CN113667080B - 一种hdi-tdi混合多聚体固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HDI‑TDI混合多聚体固化剂及其制备方法。本发明的HDI‑TDI混合多聚体固化剂由HDI三聚体、甲苯二异氰酸酯、催化剂、抗氧化剂和阻聚剂制成，其制备方法包括以下步骤：1)将HDI三聚体和抗氧化剂加入反应釜，充入保护气，进行搅拌；2)将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，进行搅拌；3)将催化剂加入反应釜，搅拌至反应混合物中NCO含量为19％±1％；4)将阻聚剂加入反应釜，进行搅拌，即得HDI‑TDI混合多聚体固化剂。本发明的HDI‑TDI混合多聚体固化剂具有游离TDI单体含量极低、二甲苯容忍度高、粘度较低的特点，且制备工艺简单、生产成本低，适合进行大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯固化剂技术领域，具体涉及一种HDI-TDI混合多聚体固化剂及其制备方法。
背景技术
双组分聚氨酯涂料在聚氨酯涂料体系中占据十分重要的地位，其主要组分之一是多异氰酸酯，包括HDI(六甲撑二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯)以及它们的衍生物。通过HDI三聚体固化剂制得的聚氨酯涂料具有优异的耐候性、耐热性、保光性和保色性，广泛用于桥梁、塔、罐等露天建筑物及汽车、室内外装潢、机床、船舶和航天器的涂装。TDI衍生物固化剂与HDI衍生物固化剂相比，成本更加低廉，配漆后涂膜的硬度更高，但更容易氧化黄变，而HDI-TDI混合多聚体固化剂则可以在一定程度上结合二者的优点。
合成HDI-TDI混合多聚体的常见原料为HDI单体和TDI单体，而由于HDI单体和TDI单体在常温条件下容易挥发，超出标准的游离HDI单体和TDI单体会对人体造成伤害，主要是对人的呼吸道、眼睛和粘膜及皮肤有强烈的刺激作用，严重的甚至会引起化学性肺炎、肺水肿等。国家标准“GB 18581-2020木器涂料中有害物质限量”对于聚氨酯类涂料和氨酯类腻子中HDI单体和TDI单体的含量做出明确规定，规定除潮(湿)气固化型外，配漆后木器涂料中游离二异氰酸酯(HDI单体和TDI单体)的含量总和不得超过0.2wt％，这也对异氰酸酯固化剂的制备工艺提出了更高的要求。
因此，亟需开发工艺简单、生产成本低的HDI-TDI混合多聚体固化剂制备方法，并制备出游离HDI、TDI单体含量低的HDI-TDI混合多聚体固化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HDI-TDI混合多聚体固化剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其由以下质量份的原料制成：
HDI三聚体：90份～95份；
甲苯二异氰酸酯：3份～8份；
催化剂：0.1份～0.9份；
抗氧化剂：0.02份～0.2份；
阻聚剂：0.11份～0.99份。
优选的，所述HDI三聚体、甲苯二异氰酸酯的质量比为11.5:1～19:1。
优选的，所述HDI三聚体为拜耳的
N 3390。
优选的，所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:0.1～1:5复配而成。叔胺类催化剂在反应后期催化效果不强，将其与有机金属类催化剂复配使用不仅可以加快反应过程，而且还能够有效降低产品粘度和产品中减少游离单体的含量。
进一步优选的，所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:1复配而成。
优选的，所述叔胺类催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、曼尼希碱催化剂中的至少一种。
优选的，所述曼尼希碱通过以下方法制备得到：将双酚A和二甲胺水溶液加入反应釜，60℃～90℃搅拌10min～30min，再滴加甲醛水溶液，滴加完后继续反应5h～6h，静置分层，取下层有机层进行减压蒸馏，再将产物分散在溶剂中，即得曼尼希碱催化剂(记为MNBA)。
优选的，所述有机金属类催化剂为乙酸钙、乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌中的至少一种。
优选的，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二丁基羟基甲苯中的至少两种。
优选的，所述阻聚剂为苯甲酰氯、磷酸、对甲基苯磺酸甲酯中的至少一种。
上述HDI-TDI混合多聚体固化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将HDI三聚体和抗氧化剂加入反应釜，充入保护气，进行搅拌；
2)将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，进行搅拌；
3)将催化剂加入反应釜，搅拌至反应混合物中NCO含量为19％±1％；
4)将阻聚剂加入反应釜，进行搅拌，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
优选的，步骤1)所述保护气为氮气、氩气中的一种。
优选的，步骤1)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为5min～10min。
优选的，步骤2)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为30min～60min。
优选的，步骤3)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为4h～8h。
优选的，步骤4)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为40min～80min。
本发明的有益效果是：本发明的HDI-TDI混合多聚体固化剂具有游离TDI单体含量极低、二甲苯容忍度高、粘度较低的特点，且制备工艺简单、生产成本低，适合进行大规模工业化生产。
具体来说：
1)本发明采用HDI三聚体掺入少量TDI单体共聚的方式进行HDI-TDI混合多聚体的合成，可以保证TDI单体尽可能完全参与反应，最终得到游离TDI单体含量极低的HDI-TDI混合多聚体固化剂(TDI单体反应活性远高于HDI单体，若都采用单体进行聚合，绝大部分的TDI单体会发生自聚，HDI单体参与反应的量较少，最终会残留大量的HDI单体，需要采用薄膜蒸发法进行单体分离，会大幅增加生产成本与操作难度)；
2)本发明的HDI-TDI混合多聚体固化剂具有如下指标：NCO含量为19.5％±1％，固体含量为90.5％±1％，游离TDI≤0.3％，二甲苯容忍度≥3.0、粘度值为1000cp±500cp。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体
N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
实施例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表1 实施例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
注：
NCO含量：参照“GB/T 12009.4-1989多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法”采用二正丁胺滴定法进行测试；
固含量：参照“GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定”进行测试；
二甲苯容忍度：将一定质量的产品溶于二甲苯，测试开始泛蓝光且溶液出现微量白色物质时二甲苯的质量，并将质量之比换算为摩尔比，即为容忍度；
粘度：参照“GB/T 2794-2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法”使用旋转粘度仪在25℃下进行测试；
HDI、TDI游离值：参照“GB/T 18446-2009色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定”使用气相色谱法进行测试。
实施例2：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体
N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.1g的辛酸亚锡滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
实施例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表2 实施例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
实施例3：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体
N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的MNBA和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
实施例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表3 实施例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
注：
MNBA通过以下方法制备得到：将25g的双酚A和55.2g浓度35wt％的二甲胺水溶液加入反应釜，60℃搅拌20min，再滴加32.2g浓度40wt％的甲醛水溶液，30min内滴完，滴加完后继续反应5h，静置分层，取下层有机层进行减压蒸馏，再将产物趁热分散在乙酸正丁酯中配制成浓度30wt％的溶液，即得曼尼希碱催化剂(记为MNBA)。
对比例1：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体
N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.2g的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
对比例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表4 对比例1的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
对比例2：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体
N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.2g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
对比例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表5 对比例2的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
对比例3：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI三聚体
N3390加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.2g的MNBA(制备方法同实施例3)滴加进反应釜，50℃搅拌至反应混合物中NCO含量为19.5％±0.5％；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
对比例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标如下表所示：
表6 对比例3的HDI-TDI混合多聚体固化剂的物化指标
对比例4：
一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.06g除水后的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯质量比1:1)加入容积250mL的反应釜，充入氮气，再将95g的HDI单体加入反应釜，50℃搅拌10min；
2)将5g的甲苯二异氰酸酯加入反应釜，50℃搅拌60min；
3)将0.1g的MNBA(制备方法同实施例3)和0.1g的异辛酸锌滴加进反应釜，50℃进行搅拌，每小时进行一次NCO含量检测，直至NCO含量基本不变；
4)将0.22g的苯甲酰氯加入反应釜，50℃搅拌60min，降温出料，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
性能测试：
本对比例得到的HDI-TDI混合多聚体固化剂呈水白透明液体状，NCO含量为39.61％，HDI、TDI游离值为59.21％，后续必须用薄膜蒸发法除去游离单体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于，其由以下质量份的原料制成：
HDI三聚体：90份～95份；
甲苯二异氰酸酯：3份～8份；
催化剂：0.1份～0.9份；
抗氧化剂：0.02份～0.2份；
阻聚剂：0.11份～0.99份；
所述催化剂由叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:0.1～1:5复配而成；
所述HDI-TDI混合多聚体固化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将HDI三聚体和抗氧化剂加入反应釜，充入保护气，进行搅拌；
2)将甲苯二异氰酸酯加入反应釜，进行搅拌；
3)将催化剂加入反应釜，搅拌至反应混合物中NCO含量为19％±1％；
4)将阻聚剂加入反应釜，进行搅拌，即得HDI-TDI混合多聚体固化剂。
2.根据权利要求1所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：所述叔胺类催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、曼尼希碱催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：所述有机金属类催化剂为乙酸钙、乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二丁基羟基甲苯中的至少两种。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：所述阻聚剂为苯甲酰氯、磷酸、对甲基苯磺酸甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：步骤1)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为5min～10min。
7.根据权利要求1所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：步骤2)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为30min～60min。
8.根据权利要求1所述的HDI-TDI混合多聚体固化剂，其特征在于：步骤3)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为4h～8h；步骤4)所述搅拌在20℃～80℃下进行，搅拌时间为40min～80min。
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