.02g异辛酸亚锡，反应放热，在80℃保温反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团的重量百分含量，当NCO的重量百分含量为9.3％，其固含为60％时，立即加入0.50g氯化苯甲酰，降温至40℃出料。

在上述实施例中，游离NCO基团的重量百分含量是采用二丁胺滴定法进行检测。

上面仅举例说明本发明实现的具体方法，但本发明所表述的精神和范围不受以上例子的制约。

Claims

1.一种相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：原料及用量为，(A)一种甲苯二异氰酸酯或两种甲苯二异氰酸酯的混合物，40-66份，(B)沸点≤200℃的酯类溶剂，25-55份，(C)含1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族醇，3-10份，(D)异氰酸酯三聚催化剂，0.009-0.014份，以上份数均指重量份；

制备步骤为，先将原料A、B、C投入反应釜，搅拌通N₂保护反应，在30-80℃的条件下，搅拌反应1-6小时，之后加入原料D继续反应，冷却降温，保持在50-100℃的条件下反应，每隔1小时检测一次游离NCO基团的重量百分含量，当相对固含50％，NCO的重量百分含量为7.4-8.4％时，立即加入异氰酸酯三聚阻聚剂，降温至40℃以下出料。

2.根据权利要求1所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料A选自下列之一，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的任意配比混合物。

3.根据权利要求2所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料A选用2，4-甲苯二异氰酸酯、及2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物中，2，4-甲苯二异氰酸酯的重量百分含量在80％以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料B选自下列之一，醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯的任意配比混合物。

5.根据权利要求4所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料B选用醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁醋的任意配比混合物。

6.根据权利要求1所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料C选自下列之一，1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、二丙基乙二醇、三丙基乙二醇。

7.根据权利要求6所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述原料C选自下列之一，1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇、1，3-丁二醇。

8.根据权利要求1所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚催化剂选自下列之一，三丁基膦、三烷基膦、叔胺、叔胺加苯基缩水甘油醚、环烷酸铅、碱性的钾盐或钠盐或锂盐、水杨酸锂加异辛酸亚锡、异辛酸锂加异辛酸亚锡或异辛酸锌。

9.根据权利要求8所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚催化剂选自三正丁基膦、叔胺、叔胺加苯基缩水甘油醚、水杨酸锂加异辛酸亚锡。

10.根据权利要求1所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚阻聚剂选自下述酸性物质之一，无水氯化氢、硫酸、双(2-乙基己基)磷酸氢盐、氯化苯甲酰、磷酸，加入的摩尔当量数是异氰酸酯三聚催化剂的2倍。

11.根据权利要求1所述的相溶性好的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：在步骤中，原料A、B、C在40-60℃之间，搅拌反应2-4小时，之后加入原料D继续反应，在60-90℃下反应。