CN102718944B

CN102718944B - 低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102718944B
Application number: CN201210187546.3A
Authority: CN
Inventors: 张心亚; 张鑫芳; 何勇; 黄洪; 殷代武; 王代民; 曹树潮; 梅慈云; 陈焕钦
Original assignee: CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: CARPOLY CHEMICAL GROUP Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102718944A

Abstract

本发明公开了低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法，该方法是在氮气保护下，先将异氰酸酯单体和酯类溶剂放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在50-90℃；再将二元胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-1.5小时；滴加完毕后，一次性加入占异氰酸酯单体质量0.1-0.5％的催化剂，在70-100℃继续搅拌反应3-6小时，当NCO基含量降低到20％-25％，立即加入占异氰酸酯单体质量0.1-1％的阻聚剂，保温1-2小时，冷却出料。本发明产品与树脂的配伍相容性较好，常温迅速固化的，具有更高的机械强度、模量、粘附性等优点。

Description

低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯三聚体固化剂，特别是一种游离异氰酸酯单体含量低于0.5％的NCO基团封端的具有高相容性的低游离聚氨酯三聚体固化剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯是涉及建材、家具、涂料、塑料、皮革和粘合剂等行业的重要材料。聚氨酯性能的优劣关系到木器家具、玩具、汽车、制革、鞋业和复合薄膜等数以千亿计的产品的质量。聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强和干燥速度快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。聚氨酯涂料是由两个组份构成，一个组份是以醇酸树脂、聚酯树脂和氨基树脂等为基础调配，还一个关键组份就是聚氨酯固化剂。聚氨酯固化剂由于以异氰酸酯单体为原料，难免会有一定的异氰酸酯单体。原则上异氰酸酯单体越少越好，例如，目前在木器家具涂料中，超过75％的涂料是双组份聚氨酯涂料，都要用到聚氨酯固化剂。评价固化剂的指标如下：(1)色浅透明，要求达到“水白色”、粘度低、有足够的官能度和反应活性且贮存稳定，这主要是要求副反应要少；(2)与树脂组分混溶性良好，这与体系的极性和聚合物分子量分布相关；(3)异氰酸酯单体含量尽可能低，GB 18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定聚氨酯涂料中游离TDI含量不大于0.7％。游离的异氰酸酯单体有着较大的毒性，而且低游离单体固化剂具有较低的粘度、较长的釜中寿命和较长的储存期。(4)NCO基团含量高，NCO基团含量是评价聚氨酯固化剂好坏的又一重要指标，含量越高，其后续产品性能越好。

降低固化剂中未反应的异氰酸酯单体的工艺包括分子筛、溶剂萃取、薄膜蒸发法和化学合成法。

美国专利US 4061662公开了通过使固化剂反应产物经过分子筛实现脱除未反应的TDI的技术方案；但是存在分子筛脱附困难等缺点，致使大量单体浪费，所需分子筛不能重复利用，导致成本高，污染环境。

溶剂萃取法利用游离异氰酸酯单体与固化剂在特定的混合溶剂中溶解性的不同，将游离异氰酸酯单体经过多次浸泡、溶解、洗涤的工艺萃取出来，将萃取液再经处理回收其中的异氰酸酯单体。该方法需大量溶剂多次提取，工艺繁琐，生产效率很低，而且萃取液要进行再处理，生产成本较高。公开号为CN1939949A的中国专利申请公开了一种低游离TDI三聚体固化剂的制造方法，该方法利用高选择性催化剂提高合成转化率，同时利用固化剂不溶于某些溶剂而TDI单体能溶的特征，在合成过程中加入相转移溶剂，使得固化剂一旦生成就从体系析出，而催化剂和TDI单体存在于溶剂中继续进行反应，从而有效降低固化剂中游离TDI的含量，最后减压蒸馏去除相转移溶剂，但是残留的相转移溶剂会影响产品的性能。

薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统。在高温负压下，使固化剂以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。中国发明专利CN 1389500A中公开了一种聚氨酯固化剂中游离单体的分离方法，该方法预先合成50％固含的聚氨酯固化剂，加入高沸点的萃取剂和萃取夹带剂进行分子蒸馏，最终得到的产品中游离TDI含量低于0.5％，萃取剂含量1％。但是，由于引入了高沸点的萃取剂和萃取夹带剂，造成薄膜蒸发器的负荷不稳定，工业化连续性不好，产品质量不稳定，同时制得的涂膜性能也有影响。

化学反应法是通过配方设计和特殊的合成工艺，采用化学反应或者使用高效催化剂等方法使残留在固化剂中的异氰酸酯单体达到消除的目的。美国专利US 5925781公开了一种降低游离异氰酸酯单体的方法，该方法先将2,4-TDI和分子量范围3000-8000的聚酯多元醇反应，再引入液体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应掉多余的醇，最后使用小分子的甲醇消除游离的2,4-TDI。但是由于2，6-TDI活性比2,4-TDI活性要小很多，该方法对于工业化常用的TDI80系列产品效果不佳。公开号为CN1424345A的中国发明专利申请采用后三聚法，在第一阶段加成反应的基础上，增加了一步反应，引入催化剂以三聚法把游离TDI除去，最终制品为50％的固含时，其NCO含量为7-9％,所含的游离TDI含量为1.0-2.0％。公开号为CN101456940A的中国发明专利申请在第二阶段引入反应活性比羟基低的乙酰乙酸酯消除游离TDI。公开号为CN1424367A的中国专利申请公开了一种醇改性的异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，在合成过程中引入含1-2个羟基的小分子量的脂肪族醇，脂肪族醇与TDI反应生成加成物，在体系中起到增加三聚体固化剂相容性的作用，得到的产品相对固含量为50％时，NCO基团的重量百分含量为7.4％。我国目前的生产状况就是为了满足环保要求而采用本方法生产固化剂，生产的固化剂NCO含量低，粘度大，贮存时间不到半年，游离异氰酸酯含量始终高于1.0％，而且很难达到高固体含量，不能解决根本的问题。

另外，现有三聚体固化剂由于异氰酸酯六元环的强极性，使得聚氨酯三聚体在与树脂相匹配时具有选择性，与多数树脂不能很好地相溶，其应用范围受到了一定的限制。相容性差，二甲苯稀释率低，配漆时，需使用大量真溶剂，成本高。

发明内容

本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种相容性突出、常温可以迅速固化、并且具有优异的耐黄变性等优点的具有高相容性的低游离聚氨酯三聚体固化剂的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，先将异氰酸酯单体和酯类溶剂放入反应容器并搅拌均匀，维持温度在50-90℃，再将二元胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-1.5小时；滴加完毕后，一次性加入占异氰酸酯单体质量0.1-0.5％的催化剂，继续在70-100℃搅拌反应3-6小时，当NCO基含量降低到20％-25％，加入占异氰酸酯单体质量0.1-1％的阻聚剂，保温1-2小时，冷却出料制得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯单体中的NCO基团和二元胺中的N H2基团的摩尔比例为8-15：1；

所述异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；

所述的二元胺为乙二胺、1，4-丁二胺、三甲基己二胺或异佛尔酮二胺；

所述的催化剂为三正丁基膦、三烷基膦、叔胺、环烷酸铅、水杨酸锂或异辛酸亚锡；

所述的阻聚剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯或磷酸；

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯三聚体固化剂按1-10g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100-200℃，一级冷阱温度控制在10-40℃，真空度控制在100-10000Pa；二级分离温度控制在150-230℃，二级冷阱温度控制在2-20℃，真空度控制在0.1-1000Pa；分离后得到TDI三聚体固化剂组分和溶剂组分，分离出来的TDI三聚体固化剂组分用兑稀溶剂调节聚氨酯固化剂固含量至50％-95％，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.5％，二甲苯的容忍度大于4.0。

为进一步实现本发明目的，所述的分离装置为内冷式分子蒸馏器或外冷式薄膜蒸发器。

所述的酯类溶剂优选为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。

所述的兑稀溶剂优选为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯或醋酸异丁酯。

相对于现有技术，本发明的优点和有益效果是：

1、本发明的合成方法制造的固化剂与树脂的配伍相容性较好，特别是与氨基树脂的相容性突出，制成的最终制品配漆具有常温迅速固化的优点，并且具有优异的耐黄变性。

2、引入二元胺改性，与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键极性比氨酯键强，所以胺改性生产的聚氨酯固化剂比传统生产方式或者醇改性生产的聚氨酯具有更高的机械强度、模量、粘附性。

3、通过采用薄膜蒸发器，对物料的进料速度进行调节，稳定薄膜蒸发器的负荷，使物料在高温下具有合适的停留时间，分布器将物料迅速分布成0.1-2mm的薄膜，增加传热面积，高真空度强化了异氰酸酯单体的蒸发。采用该蒸发方法，固化剂可以含有少于约0.5％重量的游离异氰酸酯单体，轻组分是澄清的，并在室温下保持透明。轻组分在检测分析后可以被重复使用以生产更多的聚氨酯固化剂。

4、薄膜蒸发法制备的三聚体固化剂分子量分布均匀，制得的涂膜光泽稳定。

5、在催化剂存在下，聚氨酯三聚体可自聚形成异氰脲环，异氰酸酯分子之间紧密增加，空间位阻加大，使得芳香族多异氰酸酯的泛黄性较芳香族异氰酸酯加成物大大降低；另外，由于异氰酸酯自聚形成多聚体，挥发性大大降低，对环境污染几乎没有影响。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明作详细描述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例的表述。

实施例1

（1）在氮气保护下，先将TDI 80(2，4-TDI质量分数占80％，2,6-TDI质量分数占20％)108g和醋酸正丁酯95g放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在70℃，再将4.8g 1，4-丁二胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1小时；滴加完毕后，一次性加入0.3g三正丁基膦，继续在85℃搅拌反应4小时，当NCO基含量降低到22.6％时，立即加入0.5g的苯甲酰氯，保温1小时，立即冷却出料制得聚氨酯三聚体固化剂。

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯固化剂按8g/min的进料速度，通过分布器进入内冷式分子蒸馏器，一级分离温度控制在155℃，一级冷阱温度控制在25℃，真空度控制在7000Pa；二级分离温度控制在200℃，二级冷阱温度控制在10℃，真空度控制在10Pa；分离后得到重组分和轻组分，分离出来的重组分加入34g醋酸正丁酯调节聚氨酯三聚体固化剂固含量质量百分比至85％。

实施例2

（1）在氮气保护下，先将TDI 80 115g和醋酸乙酯100g放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在50℃，再将三甲基己二胺13.5g在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1.5小时；滴加完毕后，一次性加入0.5g叔胺，继续在70℃搅拌反应5小时，当NCO基含量降低到20.3％时，立即加入0.1g的磷酸，保温2小时，立即冷却出料制得聚氨酯三聚体固化剂。

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯固化剂按3g/min的进料速度，通过分布器进入内冷式分子蒸馏器，一级分离温度控制在100℃，一级冷阱温度控制在10℃，真空度控制在100Pa；二级分离温度控制在150℃，二级冷阱温度控制在2℃，真空度控制在0.1Pa；分离后得到重组分和轻组分，分离出来的重组分用120g醋酸乙酯调节聚氨酯固化剂固含量质量百分比至50％，制得低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂。

实施例3

（1）在氮气保护下，先将TDI 100（全部由2,4-TDI组成）220g和210g醋酸异丙酯放入反应容器中搅拌均匀，维持温度在90℃，再将4.7g乙二胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1.5小时；滴加完毕后，一次性加入0.3g异辛酸亚锡，继续在100℃搅拌反应5.5小时，取样测NCO基含量，当其值降低到24.2％时，立即加入占2.2g硫酸二甲酯，保温2小时，立即冷却出料得到聚氨酯固化剂。

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯固化剂按10g/min的进料速度，通过分布器进入外冷式薄膜蒸发器，一级分离温度控制在200℃，一级冷阱温度控制在33℃，真空度控制在2000Pa；二级分离温度控制在210℃，二级冷阱温度控制在20℃，真空度控制在1000Pa；分离后得到重组分和轻组分，分离出来的重组分用醋酸乙酯200g调节聚氨酯固化剂固含量质量百分比至50％，制得低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂。

实施例4

（1）在氮气保护下，先将TDI65(2，4-TDI质量分数占65％，2，6-TDI质量分数占35％)105g、乙二醇乙醚醋酸酯133g放入反应容器中搅拌均匀，维持温度在85℃，再将异佛尔酮二胺28.7g在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间一个小时；滴加完毕后，加入0.7g三烷基膦，继续在搅拌状态下于95℃反应4小时，取样测NCO基含量，当其值降低到23.1％，立即加入1.2g硫酸二甲酯，保温1.5小时，立即冷却出料得到聚氨酯固化剂。

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯固化剂按3g/min的进料速度，通过分布器进入外冷式薄膜蒸发，一级分离温度控制在140℃，一级冷阱温度控制在12℃，真空度控制在2000Pa；二级分离温度控制在210℃，二级冷阱温度控制在5℃，真空度控制在80Pa；分离出来的重组分用醋酸异丁酯39g调节聚氨酯固化剂固含量质量百分比至75％，制得低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂。

实施例5

（1）在氮气保护下，先将TDI80 114g、丙二醇甲醚醋酸酯110g放入反应容器中搅拌均匀，维持温度在55℃，再将乙二胺5.7g在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间一个小时；滴加完毕后，加入0.4g环烷酸铅，继续在搅拌状态下于95℃反应3小时，取样测NCO基含量，当其值降低到21.9％，立即加入1.5g对甲苯磺酸酯，保温1.5小时，立即冷却出料得到聚氨酯固化剂。

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯固化剂按6g/min的进料速度，通过分布器进入外冷式薄膜蒸发，一级分离温度控制在160℃，一级冷阱温度控制在22℃，真空度控制在1000Pa；二级分离温度控制在230℃，二级冷阱温度控制在10℃，真空度控制在140Pa；分离出来的重组分用醋酸乙酯45g调节聚氨酯固化剂固含量质量百分比至65％，制得低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂。

配漆实验

通过检测，以上具体实施例的性能指标如下表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						外观	水白色	水白色	水白色	水白色	水白色
固体质量分数/％	84.6	50.8％	50.4％	75.4	65.1
						粘度/mPa·s	3200	1600	1200	2600	1900
NCO质量分数/％	12.1	8.7	8.9	11.8	12.4
						二甲苯容忍度	4.4	5.5	4.6	4.2	4.4
游离TDI质量分数/％	0.3	0.2	0.05	0.5	0.1

从表1可知，本发明所制备的聚氨酯三聚体固化剂NCO值高，固含量高，游离TDI质量分数低（低于0.5％），尤其是容忍度较常规固化剂（2.0左右）得以很大的提升。

将上述实施例1-5所得的聚氨酯三聚体固化剂与氨基树脂与进行了配漆。各组分的质量比为氨基树脂∶固化剂∶稀释剂控制在1∶0.5-0.8∶0.5-1。其中树脂组成为：WK150氨基树脂93.2g，环己酮4.6g，流平剂(EFKA 3030)0.3g，消泡剂(BYK052)0.3g。稀释剂组成为二甲苯55g，醋酸丁酯25g，环己酮18g。聚氨酯三聚体固化剂与氨基树脂复配后的漆膜性能指标如下表2所示。

从表2可知，本发明制备的聚氨酯三聚体固化剂与树脂进行复配后，漆膜性能也有很大程度的提高，硬度（大于240）和附着力（1级）都有很大程度的提升，常温下能够迅速固化，而且涂膜光泽稳定。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						漆膜外观	平整光亮	平整光亮	平整光亮	平整光亮	平整光亮
表干时间/min	<10	<15	<20	<10	<10
						实干时间/h	2-3	3-4	3-4	2-3	2-3
附着力	1	1	1	1	1
						科尼格摆杆硬度	254	268	272	247	241
消光性	好	好	好	好	好

表1、2中，NCO基团的百分含量是用二丁胺滴定法检测；固化剂中游离异氰酸酯单体的含量采用气相色谱检测。二甲苯容忍度测试方法：准确称取1.0g的聚氨酯三聚体固化剂试样于干燥的烧杯中，然后向烧杯中滴加二甲苯溶液直至出现白色混浊不溶解为止，记录所用二甲苯的质量，则二甲苯的质量与试样质量的比值即为试样的二甲苯容忍度。二甲苯容忍度的大小衡量了试样与其它树脂的相容能力。固体含量按GB/T19252-89，测定附着力按GB/T19202-89测定；格摆杆硬度按GB/T19302-89测定。

当然，以上实施例仅是用于对本发明的说明，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用。尽管在前面已对本发明进行了相当详细的说明，可以理解这些详细说明仅是为了对本发明进行描述，对本领域熟悉的人可以在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。

Claims

1.低游离异氰酸酯单体的聚氨酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，先将异氰酸酯单体和酯类溶剂放入反应容器并搅拌均匀，维持温度在50-90℃，再将二元胺在搅拌条件下滴加到所述反应容器中，滴加时间1-1.5小时；滴加完毕后，一次性加入占异氰酸酯单体质量0.1-0.5%的催化剂，继续在70-100℃搅拌反应3-6小时，当NCO基含量降低到20%-25%，加入占异氰酸酯单体质量0.1-1%的阻聚剂，保温1-2小时，冷却出料制得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯单体中的NCO基团和二元胺中的NH₂基团的摩尔比例为8-15：1；

所述的二元胺为乙二胺、1,4-丁二胺、三甲基己二胺或异佛尔酮二胺；

所述的催化剂为三烷基膦、叔胺、环烷酸铅、水杨酸锂或异辛酸亚锡；

（2）将步骤（1）所得的聚氨酯三聚体固化剂按1-10g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100-200℃，一级冷阱温度控制在10-40℃，真空度控制在100-10000Pa；二级分离温度控制在150-230℃，二级冷阱温度控制在2-20℃，真空度控制在0.1-1000Pa；分离后得到TDI三聚体固化剂组分和溶剂组分，分离出来的TDI三聚体固化剂组分用兑稀溶剂调节聚氨酯固化剂固含量至50%-95%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.5%，二甲苯的容忍度大于4.0；

二甲苯容忍度通过如下方法测试：准确称取1.0g的聚氨酯三聚体固化剂试样于干燥的烧杯中，然后向烧杯中滴加二甲苯溶液直至出现白色混浊不溶解为止，记录所用二甲苯的质量，则二甲苯的质量与试样质量的比值即为试样的二甲苯容忍度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的分离装置为内冷式分子蒸馏器或外冷式薄膜蒸发器。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的兑稀溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯或醋酸异丁酯。